TWI741745B

TWI741745B - 阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI741745B
Application number: TW109128335A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 藤原敬之
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-08-22
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2021-10-01
Also published as: US20210055652A1; US11914291B2; KR102461445B1; TW202115493A; KR20210023759A

Abstract

本發明之課題係提供於正型阻劑材料、負型阻劑材料皆為高感度且LWR、CDU小的阻劑材料、及使用該阻劑材料的圖案形成方法。一種阻劑材料，包含含有下式(1)表示之鋶鹽的酸產生劑。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明係關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。特別是智慧型手機的普及所致之邏輯記憶體市場的擴大會推動微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF浸潤式微影之雙重圖案化所為之10nm節點的器件已經量產，次世代同樣利用雙重圖案化所為之7nm節點正在量產準備中。作為次次世代的5nm節點，可列舉極紫外線(EUV)微影作為候選。

EUV阻劑材料中，須同時達成高感度化、高解析度化及低邊緣粗糙度(LWR)化。酸擴散距離縮短的話，LWR會變小，但會造成低感度化。例如，藉由使曝光後烘烤(PEB)溫度降低，LWR會變小，但會造成低感度化。增加淬滅劑的添加量也可使LWR變小，但會造成低感度化。需破除感度與LWR的取捨關係。

相較於ArF準分子雷射光，EUV的波長短1個數量級以上，能量密度高1個數量級。因此，EUV曝光中之光阻劑層感光的光子數相較於ArF光為14分之1之非常少，據稱光子的變異會對尺寸的變異(LWR、尺寸均勻性(CDU))造成影響。又，因為光子的變異，會發生孔圖案有數百萬分之一的機率不開口的現象。據指摘為了減小光子的變異，須提高光阻劑材料的光吸收。

有人提出具有經鹵素原子取代之苯環的鋶鹽(專利文獻1～3)。藉由在陽離子側具有EUV之吸收大的鹵素原子，有促進EUV曝光中之陽離子之分解，改善感度的效果。但是，氟原子之吸收沒有很高，碘原子之吸收高，但鍵結於芳香族基之碘原子係穩定，增感效果受限。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-107151號公報 [專利文獻2]日本特開2017-15777號公報 [專利文獻3]日本特開2018-118962號公報

[發明所欲解決之課題]

期望開發在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料中係高感度，且可減小LWR、孔圖案之CDU的酸產生劑。

本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供於正型阻劑材料、負型阻劑材料皆為高感度且LWR、CDU小的阻劑材料、及使用該阻劑材料的圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等為了達成前述目的而進行努力研究的結果，發現藉由使用具有經碘原子或溴原子取代之烴基(惟，不包含經碘原子、溴原子取代之芳香環。)介隔含有酯鍵之基而鍵結於苯環之結構的鋶鹽作為酸產生劑，可獲得係感度且LWR及CDU小、對比度高、解析性優異、製程寬容度廣的阻劑材料，而完成了本發明。

亦即，本發明提供下列阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，包含含有下式(1)表示之鋶鹽的酸產生劑。 [化1]

式中，k、m及n各自獨立地為1～3之整數。p為0或1。q為0～4之整數。r為1～3之整數。 X^BI 為碘原子或溴原子。 R^al 為碳數1～20之(k＋1)價脂肪族烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種。 X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基。 X² 為單鍵、或碳數1～20之(m＋1)價烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。 X³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R¹ 為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1～20之飽和伸烴基。 R² 為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。r=1時，2個R² 彼此可相同也可不同，亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。 R³ 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴基氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基。 X^- 為非親核性相對離子。 2.如1.之阻劑材料，其中，前述非親核性相對離子為經氟化之磺酸離子、經氟化之醯亞胺酸離子或經氟化之甲基化酸離子。 3.如1.或2.之阻劑材料，更含有基礎聚合物。 4.如3.之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。 [化2]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。 Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1～12之連接基。 Y² 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。 Y³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R¹¹ 及R¹² 為酸不穩定基。 R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴基氧基羰基。 R¹⁴ 為單鍵或碳數1～6之飽和伸烴基，其一部分的碳原子亦可經醚鍵或酯鍵取代。 a為1或2。b為0～4之整數。 5.如4.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 6.如3.之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物不含酸不穩定基。 7.如6.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 8.如1.～7.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有選自下式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種。 [化3]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。 Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-。Z²¹ 為碳數1～12之飽和伸烴基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵。 Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -。Z³¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任2者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。 A¹ 為氫原子或三氟甲基。 M^- 為非親核性相對離子。 9.如1.～8.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 10.如1.～9.中任一項之阻劑材料，更含有淬滅劑。 11.如1.～10.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 12.一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如1.～11.中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對前述經曝光之阻劑膜進行顯影。 13.如12.之圖案形成方法，其中，前述高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 14.如12.之圖案形成方法，其中，前述高能量射線為EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

式(1)表示之鋶鹽具有原子量大之碘原子、溴原子，故具有酸擴散小的特徵。由於碘原子對波長13.5nm之EUV的吸收非常大，溴原子容易離子化，故曝光中從碘原子、溴原子會產生二次電子。又，從鍵結於烷基之碘原子會產生自由基，藉由該等作用，鋶鹽之分解得到促進，成為高感度化。藉由該等情事，可構築高感度、低LWR且低CDU的阻劑材料。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有式(1)表示之鋶鹽，並視情形含有基礎聚合物。前述鋶鹽係其陽離子會因光照射而分解並產生陰離子之酸的酸產生劑。前述鋶鹽之陰離子為經氟化之磺酸、經氟化之醯亞胺酸、經氟化之甲基化酸時，作為酸產生劑而發揮作用。

本發明中使用之鋶鹽型酸產生劑，於陽離子具有經碘原子或溴原子取代之烴基(惟，不包含經碘原子、溴原子取代之芳香環。)，故EUV的吸收大，分解效率高。日本特開2018-5224號公報、日本特開2018-25789號公報中記載有於陰離子具有經碘化之苯環的鋶鹽、錪鹽，藉由提高於陰離子之光吸收，而成為高感度化。鋶鹽係陽離子吸收光且陽離子分解的機構，故提高陽離子的吸收的話，高感度化的效果較高。

本發明中使用之鋶鹽，於陽離子導入了原子量大的碘原子或溴原子，故擴散小，且與聚合物之相容性亦高，因此分散性優異，藉此LWR、CDU得到改善。

式(1)表示之鋶鹽型酸產生劑所獲致之LWR、CDU的改善效果，在利用鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成中、有機溶劑顯影中之負圖案形成中均有效。

式(1)表示之鋶鹽即使不與基礎聚合物摻配，將該單體溶解於溶劑並成膜的話，由於曝光部分溶解於鹼水溶液，故亦可作為正型阻劑材料使用。

[鋶鹽] 本發明之阻劑材料中含有的鋶鹽係下式(1)表示者。 [化4]

式(1)中，k、m及n各自獨立地為1～3之整數。p為0或1。q為0～4之整數。r為1～3之整數。

式(1)中，X^BI 為碘原子或溴原子。

式(1)中，R^al 為碳數1～20之(k＋1)價脂肪族烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種。

前述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等烷二基；環丙烷-1,1-二基、環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,1-二基、環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,1-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,1-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環烷二基；降莰烷-2,3-二基、降莰烷-2,6-二基等多環式飽和伸烴基；2-丙烯-1,1-二基等烯二基；2-丙炔-1,1-二基等炔二基；2-環己烯-1,2-二基、2-環己烯-1,3-二基、3-環己烯-1,2-二基等環烯二基；5-降莰烯-2,3-二基等多環式不飽和伸烴基；環戊基甲烷二基、環己基甲烷二基、2-環戊烯基甲烷二基、3-環戊烯基甲烷二基、2-環己烯基甲烷二基、3-環己烯基甲烷二基等經環式脂肪族伸烴基取代之烷二基；從該等基進一步脫去1或2個氫原子而獲得之3或4價基等。

前述碳數6～12之芳基可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。

式(1)中，X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基。X² 為單鍵、或碳數1～20之(m＋1)價烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。X³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵。

式(1)中，R¹ 為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1～20之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉與前述烷二基、環烷二基、多環式飽和伸烴基同樣者。前述飽和伸烴基宜為烷二基。

式(1)中，R² 為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：碳數1～20之飽和烴基、碳數2～20之不飽和脂肪族烴基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、將該等予以組合而獲得之基等。

前述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六基等烷基；環戊基、環己基等環式飽和烴基。

前述不飽和脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基、環己烯基等環式不飽和烴基。

前述芳基可列舉：苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等。

前述芳烷基可列舉苄基、苯乙基等。

又，該等基之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分的碳原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、羧基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、磺內酯基、碸基、含鋶鹽之基、醚鍵、酯鍵、羰基、硫醚鍵、磺醯基、醯胺鍵等。

r=1時，2個R² 彼此可相同也可不同，亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環宜為以下所示之結構者。 [化5]

式中，虛線為與式(1)中之芳香環的原子鍵。

式(1)中，R³ 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴基氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基。

前述飽和烴基氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、第二丁基氧基、第三丁基氧基、正戊基氧基、新戊基氧基、環戊基氧基、正己基氧基、環己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十二烷基氧基、正十三烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六基氧基等。

前述飽和烴基羰基氧基可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基等。

前述飽和烴基氧基羰基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、第二丁基氧基羰基、第三丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、新戊基氧基羰基、環戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、環己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、正壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、正十一烷基氧基羰基、正十二烷基氧基羰基、正十三烷基氧基羰基、正十五烷基氧基羰基等。

式(1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

就式(1)表示之鋶鹽之陽離子的合成方法而言，可藉由具有經碘原子或溴原子取代之烴基(惟，不包含經碘原子、溴原子取代之芳香環。)之羧酸或羧酸酯與具有經羥基或鹵素原子取代之苯環之鋶鹽的酯化反應、或經氯原子取代之羧酸或羧酸酯與具有經羥基或鹵素原子取代之苯環之鋶鹽的酯化後，使其與碘化鈉或溴化鈉反應，將氯原子取代為碘原子或溴原子之反應來合成。

式(1)中，X^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉經氟化之磺酸離子、經氟化之醯亞胺酸離子、經氟化之甲基化酸離子等。

具體而言，可列舉：三氟甲磺酸根離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、2,3,4,5,6-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子。

其他例可列舉：日本特表2004-531749號公報、日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-7410號公報、日本特開2018-101130號公報、日本特開2018-49177號公報、國際公開第2011/093139號記載之α氟磺酸陰離子、日本特開2014-133725號公報記載之β氟磺酸陰離子、日本特開2014-126767號公報記載之α氟磺酸陰離子、氟醯亞胺酸陰離子、氟甲基化酸陰離子、日本特開2016-210761號公報記載之氟磺醯亞胺酸陰離子。另外，其他例還可列舉日本特開2018-5224號公報、日本特開2018-25789號公報記載之具有經碘原子取代之芳香族基的氟磺酸陰離子。

該等陰離子係可進行正型阻劑材料之酸不穩定基之脫保護反應，並可進行負型阻劑材料之交聯反應、極性變換反應的強酸。

X^- 表示之陰離子之示例可列舉選自下式(1A)～(1D)之陰離子。 [化35]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與作為後述式(1A')中之R⁵ 表示之烴基所例示者同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者。 [化36]

式(1A')中，R⁴ 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R⁵ 為亦可含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。考量在微細圖案形成中獲得高解析性的觀點，前述烴基為碳數6～30者特佳。

R⁵ 表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，該等基之一部分或全部的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分的碳原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

關於含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，亦可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Ac為乙醯基。 [化37]

[化38]

[化39]

[化40]

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與作為式(1A')中之R⁵ 表示之烴基所例示者同樣者。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 與R^fb2 彼此鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與作為式(1A')中之R⁵ 表示之烴基所例示者同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環、此時，R^fc1 與R^fc2 彼此鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R^fd 為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與作為式(1A')中之R⁵ 表示之烴基所例示者同樣者。

關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化41]

X^- 表示之陰離子之其他例可列舉下式(1E)表示者。 [化42]

式(1E)中，s及t為符合1≦s≦5、0≦t≦3及1≦s＋t≦5之整數。s宜為符合1≦s≦3之整數，為2或3更佳。t宜為符合0≦t≦2之整數。u為符合1≦u≦3之整數。

式(1E)中，X^BI 為碘原子或溴原子，s及/或u為2以上時，彼此可相同也可不同。

式(1E)中，L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(1E)中，u為1時，L² 為單鍵或碳數1～20之2價連接基，u為2或3時，L² 為碳數1～20之(u＋1)價連接基，該連接基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(1E)中，R⁶ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～10之飽和烴基氧基羰基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基或碳數1～20之飽和烴基磺醯氧基、或-NR^6A -C(=O)-R^6B 或-NR^6A -C(=O)-O-R^6B 。R^6A 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R^6B 為碳數1～16之脂肪族烴基或碳數6～12之芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。t及/或u為2以上時，各R⁶ 彼此可相同也可不同。

該等之中，R⁶ 宜為羥基、-NR^6A -C(=O)-R^6B 、-NR^6A -C(=O)-O-R^6B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(1E)中，Rf¹ ～Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等中之至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 與Rf² 亦可組合形成羰基。Rf³ 及Rf⁴ 均為氟原子特佳。

式(1E)表示之陰離子之具體例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，X^BI 與前述相同。 [化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

式(1)表示之鋶鹽例如可藉由由前述陰離子及具有羥基之鋶陽離子構成之鹽、與具有經碘原子、溴原子取代之烴基(惟，不包含經碘原子、溴原子取代之芳香環。)之羧酸、羧醯氯的酯化反應來合成。

含有式(1)表示之鋶鹽的本發明之阻劑材料，即使不含基礎聚合物亦可圖案化，但也可與基礎聚合物摻配。與基礎聚合物摻配時，考量感度與酸擴散抑制效果的觀點，式(1)表示之鋶鹽之含量相對於後述基礎聚合物100質量份，宜為0.01～1,000質量份，為0.05～500質量份更佳。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料中含有的基礎聚合物為正型阻劑材料時，含有含酸不穩定基之重複單元。含酸不穩定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a1。)或下式(a2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a2。)。 [化66]

式(a1)及(a2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1～12之連接基。Y² 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵。R¹¹ 及R¹² 為酸不穩定基。R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴基氧基羰基。R¹⁴ 為單鍵、或碳數1～6之飽和伸烴基，其一部分的碳原子亦可經醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0～4之整數。

提供重複單元a1之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R¹¹ 與前述相同。 [化67]

提供重複單元a2之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R¹² 與前述相同。 [化68]

式(a1)及(a2)中，R¹¹ 及R¹² 表示之酸不穩定基例如可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

前述酸不穩定基代表性地可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化69]

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 各自獨立地為碳數1～40之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～40之烷基，為碳數1～20之烷基更佳。

式(AL-1)中，c為0～10之整數，宜為1～5之整數。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 各自獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～20之烷基。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子或與碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，特佳為脂環。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為碳數1～20之烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～20之烷基。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，特佳為脂環。

前述基礎聚合物亦可更含有含苯酚性羥基作為密接性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化70]

前述基礎聚合物亦可更含有含苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基作為其他密接性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

前述基礎聚合物亦可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化79]

前述基礎聚合物亦可更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。

前述基礎聚合物亦可更含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f2。)及下式(f3)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f3。)。此外，重複單元f1～f3可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 [化80]

式(f1)～(f3)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，Z²¹ 為碳數1～12之飽和伸烴基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。此外，前述脂肪族伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(f1)～(f3)中，R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：碳數1～20，較佳為碳數1～12之烷基；碳數6～20，較佳為碳數6～12之芳基；碳數7～20之芳烷基等。又，該等基之一部分或全部的氫原子亦可取代為碳數1～10之飽和烴基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1～10之飽和烴基氧基、碳數2～10之飽和烴基氧基羰基或碳數2～10之烴基羰基氧基，該等基之一部分的碳原子亦可取代為羰基、醚鍵或酯鍵。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任2者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉與式(1)之說明中就r=1時且2個R² 鍵結並可與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣者。

式(f2)中，A¹ 為氫原子或三氟甲基。

式(f1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

作為前述非親核性相對離子，進一步可列舉下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化81]

式(f1-1)中，R³¹ 為氫原子、碳數1～20之烴基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與作為式(1A')中之R⁵ 表示之烴基所例示者同樣者。

式(f1-2)中，R³² 為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴基羰基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基之烴基部可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與作為式(1A')中之R⁵ 表示之烴基所例示者同樣者。

提供重複單元f1之單體的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化82]

提供重複單元f2、f3之單體的陽離子之具體例，可列舉日本特開2017-219836號公報記載之鋶陽離子。

提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化83]

[化84]

提供重複單元f3之單體的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化85]

[化86]

[化87]

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散，並防止因酸擴散之模糊所致之解析性降低。又，藉由酸產生劑均勻地分散，LWR或CDU得到改善。

正型阻劑材料用之基礎聚合物以含酸不穩定基之重複單元a1或a2作為必要重複單元。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3更佳。此外，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f=f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f=1.0。

另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基並非必要。如此之基礎聚合物可列舉含有重複單元b，且視需要含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3更佳。此外，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f=f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f=1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合引發劑並進行加熱、聚合即可。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。聚合引發劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。

使含羥基之單體共聚的情況下，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基取代，聚合後再以弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，聚合後再進行鹼水解。

使羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚時，也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘代替羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，聚合後藉由前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護，而製成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間宜為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。

就前述基礎聚合物而言，利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，更佳為2,000～30,000。Mw過小的話，阻劑材料的耐熱性差，過大的話，鹼溶解性降低，圖案形成後容易產生拖尾現象。

另外，前述基礎聚合物中分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量之聚合物，會有曝光後在圖案上觀察到異物，或圖案形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得適合用於微細圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.5之窄分散。

前述基礎聚合物亦可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

[其他成分] 含有式(1)表示之鋶鹽及基礎聚合物的阻劑材料中，藉由因應目的適當組合並摻合有機溶劑、式(1)表示之鋶鹽以外之光酸產生劑、淬滅劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等而構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，於曝光部因觸媒反應而使得前述基礎聚合物對於顯影液之溶解速度加速，故可製成感度極高的正型阻劑材料及負型阻劑材料。此時，阻劑膜之溶解對比度及解析性高，並具有曝光余裕度，製程適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，尤其可抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，由於該等情事，可製成實用性高，作為超LSI用阻劑材料係非常有效的光阻材料。尤其製成利用了酸觸媒反應之化學增幅正型阻劑材料的話，可製成更高感度者，且會成為各特性更優異者，係極為有用。

前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。

本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。

本發明之阻劑材料，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有式(1)表示之鋶鹽以外之酸產生劑(以下，稱為其他酸產生劑。)。其他酸產生劑可列舉對於活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。就光酸產生劑的成分而言，只要是會因高能量射線照射而產生酸的化合物，則皆無妨，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的酸產生劑。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]。其他酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～200質量份，為0.1～100質量份較佳。

本發明之阻劑材料亦可摻合淬滅劑。前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：1級、2級、3級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在阻劑膜中之擴散速度，或修正形狀。

又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護係必須，但藉由和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會發生脫保護反應，故作為淬滅劑發揮功能。

作為如此之淬滅劑，例如可列舉下式(2)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸的鎓鹽)及下式(3)表示之化合物(羧酸的鎓鹽)。 [化88]

式(2)中，R¹⁰¹ 為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基，但磺基之α位之碳原子所鍵結的氫原子取代為氟原子或氟烷基者除外。

前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。

又，該等基之一部分的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分的碳原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。

式(3)中，R¹⁰² 為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。R¹⁰² 表示之烴基可列舉與作為R¹⁰¹ 表示之烴基所例示者同樣者。又，其他具體例亦可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。

式(2)及(3)中，Mq⁺ 為鎓陽離子。

就淬滅劑而言，亦可理想地使用下式(4)表示之含碘化苯環之羧酸的鋶鹽。 [化89]

式(4)中，R²⁰¹ 為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或一部分或全部的氫原子亦可取代為鹵素原子的碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基氧基或碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基、或-NR^201A -C(=O)-R^201B 或-NR^201A -C(=O)-O-R^201B 。R^201A 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R^201B 為碳數1～6之飽和烴基或碳數2～8之不飽和脂肪族烴基。L^A 為單鍵或碳數1～20之(z＋1)價連接基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。y及/或z為2以上時，各R²⁰¹ 彼此可相同也可不同。

式(4)中，R²⁰² 、R²⁰³ 及R²⁰⁴ 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基等。又，該等基之一部分或全部的氫原子亦可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基之一部分的碳原子亦可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵。又，R²⁰² 、R²⁰³ 及R²⁰⁴ 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。

式(4)中，x為1～5之整數。y為0～3之整數。z為1～3之整數。

式(4)表示之化合物之具體例可列列舉日本特開2017-219836號公報記載者。碘對於波長13.5nm之EUV的吸收大，故藉此在曝光中產生二次電子，二次電子的能量轉移至酸產生劑，導致淬滅劑的分解得以促進，從而可改善感度。

就淬滅劑而言，進一步可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。該聚合物型淬滅劑係藉由配向於塗佈後之阻劑膜表面來提高圖案後之阻劑膜的矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。

本發明之阻劑材料含有淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑材料之塗布性。本發明之阻劑材料含有界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，能進一步改善解析度。就前述溶解抑制劑而言，可列舉：分子量宜為100～1,000，更佳為150～800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基的化合物，且該化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就整體而言為0～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基的化合物；或分子內含有羧基的化合物，且該化合物之該羧基之氫原子以就整體而言為平均50～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基的化合物。具體而言，可列舉：雙酚A、參酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子取代為酸不穩定基的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]。

本發明之阻劑材料為正型阻劑材料時，前述溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑，可降低曝光部的溶解速度，從而獲得負圖案。前述交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。該等可作為添加劑使用，也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本發明之阻劑材料為負型阻劑材料時，前述交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料中亦可摻合用以改善旋塗後之阻劑表面之撥水性的撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未利用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑須溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對於顯影液的溶解性良好。作為撥水性改善劑，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的高分子化合物，其防止PEB中之酸的蒸發並防止顯影後之孔圖案的開口不良的效果高。本發明之阻劑材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。撥水性改善劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料中亦可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。

[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。

例如利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗布方法，將本發明之阻劑材料塗布在積體電路製造用基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上，使塗布膜厚成為0.01～2μm。將其在加熱板上，較佳為以60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為以80～120℃、30秒～20分鐘之條件進行預烘，形成阻劑膜。

然後，使用高能量射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能量射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速放射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等作為前述高能量射線時，使用用以形成目的圖案之遮罩，以使曝光量較佳為約1～200mJ/cm² ，更佳為約10～100mJ/cm² 的方式進行照射。使用EB作為高能量射線時，以使曝光量較佳為約0.1～100μC/cm² ，更佳為約0.5～50μC/cm² 直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。此外，本發明之阻劑材料尤其適合於在高能量射線中利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化，特別適合於利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，也可在加熱板上進行較佳為60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為80～120℃、30秒～20分鐘的PEB。

曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法對經曝光之阻劑膜顯影3秒～3分鐘，較佳為顯影5秒～2分鐘，藉此，形成目的圖案。正型阻劑材料的情況下，照射光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料的情況下，和正型阻劑材料的情形相反，亦即照射光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分溶解於顯影液。

也可使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，利用有機溶劑顯影來實施獲得負圖案的負顯影。此時使用之顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為會與顯影液混溶，且不會溶解阻劑膜的溶劑。如此之溶劑可理想地使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系溶劑。

具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

藉由進行淋洗，可減少阻劑圖案的崩塌、缺陷的產生。又，淋洗並非必要，藉由不淋洗，可減少溶劑的使用量。

也可利用熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術使顯影後之孔圖案、溝渠圖案收縮。在孔圖案上塗布收縮劑，藉由來自烘烤中之光阻層之酸觸媒的擴散，在阻劑的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著在孔圖案側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，時間宜為10～300秒，將多餘的收縮劑除去並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說本發明，但本發明並不限定於下列實施例。

阻劑材料所使用之酸產生劑PAG1～PAG23的結構如下所示。PAG1係利用對羥基苯基二苯基鋶鹽與2-碘乙醯氯之酯化反應合成。PAG2～PAG23係利用與PAG1之合成同樣的酯化反應合成。 [化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[合成例]基礎聚合物(聚合物1～4)之合成組合各單體在作為溶劑之THF中實施共聚反應，於甲醇中進行晶析，進一步，以己烷重複洗淨後，進行單離、乾燥，得到以下所示之組成的基礎聚合物(聚合物1～4)。獲得之基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。

[化95]

[實施例1～26、比較例1～5]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備將各成分依表1～3所示之組成溶解在溶解有100ppm之作為界面活性劑之Omnova公司製PolyFox PF-636之溶劑中而得的溶液，利用0.2μm大小之過濾器進行過濾，製備阻劑材料。此外，實施例1～13、15～26及比較例1～4之阻劑材料係正型，實施例14及比較例5之阻劑材料係負型。

表1～3中，各成分如下。有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) DAA(二丙酮醇)

比較例用酸產生劑：cPAG1～cPAG4(參照下列結構式) [化96]

淬滅劑1～3(參照下列結構式) [化97]

(2)EUV微影評價將表1～3所示之各阻劑材料旋塗於已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃進行60秒預烘，製得膜厚50nm之阻劑膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差之孔圖案的遮罩)以EUV進行曝光，在加熱板上於表1～3記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，實施例1～13、15～26及比較例1～4中獲得尺寸23nm之孔圖案，實施例14及比較例5中獲得尺寸26nm之點圖案。使用Hitachi High-Technologies(股)製的測長SEM(CG5000)測定孔及點尺寸分別以23nm及26nm形成時的曝光量，將其定義為感度，又，此時測定50個孔或點的尺寸，求出尺寸變異(CDU、3σ)。結果一併示於表1～3。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
實施例1	聚合物1 (100)	PAG1 (28.1)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	95	26	3.1
實施例2	聚合物1 (100)	PAG2 (28.9)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	95	27	3.0
實施例3	聚合物1 (100)	PAG3 (37.5)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	3.2
實施例4	聚合物1 (100)	PAG4 (30.3)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	22	3.2
實施例5	聚合物1 (100)	PAG5 (38.6)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	22	3.3
實施例6	聚合物1 (100)	PAG6(8.3) PAG4(19.3)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	25	3.3
實施例7	聚合物1 (100)	PAG7(9.3) PAG4(19.3)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	3.3
實施例8	聚合物1 (100)	PAG8 (37.8)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	23	3.6
實施例9	聚合物1 (100)	PAG9 (33.6)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	23	3.3
實施例10	聚合物1 (100)	PAG10 (35.6)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	23	3.2
實施例11	聚合物1 (100)	PAG11 (29.8)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	3.2
實施例12	聚合物2 (100)	PAG4 (12.9)	淬滅劑2 (4.72)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	20	2.6
實施例13	聚合物3 (100)	PAG4 (12.9)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,200) GBL(300)	85	19	2.6
實施例14	聚合物4 (100)	PAG1 (14.0)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	130	33	3.8
實施例15	聚合物3 (100)	PAG12 (13.2)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,200) GBL(300)	85	19	2.4
實施例16	聚合物3 (100)	PAG13 (12.7)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	22	2.3
實施例17	聚合物3 (100)	PAG14 (12.8)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	21	2.5
實施例18	聚合物3 (100)	PAG15 (13.0)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	21	2.7
實施例19	聚合物3 (100)	PAG16 (13.3)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	21	2.6
實施例20	聚合物3 (100)	PAG17 (13.2)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	23	2.5

[表2]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
實施例21	聚合物3 (100)	PAG18 (11.7)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	22	2.7
實施例22	聚合物3 (100)	PAG19 (11.9)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	20	2.6
實施例23	聚合物3 (100)	PAG20 (11.9)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	20	2.5
實施例24	聚合物3 (100)	PAG21 (11.8)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	22	2.6
實施例25	聚合物3 (100)	PAG22 (11.0)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	22	2.6
實施例26	聚合物3 (100)	PAG23 (11.9)	淬滅劑3 (6.60)	PGMEA(2,000) DAA(500)	85	24	2.6

[表3]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
比較例1	聚合物1 (100)	cPAG1 (23.0)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	95	34	4.6
比較例2	聚合物1 (100)	cPAG2 (23.4)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	95	34	4.1
比較例3	聚合物1 (100)	cPAG3 (25.6)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	95	33	4.6
比較例4	聚合物1 (100)	cPAG4 (26.8)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	95	32	4.6
比較例5	聚合物4 (100)	cPAG1 (15.3)	淬滅劑1 (5.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	130	45	4.8

由表1～3所示結果可知，含有式(1)表示之鋶鹽作為酸產生劑之本發明之阻劑材料，係高感度，且CDU良好。

Claims

一種阻劑材料，包含含有下式(1)表示之鋶鹽的酸產生劑及基礎聚合物；
式中，k、m及n各自獨立地為1~3之整數；p為0或1；q為0~4之整數；r為1~3之整數；X^BI為碘原子或溴原子；R^a1為碳數1~20之(k+1)價脂肪族烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6~12之芳基、羥基及羧基中之至少1種；X¹為單鍵、醚鍵()、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基；X²為單鍵、或碳數1~20之(m+1)價烴基，亦可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種；X³為單鍵、醚鍵或酯鍵；R¹為單鍵、或亦可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1~20之飽和伸烴基；R²為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；r=1時，2個R²彼此可相同也可不同，亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環；R³為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1~20 之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴基氧基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基、碳數2~20之飽和烴基氧基羰基或碳數1~4之飽和烴基磺醯氧基；X^-為非親核性相對離子。
如請求項1之阻劑材料，其中，該非親核性相對離子為經氟化之磺酸離子、經氟化之醯亞胺酸離子或經氟化之甲基化酸離子。
如請求項1之阻劑材料，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或具有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連接基；Y²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；Y³為單鍵、醚鍵或酯鍵；R¹¹及R¹²為酸不穩定基； R¹³為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~7之飽和烴基羰基、碳數2~7之飽和烴基羰基氧基或碳數2~7之飽和烴基氧基羰基；R¹⁴為單鍵或碳數1~6之飽和伸烴基，其一部分的碳原子亦可經醚鍵或酯鍵取代；a為1或2；b為0~4之整數。
如請求項3之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
如請求項3之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
如請求項5之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基； Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-，Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-；Z²¹為碳數1~12之飽和伸烴基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹-、-C(=O)-O-Z³¹-或-C(=O)-NH-Z³¹-；Z³¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R²¹~R²⁸各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R²³、R²⁴及R²⁵中之任2者或R²⁶、R²⁷及R²⁸中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環；A¹為氫原子或三氟甲基；M^-為非親核性相對離子。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有淬滅劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對該經曝光之阻劑膜進行顯影。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。