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TWI764525B - 阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

阻劑材料及圖案形成方法

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TWI764525B
TWI764525B TW110101878A TW110101878A TWI764525B TW I764525 B TWI764525 B TW I764525B TW 110101878 A TW110101878 A TW 110101878A TW 110101878 A TW110101878 A TW 110101878A TW I764525 B TWI764525 B TW I764525B
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TW
Taiwan
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group
bond
carbon atoms
resist material
atom
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TW110101878A
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Inventor
畠山潤
藤原敬之
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供無論在正型阻劑材料或負型阻劑材料皆為高感度且LWR、CDU小的阻劑材料，以及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。 該課題之解決手段為一種阻劑材料，含有： 基礎聚合物，及 酸產生劑，包含下式(1)表示之鋶鹽或下式(2)表示之錪鹽。

Description

阻劑材料及圖案形成方法
本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其，智慧型手機等所使用的邏輯器件正引領著微細化，現已使用ArF微影所為之多重曝光(多重圖案化微影)製程來量產10nm節點的邏輯器件。
其次的7nm節點、5nm節點之微影中，多重曝光所致之成本高、或多重曝光中的疊合精度之問題正在浮現，並期待能減少曝光次數的極紫外線(EUV)微影的到來。
波長13.5nm之EUV比起波長193nm之ArF準分子雷射光，波長為1/10以下之短，故EUV微影之光的對比度高，高解析受到期待。EUV為短波長且能量密度高，故少量的光子即會令酸產生劑感光。EUV曝光中的光子數，據稱係ArF準分子雷射光所為之曝光的1/14。EUV曝光將因光子的偏差而導致線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔洞圖案之尺寸均勻性(CDU)劣化的現象視為問題(非專利文獻1)。
伴隨圖案的微細化，也將LWR及CDU視為問題。現已指出基礎聚合物、酸產生劑的分佈不均、或凝聚之影響、或酸擴散之影響。此外，伴隨阻劑膜的薄膜化，會有LWR變大的傾向，伴隨微細化的進行之薄膜化所致之LWR的劣化會成為嚴重的問題。
EUV阻劑材料要求同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。縮短酸擴散距離的話，LWR會變小，但會低感度化。例如，藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度，LWR會變小，但會低感度化。增加淬滅劑的添加量也會使LWR變小，但也會低感度化。必須破壞感度與LWR的權衡關係。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 3331 p531 (1998)
[發明所欲解決之課題]
在以酸作為觸媒的化學增幅阻劑材料中，期望高感度，並且能使LWR、CDU減少的酸產生劑之開發。
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供無論在正型阻劑材料或負型阻劑材料皆為高感度且LWR、CDU小的阻劑材料，以及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果發現，藉由使用具有經碘原子、溴原子取代之烴基羰基氧基(惟，碘原子或溴原子不鍵結於芳香環上之碳原子)之氟化磺酸的鋶鹽或錪鹽(以下也稱為含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸鎓鹽)作為酸產生劑，在曝光中會從碘原子、溴原子有效率地產生二次電子來促進鋶鹽或錪鹽的分解，藉此可獲得高感度，LWR及CDU小，對比度高且解析度優良，製程寬容度範圍廣的阻劑材料，乃至完成本發明。
因此，本發明提供下述阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，含有： 基礎聚合物，及 酸產生劑，包含下式(1)表示之鋶鹽或下式(2)表示之錪鹽。 [化1]
Figure 02_image001
式中，m為1~3之整數。n為1~3之整數。 XBI 為溴原子或碘原子。 R為碳數1~20之(m+1)價脂肪族烴基，且也可含有選自於氟原子、氯原子、羥基、羧基、碳數6~12之芳基、醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基、胺甲酸酯鍵及脲鍵中之至少1種。 L1 在n係1時為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基，在n係2或3時為也可含有雜原子之碳數1~20之(n+1)價烴基。 L2 為單鍵、酯鍵或醚鍵。 L3 為單鍵或碳數1~10之脂肪族伸烴基。 Rf1 ~Rf4 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟，它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf1 與Rf2 也可合併形成羰基。 R1 ~R5 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R1 與R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 2.如1.之阻劑材料，更含有淬滅劑。 3.如1.或2.之阻劑材料，更含有有機溶劑。 4.如1.~3.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。 [化2]
Figure 02_image005
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。 Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。 Y2 為單鍵或酯鍵。 Y3 為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R11 及R12 為酸不穩定基。 R13 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~7之飽和烴基羰基、碳數2~7之飽和烴基羰基氧基或碳數2~7之飽和烴基氧基羰基。 R14 為單鍵或碳數1~6之烷二基，且其碳原子之一部分也可經醚鍵或酯鍵取代。 a為1或2。b為0~4之整數。 5.如4.之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。 6.如1.~3.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物不含酸不穩定基。 7.如6.之阻劑材料，其係化學增幅負型阻劑材料。 8.如1.~7.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 9.如1.~8.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有下式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元。 [化3]
Figure 02_image007
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -，且Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z2 為單鍵、-Z21 -C(=O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(=O)-，且Z21 為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。 Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -，且Z31 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R21 ~R28 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R23 及R24 或R26 及R27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 RHF 為氫原子或三氟甲基。 M- 為非親核性相對離子。 10.一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如1.~9.中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜， 對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及 對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 11.如10.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 12.如10.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為電子束(EB)或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]
前述含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸鎓鹽中，由於碘原子、溴原子的原子量大，故具有酸擴散小的特徵。此外，碘原子、溴原子於波長13.5nm之EUV的吸收大，故在曝光時會由碘原子、溴原子產生二次電子、自由基，並促進鋶鹽或錪鹽的分解，而高感度化。從鍵結於烴基羰基氧基之碘原子、溴原子會比它們直接鍵結於芳香族基的情況更有效率地產生二次電子。因此，藉由使用前述鎓鹽，可建構高感度、低LWR且低CDU之阻劑材料。
[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有：基礎聚合物、及酸產生劑；該酸產生劑包含前述含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸鎓鹽。前述鎓鹽係因照光而產生含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸的酸產生劑。本發明之阻劑材料中也可添加和上述不同之會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑，也可組合鍵結於基礎聚合物之鍵結型酸產生劑。
在混合有前述含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸鎓鹽的狀態下實施照光的話，會產生含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸以及比起該氟化磺酸為弱酸之磺酸或羧酸。酸產生劑並不會完全分解，因此在附近會存在未分解的酸產生劑。在此，含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸與比起其為弱酸之磺酸及羧酸的鋶鹽共存的話，會引起含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸與弱酸之磺酸及羧酸的鋶鹽的離子交換，生成含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸的鋶鹽，並釋放出弱酸之磺酸、或羧酸。這是因為就酸而言強度較高之含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸鹽較安定所致。另一方面，即使含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸的鋶鹽與弱酸之磺酸、或羧酸存在，也不會引起離子交換。這種因酸強度的序列所致之離子交換不僅在鋶鹽發生，在錪鹽的情況也同樣地會發生。和產生氟磺酸之酸產生劑進行組合時，弱酸的鋶鹽、錪鹽會作為淬滅劑而發揮功能。又，碘原子、溴原子在波長13.5nm之EUV的吸收大，故在曝光時會產生二次電子、或自由基，藉由能量移動至酸產生劑會促進分解，並藉此高感度化。
為了改善LWR，抑制聚合物、酸產生劑的凝聚係為有效。為了抑制聚合物的凝聚，縮小疏水性與親水性之差、降低玻璃轉移點(Tg)、或降低聚合物的分子量係為有效。具體而言，縮小疏水性之酸不穩定基與親水性之密接性基的極性差、使用如單環之內酯般緻密的密接性基來降低Tg等係為有效。就抑制酸產生劑的凝聚而言，將取代基導入到三苯基鋶陽離子等係為有效。尤其，對於由脂環族保護基與內酯之密接性基形成的ArF微影用之甲基丙烯酸酯聚合物而言，僅由芳香族基形成的三苯基鋶為異質結構，相容性低。導入到三苯基鋶之取代基可考慮和基礎聚合物所使用者同樣之脂環族基或內酯。鋶鹽因為親水性，故導入內酯時，親水性會變得過高，和聚合物的相容性會降低，並引起鋶鹽的凝聚。導入疏水性的烷基者，可將鋶鹽均勻分散於阻劑膜內。國際公開第2011/048919號中，有人提出將烷基導入到會產生α位經氟化之磺醯亞胺酸的鋶鹽來使LWR改善之方法。
前述含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸鎓鹽，由於在陰離子導入有原子量大的碘原子、溴原子，故酸擴散小，和聚合物的相容性亦高，因此分散性優良，並藉此改善LWR、CDU。
前述含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸鎓鹽所帶來的LWR、CDU之改善效果，在鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、或在有機溶劑顯影時的負圖案形成中任一皆為有效。
[含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸鎓鹽] 本發明之阻劑材料所含的含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸鎓鹽分別為下式(1)及(2)表示者。 [化4]
Figure 02_image001
式(1)及(2)中，m為1~3之整數。n為1~3之整數。
式(1)及(2)中，XBI 為溴原子或碘原子。m及/或n為2或3時，各XBI 可互為相同也可相異。
式(1)及(2)中，R為碳數1~20之(m+1)價脂肪族烴基。n為2或3時，各R可互為相同也可相異。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等烷二基；環丙烷-1,1-二基、環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,1-二基、環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,1-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,1-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環烷二基；降莰烷-2,3-二基、降莰烷-2,6-二基等2價多環飽和烴基；2-丙烯-1,1-二基等烯二基；2-丙炔-1,1-二基等炔二基；2-環己烯-1,2-二基、2-環己烯-1,3-二基、3-環己烯-1,2-二基等環烯二基；5-降莰烯-2,3-二基等2價多環不飽和烴基；環戊基甲烷二基、環己基甲烷二基、2-環戊烯基甲烷二基、3-環戊烯基甲烷二基、2-環己烯基甲烷二基、3-環己烯基甲烷二基等經環狀脂肪族烴基取代之烷二基；將它們組合而得的基等脂肪族伸烴基；從前述脂肪族伸烴基再脫去1個或2個氫原子而得的3價或4價基等。
又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經氟原子、氯原子、羥基、羧基、碳數6~12之芳基取代，且這些基的碳-碳鍵間也可插入選自於醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基、胺甲酸酯鍵及脲鍵中之至少1種。前述碳數6~12之芳基可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、茀基等。
式(1)及(2)中，L1 在n係1時為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基，在n係2或3時為也可含有雜原子之碳數1~20之(n+1)價烴基。前述伸烴基及(n+1)價烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：作為R表示之碳數1~20之脂肪族烴基所例示之基；將苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族烴之芳香環上的氫原子脫除(n+1)個而得的基；將它們組合而得的基等。又，這些基的氫原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)及(2)中，L2 為單鍵、酯鍵或醚鍵。L3 為單鍵或碳數1~10之脂肪族伸烴基。L3 表示之碳數1~10之脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉作為R表示之脂肪族烴基所例示之脂肪族伸烴基之中碳數為1~10者。
式(1)及(2)中，Rf1 ~Rf4 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟，它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。尤其，Rf3 及Rf4 皆為氟原子較理想。又，Rf1 與Rf2 也可合併形成羰基。
式(1)及(2)中，R1 ~R5 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數2~20之環狀不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、二級丁基萘基、三級丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而得的基等。又，這些基的氫原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R1 與R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構者。 [化5]
Figure 02_image010
式中，破折線為和R3 之原子鍵。
式(1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限定於此。 [化6]
Figure 02_image012
[化7]
Figure 02_image014
[化8]
Figure 02_image016
[化9]
Figure 02_image018
[化10]
Figure 02_image020
[化11]
Figure 02_image022
[化12]
Figure 02_image024
[化13]
Figure 02_image026
[化14]
Figure 02_image028
[化15]
Figure 02_image030
[化16]
Figure 02_image032
式(2)表示之錪鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限定於此。 [化17]
Figure 02_image034
式(1)表示之鋶鹽及式(2)表示之錪鹽的陰離子可列舉如下所示者，但不限定於此。 [化18]
Figure 02_image036
[化19]
Figure 02_image038
[化20]
Figure 02_image040
[化21]
Figure 02_image042
[化22]
Figure 02_image044
[化23]
Figure 02_image046
[化24]
Figure 02_image048
[化25]
Figure 02_image050
[化26]
Figure 02_image052
[化27]
Figure 02_image054
式(1)表示之鋶鹽及式(2)表示之錪鹽的合成方法可列舉和比起含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸為弱酸的鋶鹽或錪鹽進行離子交換之方法。前述比起含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸為弱酸的酸可列舉：碳酸、鹽酸等。又，也可將前述含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸之鈉鹽、銨鹽與氯化鋶或氯化錪進行離子交換來合成。
本發明之阻劑材料中，式(1)表示之鋶鹽或式(2)表示之錪鹽的含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考慮感度及酸擴散抑制效果之觀點宜為0.01~1,000質量份，為0.05~500質量份更佳。
[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料所含的基礎聚合物，在正型阻劑材料的情況，含有含酸不穩定基之重複單元。含酸不穩定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱重複單元a1)或式(a2)表示之重複單元(以下也稱重複單元a2)。 [化28]
Figure 02_image005
式(a1)及(a2)中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y2 為單鍵或酯鍵。Y3 為單鍵、醚鍵或酯鍵。R11 及R12 為酸不穩定基。R13 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~7之飽和烴基羰基、碳數2~7之飽和烴基羰基氧基或碳數2~7之飽和烴基氧基羰基。R14 為單鍵或碳數1~6之烷二基，且其碳原子之一部分也可經醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。
提供重複單元a1之單體可列舉如下所示者，但不限定於此。另外，下式中，RA 及R11 和前述相同。 [化29]
Figure 02_image057
提供重複單元a2之單體可列舉如下所示者，但不限定於此。另外，下式中，RA 及R12 和前述相同。 [化30]
Figure 02_image059
[化31]
Figure 02_image061
重複單元a1及a2中之R11 及R12 表示之酸不穩定基可列舉例如日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。
就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化32]
Figure 02_image063
式中，破折線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，RL1 及RL2 分別獨立地為碳數1~40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1~40之飽和烴基，為碳數1~20之飽和烴基更佳。
式(AL-1)中，c為0~10之整數，宜為1~5之整數。
式(AL-2)中，RL3 及RL4 分別獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基。又，RL2 、RL3 及RL4 中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。
式(AL-3)中，RL5 、RL6 及RL7 分別獨立地為碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基。又，RL5 、RL6 及RL7 中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。
前述基礎聚合物也可更含有含酚性羥基作為密接性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉如下所示者，但不限定於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化33]
Figure 02_image065
前述基礎聚合物也可更含有含酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基或氰基作為其它密接性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限定於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化34]
Figure 02_image067
[化35]
Figure 02_image069
[化36]
Figure 02_image071
[化37]
Figure 02_image073
[化38]
Figure 02_image075
[化39]
Figure 02_image077
[化40]
Figure 02_image079
[化41]
Figure 02_image081
前述基礎聚合物也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限定於此。 [化42]
Figure 02_image083
前述基礎聚合物也可更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物也可更含有來自含聚合性不飽和鍵的鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉：下式(f1)表示之重複單元(以下也稱重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱重複單元f3)。另外，重複單元f1~f3可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。 [化43]
Figure 02_image007
式(f1)~(f3)中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、-Z21 -C(=O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(=O)-，且Z21 為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -，且Z31 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。另外，Z11 及Z31 表示之脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。Z21 表示之飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。
式(f1)~(f3)中，R21 ~R28 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、將它們組合而得的基等。它們的具體例可列舉和式(1)及(2)中之R1 ~R5 的說明中所例示者同樣者。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經碳數1~10之飽和烴基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1~10之飽和烴基氧基、碳數2~10之飽和烴基氧基羰基或碳數2~10之飽和烴基羰基氧基取代，且這些基的碳原子之一部分也可經羰基、醚鍵或酯鍵取代。又，R23 及R24 或R26 及R27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1)之說明中作為R1 與R2 能互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成的環所例示者同樣者。
式(f2)中，RHF 為氫原子或三氟甲基。
式(f1)中，M- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
前述非親核性相對離子可更列舉：下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化44]
Figure 02_image086
式(f1-1)中，R31 為氫原子或碳數1~20之烴基，且也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。
式(f1-2)中，R32 為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴基羰基，且也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。
R31 或R32 表示之烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環狀飽和烴基；烯丙基等烯基；3-環己烯基等環狀不飽和烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。
又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，且這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
提供重複單元f1之單體的陽離子可列舉如下所示者，但不限定於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化45]
Figure 02_image088
提供重複單元f2或f3之單體的陽離子可列舉和作為式(1)表示之鋶鹽的陽離子所例示者同樣者。
提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限定於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化46]
Figure 02_image090
[化47]
Figure 02_image092
提供重複單元f3之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限定於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化48]
Figure 02_image094
[化49]
Figure 02_image096
[化50]
Figure 02_image098
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可縮小酸擴散，並防止因酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，藉由使酸產生劑均勻地分散，會改善LWR。
就正型阻劑材料用之基礎聚合物而言，含酸不穩定基之重複單元a1或a2係為必要。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自於重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。
另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基不一定為必要。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b，且因應需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。這些重複單元的含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自於重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。
合成前述基礎聚合物時，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並實施加熱聚合即可。
聚合時所使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，為5~20小時更佳。
將含有羥基之單體予以共聚合時，可在聚合時事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易利用酸予以脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸與水來實施脫保護，也可事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，並於聚合後利用前述鹼水解來將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。
前述基礎聚合物藉由使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所求得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，宜為1,000~500,000，為2,000~30,000更佳。Mw過小的話，阻劑材料會成為耐熱性差者，過大的話，鹼溶解性會降低，在圖案形成後容易產生拖尾現象。
此外，前述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)較寬時，由於會存在低分子量、高分子量之聚合物，故會存在曝光後在圖案上觀察到異物、或圖案的形狀惡化之疑慮。隨著圖案規則微細化而Mw、Mw/Mn之影響容易變大，故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0，尤其宜為1.0~1.5之窄分散。
前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。
[淬滅劑] 本發明之阻劑材料中也可摻合淬滅劑。前述淬滅劑可列舉習知型鹼性化合物。習知型鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、含有羧基之含氮化合物、含有磺醯基之含氮化合物、含有羥基之含氮化合物、含有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級之胺化合物較理想，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更進一步抑制阻劑膜中之酸的擴散速度、或可修正形狀。
又，前述淬滅劑可列舉：日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化之磺酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸，在用以使羧酸酯之酸不穩定基脫保護時係為必要，但藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換會釋放出α位未經氟化之磺酸。α位未經氟化之磺酸不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。
此外，下式(q1)表示之羧酸鎓鹽也可理想地使用作為淬滅劑。 [化51]
Figure 02_image100
式(q1)中，R41 為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。MA + 為鎓離子。前述鎓離子可列舉：鋶離子、錪離子等。前述鋶離子可列舉和作為式(1)表示之鋶鹽的陽離子所例示者同樣者。又，前述錪離子可列舉和作為式(2)表示之錪鹽的陽離子所例示者同樣者。
前述羧酸鎓鹽的陰離子宜為下式(q2)表示者。 [化52]
Figure 02_image102
式(q2)中，R51 為氫原子、羥基、也可含有雜原子之碳數1~35之烴基、或有取代或無取代之碳數6~30之芳基。R52 及R53 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。
前述淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型淬滅劑。其係藉由在阻劑膜表面進行配向來提高圖案化後之阻劑膜的矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案圓頂化的效果。
本發明之阻劑材料中，前述淬滅劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份，為0~4質量份更佳。
[有機溶劑] 本發明之阻劑材料中也可摻合有機溶劑。前述有機溶劑若為能溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。
本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10,000質量份，為200~8,000質量份更佳。
[其它成分] 除了摻合前述成分之外，藉由因應目的而適當地組合摻合其它酸產生劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等來構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，在曝光部，前述基礎聚合物會因為觸媒反應而加快對顯影液之溶解速度，故能製成極高感度之正型阻劑材料及負型阻劑材料。此時，阻劑膜之溶解對比度及解析度高，具有曝光余寬容度，製程適應性優良，曝光後之圖案形狀良好，而且尤其可抑制酸擴散故疏密尺寸差小，由於這些特性故實用性高，可製成作為超大型積體電路用阻劑材料非常有效者。尤其作為利用酸觸媒反應之化學增幅阻劑材料的話，可製成更高感度者，同時成為諸多特性更為優良者，而極為有效。
前述其它酸產生劑可列舉：係式(1)表示之鋶鹽或式(2)表示之錪鹽以外的化合物，且會和活性光線或放射線感應並產生酸之化合物(光酸產生劑)。如此的光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸之化合物，則無特別限制，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。其它酸產生劑之具體例可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載者。本發明之阻劑材料中，其它酸產生劑的含量只要不損及本發明之效果，則無特別限制，相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~200質量份，為0.1~100質量份更佳。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可更為改善或控制阻劑材料之塗佈性。本發明之阻劑材料中，界面活性劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。
本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可更加大曝光部與未曝光部之溶解速度差，並使解析度更為改善。前述溶解抑制劑可列舉分子量宜為100~1,000且更理想為150~800，而且分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物之該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以整體而言0~100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內含有羧基的化合物之該羧基的氫原子被酸不穩定基以整體而言平均50~100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子經酸不穩定基取代而成的化合物等，例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]所記載。
本發明之阻劑材料為正型阻劑材料時，溶解抑制劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，為5~40質量份更佳。
另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，可藉由添加交聯劑來使曝光部之溶解速度降低而獲得負圖案。前述交聯劑可列舉經選自於羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代而成的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。它們能以添加劑形式使用，也能以懸垂基形式導到聚合物側鏈。又，含有羥基之化合物也可使用作為交聯劑。
前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基有1~6個經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基有1~4個經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基有1~4個經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
含有烯基氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之阻劑材料為負型阻劑材料時，交聯劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。
本發明之阻劑材料中，為了使阻劑膜表面之撥水性改善，也可摻合撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未使用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之聚合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者較理想。前述撥水性改善劑必需溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液中。前述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑，對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其在防止PEB時的酸之蒸發並防止顯影後之孔洞圖案的開口不良的效果高。本發明之阻劑材料中，前述撥水性改善劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，為0.5~10質量份更佳。前述撥水性改善劑可使用單獨1種或組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料中，也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]所記載者。本發明之阻劑材料中，乙炔醇類的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。
[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包含下列步驟之方法：使用前述阻劑材料於基板上形成阻劑膜，對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及對前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
首先，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法，以膜厚成為0.01~2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上。將其於加熱板上，宜以60~150℃、10秒~30分鐘且更理想為以80~120℃、30秒~20分鐘進行預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等時，會使用用以形成目的之圖案的遮罩，以曝光量宜成為約1~200mJ/cm2 且更理想宜成為約10~100mJ/cm2 的方式進行照射。高能射線使用EB時，則宜以曝光量為約0.1~100μC/cm2 且更理想為約0.5~50μC/cm2 直接進行描繪、或使用用以形成目的之圖案的遮罩進行描繪。另外，本發明之阻劑材料尤其適於高能射線中之波長365nm之i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適於EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，也可於加熱板上或烘箱中，宜以50~150℃、10秒~30分鐘且更理想為以60~120℃、30秒~20分鐘實施PEB。
曝光後或PEB後，藉由使用0.1~10質量%且宜為2~5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，以3秒~3分鐘且宜為以5秒~2分鐘，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法對已曝光之阻劑膜進行顯影來形成目的之圖案。正型阻劑材料的情況，照射到光的部分會溶解於顯影液中，未曝光的部分不會溶解，而於基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料的情況，則和正型阻劑材料的情況相反，照射到光的部分不溶解於顯影液中，未曝光的部分會溶解。
也可實施使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，並利用有機溶劑顯影來獲得負圖案之負顯影。此時所使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為會和顯影液混溶，且不會溶解阻劑膜之溶劑。如此的溶劑可理想地使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗可減少阻劑圖案的崩塌、缺陷的產生。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。
也可將顯影後之孔洞圖案、溝圖案利用熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。將收縮劑塗佈於孔洞圖案上，並利用烘烤時源自阻劑膜之酸觸媒的擴散，而在阻劑膜之表面引起收縮劑之交聯，使收縮劑附著於孔洞圖案的側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，為80~170℃更佳，烘烤時間宜為10~300秒，將多餘的收縮劑去除，使孔洞圖案縮小。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
阻劑材料所使用之由鋶鹽或錪鹽構成的酸產生劑PAG1~PAG25的結構如下所示。PAG1~PAG25係分別利用提供下述陰離子之含有碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸的銨鹽、與提供下述陽離子之氯化鋶或氯化錪的離子交換來合成。 [化53]
Figure 02_image104
[化54]
Figure 02_image106
[化55]
Figure 02_image108
[合成例]基礎聚合物(聚合物1~4)的合成 組合各單體並於THF中實施共聚合反應，將反應溶液投入到甲醇中，利用己烷重複清洗析出的固體後，進行分離、乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(聚合物1~4)。得到的基礎聚合物之組成係利用1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)進行確認。 [化56]
Figure 02_image110
[實施例1~26、比較例1~4]阻劑材料的製備及其評價 (1)阻劑材料的製備 於溶解有100ppm之作為界面活性劑之OMNOVA公司製Polyfox PF-636的溶劑中，以表1及2所示之組成，將各成分予以溶解後之溶液，利用0.2μm尺寸之過濾器進行過濾，製得阻劑材料。實施例1~25及比較例1~3之阻劑材料為正型，實施例26及比較例4之阻劑材料為負型。
表1及2中，各成分如下所述。 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) DAA(二丙酮醇)
比較例用酸產生劑：cPAG1~cPAG3 [化57]
Figure 02_image112
淬滅劑：Q-1~Q-3 [化58]
Figure 02_image114
(2)EUV微影評價 將表1及2所示之各阻劑材料旋塗於形成有膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板以105℃預烘60秒，製得膜厚60nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm，+20%偏差之孔洞圖案的遮罩)進行曝光，並於加熱板上以表1及2記載之溫度實施PEB60秒，再以2.38質量%TMAH水溶液實施顯影30秒，於實施例1~22及比較例1~3形成尺寸23nm之孔洞圖案，於實施例23及比較例4形成尺寸23nm之網點圖案。 使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定以尺寸23nm形成孔洞圖案或網點圖案時的曝光量並令其為感度，測定此時的孔洞圖案或網點圖案50個之尺寸，求得尺寸偏差(CDU，3σ)。結果合併記載於表1及2。
[表1]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
實施例 1 聚合物1 (100) PAG1 (23.8) Q-1 (4.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 100 26 3.5
實施例 2 聚合物1 (100) PAG2 (22.1) Q-1 (4.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 100 25 3.2
實施例 3 聚合物1 (100) PAG3 (24.6) Q-1 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 25 2.8
實施例 4 聚合物1 (100) PAG4 (23.2) Q-1 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 26 2.6
實施例 5 聚合物1 (100) PAG5 (23.0) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 24 2.4
實施例 6 聚合物1 (100) PAG6 (22.9) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 24 2.4
實施例 7 聚合物1 (100) PAG7 (27.6) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 26 2.2
實施例 8 聚合物1 (100) PAG8 (26.0) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 27 2.5
實施例 9 聚合物1 (100) PAG9 (9.3) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 27 2.4
實施例 10 聚合物2 (100) PAG10 (8.0) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 23 2.3
實施例 11 聚合物3 (100) PAG11 (8.0) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 22 2.3
實施例 12 聚合物1 (100) PAG12 (35.3) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 22 2.4
實施例 13 聚合物1 (100) PAG13 (30.5) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 23 2.6
實施例 14 聚合物1 (100) PAG14 (25.0) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 22 2.6
實施例 15 聚合物1 (100) PAG15 (36.6) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 21 2.4
實施例 16 聚合物1 (100) PAG16 (27.5) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 23 2.4
實施例 17 聚合物1 (100) PAG17 (25.6) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 23 2.5
實施例 18 聚合物1 (100) PAG18 (28.1) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 22 2.5
實施例 19 聚合物1 (100) PAG19 (29.9) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 23 2.5
實施例 20 聚合物1 (100) PAG20 (26.0) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 22 2.4
實施例 21 聚合物1 (100) PAG21 (22.4) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 23 2.5
實施例 22 聚合物1 (100) PAG22 (30.3) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 21 2.6
實施例 23 聚合物1 (100) PAG23 (25.1) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 21 2.4
實施例 24 聚合物1 (100) PAG24 (27.8) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 20 2.5
實施例 25 聚合物1 (100) PAG25 (32.6) Q-2 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 100 20 2.6
實施例 26 聚合物4 (100) PAG21 (15.0) Q-3 (4.00) PGMEA(2,000) DAA(500) 130 34 3.2
[表2]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB (℃) 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
比較例 1 聚合物1 (100) cPAG1 (20.0) Q-1 (4.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 100 33 4.0
比較例 2 聚合物1 (100) cPAG2 (20.0) Q-1 (4.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 100 28 3.5
比較例 3 聚合物1 (100) cPAG3 (20.0) Q-1 (4.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 100 30 3.7
比較例 4 聚合物4 (100) cPAG3 (20.0) Q-1 (4.00) PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100) 130 50 4.7
由表1及2所示之結果可知，含有含碘化或溴化烴基羰基氧基之氟化磺酸鎓鹽作為酸產生劑之本發明的阻劑材料，為高感度且CDU良好。
Figure 110101878-A0101-11-0002-3

Claims (12)

  1. 一種阻劑材料，含有： 基礎聚合物，及 酸產生劑，包含下式(1)表示之鋶鹽或下式(2)表示之錪鹽；
    Figure 03_image001
    式中，m為1~3之整數；n為1~3之整數； XBI 為溴原子或碘原子； R為碳數1~20之(m+1)價脂肪族烴基，且也可含有選自於氟原子、氯原子、羥基、羧基、碳數6~12之芳基、醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基、胺甲酸酯鍵及脲鍵中之至少1種； L1 在n係1時為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基，在n係2或3時為也可含有雜原子之碳數1~20之(n+1)價烴基； L2 為單鍵、酯鍵或醚鍵； L3 為單鍵或碳數1~10之脂肪族伸烴基； Rf1 ~Rf4 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟，它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基；又，Rf1 與Rf2 也可合併形成羰基； R1 ~R5 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R1 與R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
  2. 如請求項1之阻劑材料，更含有淬滅劑。
  3. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
  4. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
    Figure 03_image005
    式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基； Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基； Y2 為單鍵或酯鍵； Y3 為單鍵、醚鍵或酯鍵； R11 及R12 為酸不穩定基； R13 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~7之飽和烴基羰基、碳數2~7之飽和烴基羰基氧基或碳數2~7之飽和烴基氧基羰基； R14 為單鍵或碳數1~6之烷二基，且其碳原子之一部分也可經醚鍵或酯鍵取代； a為1或2；b為0~4之整數。
  5. 如請求項4之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。
  6. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
  7. 如請求項6之阻劑材料，其係化學增幅負型阻劑材料。
  8. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
  9. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有下式(f1)~(f3)中任一者表示之重複單元；
    Figure 03_image007
    式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基； Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -，且Z11 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z2 為單鍵、-Z21 -C(=O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(=O)-，且Z21 為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵； Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -，且Z31 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R21 ~R28 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R23 及R24 或R26 及R27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環； RHF 為氫原子或三氟甲基； M- 為非親核性相對離子。
  10. 一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如請求項1至9中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜， 對該阻劑膜以高能射線進行曝光，及 對該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  11. 如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
  12. 如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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