JP4706081B2 - 銅または銅合金のエッチング剤ならびにエッチング法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅または銅合金（以下、単に銅という）の表面を平滑にエッチングしうるエッチング剤ならびにエッチング法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平滑な銅表面を形成しうるエッチング剤として、例えば特公平５８−２１０２８号公報には、シュウ酸塩、過酸化水素、アミン類およびベンゾトリアゾールを含有する酸性水溶液が開示されている。また、米国特許第５６３０９５０号明細書には、硫酸、過酸化水素および過酸化水素安定剤を含有する酸性水溶液が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公平５８−２１０２８号公報のエッチング剤には、処理を５０℃程度の高温で行なわなければならない、難溶性の銅錯体が析出しやすいなどの問題がある。また米国特許第５６３０９５０号のエッチング剤には、硫酸濃度や過酸化水素濃度を狭い範囲で管理しなければならない、過酸化水素濃度が高いために突沸しやすいなどの問題がある。
【０００４】
したがって、本発明は、従来技術の欠点を克服し、穏和な条件で銅表面を平滑にするためのエッチング剤及び前記表面を平滑にするエッチング法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、銅表面を、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンおよびアンモニア水溶液からなる群より選ばれた少なくとも１種、酸化剤、アンモニウム塩およびアゾール化合物を混合した水溶液と接触させると、銅表面を平滑にできることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は下記の構成により達成される。
（１）モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンおよびアンモニア水溶液からなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜４０重量％、塩素酸、塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化剤を１〜１５重量％、アンモニウム塩を１〜１０重量％ならびにアゾール化合物を０．１〜２重量％の濃度で混合した水溶液からなる銅または銅合金の表面を平滑にするためのエッチング剤、ならびに
（２）銅または銅合金の表面に、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンおよびアンモニア水溶液からなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜４０重量％、塩素酸、塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化剤を１〜１５重量％、アンモニウム塩を１〜１０重量％ならびにアゾール化合物を０．１〜２重量％の濃度で混合した水溶液を接触させ、前記表面を平滑にするエッチング法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に記載する。本発明では、液をアルカリ性に保って酸化剤の分解を抑制し、また液中で銅を保持するための成分が用いられており、その具体例としては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、アンモニア水溶液があげられる。前記成分のうちでは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素原子数８以下のアルカノールアミンやアンモニア水溶液などが、銅を保持する能力が高く、また入手しやすく安価なので好ましい。前記成分は２種以上を併用してもよい。
【０００８】
エッチング剤中の前記成分の濃度は１〜４０％（重量％、以下同様）が好ましく、５〜３０％がさらに好ましい。前記濃度が１〜４０％の場合、エッチング液が溶解しうる銅の量が多く、また酸化剤が分解にくく、更にコスト面から見ても良好である。
【０００９】
本発明に用いられる酸化剤は、銅を酸化して液中への溶解を促進するための成分であり、その具体例としては、例えば塩素酸、塩素酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、亜塩素酸、亜塩素酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）があげられる。前記酸化剤のうちでは、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩などの塩類が液中での安定性が高いという点から好ましい。前記酸化剤は２種以上を併用してもよい。
【００１０】
エッチング剤中の酸化剤の濃度は１〜１５％が好ましく、５〜１０％がさらに好ましい。
前記濃度が１〜１５％の場合、エッチング速度が速く、また、酸化剤自体が分解しにくく、更にコスト面から見ても良好である。
【００１１】
本発明に用いられるアンモニウム塩は、液中にアンモニウムイオンを供給することにより銅の溶解を促進する成分であり、その具体例としては、例えば、塩化アンモニウム、シュウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸１アンモニウム、リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸２アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、乳酸アンモニウムなどがあげられる。
前記アンモニウム塩のうちでは、塩化アンモニウム、シュウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸１アンモニウム、リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどが、酸化剤との反応性が低く、液の安全性が高くなるという点から好ましい。前記アンモニウム塩は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
エッチング剤中のアンモニウム塩の濃度は１〜１０％が好ましく、２〜６％がさらに好ましい。前記濃度が１〜１０％の場合、エッチング速度が速すぎず、遅すぎず適切となり、そのためむらが生じにくく、平滑な銅表面が得られやすくなる。
【００１３】
本発明に用いられるアゾール化合物は、垂直方向の銅の溶解を抑制し、水平方向の銅の溶解を促進する成分であり、その具体例としては、例えばイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ブチルベンゾイミダゾール、２−フェニルエチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾール類、ピラゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどがあげられる。
前記アゾール化合物のうちでは、イミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどの芳香族置換基を有しないアゾール化合物が、液中に溶解させやすく、銅表面を平滑にする効果が優れているので好ましい。
前記アゾール化合物は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
エッチング剤中のアゾール化合物の濃度は０．１〜２％が好ましく、０．４〜１．２％がさらに好ましい。前記濃度が０．１〜２％の場合、平滑な銅表面が得られやすくなる。
【００１５】
本発明のエッチング剤はアルカリ性であり、ｐＨは通常１０〜１２の範囲である。
本発明のエッチング剤には、さらに種々の添加剤を配合してもよく、例えばより均一なエッチングを行なうために界面活性剤を配合してもよい。
【００１６】
本発明のエッチング剤は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調整することができる。前記水としては、イオン交換水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００１７】
本発明のエッチング剤によって処理される銅表面には特に限定はなく、例えば銅箔、無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜、銅スパッタリング膜などの表面であってもよい。前記銅表面は、水酸化ナトリウム水溶液などによるアルカリ洗浄、または硫酸や塩酸による酸洗浄を行った清浄な表面であることが好ましい。
【００１８】
本発明のエッチング剤を銅表面に接触させる方法としては、例えばスプレー法、シャワー法、浸漬法などが用いられ、その後、水洗、乾燥させればよい。
エッチング剤と銅表面とを接触させる際の条件にとくに限定はないが、通常エッチング剤の温度は２０〜３０℃が好ましく、接触時間は３０〜１２０秒間が好ましい。
【００１９】
また、エッチング量（エッチング深さ）の好ましい範囲は、銅表面の表面状態や目的の平滑度によって異なるが、通常１〜４μｍである。
本発明のエッチング剤により銅表面をエッチングすると、エッチングの進行に伴って銅表面の平滑度が高まる。したがって、被処理面の凹凸が大きい場合や平滑度の高い表面を得たい場合には、エッチング量（エッチング深さ）を大きくとればよい。
【００２０】
以上のように、銅表面を本発明のエッチング剤でエッチングすることにより銅表面が平滑にエッチングされる。本発明のエッチング剤は、例えばニッケルめっき、金めっき、銀めっき、スズめっきなどの金属めっきの前処理などに有用であり、金属めっきの平滑性を高めることができる。また、プリント配線板の銅回路パターンなどをフォトエッチング法で形成する際のフォトレジスト貼付の前処理などにも有用である。
【００２１】
【実施例】
実施例１〜６および比較例１〜２
表１に示す成分を混合してエッチング剤を調製した。
次に、プリント配線板用銅張り積層板を５％の塩酸水溶液に１５秒間浸漬したのち、水洗、乾燥し、銅表面を清浄にした。次に表１に示されるエッチング剤を２５℃で３０秒間スプレーして２μｍエッチングし、水洗、乾燥させた。なお、エッチング量は、溶解した銅の重量と表面積と比重とから算出した値である。
処理後の銅表面の平滑性を光沢度により評価した。
光沢度は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に従い、日本電色工業（株）製のハンディー光沢度計ＰＧ−１Ｍを用いて２０度鏡面光沢を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１と同様にエッング剤を調製してエッチングしたが、銅表面はほとんどエッチングされなかった。えられた表面の光沢度を表１に示す。
【００２３】
比較例２
実施例１と同様にエッング剤を調製して銅表面をエッチングした。えられた表面の光沢度を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１に示されるように、本発明のエッチング剤を用いることにより、銅表面を７６．６以上の光沢度を有する平滑な表面にエッチングすることができた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、穏和な条件で銅表面を平滑にするためのエッチング剤及び前記表面を平滑にするエッチング法を提供することができる。

Claims (2)

1. モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンおよびアンモニア水溶液からなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜４０重量％、塩素酸、塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化剤を１〜１５重量％、アンモニウム塩を１〜１０重量％ならびにアゾール化合物を０．１〜２重量％の濃度で混合してなる水溶液からなる銅または銅合金の表面を平滑にするためのエッチング剤。
2. 銅または銅合金の表面に、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンおよびアンモニア水溶液からなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜４０重量％、塩素酸、塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化剤を１〜１５重量％、アンモニウム塩を１〜１０重量％ならびにアゾール化合物を０．１〜２重量％の濃度で混合してなる水溶液を接触させ、前記表面を平滑にするエッチング法。