CN116829668A

CN116829668A - 柔性器件用基材/粘接剂层一体型片和柔性器件的制造方法

Info

Publication number: CN116829668A
Application number: CN202280007924.7A
Authority: CN
Inventors: 坂井小雪; 德久宪司
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-09-29
Also published as: KR20230098567A; TWI867381B; JPWO2023112685A1; WO2023112685A1; EP4450579A4; US20230295470A1; EP4450579A1; JP7470863B2; TW202330695A

Abstract

一种柔性器件用基材/粘接剂层一体型片和使用了该一体型片的柔性器件的制造方法，该柔性器件用基材/粘接剂层一体型片是将柔性膜和粘接剂层层积而成的，上述柔性膜的表面自由能与将上述粘接剂层固化而成的固化层的表面自由能之差的绝对值为30dyn/cm以下，上述固化层的储能模量为5.0GPa以下。

Description

柔性器件用基材/粘接剂层一体型片和柔性器件的制造方法

技术领域

本发明涉及柔性器件用基材/粘接剂层一体型片和柔性器件的制造方法。

背景技术

柔性显示器等柔性器件通过在具有柔性的支撑基材(柔性膜)上形成有机电致发光(有机EL)元件、液晶面板、微型发光二极管(Micro LED)、晶体管等半导体元件(将它们统称为功能性元件)来制造。最近，在智能手机、平板手机、平板电脑等移动终端的显示器中的应用中，需要能够折叠或卷曲的可折叠柔性器件。

如上所述，为了提高器件主体的强度并赋予可靠性，这样的柔性器件具有柔性膜(背板)作为支撑整个器件的支撑基材。即，在柔性膜上固定上述功能性元件，制造柔性器件。功能性元件通常在其两面层积有各种功能层(例如保护层、气体阻隔层(封装层)、偏振片、硬涂层等)，包含功能性元件的层积体整体一体地配置在柔性膜上，通过糊料状或膜状的粘接剂被固定。作为柔性基材，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜等。

在柔性器件的制造中，提出了用于层积结构的层间粘接的粘接性片。例如专利文献1中记载了一种器件封装用粘接片，其具有第1剥离膜和第2剥离膜、与被这些剥离膜夹持的粘接剂层。该粘接剂层含有具有环状醚基的化合物，23℃的储能模量被调整为9.5×10⁵Pa以上3.0×10⁷Pa以下。根据专利文献1中记载的技术，即使对粘接片进行剪裁加工，剥离膜从粘接剂层的剥离性也优异，该粘接剂层与被粘接体的粘接性也优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2020/251030号

发明内容

发明所要解决的课题

如专利文献1所述，用于柔性器件的层间粘接的粘接性片在粘接剂层的两面设置剥离膜，使用时剥落两面的剥离膜，作为两面具有粘接性的粘接性膜使用。例如，在作为上述支撑基材的柔性膜上设置功能性元件的情况下，经过下述2个阶段的工序：从粘接性片剥落剥离膜，在粘接剂层的一面贴合柔性膜，在另一面贴合包含功能性元件的层积体。该情况下，因柔性膜与粘接剂层的组合，若使粘接剂层固化，则在折弯时在柔性膜与粘接剂层之间容易产生剥离。若在柔性膜与粘接剂层之间产生剥离，则器件的可靠性大幅降低。

本发明的课题在于提供一种柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其是将柔性膜和粘接剂层层积而成的，柔性膜与粘接剂层的粘接性(基于固化反应的粘接性)优异，其能够作为柔性器件的支撑基材直接与包含功能性元件的层积体贴合而进行粘接。另外，本发明的课题在于提供一种柔性器件的制造方法，其能够简化柔性器件的制造工序，也能够进一步提高所得到的柔性器件的品质。

用于解决课题的手段

本发明的上述课题通过以下手段得以解决。

[1]

一种柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其是将柔性膜和粘接剂层层积而成的，上述柔性膜的表面自由能与将上述粘接剂层固化而成的固化层的表面自由能之差的绝对值为30dyn/cm以下，上述固化层的储能模量为5.0GPa以下。

[2]

如[1]所述的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其中，上述柔性膜的线膨胀系数与上述固化层的线膨胀系数之差的绝对值为25ppm/K以下。

[3]

如[1]或[2]所述的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其中，上述粘接剂层至少包含具有环状醚基的化合物、该化合物的固化剂、和聚合物成分。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其中，上述粘接剂层或上述固化层的厚度为1μm～100μm。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其中，上述柔性器件为柔性显示器。

[6]

一种柔性器件的制造方法，其包括利用[1]～[5]中任一项所述的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片形成柔性器件的支撑基材。

[7]

如[6]所述的柔性器件的制造方法，其中，上述柔性器件为柔性显示器。

本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包括在“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

关于本发明中层积结构的术语“上”、“下”，为了方便起见，将柔性膜侧作为下、粘接剂层侧作为“上”而使用。

发明的效果

本发明的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片具有能够用作柔性器件的支撑基材的柔性膜和粘接剂层的层积结构，能够作为柔性器件的支撑基材直接藉由上述粘接剂层与包含功能性元件的层积体贴合，上述柔性膜与上述粘接剂层的粘接性(基于固化反应的粘接性)也优异。即，本发明的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片有助于柔性器件的制造工序的简化，也有助于所得到的柔性器件的品质提高。

另外，根据本发明的柔性器件的制造方法，能够简化柔性器件的制造工序，还能进一步提高所得到的柔性器件的品质。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片的层积结构的截面图。

具体实施方式

[柔性器件用基材/粘接剂层一体型片]

本发明的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片(以下也简称为“本发明的一体型片”)具有将柔性膜和粘接剂层层积而成的结构。本发明的一体型片中，上述柔性膜的表面自由能与将上述粘接剂层固化而成的固化层的表面自由能之差的绝对值为30dyn/cm以下。由此，能够有效地提高上述柔性膜与上述粘接剂层的固化层的接触面的密合力。另外，上述固化层的储能模量为5GPa以下。

通过这样的构成，在使一体型片的粘接剂层进行固化反应后，即便反复折弯一体型片，也能有效地抑制固化层的断裂、固化层的折痕、和固化层与柔性膜之间的剥离等。因此，通过将本发明的一体型片用作柔性器件的支撑基材，能够进一步提高柔性器件的可靠性(结构稳定性等)。

依次对构成本发明的一体型片的柔性膜和粘接剂层进行说明。

<柔性膜>

构成本发明的一体型片的柔性膜只要具有柔性，能够用作柔性器件的支撑基材即可，对材质、厚度等没有特别限制。即，能够广泛地适用用于柔性器件的柔性膜。

柔性膜的储能模量优选为10GPa以下、更优选为7GPa以下、进一步优选为5GPa以下。上述储能模量通常为0.01GPa以上、也优选为0.05GPa以上、也优选为0.1GPa以上。关于柔性膜的储能模量，将柔性膜切割成5mm宽，使用动态粘弹性测定装置RSAIII(TAInstruments制造)，在夹头间距离20mm、频率10Hz的拉伸条件下，在-20℃至150℃、升温速度5℃/分钟的条件下升温，为此时的23℃下的储能模量。

本发明中，在简称为“储能模量”的情况下，为常温(23℃)下的储能模量。

作为上述柔性膜的优选材质，可以举出聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂等)、聚碳酸酯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚烯烃树脂(聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等)、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇(PVA)树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂等。其中，优选聚酯树脂或聚酰亚胺树脂。作为聚酯树脂的优选例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等。

上述柔性膜的厚度通常为1～1000μm、优选为5～800μm、也优选为5～400μm、也优选为5～200μm、也优选为10～100μm。厚度可以通过接触/线性量规方式(台式接触式厚度测量装置)进行测定。

上述柔性膜在与其上的粘接剂层的接触面，表面自由能优选为10～200dyn/cm、更优选为20～100dyn/cm、也优选为30～80dyn/cm、也优选为35～75dyn/cm、也优选为40～70dyn/cm、也优选为45～65dyn/cm、也优选为48～62dyn/cm。

本发明中，“表面自由能”是使用Owens and Wendt法得到的值，对测定对象的表面的对纯水和二碘甲烷的接触角进行测定(液滴容量：纯水2μL、二碘甲烷3μL、读取时间：滴加30秒后、测定气氛：温度23℃、相对湿度50％)，解出下述式1的联立方程式，由此求出表面自由能。需要说明的是，下述的“固体表面”是指测定对象表面(柔性膜表面、将粘接剂层固化而成的固化层表面)。

【数1】

<式1>

γ_s＝γ_s ^p+γ_s ^d (1)

72.8(1+cosθ₁ ^H)＝2(51.0r_s ^p)¹/²+2(21.8r_s ^d)¹/² (2a)

50.8(1+cosθ₁ ^I)＝2(2.3r_s ^p)^1/2+2(48.5r_s ^d)^1/2 (2b)

γ_s＝表面自由能

γ_s ^p＝表面自由能的极性分量

γ_s ^d＝表面自由能的色散分量

θ₁ ^H＝纯水对固体表面的接触角

θ₁ ^I＝二碘甲烷(CH₂I₂)对固体表面的接触角

此处，式(1)为Fowkes-Owens式，其区分表面自由能的分量，认为表面自由能γ_s是表面自由能的极性分量γ_s ^p(仅为伦敦(London)力)与表面自由能的色散分量γ_s ^d(包含德拜(Debye)力或氢键力)之和。上述式(2a)和(2b)为将针对固体s与液体1这样的界面的界面张力γ_s ¹的扩展Fowkes模型的关系式与Young式组合而得到的关系式，其中，式(2a)为纯水的情况下的关系式，式(2b)为二碘甲烷的情况下的关系式。

纯水的表面张力γ₁、表面张力极性分量γ₁ ^p、表面张力色散分量γ₁ ^d分别依次为72.8mN/m、51.0mN/m、21.8mN/m，二碘甲烷的表面张力γ₁、表面张力极性分量γ₁ ^p、表面张力色散分量γ₁ ^d分别依次为50.8mN/m、2.3mN/m、48.5mN/m，因而将这些值代入上述式(2a)和(2b)中。需要说明的是，“dyn/cm”与“mN/m”含义相同。

此处，上述测定的柔性膜表面的表面自由能在本发明的一体型片中能够视为柔性膜与粘接剂层的接触面中的柔性膜的表面自由能。同样地，上述测定的将粘接剂层固化而成的固化层表面的表面自由能在本发明的一体型片中能够视为柔性膜与粘接剂层的固化层的接触面中的该固化层的表面自由能。

需要说明的是，纯水与二碘甲烷的极性分量和色散分量不同，因而如上所述表面张力是不同的。这是因为，纯水与二碘甲烷在有无氢键、电负性之差方面不同，与之相伴极性大幅不同。特别是，在水的情况下，-OH和-O-等氢键强，极性分量的比例大。

对于上述柔性膜来说，从热稳定性的方面出发，线膨胀系数优选为10～200ppm/K、更优选为20～150ppm/K、进一步优选为30～100ppm/K、也优选为40～80ppm/K、也优选为50～80ppm/K、也优选为55～75ppm/K、也优选为58～72ppm/K。

本发明中，线膨胀系数与线热膨胀系数含义相同。使用热机械分析装置TMA/SS6100(Seiko Instruments公司制造)，将切割出柔性膜的测定样品以5℃/分钟从-20℃升温至220℃，由此时的10～40℃的伸长量算出。需要说明的是，本发明中简称为“线膨胀系数”的情况下，是指所有方向上的线膨胀系数。

<粘接剂层>

构成本发明的一体型片的粘接剂层通过固化反应而固化，表现出与被粘接体的粘接力。即，粘接剂层是由固化性组合物构成的层。

上述粘接剂层在固化反应后的固化层的储能模量为5.0GPa以下。通过使储能模量为5.0GPa以下，对于柔性器件的弯曲，能够更不易产生剥离。上述固化层的上述储能模量优选为4.5GPa以下、更优选为4.0GPa以下、进一步优选为3.5GPa以下、进一步优选为3.0GPa以下、进一步优选为2.5GPa以下、进一步优选为2.2GPa以下。另外，上述固化层的上述储能模量通常为0.5GPa以上、也优选为0.7GPa以上、也优选为0.8GPa以上、也优选为0.9GPa以上。上述固化层的上述储能模量优选为0.5～5.0GPa、更优选为0.7～5.0GPa、进一步优选为0.8～4.5GPa、进一步优选为0.8～4.0GPa、进一步优选为0.8～3.5GPa、进一步优选为0.8～3.0GPa、进一步优选为0.8～2.5GPa、进一步优选为0.9～2.2GPa。

固化层的储能模量如下确定。从一体型片剥落粘接剂层，仅将该粘接剂层用层压机于70℃层积至厚度1mm，在后述的(i)或(ii)的条件下进行固化。将所得到的固化样品切成5mm宽，作为测定样品。如上所述，对于测定样品，使用动态粘弹性测定装置RSAIII(TAInstruments制造)，在夹头间距离20mm、频率10Hz的拉伸条件下，在-20℃至150℃、升温速度5℃/分钟的条件下升温，确定23℃的储能模量。

固化层的储能模量可以通过作为粘接剂层的构成成分的固化性化合物的化学结构、官能团的种类、官能团当量和含量等(例如，具有环状醚基的化合物的化学结构或含量、环状醚基的种类、环状醚基当量等)、聚合物成分的化学结构、分子量、玻璃化转变温度和含量等粘接剂层中的填充材料、固化剂和其他添加剂的种类或含量等进行控制。

本发明中，“固化层”是指使粘接剂层发生固化反应而得到的固化层。本发明中，在对固化层的特性进行规定或说明的情况下，该固化层是根据固化剂的种类通过下述(i)或(ii)的条件使粘接剂层进行了固化反应的固化层。

(i)固化剂为光阳离子聚合引发剂的情况下：

使用汞灯，在25℃以1000mJ/cm²的照射条件照射紫外线而得到的固化层。

(ii)固化剂为潜在性固化剂或热阳离子聚合引发剂的情况下：

在150℃通过1小时的热处理而得到的固化层。

上述粘接剂层和将该粘接剂层固化而成的固化层的厚度均通常为1～100μm、优选为2～80μm、也优选为5～50μm、也优选为8～40μm、也优选为10～30μm。

将上述粘接剂层固化而成的固化层在与其下方的柔性膜的接触面中，表面自由能优选为10～200dyn/cm、更优选为15～120dyn/cm、也优选为20～90dyn/cm、也优选为20～80dyn/cm、也优选为25～75dyn/cm、也优选为28～70dyn/cm。

本发明的一体型片中，柔性膜的表面自由能与将粘接剂层固化而成的固化层的表面自由能之差的绝对值(以下也简称为“层间表面自由能差”)为30dyn/cm以下。通过使层间表面自由能差为30dyn/cm以下，能够进一步提高柔性膜与粘接剂层的粘接性。层间表面自由能差更优选为28dyn/cm以下。另外，层间表面自由能差通常为1dyn/cm以上、也优选为2dyn/cm以上、也优选为4dyn/cm以上、也优选为6dyn/cm以上。层间表面自由能差优选为1～30dyn/cm、也优选为2～28dyn/cm、也优选为4～28dyn/cm、也优选为6～28dyn/cm、也优选为7～27dyn/cm。

从热稳定性的方面出发，将上述粘接剂层固化而成的固化层的线膨胀系数优选为10～200ppm/K、更优选为20～150ppm/K、进一步优选为25～100ppm/K、也优选为30～80ppm/K、也优选为40～80ppm/K、也优选为45～75ppm/K、也优选为46～70ppm/K、也优选为47～65ppm/K。

固化层的线膨胀系数如下确定。从一体型片剥落粘接剂层，仅将该粘接剂层用层压机于70℃层积至厚度1mm，接着在上述(i)或(ii)的条件下进行固化。将所得到的固化样品切成长度5mm×宽度5mm×厚度1mm的棱柱状试验片，作为测定样品。如上所述，使用热机械分析装置TMA/SS6100(Seiko Instruments公司制造)将测定样品以5℃/分钟从-20℃升温至220℃，由此时的10～40℃的伸长量算出线膨胀系数。

从热稳定性的方面出发，上述柔性膜的线膨胀系数与将上述粘接剂层固化而成的固化层的线膨胀系数之差的绝对值(以下也简称为“层间线膨胀系数差”)优选为30ppm/K以下、更优选为25ppm/K以下、进一步优选为20ppm/K以下。层间线膨胀系数差越小越优选(层间线膨胀系数差特别优选为0ppm/K)，通常为1ppm/K以上。层间线膨胀系数差优选为1～30ppm/K、优选为1～25ppm/K、也优选为2～20ppm/K、也优选为2～18ppm/K。

上述粘接剂层的成分组成只要满足本发明中规定的条件就没有特别限制。作为上述粘接剂层的优选方式，可以举出含有具有环状醚基的化合物和该化合物的固化剂的方式。该情况下，粘接剂层通常含有不同于具有环状醚基的化合物的聚合物成分(膜成分)。另外，为了调整表面自由能、弹性模量、线膨胀系数等，可以根据需要含有其他成分。对粘接剂层的构成成分进行说明。

(具有环状醚基的化合物)

上述具有环状醚基的化合物是分子内具有至少1个(优选2～20个、更优选2～10个)环状醚基的化合物。需要说明的是，本发明中，即使具有环状醚基的化合物为聚合物，也不分类为上述聚合物成分，而分类为具有环状醚基的化合物。因此，一般的环氧树脂被分类为具有环状醚基的化合物。但是，对于后述的苯氧基树脂，不包含在具有环状醚基的化合物中。即，后述的苯氧基树脂为聚合物成分。

具有环状醚基的化合物的分子量优选为100～3000、更优选为200～1500。具有环状醚基的化合物的环状醚当量优选为100～3000g/eq、也优选为200～1500g/eq。“环状醚当量”是指包含1克当量的环状醚基的化合物的克数(g/eq)。

上述环状醚基的环构成原子数优选为3或4。作为上述环状醚基，可以举出环氧乙烷基(环氧基)、氧环丁烷基(氧杂环丁烷基)、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。其中，优选环氧乙烷基或氧环丁烷基，更优选环氧乙烷基。即，具有环状醚基的化合物特别优选为环氧树脂。

作为环氧树脂的骨架，可以举出苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双环戊二烯型、联苯型、芴双酚型、三嗪型、萘酚型、萘二酚型、三苯甲烷型、四苯基型、双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、三羟甲基甲烷型等。其中，从获得树脂的结晶性低、且具有良好外观的膜状粘接剂的方面出发，优选三苯甲烷型、双酚A型、甲酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型。

在上述粘接剂层的固体成分(溶剂以外的成分)中，具有环状醚基的化合物的含量优选为10～70质量％、优选为15～65质量％、更优选为20～60质量％、进一步优选为22～55质量％。

(固化剂)

作为上述具有环状醚基的化合物的固化剂，可以广泛使用胺类、酸酐类、多元酚类、阳离子聚合引发剂(优选光阳离子聚合引发剂)等通常作为具有环状醚基的化合物(环氧树脂等)的固化剂使用的固化剂。在设想有机EL器件作为柔性器件时，由于贴合于本发明的一体型片的被粘接体不耐热，因此有时不适合使用热阳离子聚合引发剂作为固化剂。另外，热阳离子聚合引发剂具有过度提高所得到的固化层的弹性模量的倾向，从该方面出发，也不适合使用热阳离子聚合引发剂作为固化剂。因此，上述固化剂优选光阳离子聚合引发剂或潜在性固化剂。

作为潜在性固化剂，可以举出双氰胺化合物、咪唑化合物、固化催化剂复合系多元酚化合物、酰肼化合物、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺化合物、聚胺盐、以及它们的改性物或微胶囊型的固化剂。这些物质可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。从具有更优异的潜在性(室温下的稳定性优异且通过加热发挥固化性的性质)、固化速度更快的方面出发，更优选使用咪唑化合物。

上述粘接剂层中，上述固化剂的含量根据固化剂的种类、反应形态适当设定即可。例如，相对于上述具有环状醚基的化合物100质量份，能够为0.5～30质量份、可以为1～20质量份、可以为1～15质量份、也优选为2～10质量份、也优选为3～8质量份。

(聚合物成分)

作为上述聚合物成分，只要是抑制常温(25℃)下的膜粘性(即使少许的温度变化，膜状态也容易变化的性质)、赋予充分的粘接性和成膜性(膜形成性)的成分即可。可以举出天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-尼龙或6,6-尼龙等聚酰胺树脂、苯氧基树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等。这些聚合物成分可以单独使用，另外也可以将2种以上组合使用。

苯氧基树脂的结构与具有环状醚基的化合物类似，因此从相容性良好的方面出发，优选作为聚合物成分。苯氧基树脂可以通过常规方法得到。例如，可以通过双酚或双酚化合物与环氧氯丙烷之类的环氧卤丙烷的反应、液态环氧树脂与双酚或双酚化合物的反应得到。

作为上述聚合物成分，也优选使用(甲基)丙烯酸类树脂。作为(甲基)丙烯酸类树脂，可以举出包含(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯成分作为聚合物的构成成分的共聚物。

作为(甲基)丙烯酸类树脂的构成成分，可以举出例如来自丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等的成分。另外，(甲基)丙烯酸类树脂可以具有含有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯)成分作为构成成分。另外，也可以具有酰亚胺(甲基)丙烯酸酯成分、烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等)成分。另外，也可以是与乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯等的共聚物。若(甲基)丙烯酸类树脂具有羟基，从与具有环状醚基的化合物的相容性的方面出发是优选的。

上述聚合物成分的重均分子量通常为10000以上。上限值没有特别限制，实际上为5000000以下。

上述聚合物成分的重均分子量是由利用GPC[凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography)]的聚苯乙烯换算求出的值。

上述聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以下、更优选为90℃以下。聚合物成分的Tg优选为-30℃以上、也优选为-10℃以上、也优选为0℃以上、也优选为10℃以上、也优选为20℃以上、可以为30℃以上、可以为40℃以上、可以为50℃以上、也可以为60℃以上。聚合物成分的Tg优选为-30～100℃、也优选为-10～100℃、也优选为0～100℃、也优选为10～90℃、也优选为20～90℃、也优选为30～90℃、也优选为40～90℃、也优选为50～90℃、也优选为60～90℃。

上述聚合物成分的Tg为动态粘弹性测定中的tanδ的峰顶温度。具体而言，可以如下确定Tg。

将溶解有聚合物成分而成的溶液涂布至脱模膜上，加热干燥，在脱模膜上形成由聚合物成分构成的膜(聚合物膜)。从该聚合物膜上剥落并除去脱模膜，使用动态粘弹性测定装置(商品名：Rheogel-E4000F、UBM公司制造)，在测定温度范围20～300℃、升温速度5℃/分钟、以及频率1Hz的条件下对该聚合物膜进行测定。将所得到的tanδ峰顶温度(tanδ显示出极大的温度)作为Tg。

上述粘接剂层中，上述聚合物成分的含量例如相对于上述具有环状醚基的化合物100质量份能够为10～300质量份，可以为20～200质量份、可以为40～180质量份、也优选为60～160质量份、也优选为70～140质量份、也优选为80～130质量份。

(其他成分)

上述粘接剂层可以包含无机填充材料。作为无机填充材料，可以举出例如二氧化硅、粘土、石膏、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝(氧化铝)、氧化铍、氧化镁、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼等陶瓷类、铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯、焊料等金属、或者合金类、碳纳米管、石墨烯等碳类等各种无机粉末。

无机填充材料也可以进行表面处理或表面改性，作为这样的表面处理或表面改性，可以举出硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物、表面活性剂。

无机填充材料的形状可以举出薄片状、针状、纤丝状、球状、鳞片状，从高填充化和流动性的方面出发，优选球状颗粒。

上述粘接剂层包含无机填充材料的情况下，上述粘接剂层中的无机填充材料的含量优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、也优选为50质量％以下、也优选为40质量％以下。上述粘接剂层包含无机填充材料的情况下，上述粘接剂层中的无机填充材料的含量能够为1质量％以上、可以为2质量％以上、也优选为4质量％以上。上述粘接剂层包含无机填充材料的情况下，上述粘接剂层中的无机填充材料的含量能够为1～70质量％、也能够为2～60质量％、也能够为4～50质量％、也优选为4～40质量％。

除了上述无机填充材料以外，上述粘接剂层也可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在硅原子上键合有至少1个烷氧基、芳氧基之类的水解性基团，除此以外，也可以键合烷基、烯基、芳基。烷基优选取代有氨基、烷氧基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基，更优选取代有氨基(优选苯基氨基)、烷氧基(优选环氧丙氧基)、(甲基)丙烯酰氧基。

硅烷偶联剂可以举出例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

上述粘接剂层可以进一步含有有机溶剂、离子捕获剂(离子捕捉剂)、固化催化剂、粘度调节剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等。例如，可以包含国际公开第2017/158994号的其他添加物。

具有环状醚基的化合物、其固化剂、聚合物成分的各含量的合计在上述粘接剂层中所占的比例例如能够为30质量％以上，优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上。该比例可以为60质量％以上、可以为70质量％以上、可以为80质量％以上、也可以为90质量％以上。

<柔性器件用基材/粘接剂层一体型片的制造>

本发明的一体型片可以制备将粘接剂层的各构成成分混合而成的组合物(清漆)，将该组合物涂布在柔性膜上，根据需要使其干燥而形成。将粘接剂层的各构成成分混合而成的组合物(清漆)通常含有有机溶剂。

作为涂布方法，可以适当采用公知的方法，可以举出例如使用辊式刮刀涂布机、凹版涂布机、模涂机、反向涂布机等的方法。

关于干燥，只要实质上不发生固化反应而能够将有机溶剂除去、形成粘接剂层即可，例如，可以通过在80～150℃的温度下保持1～20分钟来进行。

本发明的一体型片可以为由柔性膜和粘接剂层组成的构成，也可以为在粘接剂层的与柔性膜侧相反侧的面上贴合有上述经脱模处理的基材膜的形态。另外，也可以在柔性膜的与粘接剂层侧相反侧的面上设有保护膜等。另外，本发明的一体型片可以为切割成适当大小的形态，也可以为卷成卷状的形态。

从抑制粘接剂层的固化反应(具有环状醚基的化合物的固化反应)的方面出发，本发明的一体型片优选在使用前(固化反应前)在10℃以下的温度条件下保存。

[柔性器件的制造方法]

本发明的一体型片能够使构成一体型片的柔性膜作为支撑柔性器件整体的支撑基材(背板)，使一体型片的粘接剂层作为用于粘接该支撑基材和其上的包含功能性元件的层积体(功能性元件与配置于其单面或双面的各种功能层的层积体)的层发挥功能。因此，本发明的柔性器件的制造方法包括下述工序：通过本发明的一体型片形成柔性器件的支撑基材，即，将本发明的一体型片的粘接剂层侧与包含功能性元件的层积体贴合，使粘接剂层进行固化反应。

该固化反应的条件可以考虑固化剂的种类、功能性元件的耐热性等适当设定。例如，在使用光阳离子聚合引发剂作为固化剂的情况下，通过使用汞灯等照射100～3000mJ/cm²的紫外线，可以使粘接剂层充分固化。另外，在使用潜在性固化剂或热阳离子聚合引发剂的情况下，例如，通过在150℃以上的温度加热1小时以上，可以使粘接剂层充分固化。

实施例

基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例的方式。另外，室温是指25℃，MEK为甲基乙基酮，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，UV为紫外线。只要不特别声明，则“％”、“份”为质量基准。

[实施例1]

在1000mL的可拆式烧瓶中，将作为具有环状醚基的化合物的828(双酚A型液态环氧树脂、三菱化学公司制造)50质量份、作为聚合物成分的YP-50(苯氧基树脂、Tg84℃、日铁化学材料公司制造)50质量份和MEK30质量份在温度110℃加热搅拌2小时，得到树脂清漆。进而，将该树脂清漆移至800mL的行星式混合机，加入作为固化剂的WPI-113(UV阳离子聚合引发剂、富士胶片-和光纯药公司制造)2质量份，在室温搅拌混合1小时后，进行真空脱泡，得到混合清漆。接着，将所得到的混合清漆涂布到厚度20μm的PET膜(柔性膜、23℃的储能模量5GPa)上，在130℃加热干燥10分钟，得到长300mm、宽200mm、粘接剂层的厚度20μm的一体型片。

[实施例2]

在实施例1中，将固化剂替换成2E4MZ(咪唑系热固化剂、四国化成工业公司制造)2质量份，除此以外与实施例1同样地得到一体型片。

[实施例3]

在实施例1中，在混合清漆中加入KBM-402(硅烷偶联剂、信越化学工业公司制造)1质量份，除此以外与实施例1同样地得到一体型片。

[实施例4]

在实施例2中，在混合清漆中加入KBM-402(硅烷偶联剂、信越化学工业公司制造)1质量份，除此以外与实施例2同样地得到一体型片。

[实施例5]

在实施例1中，在混合清漆中加入SIRMEK50WT％-M01(二氧化硅浆料填料、CIK-Nano Tek公司制造)10质量份，除此以外与实施例1同样地得到一体型片。

[实施例6]

在实施例2中，在混合清漆中加入SIRMEK50WT％-M01(二氧化硅浆料填料、CIK-Nano Tek公司制造)80质量份和KBM-402(硅烷偶联剂、信越化学工业公司制造)1质量份，除此以外与实施例2同样地得到一体型片。

[实施例7]

在实施例1中，将具有环状醚基的化合物替换成EPPN-501H(三苯基甲烷型环氧树脂、日本化药公司制造)50质量份，除此以外与实施例1同样地得到一体型片。

[实施例8]

在实施例2中，将具有环状醚基的化合物替换成828(双酚A型液态环氧树脂、三菱化学公司制造)25质量份和EPPN-501H(三苯基甲烷型环氧树脂、日本化药公司制造)25质量份的混合物，除此以外与实施例2同样地得到一体型片。

[比较例1]

在实施例1中，在混合清漆中加入SIRMEK50WT％-M01(二氧化硅浆料填料、CIK-Nano Tek公司制造)300质量份，除此以外与实施例1同样地得到一体型片。

[比较例2]

在实施例4中，在混合清漆中加入SIRMEK50WT％-M01(二氧化硅浆料填料、CIK-Nano Tek公司制造)450质量份，除此以外与实施例4同样地得到一体型片。

[比较例3]

在实施例1中，在混合清漆中加入KY-1271(氟化合物、信越化学工业公司制造)1质量份，除此以外与实施例1同样地得到一体型片。

[比较例4]

在实施例7中，将聚合物成分替换成YX7200B35(苯氧基树脂、Tg150℃、三菱化学公司制造)50质量份，除此以外与实施例7同样地得到一体型片。

[比较例5]

在实施例7中，将固化剂替换成SI-B3(热阳离子聚合引发剂、三新化学工业公司制造)2质量份，除此以外与实施例7同样地得到一体型片。

[比较例6]

在实施例1中，将聚合物成分替换成YX7200B35(苯氧基树脂、Tg150℃、三菱化学公司制造)50质量份，将固化剂替换成SI-B3(热阳离子聚合引发剂、三新化学工业公司制造)2质量份，除此以外与实施例1同样地得到一体型片。

使用各实施例和各比较例中得到的一体型片，如下所述实施使用心轴的耐弯曲性试验。结果示于下表。需要说明的是，各物性值或心轴试验中的固化条件根据固化剂的种类采用上述的(i)或(ii)。采用的固化条件也示于下表。

<耐弯曲性试验>

将一体型片切割成宽度25mm、长度10cm，在上述(i)或(ii)的固化条件下使粘接剂层发生固化反应，得到试验片。以长度方向的中间地点为基准，将粘接剂层设置于与心轴相反一侧，将试验片反复进行1000次弯折180°的操作。将发生了粘接剂层的断裂、粘接剂层的折痕、或粘接剂层与柔性膜之间的剥离的心轴的直径(mm)适用于下述评价基准，评价了耐弯曲性。结果示于表1。

(评价基准)

A：4mm以下

B：5mm以上15mm以下

C：16mm以上

上表中，粘接剂的各成分的混配量为质量份。

如上表所示，在将粘接剂层固化而成的固化层的储能模量高于本发明中规定的情况下，对于反复的弯曲容易产生粘接剂层的断裂、粘接剂层的折痕、或者粘接剂层与柔性膜之间的剥离，耐弯曲性差(比较例1、2、4～6)。另外，在层间表面自由能差大于本发明中规定的情况下，耐弯曲性差(比较例3)。

与此相对，满足本发明规定的实施例1～8的一体型片均显示出优异的耐弯曲性。通过将本发明的一体型片用作柔性器件的支撑基材，可知有助于工时的削减和柔性器件的可靠性的提高。

本申请要求基于2021年12月16日在日本进行专利提交的日本特愿2021-204360的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

符号说明

1粘接剂层(膜状粘接剂)

2柔性膜(支撑基材)

Claims

1.一种柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其是将柔性膜和粘接剂层层积而成的，所述柔性膜的表面自由能与将所述粘接剂层固化而成的固化层的表面自由能之差的绝对值为30dyn/cm以下，所述固化层的储能模量为5.0GPa以下。

2.如权利要求1所述的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其中，所述柔性膜的线膨胀系数与所述固化层的线膨胀系数之差的绝对值为25ppm/K以下。

3.如权利要求1或2所述的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其中，所述粘接剂层至少包含具有环状醚基的化合物、该化合物的固化剂、和聚合物成分。

4.如权利要求1～3中任一项所述的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其中，所述粘接剂层或所述固化层的厚度为1μm～100μm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片，其中，所述柔性器件为柔性显示器。

6.一种柔性器件的制造方法，其包括利用权利要求1～5中任一项所述的柔性器件用基材/粘接剂层一体型片形成柔性器件的支撑基材。

7.如权利要求6所述的柔性器件的制造方法，其中，所述柔性器件为柔性显示器。