TWI705159B - 高純度銅電解精煉用添加劑、高純度銅之製造方法、及高純度電解銅 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供高純度銅電解精煉用添加劑、高純度銅之製造方法，及高純度電解銅。該高純度銅電解精煉用添加劑為，由四唑或四唑衍生物(稱為四唑類)所形成，加入銅電解精煉之銅電解液的電解銅之銀氯減緩劑。
Description
本發明係有關製造氯及銀較少之高純度銅用的高純度銅電解精煉用添加劑，與高純度銅之製造方法，與高純度電解銅。
本申請書係相對於2015年9月30日所申請之日本專利申請第2015-194834號、2016年5月30日所申請之日本專利申請第2016-107269號，及2016年8月20日所申請之日本專利申請第2016-161591號主張優先權，且援用其內容。
已知的高純度銅之製造方法如特公平08-990號公報所記載般，係將硫酸銅水溶液電解後，以析出於陰極之銅作為陽極再於硝酸銅水溶液中以100A/m2以下之低電流密度進行再電解之進行二階段電解的方法。
又如已知的特開2001-123289號公報所記載
般，係藉由將PEG(聚乙二醇)等之聚環氧乙烷系表面活性劑加入含有氯化物離子、膠等，及活性硫成分之硫酸銅電解液中，以提高機械特性及與陰極之密合性的電解銅箔之製造方法。另外如已知的特開2005-307343號公報所記載般，係藉由添加PVA(聚乙烯醇)等之平滑化劑與PEG等之黏液促進劑，以製造銅表面平滑且銀及硫之雜質的含量較少之高純度電解銅的方法。
先前銅電解精煉中係將氯化物離子加入銅電解液中，其效果如可改善析出於陰極之電解銅形態，及以氯化銀粒子狀使銅電解液中之銀離子沉澱，而由銅電解液中去除銀離子，以防止相對於陰離子之銀共析。但無法僅由氯化物離子析出全部的銅電解液中之銀離子，另外含有所添加之氯化物離子移行至陰極，而降低電解銅之純度的問題。故以先前之銅電解精煉係難減少銀與氯之含量。
例如特公平08-990號公報之製造方法含有進行硫酸銅浴之電解與硝酸銅浴之電解的二階段電解之製造方法時電解費時費工之問題。又如特開2001-123289號公報及特開2005-307343號公報中，僅藉由PEG或PVA係無法充分減少析出於陰極之電解銅的氯及銀之含量。
為了解決先前之上述問題，本發明之目的為，提供含有易製造氯及銀較少之高純度銅的銅電解精煉
用銀氯減緩劑之高純度銅電解精煉用添加劑，及使用該添加劑之高純度銅的製造方法。
為了解決上述課題，本發明係提供以下之高純度銅電解精煉用添加劑。
[1]一種高純度銅電解精煉用添加劑，其特徵為，含有由四唑及四唑衍生物(稱為四唑類)所形成，加入銅電解精煉之銅電解液的電解銅之銀氯減緩劑。
[2]如上述[1]所記載之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述四唑衍生物為四唑之烷基衍生物或胺基衍生物或苯基衍生物。
[3]如上述[1]或上述[2]所記載之高純度銅電解精煉用添加劑，其中係同時含有由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑，與由聚乙二醇，或具有芳香族環之疏水基與聚環氧烷基之親水基的非離子性表面活性劑所形成之雜質減緩劑。
[4]如上述[1]~上述[3]中任一項所記載之高純度銅電解精煉用添加劑，其中係同時含有由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑，或前述銀氯減緩劑及前述雜質減緩劑，與由聚乙烯醇或其衍生物所形成之應力緩和劑。
[5]如上述[4]所記載之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述應力緩和劑之聚乙烯醇或其衍生物的皂化率為70~99mol%，平均聚合度為200~2500。
又，本發明係提供下述高純度銅之製造方法，及藉由該方法製造之高純度電解銅。
[6]一種高純度銅之製造方法，其為將由四唑類所形成之銀氯減緩劑加入銅電解液中進行銅電解精煉。
[7]如上述[6]所記載之高純度銅的製造方法，其中係同時將由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑，與由聚乙二醇，或具有芳香族環之疏水基與聚環氧烷基之親水基的非離子性表面活性劑所形成之雜質減緩劑加入前述銅電解液中進行銅電解精煉。
[8]如上述[7]所記載之高純度銅的製造方法，其中前述雜質減緩劑為聚乙二醇、聚環氧乙烷單苯基醚，或聚環氧乙烷萘基醚。
[9]如上述[6]~上述[8]中任一項所記載之高純度銅的製造方法，其中係同時將由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑，或前述銀氯減緩劑及前述雜質減緩劑，與由聚乙烯醇或其衍生物所形成之應力緩和劑加入前述銅電解液中進行銅電解精煉。
[10]如上述[9]所記載之高純度銅的製造方法，其中前述應力緩和劑為聚乙烯醇、羧基改質聚乙烯醇、乙烯改質聚乙烯醇，或聚環氧乙烷改質聚乙烯醇。
[11]如上述[9]或[10]所記載之高純度銅的製造方法，其中係以皂化率70~99mol%且平均聚合度200~2500之聚乙烯醇或其衍生物作為前述應力緩和劑用。
[12]如上述[6]~上述[11]中任一項所記載之高純度
銅的製造方法，其中由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑的添加濃度為0.1~30mg/L。
[13]如上述[7]~上述[12]中任一項所記載之高純度銅的製造方法，其中前述雜質減緩劑之添加濃度為2~500mg/L。
[14]如上述[9]~上述[13]中任一項所記載之高純度銅的製造方法，其中前述應力緩和劑之添加濃度為0.1~100mg/L。
[15]一種高純度電解銅，其為藉由上述[6]~上述[14]中任一項所記載之方法製造的氯濃度50質量ppm以下及銀濃度1質量ppm以下之高純度電解銅。
銅電解精煉係藉由使用本發明之高純度銅電解精煉用添加劑，故可得銀濃度及氯濃度較低之高純度電解銅。具體上可得氯濃度50質量ppm以下及銀濃度1質量ppm以下之高純度電解銅。
銅電解精煉如本發明之高純度銅的製造方法，係藉由使用銀氯減緩劑與雜質減緩劑及應力緩和劑，可進一步降低銀濃度，且降低硫濃度，可得到無來自陰極基板之彎曲或剝離的高純度電解銅而為佳。
下面將具體說明本發明之實施形態。
本實施形態係有關特徵為，由四唑或四唑衍生物(稱為四唑類)所形成，加入銅電解精煉之銅電解液的電解銅之銀氯減緩劑的高純度銅電解精煉用添加劑。換言之，本實施形態係有關加入銅電解精煉用之銅電解液中的添加劑中，含有由四唑或四唑衍生物所形成之電解銅的銀氯減緩劑的高純度銅電解精煉用添加劑。又，本實施形態係有關，含有上述銀氯減緩劑與雜質減緩劑及應力緩和劑之高純度銅電解精煉用添加劑。另外，本實施形態係有關使用該等添加劑的高純度銅之製造方法，及藉由該方法製造之高純度電解銅。
本實施形態為，以四唑類作為高純度銅電解精煉之銀氯減緩劑用。四唑類為四唑或四唑衍生物。所使用之四唑衍生物可為，例如四唑之烷基衍生物，或胺基衍生物或苯基衍生物。具體之銀氯減緩劑可使用1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑等。
本實施形態中由上述四唑類所形成之銀氯減緩劑為，銅電解精煉時加入銅電解液中使用，以減少電解銅之氯及銀之濃度。作為銀氯減緩劑使用之四唑類為，可與銅電解液中之銀離子形成難溶性物質，而減少銅電解液中之銀離子以減少相對於陰極基板之銀析出，又上述四唑類相對於銅電解液中之氯化物離子也具有作用，可防止氯化物析出於陰極基板。另外銅電解液中之銅離子不會與四
唑類形成難溶性物質，僅銀離子與氯化物離子對於四唑類具有選擇性之作用，因此四唑類不會妨礙銅離子電析，而可得大幅減少氯濃度及銀濃度之電解銅。具體如，使用本實施形態之銀氯減緩劑時，可使析出於陰極基板之電解銅的氯濃度及銀濃度，比較未使用時約各自減少約1/4~約2/3。
又，如先前係將氯化物離子加入銅電解液後與液中之銀離子反應，而使氯化銀沉澱之方法中，難僅藉由氯化物離子使液中全部的銀離子以氯化銀狀沉澱，因此陰極基板會析出銀，而提高電解銅之銀濃度。故無法得到如本實施形態般銀濃度較少之電解銅。
銀氯減緩劑之添加濃度(銅電解液中之濃度)較佳為0.1~30mg/L，更佳為0.5~10mg/L。銀氯減緩劑之添加濃度少於0.1mg/L時，將無法得到充分效果，多於30mg/L時會使陰極基板之電析狀態惡化，發生粗大之松林石(以下將析出於陰極基板之樹枝狀析出物稱為松林石)。所發生之松林石也可能因電解條件而使長度為2cm以上。
本實施形態中藉由同時使用上述銀氯減緩劑，與由聚乙烯醇，或具有芳香族環之疏水基及聚環氧化物基之親水基的非離子性表面活性劑所形成之雜質減緩劑，可減少電解銅之硫濃度，及進一步減少銀濃度。具體如，藉由將由聚乙烯醇或具有芳香族環之疏水基及聚環氧烷基之親水基的非離子性表面活性劑所形成之雜質減緩劑
加入銅電解液時，可使電解銅之表面平滑，而難使銅電解液中之銀離子及硫酸離子殘留於電解銅表面上，故可大幅減少電解銅之銀濃度及硫濃度。
雜質減緩劑為，由聚乙烯醇，或具有芳香族環之疏水基與環氧烷基之親水基的非離子性表面活性劑所形成。具有芳香族環之疏水基與聚環氧烷基之親水基的非離子性表面活性劑如，疏水基為苯基或萘基等，例如單苯基、萘基、枯烯基、烷基苯基、苯乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、三苯乙烯化苯基、三苄基苯基等。親水基之聚環氧烷基如聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等，又可為含有聚環氧乙烷基與聚環氧丙烷基雙方之物。又，親水基之聚環氧烷基的附加莫耳數較佳為2~20。該附加莫耳數低於2時雜質減緩劑不會溶解於銅電解液。又，該附加莫耳數高於20時傾向降低電解銅之產率。親水基之聚環氧烷基的附加莫耳數更佳為2~15，但非限於此。
雜質減緩劑之具體化合物如，聚乙二醇、聚環氧乙烷單苯基醚、聚環氧乙烷甲基苯基醚、聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷十二烷基苯基醚、聚環氧乙烷萘基醚、聚環氧乙烷苯乙烯化苯基醚、聚環氧乙烷二苯乙烯化苯基醚、聚環氧乙烷三苯乙烯化苯基醚、聚環氧乙烷枯烯基苯基醚、聚環氧丙烷單苯基醚、聚環氧丙烷甲基苯基醚、聚環氧丙烷辛基苯基醚、聚環氧丙烷十二烷基苯基醚、聚環氧丙烷萘基醚、聚環氧丙烷苯乙烯化苯基醚、聚環氧丙烷二苯乙烯化苯基醚、聚環氧丙烷三苯乙烯化苯基
醚、聚環氧丙烷枯烯基苯基醚等。
雜質減緩劑之添加濃度(銅電解液中之濃度)較佳為2~500mg/L之範圍，更佳為10~300mg/L之範圍。雜質減緩劑之濃度低於2mg/L，或多於500mg/L時減少電解銅之硫濃度的效果將不足。
本實施形態中藉由使用上述銀氯減緩劑，或使用該銀氯減緩劑及上述雜質減緩劑同時，使用與由聚乙烯醇或其衍生物所形成之應力緩和劑時，可幾乎不會使析出於陰極基板上之電解銅彎曲，且可得硫濃度更低之電解銅。
上述應力緩和劑為，緩和析出於陰極基板上之電解銅的電沉積應力以防止該電解銅由陰極基板落下之物。又，藉由緩和電沉積應力可使電解銅長時間安定保持於陰極基板上，因此可得細密狀析出之表面平滑的電解銅。
作為應力緩和劑用之聚乙烯醇衍生物如，羧基改質聚乙烯醇、乙烯改質聚乙烯醇，或聚環氧乙烷改質聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇或其衍生物較佳為皂化率70~99mol%。皂化率未達70mol%時，將缺乏緩和電沉積應力之效果。另外完全皂化之物(皂化率100mol%)會明顯降低溶解性，而使聚乙烯醇或其衍生物無法溶入銅電解液中。聚乙烯醇或其衍生物之皂化率更佳為70~90mol%，但非限定於此。該皂化率可藉由JIS K 6726：1994
之聚乙烯醇試驗方法求取。
上述應力緩和劑之聚乙烯醇或其衍生物較佳為平均聚合度200~2500。聚乙烯醇及其衍生物之基本結構係由羥基之完全皂化型與具有乙酸基之部分皂化型所構成，聚乙烯醇及其衍生物之聚合度為該兩者之總數，平均聚合度為聚合度之平均值。平均聚合度可基於JIS K 6726：1994之聚乙烯醇試驗方法測定。
聚乙烯醇或其衍生物之平均聚合度未達200時，將缺乏緩和電沉積應力之效果。又，平均聚合度未達200之聚乙烯醇或其衍生物就製造上具有難度，且一般無法使用，因此難取得。又，上述平均聚合度超過2500時也缺乏緩和電沉積應力之效果，可能使析出於陰極基板上之電解銅發生彎曲。另外上述平均聚合度超過2500時傾向發生電沉積抑制效果而降低電解銅之產率。聚乙烯醇或其衍生物之平均聚合度更佳為200~2000，但非限定於此。
上述應力緩和劑之添加濃度(銅電解液中之濃度)較佳為0.1~100mg/L之範圍，更佳為1~50mg/L之範圍。應力緩和劑之添加濃度少於0.1mg/L時抑制電解銅彎曲之效果將不足，又多於100mg/L時將無抑制電解銅彎曲之效果，而發生粗大之松林石。
本實施形態中上述銀氯減緩劑可使用於硫酸銅水溶液、硝酸銅水溶液或吡咯啉酸銅水溶液中任何一種銅電解液。同時使用本實施形態之銀氯減緩劑與上述雜質
減緩劑或應力緩和劑，或該等兩者時也可使用於上述任何一種銅電解液。銅電解可於一般銅電解條件下進行。一般銅電解液之銅濃度較佳為5~90g/L，更佳為20~70g/L，但非限定於此。
又，本實施形態之添加劑係使用上述銀氯減緩劑，或該銀氯減緩劑與雜質減緩劑及應力緩和劑時，氯化銅浴以外之銅電解液較佳為，銅電解液之氯化物離子濃度為200mg/L以下。氯化物離子濃度高於200mg/L時，會降低銀氯減緩劑之氯減少效果而易使電解銅混有氯化物，而降低電解銅之純度故不宜。又，氯化物離子濃度之下限值較佳為5mg/L，氯化物離子濃度更佳為5~150mg/L，但非限定於此。
本實施形態之添加劑含有上述銀氯減緩劑與上述雜質減緩劑時，該添加劑加入銅電解液時較佳為，使銅電解液中混合之上述銀氯減緩劑與上述雜質減緩劑的濃度比為1：0.2~2000(銀氯減緩劑濃度：雜質減緩劑濃度)。又，本實施形態之添加劑含有上述雜質減緩劑與上述應力緩和劑時，該添加劑加入銅電解液時較佳為，使銅電解液中混合之上述雜質減緩劑與上述應力緩和劑的濃度比為1：0.01~1(雜質減緩劑濃度：應力緩和劑濃度)。
下面為本發明之實施例與比較例。
實施例及比較例中係藉由GD-MS(輝光放電質量分析法)測定所製造的電解銅中央部之電解銅的硫濃度、氯濃度及銀濃度。電解銅表面之光澤度係基於JIS Z 8741：1997(對應ISO 2813：1994，ISO 7668：1986)，使用光澤度計(日本電色工業股份有限公司製HANDY GLOSSMETER PG-1M)以入射角60°之條件測定電解銅中央部。光澤度較低時將難充分以水洗洗淨附著於電解銅表面之銅電解液，故電解銅表面易殘留銅電解液，而降低電解銅之純度。又電解銅會發生粗大之松林石時，未將光澤度計置於電解銅上，係無法測定光澤度，因此記為×。又藉由目視觀察判斷電解銅彎曲。未出現彎曲之物記為○，彎曲較小之物記為△，出現較大彎曲且剝離之物記為×。詳細為，將電解銅未由陰極基板剝離之電解銅判斷為無彎曲之物記為○，將電解銅面積一半以上之電解銅由陰極基板剝離之物判斷為彎曲較大記為×，將該等以外判斷為具有彎曲記為△。電解銅出現粗大松林石之物記為有，未出現之物記為無。
使用構成本實施形態之添加劑的銀氯減緩劑(A、B、C)，將調整為酸濃度50g/L、銅濃度50g/L、氯化物離子濃度100mg/L之硫酸銅水溶液、硝酸銅水溶液及吡咯啉酸酮水溶液作為銅電解液用，依表1所示濃度般將上述銀氯減緩劑加入該銅電解液中。又，陽極係使用硫濃
度5質量ppm及銀濃度8質量ppm之電解銅，陰極基板係使用SUS316板。以電流密度為200A/m2、浴溫為30℃之條件進行5天銅電解，每12小時藉由使用ODS管柱之HPLC(高速液體色譜法)測定銀氯減緩劑濃度，此時係於使銀氯減緩劑維持為初期濃度般補給減少分下使電解銅析出於SUS板上。所使用之銀氯減緩劑(A、B、C)如下所述，結果如表1所示。
銀氯減緩劑A：1H-四唑
銀氯減緩劑B：5-胺基-1H-四唑
銀氯減緩劑C：5-甲基-1H-四唑
如表1所示，添加構成本發明之添加劑的銀氯減緩劑製造之電解銅為，任一種之彎曲均小，硫濃度未達10質量ppm、銀濃度未達2質量ppm及氯濃度未達80質量ppm之雜質較少的高純度之電解銅。特別是使用銀氯減緩劑A，且將該A濃度調整為0.1~30mg/L之範圍所製造的電解銅可為，硫濃度7.3質量ppm以下、銀濃度1質量ppm以下及氯濃度51質量ppm以下，大幅減少硫、銀及氯之各濃度，且電解銅表面無粗大之松林石，光澤度為0.8以上之高品質的電解銅。
又，使用銀氯減緩劑B，使該B之濃度為10mg/L所製造之電解銅為，無論硫酸浴或硝酸浴均得硫濃度5.8質量ppm以下、銀濃度0.52質量ppm以下、氯濃度42質量ppm以下且光澤度0.9以上的無粗大之松林石的高品質電解銅。另外使用銀氯減緩劑C，使該C之濃度
為10mg/L所製造之電解銅為，無論硫酸浴或吡咯啉酸浴均得硫濃度6.2質量ppm以下、銀濃度0.68質量ppm以下、氯濃度46質量ppm以下之無粗大之松林石的高品質電解銅，又，使用吡咯啉酸浴所得之電解銅的光澤度為0.5，但使用硫酸浴之電解銅的光澤度為0.7，故可得光澤度較高之電解銅。
如表2所示，同時將實施例1之銀氯減緩劑(A、B、C)及其他銀氯減緩劑D(5-苯基-1H-四唑)，與雜質減緩劑(F、G、H、I、J、K)加入銅電解液中，又，部分為同時使用銀氯減緩劑、雜質減緩劑與應力緩和劑(L、M、N、O)。使銀氯減緩劑之添加濃度為10
mg/L，雜質減緩劑之添加濃度為10或100mg/L，又，使用應力緩和劑時使應力添加劑之濃度為10mg/L。銅電解液中之酸濃度、銅濃度、氯化物濃度及其他電解條件與實施例1相同之條件下進行銅電解精煉，製造電解銅。所使用之雜質減緩劑(F~K)及應力緩和劑(L~O)如下所述，結果如表2所示。
雜質減緩劑F：平均分子量1500之聚乙二醇
雜質減緩劑G：平均分子量2500之聚乙二醇
雜質減緩劑H：環氧乙烷之附加莫耳數為5之聚環氧乙烷單苯基醚
雜質減緩劑I：環氧乙烷之附加莫耳數為10之聚環氧乙烷單苯基醚
雜質減緩劑J：環氧乙烷之附加莫耳數為7之聚環氧乙烷萘基醚
雜質減緩劑K：環氧乙烷之附加莫耳數為15之聚環氧乙烷萘基醚
應力緩和劑L：皂化率為88mol%之平均聚合度為300之聚乙烯醇
應力緩和劑M：皂化率為88mol%之平均聚合度為600之聚乙烯醇
應力緩和劑N：皂化率為98mol%之平均聚合度為600之羧基改質聚乙烯醇
應力緩和劑O：皂化率為98mol%之平均聚合度為700之聚環氧乙烷改質聚乙烯醇
如表2所示，同時使用構成本實施形態之添加劑的銀氯減緩劑與雜質減緩劑所製造之電解銅為，硫濃度1.21質量ppm以下、銀濃度0.5質量ppm以下、氯濃度30質量ppm以下之高純度電解銅，且為光澤度2以上彎曲較少之高品質電解銅。另外併用應力緩和劑可得不充分彎曲之高品質電解銅。
又，表2所示之電解銅因併用構成本實施形態之添加劑的銀氯減緩劑與雜質減緩劑，故可得大幅減少電解銅之硫濃度、銀濃度及氯濃度，且光澤度較高之電解銅。
比較例1為，未使用構成本實施形態之添加劑的銀氯減緩劑下，使用雜質減緩劑F，或同時使用雜質減緩劑F與應力緩和劑M，其他以與實施例1相同之條件進行銅電解精煉，製造電解銅。雜質減緩劑F及應力緩和劑M之添加濃度均為10mg/L。結果如表3所示。如表3所示，本例之試料(No.30~No.32)為任一種電解銅之氯濃度特別多，約為實施例1之氯濃度的2倍~6倍，銀濃度也約為實施例1之銀濃度的1.1倍~5倍。
以上係說明本發明之較佳實施例，但本發明非限定於該等實施例。未脫離本發明之要旨的範圍下，可附加、省略、取代或其他變更結構。本發明非限定於前述說明內容，但僅限定於所附註之申請專利範圍。
藉由本發明之高純度銅電解精煉用添加劑及高純度銅之製造方法，易製造氯及銀較少之高純度銅。
Claims (20)
- 一種高純度銅電解精煉用添加劑，其特徵為，含有加入銅電解精煉之銅電解液，且由四唑類所形成的電解銅之銀氯減緩劑，前述四唑類為四唑及四唑衍生物，前述四唑衍生物為四唑之烷基衍生物或胺基衍生物或苯基衍生物。
- 如請求項1之高純度銅電解精煉用添加劑，其中同時含有由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑，與由聚乙二醇，或具有芳香族環之疏水基與聚環氧烷基之親水基的非離子性表面活性劑所形成之雜質減緩劑。
- 如請求項1或2之高純度銅電解精煉用添加劑，其中同時含有由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑，或前述銀氯減緩劑及前述雜質減緩劑，與由聚乙烯醇或其衍生物所形成之應力緩和劑。
- 如請求項3之高純度銅電解精煉用添加劑，其中前述應力緩和劑之聚乙烯醇或其衍生物的皂化率為70~99mol%且平均聚合度為200~2500。
- 一種高純度銅之製造方法，其為將由四唑類所形成之銀氯減緩劑加入銅電解液中進行銅電解精煉，前述四唑類為四唑及四唑衍生物，前述四唑衍生物為四唑之烷基衍生物或胺基衍生物或苯基衍生物。
- 如請求項5之高純度銅之製造方法，其中係同時將由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑，與由聚乙二醇，或具有芳香族環之疏水基與聚環氧烷基之親水基的非離子性 表面活性劑所形成之雜質減緩劑加入前述銅電解液中進行銅電解精煉。
- 如請求項6之高純度銅之製造方法，其中前述雜質減緩劑為聚乙二醇、聚環氧乙烷單苯基醚，或聚環氧乙烷萘基醚。
- 如請求項5~7中任一項之高純度銅之製造方法，其中係同時將由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑，或前述銀氯減緩劑及前述雜質減緩劑，與由聚乙烯醇或其衍生物所形成之應力緩和劑加入前述銅電解液中進行銅電解精煉。
- 如請求項8之高純度銅之製造方法，其中前述應力緩和劑為聚乙烯醇、羧基改質聚乙烯醇、乙烯改質聚乙烯醇，或聚環氧乙烷改質聚乙烯醇。
- 如請求項8之高純度銅之製造方法，其中係以皂化率70~99mol%且平均聚合度200~2500之聚乙烯醇或其衍生物作為前述應力緩和劑用。
- 如請求項9之高純度銅之製造方法，其中係以皂化率70~99mol%且平均聚合度200~2500之聚乙烯醇或其衍生物作為前述應力緩和劑用。
- 如請求項5~7中任一項之高純度銅之製造方法，其中由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑的添加濃度為0.1~30mg/L。
- 如請求項8之高純度銅之製造方法，其中由四唑類所形成之前述銀氯減緩劑的添加濃度為0.1~30mg/L。
- 如請求項6或7之高純度銅之製造方法，其中前 述雜質減緩劑之添加濃度為2~500mg/L。
- 如請求項8之高純度銅之製造方法，其中前述雜質減緩劑之添加濃度為2~500mg/L。
- 如請求項12之高純度銅之製造方法，其中前述雜質減緩劑之添加濃度為2~500mg/L。
- 如請求項8之高純度銅之製造方法，其中前述應力緩和劑之添加濃度為0.1~100mg/L。
- 如請求項9之高純度銅之製造方法，其中前述應力緩和劑之添加濃度為0.1~100mg/L。
- 如請求項12之高純度銅之製造方法，其中前述應力緩和劑之添加濃度為0.1~100mg/L。
- 如請求項14之高純度銅之製造方法，其中前述應力緩和劑之添加濃度為0.1~100mg/L。
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