TWI742931B - 阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供無論就正型阻劑材料或負型阻劑材料而言均為高感度且LWR、CDU小的阻劑材料、及使用該阻劑材料的圖案形成方法。解決該課題之手段為一種阻劑材料，含有：基礎聚合物，及包含下式(A-1)表示之鋶鹽或下式(A-2)表示之錪鹽的酸產生劑。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明係關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其，智慧型手機的普及所致之邏輯記憶體市場的擴大引領著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF浸潤式微影之雙重圖案化獲得之10nm節點之器件已經量產，下一世代中同樣利用雙重圖案化獲得之7nm節點為量產準備中。作為再下一世代之5nm節點，可列舉極紫外線(EUV)微影為候選。

就EUV阻劑材料而言，須同時達成高感度化、高解析度化及低邊緣粗糙度(LWR)化。縮短酸擴散距離的話，LWR會變小，但會造成低感度化。例如，藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度會使LWR變小，但會造成低感度化。增加淬滅劑的添加量也會使LWR變小，但會造成低感度化。必須破除感度與LWR的取捨關係。

相較於ArF準分子雷射光，EUV的波長短1個數量級以上，能量密度高1個數量級。因此，EUV曝光下的光阻層所感光之光子數相較於ArF光為14分之1，係非常少，據稱光子的變異會對尺寸的變異(LWR、尺寸均勻性(CDU))造成影響。此外，因光子的變異，會導致孔圖案有數百萬分之一的機率不開口等現象發生。據指摘為了減小光子的變異，須提高光阻材料的光吸收。

有人提出會產生具有經碘原子取代之苯環之酸的酸產生劑(專利文獻1~3)。藉由在陰離子側具有EUV光的吸收大的碘原子，會有促進EUV曝光時的酸產生劑之分解並改善感度的效果，但需要進一步增進感度與LWR、CDU。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2018-5224號公報 [專利文獻2]日本特開2018-25789號公報 [專利文獻3]日本特開2019-94323號公報

[發明所欲解決之課題]

希望開發出能使以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料為高感度且能減小LWR、孔圖案之CDU的酸產生劑。

本發明係鑒於前述情事而成，目的為提供無論就正型阻劑材料或負型阻劑材料而言均為高感度且LWR、CDU小的阻劑材料、及使用該阻劑材料的圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等為了達成前述目的努力研究，結果發現藉由使用既定之含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鋶鹽或錪鹽作為酸產生劑，可獲得LWR及CDU小，對比度高，解析性優異，製程餘裕度寬廣的阻劑材料，乃完成本發明。

是以，本發明提供下列阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，含有： 基礎聚合物，及 酸產生劑，包含下式(A-1)表示之鋶鹽或下式(A-2)表示之錪鹽； [化1]

式中，m及n為滿足1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m+n≦5的整數； p為滿足1≦p≦3的整數； L¹ 在p為1時為單鍵或碳數1~20之2價連結基，在p為2或3時為碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子； Rf¹ ~Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基；又，Rf¹ 與Rf² 亦可合併形成羰基； R¹ 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴氧基羰基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基或碳數1~4之飽和烴基磺醯氧基，或為-NR^1A -C(=O)-R^1B 或-NR^1A -C(=O)-O-R^1B ；R^1A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或飽和烴基羰基氧基；R^1B 為碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基； R² 為氫原子或碳數1~4之烷基；又，R² 與L¹ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環； R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R³ 與R⁴ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 2.如1.之阻劑材料，更含有有機溶劑。 3.如1.或2.之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元； [化2]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； X¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基； X² 為單鍵或酯鍵； X³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵； R¹¹ 及R¹² 為酸不穩定基； R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~7之飽和烴基羰基、碳數2~7之飽和烴基羰基氧基或碳數2~7之飽和烴氧基羰基； R¹⁴ 為單鍵或碳數1~6之烷二基，其一部分碳原子也可以取代為醚鍵或酯鍵； a為1或2；b為0~4之整數。 4.如3.之阻劑材料，更含有溶解抑制劑。 5.如3.或4.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 6.如1.或2.之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。 7.如6.之阻劑材料，更含有交聯劑。 8.如6.或7.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 9.如1.至8.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 10.如1.至9.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種； [化3]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -；Z¹¹ 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將此等組合而得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基； Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，Z²¹ 為碳數1~12之飽和伸烴基，也可含有羰基、酯鍵或醚鍵； Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R²¹ ~R²⁸ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R²³ 與R²⁴ 、或R²⁶ 與R²⁷ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； R^HF 為氫原子或三氟甲基； M^- 為非親核性相對離子。 11.一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如1.至10.中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜； 以高能量射線對該阻劑膜進行曝光；及 使用顯影液對該已曝光之阻劑膜進行顯影。 12.如11.之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 13.如11.之圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束(EB)或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]

含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鋶鹽或錪鹽，因為碘原子的原子量大以及醯胺基酸擴散控制能力，而具有酸擴散小的特徵。此外，碘原子對於波長13.5nm之EUV所為之吸收非常大，所以在曝光時會從碘原子產生二次電子，感度會提高。藉此，可建構高感度、低LWR且低CDU的阻劑材料。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有：基礎聚合物，及包含含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鋶鹽或錪鹽的酸產生劑。前述鋶鹽及錪鹽係會因照光而產生含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的酸產生劑。本發明之阻劑材料中，也可以添加和上述酸產生劑不同的會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的酸產生劑，也可以和鍵結於基礎聚合物的結合型酸產生劑組合。

在混合了前述含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鋶鹽、及比其更弱酸之磺酸或羧酸的鋶鹽的狀態下實施照光的話，會產生含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸、及比其更弱酸之磺酸或羧酸。酸產生劑不會全部分解，所以附近存在著未分解的酸產生劑。在此，若含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸、與比其更弱酸之磺酸及羧酸的鋶鹽共存，則會發生含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸、與弱酸之磺酸及羧酸的鋶鹽間的離子交換，生成含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鋶鹽並釋出弱酸之磺酸、羧酸。此係由於就酸而言的強度較高的含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸鹽較穩定所致。另一方面，即便存在有含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鋶鹽、與弱酸之磺酸、羧酸，也不會發生離子交換。此取決於酸強度之排序的離子交換，不只在鋶鹽的情況下會發生，在錪鹽的情況下也同樣會發生。弱酸的鋶鹽、錪鹽，在和氟磺酸的酸產生劑組合時，會作為淬滅劑發揮功能。又，碘原子對於波長13.5nm之EUV的吸收極大，所以在曝光時會產生二次電子，二次電子之能量移動到酸產生劑從而促進分解，藉此感度提高。尤其，碘原子之取代數為2以上時，此效果高。

為了改善LWR，抑制聚合物、酸產生劑的凝聚係有效。為了抑制聚合物的凝聚，減小疏水性與親水性之差距、降低玻璃轉移點(Tg)、降低聚合物之分子量中任一者係有效。具體而言，減小疏水性之酸不穩定基與親水性之密合性基的極性差距、使用如單環之內酯之類的緊湊的密合性基來降低Tg等係有效。為了抑制酸產生劑的凝聚，於三苯基鋶之陽離子導入取代基等係有效。尤其，對於以脂環族保護基與內酯之密合性基形成的ArF用之甲基丙烯酸酯聚合物，僅以芳香族基形成之三苯基鋶為異質的結構，相容性低。就導入到三苯基鋶的取代基而言，可想到和基礎聚合物所使用者同樣的脂環族基或內酯。由於鋶鹽為親水性，當導入有內酯時親水性會變得過高，與聚合物的相容性會降低，會發生鋶鹽之凝聚。導入疏水性之烷基的話，較能使鋶鹽均勻分散於阻劑膜內。國際公開第2011/048919號中，提出了於會產生α位經氟化之磺醯亞胺酸的鋶鹽中導入烷基來改善LWR的方法。

前述含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鋶鹽或錪鹽，於陰離子導入有原子量大的碘原子及控制酸擴散的醯胺基，所以酸擴散小，而且與聚合物之相容性也高從而分散性優異，藉此，LWR、CDU改善。醯胺基的親水性高，故也有抵消碘原子所致之鹼顯影液之溶解性降低的效果。

前述利用含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鋶鹽或錪鹽所獲致之LWR、CDU之改善效果，在利用鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、或在有機溶劑顯影時之負圖案形成，皆有效。

[含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鋶鹽及錪鹽] 本發明之阻劑材料所含之鋶鹽及錪鹽，分別為下式(A-1)及(A-2)表示者。 [化4]

式(A-1)及(A-2)中，m及n為滿足1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m+n≦5的整數。p為滿足1≦p≦3的整數。

式(A-1)及(A-2)中，L¹ 在p為1時為單鍵或碳數1~20之2價連結基，在p為2或3時為碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(A-1)及(A-2)中，Rf¹ ~Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 與Rf² 亦可合併形成羰基。

式(A-1)及(A-2)中，R¹ 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~20之飽和烴氧基羰基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基或碳數1~4之飽和烴基磺醯氧基，或為-NR^1A -C(=O)-R^1B 或-NR^1A -C(=O)-O-R^1B 。R^1A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或飽和烴基羰基氧基。R^1B 為碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。

R¹ 表示之碳數1~20之飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；環戊基、環己基等環式飽和烴基。作為R^1A 表示之碳數1~6之飽和烴基，可列舉前述飽和烴基中碳數1~6者。又，作為前述飽和烴氧基、飽和烴氧基羰基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯氧基的飽和烴基部，可列舉和前述飽和烴基的具體例中既定碳數者同樣的飽和烴基。

R^1B 表示之碳數1~16之脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；環戊基、環己基等環式飽和烴基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和烴基等。R^1B 表示之碳數6~12之芳基可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。

式(A-1)及(A-2)中，R² 為氫原子或碳數1~4之烷基。又，R² 與L¹ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。R² 表示之碳數1~4之烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。

式(A-1)及(A-2)中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數2~20之環式不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而得之基等。又，這些基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的一部分碳原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R³ 與R⁴ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環宜為下列所示之結構者。 [化5]

式中，虛線為和R⁵ 之原子鍵。

前述鋶鹽及錪鹽之中，尤其下式(A-1-1)表示者及下式(A-2-1)表示者，就EUV之吸收大，為高感度且為低LWR或低CDU的觀點較為理想。 [化6]

式(A-1-1)及(A-2-1)中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 同前述。R為碘原子或羥基。L² 為單鍵或碳數1~6之烷二基。前述碳數1~6之烷二基可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。

式(A-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉下列所示者，但不限於該等。 [化7]

[化8]

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[化41]

[化42]

[化43]

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[化45]

[化46]

式(A-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉下列所示者，但不限於該等。 [化47]

式(A-1)表示之鋶鹽及式(A-2)表示之錪鹽的陰離子可列舉下列所示者，但不限於該等。 [化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

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[化59]

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[化62]

[化63]

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[化65]

[化66]

[化67]

作為式(A-1)表示之鋶鹽及式(A-2)表示之錪鹽的合成方法，可列舉與比起含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸更弱之酸的鋶鹽或錪鹽進行離子交換的方法。比起含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸更弱之酸可列舉碳酸等。又，也可將含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鈉鹽、銨鹽與氯化鋶或氯化錪進行離子交換來合成。

本發明之阻劑材料中，式(A-1)表示之鋶鹽或式(A-2)表示之錪鹽的含量，相對於後述基礎聚合物100質量份，考量感度及酸擴散抑制效果的觀點宜為0.01~1,000質量份，為0.05~500質量份更佳。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料所含之基礎聚合物，在正型阻劑材料的情況下，包含含有酸不穩定基之重複單元。含有酸不穩定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元a1。)或式(a2)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元a2。)。 [化68]

式(a1)及(a2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。X¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。X² 為單鍵或酯鍵。X³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵。R¹¹ 及R¹² 為酸不穩定基。R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~7之飽和烴基羰基、碳數2~7之飽和烴基羰基氧基或碳數2~7之飽和烴氧基羰基。R¹⁴ 為單鍵或碳數1~6之烷二基，其一部分碳原子也可以取代為醚鍵或酯鍵。a為1或2。b為0~4之整數。

提供重複單元a1之單體可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R¹¹ 同前述。 [化69]

提供重複單元a2之單體可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R¹² 同前述。 [化70]

就重複單元a1及a2中之R¹¹ 及R¹² 表示之酸不穩定基而言，例如可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

典型而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化71]

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 各自獨立地為碳數1~40之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1~40之飽和烴基，為碳數1~20之飽和烴基更佳。

式(AL-1)中，c為0~10之整數，宜為1~5之整數。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中之任2個也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，尤其為脂環較佳。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為碳數1~20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中之任2個也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，尤其為脂環較佳。

前述基礎聚合物也可更包含含有酚性羥基作為密合性基的重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 同前述。 [化72]

前述基礎聚合物也可更包含含有酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基或氰基作為其它密合性基的重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 同前述。 [化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

前述基礎聚合物也可更包含來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物的重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉下列所示者，但不限於該等。 [化81]

前述基礎聚合物也可更包含來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重複單元e。

前述基礎聚合物也可更包含來自含有聚合性烯烴之鎓鹽的重複單元f。日本特開2005-84365號公報中提出會產生特定之磺酸的含有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報中提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。

較佳之重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元f2。)及下式(f3)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元f3。)。此外，重複單元f1~f3可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。 [化82]

式(f1)~(f3)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -。Z¹¹ 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將此等組合而得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，Z²¹ 為碳數1~12之飽和伸烴基，也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。此外，前述脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(f1)~(f3)中，R²¹ ~R²⁸ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉碳數1~20之烷基、碳數6~20芳基、碳數7~20之芳烷基、將它們組合而得之基等。該等之具體例可列舉和式(A-1)及(A-2)中之R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 之說明中所例示者同樣的基。又，這些基的一部分或全部的氫原子也可取代為碳數1~10之飽和烴基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1~10之飽和烴氧基、碳數2~10之飽和烴氧基羰基或碳數2~10之飽和烴基羰基氧基，這些基的一部分碳原子也可取代為羰基、醚鍵或酯鍵。又，R²³ 與R²⁴ 、或R²⁶ 與R²⁷ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(A-1)之說明中就R³ 與R⁴ 可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

式(f2)中，R^HF 為氫原子或三氟甲基。

式(f1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子可進一步列舉下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化83]

式(f1-1)中，R³¹ 為氫原子或碳數1~20之烴基，也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。

式(f1-2)中，R³² 為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴基羰基，也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。

R³¹ 或R³² 表示之烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環式飽和烴基；烯丙基等烯基；3-環己烯基等環式不飽和烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。

又，這些基的一部分或全部的氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的一部分碳原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

提供重複單元f1之單體的陽離子可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 同前述。 [化84]

提供重複單元f2或f3之單體的陽離子之具體例，可列舉和就式(A-1)表示之鋶鹽的陽離子所例示者同樣的陽離子。

提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 同前述。 [化85]

[化86]

提供重複單元f3之單體的陰離子可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 同前述。 [化87]

[化88]

[化89]

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散並防止因酸擴散之模糊所致之解析性降低。又，藉由酸產生劑均勻地分散，LWR得到改善。

正型阻劑材料用之基礎聚合物係以含有酸不穩定基之重複單元a1或a2作為必要單元。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3又更佳。此外，當重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。

另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基並非必要。如此之基礎聚合物可列舉包含重複單元b並視需要更包含重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元的含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3又更佳。此外，當重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合即可。

聚合時使用之有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，更佳為5~20小時。

將含有羥基之單體予以共聚時，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護的縮醛基取代，於聚合後再利用弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後再進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚時，可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，聚合後藉由前述鹼水解使乙醯氧基脫保護，而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

作為鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間宜為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

就前述基礎聚合物而言，利用使用了THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。若Mw過小，則阻劑材料的耐熱性不佳，若過大，則鹼溶解性降低，圖案形成後容易發生拖尾現象。

另外，前述基礎聚合物的分子量分布(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響易增大，故為了獲得適用於微細的圖案尺寸的阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.5之窄分散尤佳。

前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

[其它成分] 除了含有前述成分之外，因應目的適當地組合並摻合式(A-1)表示之鋶鹽或式(A-2)表示之錪鹽以外的酸產生劑(以下，稱為其它酸產生劑。)、有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等來構成正型阻劑材料或負型阻劑材料，藉此，在曝光部因觸媒反應而致使前述基礎聚合物對於顯影液之溶解速度加速，所以能製成極高感度的正型阻劑材料或負型阻劑材料。此時，阻劑膜的溶解對比度及解析性高，有曝光餘裕度，製程適應性優異，曝光後的圖案形狀良好，而且特別能夠抑制酸擴散從而疏密尺寸差小，因此可製成實用性高，作為超LSI用阻劑材料係非常有效的阻劑材料。尤其，製成利用了酸觸媒反應的化學增幅正型阻劑材料的話，可製成更高感度的阻劑材料，同時亦為各特性更加優異的阻劑材料，極為有用。

作為前述其它酸產生劑，可列舉對於活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。就光酸產生劑之成分而言，只要是會因高能量射線照射而產生酸的化合物，則皆無妨，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的酸產生劑。較佳的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2018-5224號公報、日本特開2018-25789號公報。本發明之阻劑材料中，其它酸產生劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~200質量份，為0.1~100質量份較佳。

作為前述有機溶劑，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及它們的混合溶劑。本發明之阻劑材料中，有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10,000質量份，為200~8,000質量份更佳。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑材料的塗佈性。本發明之阻劑材料中，界面活性劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。

當本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部的溶解速度之差距，能進一步改善解析度。前述溶解抑制劑可列舉：分子量宜為100~1,000，更佳為150~800，且分子內含有2個以上之酚性羥基之化合物的該酚性羥基的氫原子以就全體而言0~100莫耳%的比例取代為酸不穩定基後所獲得之化合物、或分子內含有羧基之化合物的該羧基的氫原子以就全體而言平均50~100莫耳%的比例取代為酸不穩定基後所獲得之化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸的羥基、羧基的氫原子取代為酸不穩定基後所獲得之化合物等，例如，記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。

當本發明之阻劑材料為正型阻劑材料時，溶解抑制劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，為5~40質量份更佳。

另一方面，當本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑以使曝光部的溶解速度降低，從而可獲得負圖案。前述交聯劑可列舉：經選自於羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。該等可作為添加劑使用，也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、將六羥甲基三聚氰胺中的1~6個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、將六羥甲基三聚氰胺中的1~6個羥甲基予以醯氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、將四羥甲基胍胺中的1~4個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、將四羥甲基胍胺中的1~4個羥甲基予以醯氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、將四羥甲基甘脲中的1~4個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、將四羥甲基甘脲中的1~4個羥甲基予以醯氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、將四羥甲基脲中的1~4個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊基二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

當本發明之阻劑材料為負型阻劑材料時，交聯劑的含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。

本發明之阻劑材料中也可摻合淬滅劑。前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：1級、2級、3級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其，日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級之胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等較為理想。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在阻劑膜中之擴散速度、或修正形狀。

又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。為了使羧酸酯的酸不穩定基脫保護，α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸係必要，但藉由與α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑發揮功能。

作為如此之淬滅劑，例如可列舉下式(B)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸的鎓鹽)及下式(C)表示之化合物(羧酸的鎓鹽)。 [化90]

式(B)中，R¹⁰¹ 為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基，但與磺基的α位碳原子鍵結的氫原子已被氟原子或氟烷基取代者除外。

前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；就烯基而言，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。

又，這些基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的一部分碳原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。

式(C)中，R¹⁰² 為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。作為R¹⁰² 表示之烴基，可列舉和就R¹⁰¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。又，其它具體例尚可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。

式(B)及(C)中，Mq⁺ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，為鋶陽離子或錪陽離子更佳。鋶陽離子或錪陽離子分別可列舉和就式(A-1)表示之鋶鹽的陽離子所例示者同樣的陽離子及和就式(A-2)表示之錪鹽的陽離子所例示者同樣的陽離子。

前述淬滅劑可進一步列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其在阻劑材料塗佈後會配向於阻劑膜表面，從而提高圖案化後的阻劑膜的矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止使用了浸潤式曝光用之保護膜時的圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。

本發明之阻劑材料中，淬滅劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份，為0~4質量份更佳。

本發明之阻劑材料中也可摻合撥水性改善劑，以改善阻劑膜表面的撥水性。前述撥水性改善劑可用於未使用表面塗層(top coat)的浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之聚合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者較佳。前述撥水性改善劑須溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑於顯影液中的溶解性良好。作為撥水性改善劑，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止PEB中的酸之蒸發並防止顯影後的孔圖案之開口不良的效果高。本發明之阻劑材料中，前述撥水性改善劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，為0.5~10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料中也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之阻劑材料中，乙炔醇類的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。

[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包含下列步驟的方法：使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜；以高能量射線對前述阻劑膜進行曝光；及使用顯影液對前述已曝光之阻劑膜進行顯影。

首先，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，將本發明之阻劑材料以使塗佈膜厚成為0.01~2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上。將其在加熱板上，較佳為以60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為以80~120℃、30秒~20分鐘的條件進行預烘，形成阻劑膜。

然後，使用高能量射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能量射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。若使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等作為前述高能量射線的話，則使用用以形成目的圖案的遮罩，以使曝光量較佳為約1~200mJ/cm² ，更佳為約10~100mJ/cm² 的方式進行照射。若使用EB作為高能量射線的話，則以曝光量較佳為約0.1~1,000μC/cm² ，更佳為約0.5~200μC/cm² ，直接或使用用以形成目的圖案的遮罩進行描繪。另外，本發明之阻劑材料尤其適合於利用高能量射線中的波長365nm之i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適合於利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，也可在加熱板上或烘箱中進行較佳為50~150℃、10秒~30分鐘，更佳為60~120℃、30秒~20分鐘之PEB。

曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法對已曝光之阻劑膜進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘之顯影，藉此形成目的圖案。若為正型阻劑材料的話，則已照光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。若為負型阻劑材料的話，則和正型阻劑材料的情況相反，已照光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分溶解。

也可使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，並利用有機溶劑顯影來實施獲得負圖案的負顯影。此時使用之顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。

顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解的溶劑。如此之溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6~12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

藉由實施淋洗，可減少阻劑圖案的崩塌、缺陷的發生。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗，可減少溶劑的使用量。

也可利用熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術使顯影後的孔圖案、溝渠圖案收縮。於孔圖案上塗佈收縮劑，藉由烘烤時來自阻劑層之酸觸媒擴散，而在阻劑的表面引發收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔圖案的側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間宜為10~300秒，除去多餘的收縮劑並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下，舉合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限於下列實施例。

阻劑材料所使用的鋶鹽或錪鹽之酸產生劑PAG1~PAG21的結構如下所示。PAG1~PAG21係分別藉由提供下列陰離子之含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的銨鹽、與提供下列陽離子之氯化鋶或氯化錪之離子交換來合成。 [化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[合成例]基礎聚合物(聚合物1~4)之合成 組合各單體並在作為溶劑的THF中實施共聚合反應，於甲醇中進行晶析，再以己烷重複洗淨後，進行單離、乾燥，獲得下列所示之組成的基礎聚合物(聚合物1~4)。獲得之基礎聚合物之組成係利用¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)確認。

[化95]

[實施例1~24、比較例1~4]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備 將以表1及2所示之組成使各成分溶解於溶有100ppm之作為界面活性劑之Omnova公司製Polyfox PF-636的溶劑中而得之溶液，利用0.2μm尺寸之過濾器進行過濾，製得阻劑材料。另外，實施例1~23、比較例1及2之阻劑組成物為正型，實施例24、比較例3及4之阻劑組成物為負型。

表1中，各成分如下所示。 有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) DAA(二丙酮醇)

比較酸產生劑：比較PAG1、2 [化96]

淬滅劑：淬滅劑1、2 [化97]

(2)EUV微影評價 將表1及2所示之各阻劑材料旋塗於已形成有20nm膜厚的信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm、+20%偏差之孔圖案的遮罩)進行曝光，在加熱板上於表1及2記載之溫度實施60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，於實施例1~23、比較例1及2獲得尺寸23nm之孔圖案，於實施例24、比較例3及4獲得尺寸23nm之點圖案。使用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(CG5000)，測定形成孔洞或點時之曝光量並將其定義為感度，測定孔洞或點50個的尺寸並求出尺寸變異(CDU，3σ)。結果示於表1及2。

[表1]

[表2]

由表1及2所示之結果可知，包含含有碘化苯甲醯胺基之氟化磺酸的鋶鹽或錪鹽作為酸產生劑的本發明之阻劑材料係高感度且CDU良好。

無

Claims (13)

1. 一種阻劑材料，含有：基礎聚合物，及酸產生劑，包含下式(A-1)表示之鋶鹽或下式(A-2)表示之錪鹽；

   

   

   式中，m及n為滿足1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m+n≦5的整數；p為滿足1≦p≦3的整數；L¹在p為1時為單鍵或碳數1~20之2價連結基，在p為2或3時為碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子；Rf¹~Rf⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基；又，Rf¹與Rf²亦可合併形成羰基；R¹為羥基；R²為氫原子或碳數1~4之烷基；又，R²與L¹也可彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環；R³、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R³與R⁴也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
2. 如請求項1之阻劑材料，更含有有機溶劑。
3. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；

   

   式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；X¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基；X²為單鍵或酯鍵；X³為單鍵、醚鍵或酯鍵；R¹¹及R¹²為酸不穩定基；R¹³為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~7之飽和烴基羰基、碳數2~7之飽和烴基羰基氧基或碳數2~7之飽和烴氧基羰基；R¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，其一部分碳原子也可以取代為醚鍵或酯鍵；a為1或2；b為0~4之整數。
4. 如請求項3之阻劑材料，更含有溶解抑制劑。
5. 如請求項3之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
6. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
7. 如請求項6之阻劑材料，更含有交聯劑。
8. 如請求項6之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
9. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
10. 如請求項3之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；

    

    式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將此等組合而得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基； Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-，Z²¹為碳數1~12之飽和伸烴基，也可含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹-、-C(=O)-O-Z³¹-或-C(=O)-NH-Z³¹-，Z³¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R²¹~R²⁸各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R²³與R²⁴、或R²⁶與R²⁷也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R^HF為氫原子或三氟甲基；M^-為非親核性相對離子。
11. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；以高能量射線對該阻劑膜進行曝光；及使用顯影液對該已曝光之阻劑膜進行顯影。
12. 如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
13. 如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。