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CN116479471A - 一种超高纯电解铜的制备方法 - Google Patents

一种超高纯电解铜的制备方法 Download PDF

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CN116479471A CN202310585562.6A CN202310585562A CN116479471A CN 116479471 A CN116479471 A CN 116479471A CN 202310585562 A CN202310585562 A CN 202310585562A CN 116479471 A CN116479471 A CN 116479471A
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姚力军
潘杰
郭廷宏
章晨
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Ningbo Chuangzhi Ultrapure New Material Co ltd
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Ningbo Chuangzhi Ultrapure New Material Co ltd
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    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
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Abstract

本发明涉及一种超高纯电解铜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铜板进行酸洗处理，得到处理后的阳极板；(2)混合铜和硝酸，然后加入四氮唑，过滤，得到电解液；(3)采用步骤(1)得到的所述阳极板和步骤(2)得到的所述电解液进行电解，得到电解铜。本发明提供的制备方法能够显著提升电解铜的纯度，并且电解体系简单，成本较低，有利于工业化应用。

Description

一种超高纯电解铜的制备方法
技术领域
本发明涉及金属电解精炼领域，具体涉及一种超高纯电解铜的制备方法。
背景技术
随着超大规模集成电路的飞速发展，半导体用芯片尺寸已经缩小到纳米级别，金属互连线的RC延迟和电迁移现象成为影响芯片性能的主要因素，传统的铝及铝合金互连线已经不能够满足超大规模集成电路工艺制程的需求。与铝相比，铜具有更高的抗电迁移能力和更高的电导率，尤其是超高纯铜(纯度≥6N)，对于降低芯片互连线电阻、提高其运算速度具有重要意义。
电解精炼法是目前应用最广、实践最多、最基本的制备高纯铜的方法。电解法对除氧外的几乎所有杂质如锌、铁、锡、铅、钴、镍、硒、碲、硅、硫、金、银、砷、锑、铋等均有效，产量大，回收率高，而且可以与其他除杂方法联合使用实现连续性生产。根据电解液的种类，可将电解精炼分为：硫酸溶液电解体系、硝酸溶液电解体系和硫酸溶液+硝酸溶液混合电解体系。传统制备电解铜的方法是在硫酸系电解液中进行的，同时在电解液中添加一定量的明胶、硫脲等试剂，所得电解铜无法满足6N要求。
CN113774432A公开了一种高纯铜连续电解精炼工艺，包括下述步骤：(1)向PCB废液经过除杂处理后得到的硫酸铜溶液中加入浓硫酸、纯水和添加剂，得到电解溶液；所述电解溶液中，硫酸铜的浓度为12～18g/mL，所述浓硫酸的重量百分比浓度为9％～12％，所述浓硝酸的重量百分比浓度为0.05％～0.07％；所述添加剂的配制原料包括硫脲、PAM、骨胶、三乙醇胺、亚硝酸钠和明胶；(2)连续电解。
CN102418117A公开了一种阴极铜火法炼铜电解精炼的方法，其步骤为：以铜阳极板为阳极板，表面镀有1.2～1.5mm厚的铜的不锈钢为阴极板进行电解；然后在铜电解液中加入还原剂零价铁和二氧化硫，还原剂的加入量使5价砷充分还原为3价砷，在40～48℃还原反应后，经过过滤，蒸发结晶硫酸铜和硫酸镍后，过滤得到净化后电解液，净化后电解液加入电解槽返回电解系统。
上述方法虽然能够提高电解效率，但是无法得到纯度达到6N以上的超高纯铜，进而无法满足半导体产品应用的需要。
因此，提供一种超高纯电解铜的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种超高纯电解铜的制备方法，与现有技术相比，本发明提供的制备方法能够制备得到高纯度的电解铜，满足半导体材料的使用要求，并且制备方法简单，成本较低。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种超高纯电解铜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铜板进行酸洗处理，得到处理后的阳极板；
(2)混合铜和硝酸，然后加入四氮唑，过滤，得到电解液；
(3)采用步骤(1)得到的所述阳极板和步骤(2)得到的所述电解液进行电解，得到电解铜。
本发明提供的制备方法中，首先通过酸洗处理去除铜板中的杂质，有助于初步提高电解铜的纯度，然后通过在电解液中加入四氮唑，四氮唑能够络合电解液中的Ag+等杂质离子，有助于进一步提升电解铜的纯度。采用本发明提供的制备方法，不仅电解体系结构简单，成本低廉，而且能够制备得到高纯度的电解铜，有利于提升半导体元件的性能。
本发明中，所述超高纯电解铜指的是电解铜中铜的纯度≥7N。
优选地，步骤(1)所述酸洗处理采用的酸液为硝酸。
优选地，所述硝酸的质量百分浓度为30-70％，例如可以是30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选控制硝酸的质量百分浓度在特定范围，一方面能够降低铜板上杂质的含量，另一方面能够防止铜板钝化，避免影响电解过程的进行。
优选地，步骤(1)所述铜板的纯度≥4N，例如可以是99.991％、99.992％、99.993％或99.994％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选控制铜板的纯度在特定范围，有助于进一步提升电解铜的纯度。
优选地，步骤(1)所述处理后的阳极板装入滤袋。
优选地，所述滤袋的孔径为0.1-1μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm、0.9μm或1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选将阳极板放入滤袋中并控制滤袋的孔径在特定范围，能够过滤阳极泥，从而避免阳极泥中的杂质进入电解液中，有助于提升电解铜的纯度。
优选地，步骤(2)所述电解液中铜离子的浓度为80-120g/L，例如可以是80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L或120g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解液中四氮唑的浓度为1-5mg/L，例如可以是1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L或5mg/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选控制四氮唑的浓度在特定范围，能够更好地络合电解液中的Ag+等杂质离子，有助于进一步提升电解铜的纯度。
优选地，步骤(2)所述过滤的精度为0.1-10μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述电解采用的阴极板包括不锈钢板或钛板。
本发明中，阴极板使用前先用纯水冲洗干净。
优选地，步骤(3)所述电解的电流密度为100-140A/cm2，例如可以是100A/cm2、105A/cm、110A/cm2、115A/cm2、120A/cm2、125A/cm2、130A/cm2、135A/cm2或140A/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选控制电解的电流密度在特定范围，能够进一步提升电解铜的纯度。
优选地，步骤(3)所述电解的温度为10-24℃，例如可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃或24℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，优选控制电解的温度在特定范围，能够进一步提升电解铜的纯度。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度≥4N的铜板采用质量百分浓度为30-70％的硝酸进行酸洗处理，得到处理后的阳极板，将所述处理后的阳极板装入孔径为0.1-1μm的滤袋；
(2)混合铜和硝酸，然后加入四氮唑，经过精度为0.1-10μm的过滤，得到电解液，所述电解液中铜离子的浓度为80-120g/L，四氮唑的浓度为1-5mg/L；
(3)采用步骤(1)得到的所述阳极板和步骤(2)得到的所述电解液，以不锈钢板或钛板为阴极板，在电流密度为100-140A/cm2，温度为10-24℃的条件下进行电解，得到电解铜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法能够显著提升电解铜，在较优条件下，电解铜的纯度达到99.999994％以上，并且电解体系简单，成本较低，有利于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种超高纯电解铜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度为99.99％的铜板采用质量百分浓度为50％的硝酸进行酸洗处理，得到处理后的阳极板，将所述处理后的阳极板装入孔径为0.5μm的滤袋；
(2)混合铜和硝酸，然后加入四氮唑，经过精度为5μm的过滤，得到电解液，所述电解液中铜离子的浓度为100g/L，四氮唑的浓度为3mg/L；
(3)采用步骤(1)得到的所述阳极板和步骤(2)得到的所述电解液，以不锈钢板为阴极板，在电流密度为120A/cm2，温度为17℃的条件下进行电解，得到电解铜。
实施例2
本实施例提供一种超高纯电解铜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度为99.991％的铜板采用质量百分浓度为30％的硝酸进行酸洗处理，得到处理后的阳极板，将所述处理后的阳极板装入孔径为1μm的滤袋；
(2)混合铜和硝酸，然后加入四氮唑，经过精度为0.1μm的过滤，得到电解液，所述电解液中铜离子的浓度为80g/L，四氮唑的浓度为5mg/L；
(3)采用步骤(1)得到的所述阳极板和步骤(2)得到的所述电解液，以不锈钢板为阴极板，在电流密度为100A/cm2，温度为24℃的条件下进行电解，得到电解铜。
实施例3
本实施例提供一种超高纯电解铜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度为99.992％的铜板采用质量百分浓度为70％的硝酸进行酸洗处理，得到处理后的阳极板，将所述处理后的阳极板装入孔径为0.1μm的滤袋；
(2)混合铜和硝酸，然后加入四氮唑，经过精度为10μm的过滤，得到电解液，所述电解液中铜离子的浓度为120g/L，四氮唑的浓度为1mg/L；
(3)采用步骤(1)得到的所述阳极板和步骤(2)得到的所述电解液，以钛板为阴极板，在电流密度为140A/cm2，温度为10℃的条件下进行电解，得到电解铜。
实施例4
本实施例提供一种超高纯电解铜的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于硝酸的质量百分浓度为20％。
实施例5
本实施例提供一种超高纯电解铜的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于硝酸的质量百分浓度为80％。
实施例6
本实施例提供一种超高纯电解铜的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于滤袋的孔径为5μm。
实施例7
本实施例提供一种超高纯电解铜的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于电解液中四氮唑的浓度为0.5mg/L。
实施例8
本实施例提供一种超高纯电解铜的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于电解液中四氮唑的浓度为7mg/L。
对比例1
本对比例提供一种超高纯电解铜的制备方法，与实施例1的相比的区别仅在于电解液中不含四氮唑。
对实施例1-8和对比例1所制备电解铜的纯度进行测定，测定方法为辉光放电质谱仪(GDMS)，结果如表1所示。
表1
从表1的数据可以看出以下几点：
(1)从实施例1-3的数据可以看出，在较优条件下，采用本发明提供的制备方法能够显著提升电解铜的纯度，使电解铜的纯度达到99.999994％以上。
(2)综合比较实施例1和实施例4-5的数据可以看出，实施例1中硝酸的质量百分浓度为50％，相较于实施例4-5中分别为20％和80％而言，实施例1中电解铜的纯度明显高于实施例4-5，由此可见，本发明优选控制硝酸的质量百分浓度能够进一步提升电解铜的纯度。
(3)综合比较实施例1和实施例6的数据可以看出，实施例1中滤袋的孔径为0.5μm，相较于实施例6中滤袋的孔径为5μm而言，实施例1中电解铜的纯度明显高于实施例6，由此可见，本发明优选控制滤袋的孔径在特定范围，能够进一步提升电解铜的纯度。
(4)综合比较实施例1、实施例7-8和对比例1的数据可以看出，实施例1中四氮唑的浓度为3mg/L，相较于实施例7-8中四氮唑的浓度分别为0.5mg/L和7mg/L，以及对比例1中不添加四氮唑而言，实施例1中电解铜的纯度明显高于实施例7-8和对比例1，由此可见，本发明通过添加四氮唑并优选控制四氮唑的浓度在特定范围，能够显著提升电解铜的纯度。
综上所述，本发明提供的制备方法能够显著提升电解铜的纯度，并且电解体系简单，成本较低，有利于工业化应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种超高纯电解铜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铜板进行酸洗处理，得到处理后的阳极板；
(2)混合铜和硝酸，然后加入四氮唑，过滤，得到电解液；
(3)采用步骤(1)得到的所述阳极板和步骤(2)得到的所述电解液进行电解，得到电解铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸洗处理采用的酸液为硝酸；
优选地，所述硝酸的质量百分浓度为30-70％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜板的纯度≥4N。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述处理后的阳极板装入滤袋；
优选地，所述滤袋的孔径为0.1-1μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电解液中铜离子的浓度为80-120g/L；
优选地，所述电解液中四氮唑的浓度为1-5mg/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过滤的精度为0.1-10μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电解采用的阴极板包括不锈钢板或钛板。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电解的电流密度为100-140A/cm2。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电解的温度为10-24℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度≥4N的铜板采用质量百分浓度为30-70％的硝酸进行酸洗处理，得到处理后的阳极板，将所述处理后的阳极板装入孔径为0.1-1μm的滤袋；
(2)混合铜和硝酸，然后加入四氮唑，经过精度为0.1-10μm的过滤，得到电解液，所述电解液中铜离子的浓度为80-120g/L，四氮唑的浓度为1-5mg/L；
(3)采用步骤(1)得到的所述阳极板和步骤(2)得到的所述电解液，以不锈钢板或钛板为阴极板，在电流密度为100-140A/cm2，温度为10-24℃的条件下进行电解，得到电解铜。
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