TWI788361B - 高純度電解銅 - Google Patents

Abstract

本發明係除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的Cu之純度設為99.9999mass%以上，S之含量設為0.1mass ppm以下，在沿著厚度方向的剖面藉由電子背向散射繞射所致的結晶方位測定的結果，具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率設為未達40%。

Description

高純度電解銅

本發明係關於除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的Cu之純度設為99.9999mass%以上，藉由電解精煉而電沉積於陰極板之表面的高純度電解銅。 　　本案係關於在2017年6月1日，於日本已申請的日本特願2017-109244號、在2017年6月2日，於日本已申請的日本特願2017-110418號以及在2018年5月21日，於日本已申請的日本特願2018-097318號以及日本特願2018-097319號而主張優先權，在此援用該內容。

除去氣體成分(O、F、S、C、Cl等)的Cu之純度為99.9999mass%以上的高純度銅係例如被使用在濺鍍靶、接合引線、音頻電纜、加速器等之用途。 　　作為得到如此的高純度銅的手段，廣泛地採用電解精煉法，該電解精煉法係於具有銅離子的電解液中，浸漬例如由純度99.99mass%左右之銅板所構成的陽極板，和例如由不銹鋼板所構成的陰極板，藉由通電於此等，藉由電解反應而使高純度之銅電沉積於陰極板之表面。然後，藉由在陰極板之表面剝離已電沉積的銅，可得到高於陽極板的純度之電解銅。

例如，在專利文獻1中，開示將在硫酸銅水溶液中以電解精製而得到的銅，進而在硝酸水溶液中以100A/m² 以下之電流密度再度進行電解，得到高純度電解銅的方法。 　　又，於專利文獻2係開示已規定作為雜質所包含的非金屬夾雜物之粒徑及粒子數的高純度銅。

在此，在上述之電解精煉法中，通常，為了控制電沉積於陰極板的銅之形態，進行將抑制電解反應的添加劑(例如膠液)添加於電解液中之情事。然而，上述膠液係因為含有硫黃份，所以有藉由電沉積而可得到的銅之硫黃含量上昇的傾向。 　　因此，在專利文獻3係開示為了降低藉由電沉積而可得到的銅之硫黃含量，所以作為添加劑，使用聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)。 　　控制此等之電解反應的添加劑係若該效果為不足、或成為過剩，則電沉積於陰極板之表面的銅之表面產生凹凸，或產生樹枝狀結晶等電沉積異常。因為於此異常部分會捕捉電解液，無法充份地提昇電解銅之純度，所以添加劑之控制係非常重要。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本國特公平08 -000990號公報(A) 　　[專利文獻2]日本國特開2005 -307343號公報(A) 　　[專利文獻3]日本國專利第4620185號公報(A)

[發明所欲解決之課題]

然而，在使用先前之添加劑的情況係因為過度地抑制在陰極板的電解反應，所以有電附著應力變高的傾向。藉由此電附著應力而在已電沉積於陰極板之表面的銅產生彎曲而會在電解中脫落，有無法安定化電解銅而製造的情事。又，即使是不在電解中脫落而已得到電解銅的情況，若由陰極板剝離而先放置，則有因殘存於電解銅的電附著應力(殘留應力)而產生彎曲，之後之操作變得困難的問題。

此發明係鑑於前述的事情所為者，其目的為提供一種高純度電解銅，其係除去氣體成分的Cu之純度設為99.9999mass%以上，同時S之含量設為0.1mass ppm以下，藉由降低在電沉積時的電附著應力，安定而可製造，同時即使在由陰極板剝離後亦可抑制彎曲之產生而操作性優異。 [用以解決課題之手段]

為了解決上述之課題，本發明之高純度電解銅係其特徵為除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的Cu之純度設為99.9999mass%以上，S之含量設為0.1mass ppm以下，在沿著厚度方向的剖面，藉由電子背向散射繞射所致的結晶方位測定的結果，具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率設為未達40%。

在此構成之高純度銅電解銅係沿著厚度方向的剖面(亦即，沿著電沉積之成長方向的剖面)，因為具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率為被抑制在未達40%，所以藉由電解反應而具有(101)±10°之面方位的結晶為大幅地成長被抑制，電沉積時之電附著應力變低。又，結晶之配向性為成為隨機，可使應變分散。因而，成為即使由陰極板剝離後亦可抑制彎曲之產生，操作性優異。 　　又，因為除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的Cu之純度設為99.9999mass%以上，S之含量設為0.1massppm以下，所以可在要求高的純度的各式各樣的用途下使用。

在此，在本發明之高純度電解銅係在沿著厚度方向的剖面，藉由電子背向散射繞射所致的結晶方位測定的結果，具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率設為未達15%為理想。 　　在此情況，沿著厚度方向的剖面(亦即，沿著電沉積之成長方向的剖面)，因為具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率為被抑制在未達15%，所以亦抑制藉由電解反應而具有(111)±10°之面方位的結晶為大幅地成長，電沉積時之電附著應力變低。又，結晶之配向性為更成為隨機，可使應變分散。因而，成為即使由陰極板剝離後亦可抑制彎曲之產生，操作性優異。

又，在本發明之高純度電解銅係在沿著厚度方向的剖面(亦即，沿著電沉積之成長方向的剖面)，以結晶粒之長軸a與正交於此長軸a的短軸b所示的長寬比b/a為未達0.33的結晶粒之面積率設為未達40%為理想。 　　在此情況，因長寬比b/a為未達0.33之結晶粒之面積率被抑制為低，所以可解放已被累積於結晶粒的應變，成為即使由陰極板剝離後亦可抑制彎曲之產生，操作性優異。

進而，在本發明之高純度電解銅中，因為除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的Cu之純度設為99.99999 mass%以上，S之含量設為0.02massppm以下為理想。 　　在此情況，除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的Cu之純度設為99.99999mass%以上，S之含量設為0.02massppm以下，進而亦可適用在要求高純度之銅的用途。 [發明的效果]

藉由本發明，則可提供一種高純度電解銅，其係除去氣體成分的Cu之純度設為99.9999mass%以上，同時S之含量設為0.1mass ppm以下，藉由降低在電沉積時的電附著應力，安定而可製造，同時即使在由陰極板剝離後亦可抑制彎曲之產生而操作性優異。

以下，說明關於本發明之一實施形態的高純度電解銅。 　　本實施形態的高純度電解銅10係如第1A圖及第1B圖所示，藉由電沉積於電解精煉時之陰極板1之表面而可得者，由陰極板1剝離的狀態成為板狀(亦即為高純度電解銅板)。又，於電解精煉時之陰極板1係為了防止電沉積於陰極板1之兩面的電解銅相互間，得到所期望之大小之電解銅，所以除去陰極板1之上部的周邊部而配置防電沉積用之膠帶等。尚，在本實施形態係高純度電解銅10之厚度t係設為1mm≦t≦100mm之範圍內。又，高純度電解銅10之板寬W及板長L係各自被設為0.05m≦W≦5m之範圍內、0.05m≦L≦5m之範圍內。

本實施形態的高純度電解銅10之組成係除去氣體成分的O、F、S、C、Cl的Cu之純度設為99.9999 mass%(6N)以上，S之含量設為0.1massppm以下。尚，除去氣體成分O、F、S、C、Cl的Cu之純度設為99.99999 mass%(7N)以上為理想。除去氣體成分O、F、S、C、Cl的Cu之純度之上限值係無特別限定，但99.999999mass%(8N)以下為理想。又，S之含量係0.02massppm以下為理想。S之含量之下限值係無特別限定，但0.001mass ppm以上為理想。 　　尚，雜質元素之分析係可使用輝光放電質量分析裝置(GD-MS)而進行。

然後，在本實施形態的高純度電解銅10係將沿著厚度方向的剖面(在第1B圖的A-A剖面)，藉由電子背向散射繞射所致的結晶方位測定的結果，具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率設為未達40%。 　　又，在本實施形態的高純度電解銅10係在沿著厚度方向的剖面(在第1B圖的A-A剖面)，藉由電子背向散射繞射所致的結晶方位測定的結果，具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率設為未達15%為理想。

在此，在本實施形態中，在藉由電子背向散射繞射法所致的結晶方位解析，將相鄰的像素間之方位差為5°以上的交界看作晶界，測定具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率、及具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率。

進而，在本實施形態的高純度電解銅10係在沿著厚度方向的剖面(在第1B圖的A-A剖面)，以結晶粒徑之長軸a與正交於此長軸a的短軸b所示的長寬比b/a為未達0.33的結晶粒之面積率設為未達40%為理想。 　　在此，在本實施形態中，在藉由電子背向散射繞射法所致的結晶方位解析，將相鄰的像素間之方位差為5°以上的交界看作晶界，已辨識的結晶粒作為近似橢圓，算出該橢圓之長徑a與短徑b之比的長寬比b/a，測定長寬比b/a為未達0.33的結晶粒之面積率。

又，在本實施形態的高純度電解銅10係在沿著厚度方向的剖面(在第1B圖的A-A剖面)，平均結晶粒徑被設為15μm以上、35μm以下之範圍內為理想。 　　在本實施形態中，在藉由電子背向散射繞射法所致的結晶方位解析，將相鄰的像素間之方位差為5°以上的交界看作晶界，將已得到的結晶粒以同面積之圓形作為近似圓形，將該圓形直徑看作結晶粒徑而算出各自之結晶粒徑。此時，關於結晶粒之一部分成為測定視野外的結晶粒係設為測定之對象。又，平均結晶粒徑係由下述式算出。

r_ave ：平均結晶粒徑 　　S：粒子面積 　　r：粒子直徑 　　N：粒子數

進而，在本實施形態的高純度電解銅10係表面之光澤度設為2以上為理想。 　　在本實施形態中係根據JIS　Z　8741：1997(ISO　2813：1994及ISO　7668：1986)，使用光澤度計而以入射角60°測定高純度電解銅10之表面之中央部(在第1A圖為點P)。

以下，將在沿著本實施形態的高純度電解銅10之厚度方向的剖面(沿著電沈積於陰極板1之表面的銅之成長方向的剖面)的具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率、具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率、以結晶粒徑之長軸a與正交於此長軸a的短軸b所示的長寬比b/a為未達0.33之結晶粒之面積率、平均結晶粒徑、高純度電解銅之表面之光澤度，關於如上述所規定的理由而進行說明。

(具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率：未達40%) 　　銅電沈積在陰極板1之表面而結晶為成長時，若具有(101)±10°之面方位的結晶為大幅地成長，則銅進行電沈積時產生的應變變得難以解放，電附著應力變高。因此，於已電沈積的銅變得容易產生彎曲。 　　因此，在本實施形態係在沿著厚度方向的剖面的具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率設為未達40%，低度地設定已成長於單方向的結晶所佔的比例。 　　尚，為了更抑制電附著應力係在沿著厚度方向的剖面的具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率係30%以下為理想。在沿著厚度方向的剖面的具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率之下限值係無特別限定，但設為5%以上為理想。

(具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率：未達15%) 　　在銅電沉積於陰極板1之表面而結晶成長時，若具有(111)±10°之面方位的結晶為大幅地成長，則在銅進行電沉積時所產生的應變成為難以解放，電附著應力變高。因此，於已電沉積的銅變得容易產生彎曲。在此，藉由將具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率設為未達15%，在銅進行電沉積時產生的應變容易解放，電附著應力變低，成為可更抑制已電沉積的銅之彎曲。 　　因此，在本實施形態係在沿著厚度方向的剖面的具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率設為未達15%，低度地設定已成長於單方向的結晶所佔的比例。 　　尚，為了更抑制電附著應力係在沿著厚度方向的剖面的具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率係10%以下為理想。在沿著厚度方向的剖面的具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率之下限值係無特別限定，但設為2%以上為理想。

(長寬比b/a為未達0.33之結晶粒之面積率：40%以下) 　　在已電沉積於陰極板1之表面的銅之結晶粒之長寬比為未達0.33的情況係結晶粒變得細長，成為大量累積應變。因此，殘存於高純度電解銅10的應力有變得較高的傾向。在此，藉由將長寬比b/a為未達0.33之結晶粒之面積率設為40%以下，成為可充分低地抑制殘存於高純度電解銅10的應力。 　　因此，，在本實施形態係在沿著厚度方向的剖面的長寬比b/a為未達0.33之結晶粒之面積率，規定為40%以下。 　　尚，為了更抑制殘存於高純度電解銅10的應力，長寬比b/a為未達0.33之結晶粒之面積率係20%以下為理想。長寬比b/a為未達0.33之結晶粒之面積率之下限值係無特別限定，但設為5%以上為理想。

(平均結晶粒徑：15μm以上、35μm以下) 　　若結晶粒徑為微細，則已電附著的結晶相互間為融著的處所變多，產生於融著時的應變累積，作為全體成為電附著應力變高的傾向。另一方面，若結晶粒徑為粗大，則因寪電解銅表面變粗糙，所以於電沉積時成為容易捲入電解液，有電解銅之純度為降低的傾向。 　　因此，在本實施形態係將平均結晶粒徑設定於15μm以上、35μm以下之範圍內。平均結晶粒徑係設為15μm以上、30μm以下之範圍內為較理想。

(表面之光澤度：2以上) 　　若於已電附著於陰極板1之表面的銅之表面產生凹凸，則凹凸之部分會捕捉電解液，有電解銅之純度降低的傾向。 　　因此，在本實施形態的高純度電解銅10係表面之光澤度設定為2以上。 　　尚，高純度電解銅10之表面之光澤度為3以上為理想。表面之光澤度之上限值係無特別限定，但4.5以下為理想。 　　在此，在陰極板1之表面平滑地使銅電沉積而提高光澤度的情況，因為有電附著應力變高的傾向，所以如上述般地，規定結晶之配向度，降低殘留於電解銅的應力(殘留應力)而抑制彎曲之產生為較理想。

接著，說明關於本實施形態的高純度電解銅10之製造方法。 　　在本實施形態的高純度電解銅10之製造方法係使用硫酸銅水溶液作為電解液，在電解液之硫酸濃度為10g/L以上、300g/L以下之範圍內，設為銅濃度為5g/L以上、90g/L以下之範圍內，氯化物離子濃度為5mg/L以上、150mg/L以下之範圍內。 　　然後，在本實施形態的高純度電解銅10之製造方法係其特徵為具有添加於電解液的添加劑。在本實施形態係如後述，使用添加劑A類(銀降低劑)、添加劑B類(電沉積形態控制劑)、添加劑C類(應力鬆弛劑)之3種之添加劑。

(添加劑A類：銀降低劑) 　　添加劑A類(銀降低劑)係由四唑或該衍生物(以下，四唑類)所構成。作為四唑衍生物，例如可使用5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-1H-四唑等。 　　藉由將上述之四唑類添加於電解液，錯合電解液中之銀離子而阻礙析出，成為可降低雜質的Ag之含量。尚，在本實施形態之高純度電解銅的Ag之含量係0.1mass ppm以下為理想，0.001mass ppm以上、0.09mass ppm以下為較理想。 　　在此，藉由將四唑類之添加量設為0.1mg/L以上，成為可充分地抑制銀之共析。另一方面，藉由將四唑類之添加設為20mg/L以下，電沉積狀態安定，抑制粗大的樹枝狀結晶之產生，純度成為充分地提昇。 　　由以上之情事，在本實施形態係將四唑類之添加量設定為0.1mg/L以上、20mg/L以下之範圍內。尚，四唑類之添加量之上限係設為10mg/L以下為理想。

(添加劑B類：電沉積形態控制劑) 　　添加劑B類(電沉積形態控制劑)係由聚氧乙烯單苯基醚或聚氧乙烯萘基醚(以下稱為聚氧乙烯單苯基醚類)所構成。 　　藉由將聚氧乙烯單苯基醚類添加於電解液，電解銅之表面成為平滑，且，亦可抑制樹枝狀結晶等之析出異常之產生。藉由此，電解液之捲入被降低，可更降低硫等之雜質量。 　　在此，在聚氧乙烯單苯基醚類之添加量為10mg/L以上的情況，或是，在500mg/L以下的情況係成為可充分地降低雜質量。 　　由以上之情事，在本實施形態係將聚氧乙烯單苯基醚類之添加量設定為10mg/L以上、500mg/L以下之範圍內。聚氧乙烯單苯基醚類之添加量係設為50mg/L以上、300mg/L以下為較理想。

(添加劑C類：應力鬆弛劑) 　　添加劑C類(應力鬆弛劑)係由聚乙烯醇或改質聚乙烯醇(以下，聚乙烯醇類)所構成。作為改質聚乙烯醇係例如可使用聚氧乙烯改質聚乙烯醇，乙烯改質聚乙烯醇，羧基改質聚乙烯醇等。 　　藉由將聚乙烯醇類添加於電解液，可抑制結晶成長於單方向之情事，以結晶之配向性成為隨機，而可使應變分散。進而將聚乙烯醇類添加於電解液，因為可適度地緩和添加劑之抑制電沈積的效果，所以可使結晶粒之大小粗大化。藉由此，降低電附著應力，例如成為可將在電沉積至膜厚20~100μm的情況之電附著應力降低至50MPa以下。尚，被電沉積的銅膜之厚度變得越厚，越有應變累積於銅膜之內部，電附著應力變得更大的傾向。 　　在此，藉由將聚乙烯醇類之添加量設為1mg/L以上，成為可充分地降低電附著應力。另一方面，藉由將聚乙烯醇類之添加量設為100mg/L以下，可充分地發揮降低電附著應力的效果，可確實地抑制粗大的樹枝狀結晶之產生。 　　由以上之情事，在本實施形態係將聚乙烯醇類之添加量設定為1mg/L以上、100mg/L以下之範圍內。尚，聚乙烯醇類之添加量之上限係設為50mg/L以下為理想。

又，藉由在聚乙烯醇類的皂化率設為70mol%以上，成為可充分地降低電附著應力。另一方面，藉由將皂化率設為99mol%以下，成為可確保溶解性，確實地溶入電解液。 　　由以上之情事，在本實施形態係將聚乙烯醇類的皂化率設為70mol%以上、99mol%以下之範圍內。在聚乙烯醇類的皂化率係設為75mol%以上、95mol%以下為較理想。

更進一步，聚乙烯醇類之基本構造係由羥基之完全皂化型和具有醋酸基的部分皂化型所成立，聚乙烯醇類之聚合度係該兩者之總數，平均聚合度係聚合度之平均值。尚，平均聚合度係可根據JIS　K　6726：1994所規定的聚乙烯醇試驗方法而測定。 　　在此，藉由將聚乙烯醇類之平均聚合度設為200以上，成為可充分地降低電附著應力。另一方面，藉由將聚乙烯醇類之平均聚合度設為2500以下，成為可充分地降低電附著應力，同時可抑制藉由抑制電沉積效果而電解銅之產率降低之情事。 　　由以上之情事，在本實施形態係將聚乙烯醇類之平均聚合度設為200以上、2500以下之範圍內。

於如上述之方式已添加添加劑的電解液中，浸漬作為陽極板之由純度99.99mass%以上之銅(4NCu)所構成的銅板，浸漬作為陰極板1之不銹鋼板，藉由通電於此等陽極板與陰極板1之間，使銅電沉積於陰極板1之表面。 　　然後，藉由剝離已電沉積在陰極板1之表面的銅，可製造本實施形態的高純度電解銅10。

在此，藉由將電沉積時之電流密度設為150A/m² 以上，可抑制粒徑粗大化。又，可抑制對於Cu的Ag之共析量變多之情事，可抑制電解銅中之Ag之量增加。另一方面，藉由將電沉積時之電流密度設為190A/m² 以下，確保粒徑，可抑制電附著應力變高。又，例如在硫酸銅電解液中係可抑制相較於陽極溶解速度，由陽極溶解而產生的硫酸銅溶解於電解液中的速度變得較慢之情事，可抑制在陽極表面覆蓋硫酸銅之結晶，阻礙通電而招致極間電壓增加之情事。 　　由以上之情事，在本實施形態係將電沉積時之電流密度設為150A/m² 以上、190A/m² 以下之範圍內為理想。電沉積時之電流密度係設為155A/m² 以上、185A/m² 以下之範圍內為較理想。

又，藉由將電沉積時之電解液溫度設為30℃以上，可確保粒徑，抑制電附著應力變高。進而，例如在硫酸銅液中係於陽極表面變得難以形成硫酸銅之結晶，可抑制阻礙通電而招致極間電壓之增加之情事。另一方面，藉由將電沉積時之電解液溫度設為35℃以下，可抑制粒徑粗大化。又，抑制電解液中之Ag離子之飽和溶解度變高，抑制電解液中之Ag離子濃度之上昇，可抑制電解銅中之Ag之量增加。 　　由以上之情事，在本實施形態係將電沉積時之電解液溫度設為30℃以上、35℃以下之範圍內為理想。

藉由設為如以上般的構成的本實施形態的高純度電解銅10，則沿著厚度方向的剖面(沿著電沉積之成長方向的剖面)，因為具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率為被抑制在未達40%，所以藉由電解反應而具有(101)±10°之面方位的結晶為大幅地成長之情事被抑制，電沉積時之電附著應力被抑制為低。又，結晶之配向性係成為隨機，應變成為容易解放。因而，由陰極板1剝離的板狀之高純度電解銅10之彎曲之產生被抑制，操作性優異。 　　又，除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的Cu純度為99.9999mass%以上、S之含量為0.1mass ppm以下，理想係除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的Cu純度設為99.99999 mass%以上、S之含量設為0.02mass ppm以下，所以可在要求高純度銅的各式各樣的用途上使用。

又，在本實施形態係在沿著厚度方向的剖面(沿著電沉積之成長方向的剖面)，因為具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率為被抑制在未達15%，所以藉由電解反應而具有(111)±10°之面方位的結晶為大幅地成長亦被抑制，電沉積時之電附著應力被抑制為低。又，結晶之配向性係更成為隨機，應變成為容易解放。因而，由陰極板1剝離的板狀之高純度電解銅10之彎曲之產生被抑制，操作性優異。

進而，在本實施形態係在沿著厚度方向的剖面(沿著電沉積之成長方向的剖面)，以結晶粒之長軸a與正交於此長軸a的短軸b所示的長寬比b/a為未達0.33的結晶粒之面積率設為未達40%，所以於電沈積時結晶為於單方向大幅地成長之情事被抑制，電沈積時之電附著應力變低。因而，成為即使由陰極板1剝離後亦可抑制彎曲之產生，操作性優異。

又，在本實施形態的高純度電解銅10係因為將平均結晶粒徑設定為15μm以上，所以結晶粒相互間融著的處所變少，電沉積時之應力變低。另一方面，因為將平均結晶粒徑設定為35μm以下，所以電解銅表面亦為平滑，亦可將電解銅之純度保持99.9999mass%以上。因而，殘存於高純度電解銅10的應力變少，可抑制彎曲之產生，且可得到高純度的銅。

進而，在本實施形態的高純度電解銅10係高純度電解銅10之表面之光澤度為2以上，所以可抑制雜質之攝入，可謀求如上述般的高純度化。又，在陰極板1之表面平滑地使銅電沉積的情況，因為有電附著應力變高的傾向，但如上述般地，藉由規定結晶之配向度，可將電附著應力抑制為低。

又，在本實施形態係如上述般地，因為將3種添加劑添加於電解液，所以可得到純度高，且，表面為平滑的高純度電解銅10。又，可將在電沉積時的電附著應力抑制為低，可安定地製造殘留應力少且可抑制彎曲之產生的高純度電解銅10。

以上，關於本發明之實施形態進行說明，但本發明係不被限定於此，在不逸脫該發明之技術的思想的範圍可適宜地變更。 　　例如，在本實施形態係以使用硫酸銅水溶液作為電解液者而說明，但不被限定於此，亦可使用硝酸銅水溶液。 [實施例]

以下，說明關於評估前述的本實施形態的高純度電解銅的評估試驗之結果。

作為電解液，準備包含硫酸50g/L、硫酸銅5水合物197g/L、鹽酸50mg/L的硫酸銅水溶液、和包含硝酸5g/L、硝酸銅3水合物190g/L、鹽酸50mg/L的硝酸銅水溶液之2種。將所使用的電解液表示於表2。 　　然後，將表1所示的添加劑A類、添加劑B類、添加劑C類，各自如表2所示，添加於上述之電解液。

作為陽極板，使用硫濃度為5mass ppm以下、以及，銀濃度為8mass ppm以下、純度為99.99mass%以上之電解銅(4NCu)。尚，以由陽極板產生的污泥不被攝入電解銅之方式，使用陽極袋。 　　作為陰極板，使用由SUS316所構成的不銹鋼板。

以電流密度150A/m² 、浴溫30℃之條件實施電解。尚，關於添加劑A類、添加劑B類、添加劑C類係以維持初期之濃度之方式，逐次補給減少份。 　　用如上般的條件，使銅電沉積於陰極板的不銹鋼板，得到本發明例及比較例之電解銅。 　　尚，關於進行光澤度、組成分析、剖面組織觀察的電解銅係以上述之條件實行7日的電沉積而製造。 　　又，關於評估彎曲量的電解銅係以上述之條件實行24小時的電沉積而製造。

(組成分析) 　　由已得到的電解銅之中心部分採取測定試料，使用GD-MS(輝光放電質量分析)裝置(VG　MICROTRACE公司製　VG-9000)，測定Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Cl、Co、Cr、F、Fe、Ga、Ge、Hg、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、O、P、Pb、Pd、Pt、S、Sb、Se、Si、Sn、Te、Th、Ti、U、V、W、Zn、Zr之含量。其中，尤其是合計除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的全部成分，設為雜質之總量。將評估結果表示於表3。

(剖面組織觀察) 　　由已得到的電解銅之中心部分採取測定試料，沿著電沉積之成長方向(電解銅之厚度方向)的剖面，藉由離子銑削法而加工，使用附EBSD裝置(EDAX/TSL公司製OIM　Data　Collection)之FE-SEM(日本電子公司製JSM-7001FA)，以測定範圍3500μm×1000μm、測定步距3μm進行測定，使用此資料和解析軟體(EDAX/TSL公司製OIM　Data　Analysis　ver.5.2)而進行解析。 　　然後，在上述之實施形態已記載的條件，評估具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率、具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率、以結晶粒徑之長軸a與正交於此長軸a的短軸b所示的長寬比b/a為未達0.33之結晶粒之面積率、平均結晶粒徑。將評估結果表示於表3。

(光澤度) 　　電解銅之表面之光澤度係使用光澤度計(日本電色公司製HANDY　GLOSSMETER　PG-1M)，根據JIS　Z　8741：1997，以入射角60°之條件測定。尚，測定處所係設為電解銅之電沉積面側中心部分。將評估結果表示於表3。

(彎曲量) 　　如上述之方式，藉由24小時之電沉積而得到一邊為10cm之正方形平板狀之電解銅，將此由陰極板剝離，將電沉積面側向上而在平板之上放置24小時。然後，測定平板與電解銅之4角之高度方向之距離，將此4點之平均值作為彎曲量而評估。將評估結果表示於表3。

(電附著應力) 　　以與表1及表2相同之條件，使用應變計式精密應力計(山本鍍金試驗器公司製)，測定電附著應力。電附著應力之值係使用電沉積2小時後之值。於陰極板係使用於電沉積面之背面已貼附應變計的附屬於上述應變計式精密應力計的專用銅陰極板。將評估結果表示於表3。

在比較例1-3、6係具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率為超過40%，電解銅之彎曲變大。又，可確認在同一條件下進行電沉積時之電附著應力變高。 　　在比較例4、5、6係S之含量多，雜質之總量亦變得較高。又，光澤度變低，於電沉積時產生凹凸，推測為因為捕捉電解液所以純度降低。

相對於此，在本發明例1-7係具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率為未達40%，看不到電解銅之彎曲。又，可確認在同一條件下進行電沉積時之電附著應力變低。進而，S之含量少，雜質之總量亦被抑制為低，可得到高純度之電解銅。

由以上之情事，藉由本發明，則確認可提供一種高純度電解銅，其係除去氣體成分的Cu之純度設為99.9999mass%以上，同時S之含量設為0.1mass ppm以下，藉由降低在電沉積時的電附著應力，安定而可製造，同時即使在由陰極板剝離後亦可抑制彎曲之產生而操作性優異。 [產業上之可利用性]

藉由本發明，則可提供一種高純度電解銅，其係除去氣體成分的Cu之純度設為99.9999mass%以上，同時S之含量設為0.1mass ppm以下，藉由降低在電沉積時的電附著應力，安定而可製造，同時即使在由陰極板剝離後亦可抑制彎曲之產生而操作性優異。

1‧‧‧陰極板10‧‧‧高純度電解銅L‧‧‧板長P‧‧‧點W‧‧‧板寬t‧‧‧厚度

[第1A圖]在本發明之實施形態的高純度電解銅之概略說明圖，係該正面圖。 　　[第1B圖]在本發明之實施形態的高純度電解銅之概略說明圖，係該A-A剖面圖。

Claims (4)

1. 一種高純度電解銅，其特徵為除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的Cu之純度設為99.9999mass%以上，S之含量設為0.1mass ppm以下， 　　在沿著厚度方向的剖面，藉由電子背向散射繞射所致的結晶方位測定的結果，具有(101)±10°之面方位的結晶之面積率設為未達40%。
2. 如請求項1之高純度電解銅，其中，在沿著厚度方向的剖面，藉由電子背向散射繞射所致的結晶方位測定的結果，具有(111)±10°之面方位的結晶之面積率設為未達15%。
3. 如請求項1或請求項2之高純度電解銅，其中，在沿著厚度方向的剖面，以結晶粒之長軸a與正交於此長軸a的短軸b所示的長寬比b/a為未達0.33的結晶粒之面積率設為未達40%。
4. 如請求項1至請求項3中任一項之高純度電解銅，其中，除去氣體成分(O、F、S、C、Cl)的Cu之純度設為99.99999mass%以上，S之含量設為0.02mass ppm以下。

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