CN119805859A

CN119805859A - 抗蚀剂材料及图案形成方法

Info

Publication number: CN119805859A
Application number: CN202411399219.3A
Authority: CN
Inventors: 畠山润; 藤原敬之
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2023-10-10
Filing date: 2024-10-09
Publication date: 2025-04-11
Also published as: TW202528379A; KR20250051576A; JP2025066059A; US20250116925A1

Abstract

本发明涉及抗蚀剂材料及图案形成方法。本发明的课题是提供正型或负型皆高感度，且LWR及CDU经改善的抗蚀剂材料、以及使用其的图案形成方法。本发明的解决手段是一种抗蚀剂材料，包含：双鎓盐，其含有具有与具有碘原子或溴原子的芳香族基团连接的α位或β位具有氟原子或三氟甲基的磺酸阴离子结构及与该具有碘原子或溴原子的芳香族基团经由碳数1以上的连接基团进行键结的羧酸阴离子结构的2价阴离子、以及鎓阳离子。

Description

抗蚀剂材料及图案形成方法

技术领域

本发明是关于抗蚀剂材料及图案形成方法。

背景技术

伴随LSI的高集成化及高速化，图案规则的微细化急速进展。5G的高速通讯及人工智能(artificial intelligence，AI)的普及正进行中，而需要用于处理其的高性能器件。就最先进的微细化技术而言，波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻所为的5nm节点的器件的量产正在进行。再者，下一代的3nm节点、下下一代的2nm节点器件中亦进行使用了EUV光刻的探讨，比利时的IMEC已发表1nm及0.7nm的器件的开发。

随着微细化的进行，酸的扩散所致的图像模糊成为了问题。为了确保加工尺寸45nm以下的微细图案中的分辨率，有人提出除了至今已提出的溶解对比度的提升以外，酸扩散的控制亦为重要的情况(非专利文献1)。然而，化学增幅抗蚀剂材料，由于借由酸的扩散会提升感度及对比度，若降低曝光后烘烤(PEB)温度，或缩短时间而将酸扩散抑制至极限，则感度及对比度会显著下降。

EUV抗蚀剂材料中，需要同时达成高感度化、高分辨率化及低LWR化。若缩短酸扩散距离，则线图案的线宽的粗糙度(LWR)、孔洞图案的尺寸均匀性(CDU)会提升，但会低感度化。例如，借由降低PEB温度，LWR、CDU会提升，但会低感度化。即使增加淬灭剂的添加量，仍然是LWR、CDU提升，但会低感度化。需要打破感度与LWR的权衡关系。

有人提出了添加了含具有碘原子、溴原子的阴离子的鎓盐作为酸产生剂的抗蚀剂材料(专利文献1～4)。由于具有EUV的吸收大的碘原子、离子化效率高的溴原子，曝光中酸产生剂进行分解的效率会提高，而高感度化。光子的吸收量增加，可以提高物理上的对比度。

波长13.5nm的EUV光，与波长193nm的ArF准分子激光相比，由于波长短了1位数以上，故能量高，光子数的偏差的影响大(非专利文献2)。因此，指摘了LWR会劣化的情况(非专利文献3)。此外，亦指摘了随着微细化的进行，抗蚀剂成分(聚合物、PAG、淬灭剂)的偏差(Resist Stochastics)所致的LWR劣化的影响(非专利文献4)。

有人提出了含有键结了酸产生剂(PAG)与淬灭剂(PDQ)的聚合物的抗蚀剂材料(专利文献5)。借由使聚合物、PAG及淬灭剂一体化，会抑制这些存在偏差，而会改善LWR、CDU。再者，亦有人提出了含有键结了PAG与淬灭剂的添加剂的抗蚀剂材料(专利文献6、7)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2018-159744号公报

[专利文献2]日本特开2018-5224号公报

[专利文献3]日本特开2018-25789号公报

[专利文献4]日本特开2019-003175号公报

[专利文献5]日本特开2022-115072号公报

[专利文献6]日本特开2015-024989号公报

[专利文献7]国际公开第2020/158313号

非专利文献

[非专利文献1]SPIE Vol.6520 65203L-1(2007)

[非专利文献2]SPIE Vol.3331 535(1998)

[非专利文献3]SPIE Vol.7273 727343-1(2009)

[非专利文献4]SPIE Vol.9776 97760V-1(2016)

发明内容

[发明所欲解决的课题]

需要开发比已知的抗蚀剂材料更高感度，且能够改善线图案的LWR及孔洞图案的CDU的抗蚀剂材料。

本发明是鉴于前述情况所作成者，目的为提供正型或负型皆高感度，且LWR及CDU经改善的抗蚀剂材料，以及使用其的图案形成方法。

[解决课题的手段]

本申请发明人们为了达成前述目的而反复进行深入探讨，结果发现借由使用含有具有与具有碘原子或溴原子的芳香族基团连接的α位或β位具有氟原子或三氟甲基的磺酸阴离子结构及与该具有碘原子或溴原子的芳香族基团经由碳数1以上的连接基团进行键结的羧酸阴离子结构的2价阴离子，以及鎓阳离子的双鎓盐作为酸产生剂兼淬灭剂，利用放射线的曝光，酸产生剂会被直接激发，不会有2次电子的扩散的影响，借此，可获得高感度，且LWR及CDU经改善，对比度高，分辨率优良，制程宽容度高的抗蚀剂材料，而完成本发明。

即，本发明提供下述抗蚀剂材料及图案形成方法。

1.一种抗蚀剂材料，包含：

双鎓盐，其含有具有与具有碘原子或溴原子的芳香族基团连接的α位或β位具有氟原子或三氟甲基的磺酸阴离子结构及与该具有碘原子或溴原子的芳香族基团经由碳数1以上的连接基团进行键结的羧酸阴离子结构的2价阴离子、以及鎓阳离子。

2.如1.的抗蚀剂材料，其中，该双鎓盐是下式(1)表示者，

[化1]

式中，p是1～4的整数，q是0～3的整数，

X^BI是溴原子或碘原子，

X¹是碳数1～12的亚烃基，该亚烃基亦可包含选自于氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子中的至少1者，

X²是单键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、碳酸酯键或碳数1～6的烷烃二基，该烷烃二基亦可包含选自于醚键及酯键中的至少1者，

X³是单键、醚键、酯键、碳数1～6的烷烃二基，该烷烃二基亦可包含选自于醚键及酯键中的至少1者，

R¹是单键或碳数1～12的亚烃基，该亚烃基亦可包含选自于氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子中的至少1者，

但，-X¹-R¹-X²-具有至少1个碳原子，

R²是羟基、羧基、氟原子、氯原子、氨基、碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃基氧基、碳数2～20的烃基氧基羰基、碳数2～20的烃基羰基氧基、-N(R^2A)-C(＝O)-R^2B、-N(R^2A)-C(＝O)-O-R^2B或-N(R^2A)-S(＝O)₂-R^2B，该烃基、烃基氧基、烃基氧基羰基及烃基羰基氧基亦可包含选自于氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基、酯键及醚键中的至少1者，R^2A是氢原子或碳数1～6的饱和烃基，该饱和烃基亦可包含卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基，R^2B是碳数1～16的脂肪族烃基或碳数6～12的芳基，亦可包含卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基，

Rf¹～Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但，这些中的至少1个为氟原子或三氟甲基，又，Rf¹与Rf²亦可一起形成羰基，

M⁺是锍阳离子或錪阳离子。

3.如2.的抗蚀剂材料，其中，X¹是含碘原子或溴原子的碳数1～12的亚烃基。

4.如1.至3.中任一项的抗蚀剂材料，更包含基础聚合物。

5.如4.的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物包含下式(a1)或(a2)表示的重复单元，

[化2]

式中，R^A各自独立地为氢原子或甲基，

Y¹是单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自于酯键、醚键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连接基团，该亚苯基、亚萘基及连接基团亦可具有选自于羟基、碳数1～8的饱和烃基氧基及碳数2～8的饱和烃基羰基氧基中的至少1者，

Y²是单键或酯键，

Y³是单键、醚键或酯键，

R¹¹及R¹²各自独立地为酸不稳定基团，

R¹³是碳数1～4的饱和烃基、卤素原子、碳数2～5的饱和烃基羰基、氰基或碳数2～5的饱和烃基氧基羰基，

R¹⁴是单键或碳数1～6的烷烃二基，该烷烃二基亦可包含醚键或酯键，

a是0～4的整数。

6.如5.的抗蚀剂材料，其是化学增幅正型抗蚀剂材料。

7.如4.的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物是不含酸不稳定基团者。

8.如7.的抗蚀剂材料，其是化学增幅负型抗蚀剂材料。

9.如1.至8.中任一项的抗蚀剂材料，更包含有机溶剂。

10.如1.至9.中任一项的抗蚀剂材料，更包含淬灭剂。

11.如1.至10.中任一项的抗蚀剂材料，更包含酸产生剂。

12.如1.至11.中任一项的抗蚀剂材料，更包含表面活性剂。

13.一种图案形成方法，包含下列步骤：

使用如1.至12.中任一项的抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜，利用高能射线来将该抗蚀剂膜予以曝光，使用显影液来显影该经曝光的抗蚀剂膜。

14.如13.的图案形成方法，其中，该高能射线是波长193nm的ArF准分子激光、波长248nm的KrF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。

[发明的效果]

包含含有具有与具有碘原子或溴原子的芳香族基团连接的α位或β位具有氟原子或三氟甲基的磺酸阴离子结构及与该具有碘原子或溴原子的芳香族基团经由碳数1以上的连接基团进行键结的羧酸阴离子结构的2价阴离子，以及鎓阳离子的双鎓盐的抗蚀剂膜，由于EUV光的吸收大，有于曝光中会被直接激发，且会抑制酸扩散的特征。借此，可以防止二次电子、酸扩散的模糊所致的分辨率的下降。前述双鎓盐，由于键结了使磺酸产生的鎓盐的酸产生剂与产生羧酸的鎓盐的淬灭剂而为酸产生剂及淬灭剂经常配置于一定距离的形态，而改善了前述Resist Stochastics，借此而能够改善LWR及CDU。借此，能够构筑高感度，且LWR及CDU经改善的抗蚀剂材料。

具体实施方式

[抗蚀剂材料]

本发明的抗蚀剂材料，包含：含有具有与具有碘原子或溴原子的芳香族基团连接的α位或β位具有氟原子或三氟甲基的磺酸阴离子结构及与该具有碘原子或溴原子的芳香族基团经由碳数1以上的连接基团进行键结的羧酸阴离子结构的2价阴离子、以及鎓阳离子的双鎓盐。前述双鎓盐，是具有酸产生剂及淬灭剂两者的功能的酸产生剂兼淬灭剂，加上碘原子的吸收、溴原子的离子化、氟磺酸的高反应性、附近经常存在淬灭剂所获致的酸扩散控制性，而酸扩散小且扩散距离均匀。借此可以使LWR、CDU提升。

本发明中使用的双鎓盐获致的LWR、CDU的提升效果，于碱性水溶液显影所为的正型图案形成、负型图案形成，有机溶剂显影中的负型图案形成皆有效。

[双鎓盐]

就前述双鎓盐而言，宜为下式(1)表示者。

[化3]

式(1)中，p是1～4的整数，q是0～3的整数。

式(1)中，X^BI是溴原子或碘原子。

式(1)中，X¹是碳数1～12的亚烃基，该亚烃基亦可包含选自于氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子中的至少1者。

式(1)中，X²是单键、醚键、酯键、磺酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、碳酸酯键或碳数1～6的烷烃二基，该烷烃二基亦可包含选自于醚键及酯键中的至少1者。

式(1)中，X³是单键、醚键、酯键、碳数1～6的烷烃二基，该烷烃二基亦可包含选自于醚键及酯键中的至少1者。

式(1)中，R¹是单键或碳数1～12的亚烃基，该亚烃基亦可包含选自于氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子中的至少1者。

但，-X¹-R¹-X²-具有至少1个碳原子。

X¹及R¹表示的亚烃基，可为饱和亦可为不饱和，直链状、支链状、环状皆可。就其具体例而言，可列举甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、1-乙基乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,1-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,3-二基、1,1-二甲基丙烷-1,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等碳数1～12的烷烃二基；环戊烷二基、环己烷二基、双环[2.2.2]辛烷二基、降冰片烷二基、金刚烷二基等碳数3～12的环式饱和亚烃基；乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等碳数2～12的烯烃二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等碳数2～12的炔烃二基；环己烯二基、双环[2.2.2]辛烯二基、降莰烯二基等碳数3～12的环式不饱和脂肪族亚烃基；亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、正丁基亚苯基、异丁基亚苯基、仲丁基亚苯基、叔丁基亚苯基、亚萘基、甲基亚萘基、乙基亚萘基等碳数6～12的亚芳基；组合这些而得的基团等。

式(1)中，R²是羟基、羧基、氟原子、氯原子、氨基、碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃基氧基、碳数2～20的烃基氧基羰基、碳数2～20的烃基羰基氧基、-N(R^2A)-C(＝O)-R^2B、-N(R^2A)-C(＝O)-O-R^2B或-N(R^2A)-S(＝O)₂-R^2B，该烃基、烃基氧基、烃基氧基羰基及烃基羰基氧基，亦可包含选自于氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基、酯键及醚键中的至少1者。R^2A是氢原子或碳数1～6的饱和烃基，该饱和烃基亦可包含卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。R^2B是碳数1～16的脂肪族烃基或碳数6～12的芳基，亦可包含卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。

式(1)中，Rf¹～Rf⁴各自独立地为氢原子，氟原子或三氟甲基，但，这些中的至少1个为氟原子或三氟甲基，又，Rf¹与Rf²亦可一起形成羰基。

就前述双鎓盐的阴离子的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

式(1)中，M⁺是锍阳离子或錪阳离子。2个M⁺，亦可一者为锍阳离子，另一者为錪阳离子，亦可两者皆为锍阳离子，亦可两者皆錪阳离子。2个M⁺两者皆为锍阳离子时，这些可彼此相同，亦可不同。又，2个M⁺两者皆为錪阳离子时，这些可彼此相同，亦可不同。

就前述锍阳离子而言，宜为下式(2)表示者，就前述錪阳离子而言，宜为下式(3)表示者。

[化32]

式(2)及(3)中，R³～R⁷各自独立地为卤素原子、或亦可包含杂原子的碳数1～20的烃基。

就R³～R⁷表示的卤素原子的具体例而言，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R³～R⁷表示的碳数1～20的烃基，可为饱和亦可为不饱和，直链状、支链状、环状皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～20的环式饱和烃基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳数2～20的炔基；环己烯基、降冰片烯基等碳数3～20的环式不饱和脂肪族烃基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、异丙基萘基、正丁基萘基、异丁基萘基、仲丁基萘基、叔丁基萘基等碳数6～20的芳基；苄基、苯乙基等碳数7～20的芳烷基；组合这些而得的基团等。

又，前述烃基的氢原子的一部分或全部，亦可被含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH₂-的一部分，亦可被含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果为亦可包含羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巯基、五氟巯基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。

又，R³及R⁴亦可彼此键结并与这些键结的硫原子一同形成环。此时，就前述环而言，宜为以下所示的结构。

[化33]

式中，虚线表示原子键。

就M⁺表示的锍阳离子的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

就M⁺表示的錪阳离子的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。

[化70]

[化71]

就式(1)表示的双鎓盐的合成方法而言，例如，可列举含卤素化物阴离子的锍盐或錪盐、与含有具有与具有碘原子或溴原子的芳香族基团连接的α位或β位具有氟原子或三氟甲基的磺酸阴离子结构及与该具有碘原子或溴原子的芳香族基团经由碳数1以上的连接基团进行键结的羧酸阴离子结构的2价阴离子的铵盐进行盐交换的方法。

本发明的抗蚀剂材料中，前述双鎓盐的含量，相对于后述基础聚合物100质量份，考量感度及酸扩散抑制效果的观点宜为0.01～1000质量份较佳，0.05～500质量份更佳。

[基础聚合物]

本发明的抗蚀剂材料中包含的基础聚合物，为正型抗蚀剂材料时，包含含有酸不稳定基团的重复单元。就含有酸不稳定基团的重复单元而言，宜为下式(a1)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元a1。)或式(a2)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元a2。)。

[化72]

式(a1)及(a2)中，R^A各自独立地为氢原子或甲基。Y¹是单键、亚苯基或亚萘基、或包含选自于酯键、醚键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连接基团，该亚苯基、亚萘基及连接基团，亦可具有选自于羟基、碳数1～8的饱和烃基氧基及碳数2～8的饱和烃基羰基氧基中的至少1者。Y²是单键或酯键。Y³是单键、醚键或酯键。R¹¹及R¹²各自独立地为酸不稳定基团。R¹³是碳数1～4的饱和烃基、卤素原子、碳数2～5的饱和烃基羰基、氰基或碳数2～5的饱和烃基氧基羰基。R¹⁴是单键或碳数1～6的烷烃二基，该烷烃二基亦可包含醚键或酯键。a是0～4的整数。

就提供重复单元a1的单体的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。且，下式中，R^A及R¹¹与前述相同。

[化73]

[化74]

[化75]

就提供重复单元a2的单体的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。且，下式中，R^A及R¹²与前述相同。

[化76]

就重复单元a1及a2中的R¹¹及R¹²表示的酸不稳定基团而言，例如，可列举日本特开2013-80033号公报、日本特开2013-83821号公报中记载者。

典型而言，就前述酸不稳定基团的具体例而言，可列举下式(AL-1)～(AL-3)中的任意者表示者。

[化77]

式中，虚线表示原子键。

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1及R^L2各自独立地为碳数1～40的烃基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基，可为饱和亦可为不饱和，直链状、支链状、环状皆可。就前述烃基而言，宜为碳数1～40的饱和烃基较佳，碳数1～20的饱和烃基更佳。

式(AL-1)中，b是0～10的整数，1～5的整数较佳。

式(AL-2)中，R^L3及R^L4各自独立地为氢原子或碳数1～20的烃基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基，可为饱和亦可为不饱和，直链状、支链状、环状皆可。就前述烃基而言，宜为碳数1～20的饱和烃基。又，R^L2、R^L3及R^L4中的任意2者，亦可彼此键结并与这些键结的碳原子或碳原子及氧原子一同形成碳数3～20的环。就前述环而言，宜为碳数4～16的环较佳，尤佳为脂环。

式(AL-3)中，R^L5、R^L6及R^L7各自独立地为碳数1～20的烃基，亦可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基，可为饱和亦可为不饱和，直链状、支链状、环状皆可。就前述烃基而言，宜为碳数1～20的饱和烃基。又，R^L5、R^L6及R^L7中任意2者，亦可彼此键结并与这些键结的碳原子一同形成碳数3～20的环。就前述环而言，宜为碳数4～16的环较佳，尤佳为脂环。

前述基础聚合物，亦可包含含有作为密合性基团的酚性羟基的重复单元b。就提供重复单元b的单体的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。且，下式中，R^A与前述相同。

[化78]

前述基础聚合物，亦可包含含有酚性羟基以外的羟基、内酯环、磺内酯环、醚键、酯键、磺酸酯键、羰基、磺酰基、氰基或羧基作为其它密合性基团的重复单元c。就提供重复单元c的单体的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。且，下式中，R^A与前述相同。

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

前述基础聚合物，亦可包含来自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊烯、色原酮、香豆素、降莰二烯或这些衍生物的重复单元d。就提供重复单元d的单体的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。

[化87]

前述基础聚合物，亦可包含来自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亚甲基二氢茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重复单元e。

前述基础聚合物，亦可包含来自含有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元f。日本特开2005-84365号公报中提出了会产生特定磺酸的含有聚合性烯烃的锍盐、錪盐。日本特开2006-178317号公报中提出了磺酸和主链直接键结的锍盐。

就较佳的重复单元f的具体例而言，可列举下式(f1)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元f1。)、下式(f2)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元f2。)及下式(f3)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元f3。)。且，重复单元f1～f3，可单独使用1种，亦可组合2种以上使用。

[化88]

式(f1)～(f3)中，R^A各自独立地为氢原子或甲基。Z¹是单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或组合这些而得的碳数7～18的基团、或-O-Z¹¹-、-C(＝O)-O-Z¹¹-或-C(＝O)-NH-Z¹¹-。Z¹¹是碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或组合这些而得的碳数7～18的基团，亦可包含羰基、酯键、醚键或羟基。Z²是单键或酯键。Z³是单键、-Z³¹-C(＝O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(＝O)-。Z³¹是碳数1～12的脂肪族亚烃基、亚苯基或组合这些而得的碳数7～18的基团，亦可包含羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子。Z⁴是亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z⁵是单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z⁵¹-、-C(＝O)-O-Z⁵¹-或-C(＝O)-NH-Z⁵¹-。Z⁵¹是碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，亦可包含羰基、酯键、醚键、羟基或卤素原子。

式(f1)～(f3)中，R²¹～R²⁸各自独立地为卤素原子、或亦可包含杂原子的碳数1～20的烃基。就前述卤素原子的具体例而言，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。前述烃基，可为饱和亦可为不饱和，直链状、支链状、环状皆可。就其具体例而言，可列举与式(2)及(3)的说明中，就R⁴～R⁸表示的烃基所例示者相同者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部，亦可被含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH₂-的一部分亦可被含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果为亦可包含羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。又，R²³及R²⁴或R²⁶及R²⁷亦可彼此键结并和这些键结的硫原子一同形成环。此时，就前述环的具体例而言，可列举与式(2)的说明中，就R⁴及R⁵彼此键结并可和这些键结的硫原子一同形成的环所例示者相同者。

式(f1)中，M^-是非亲核性相对离子。就前述非亲核性相对离子的具体例而言，可列举氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子、三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子、甲磺酸根离子、丁磺酸根离子等烷基磺酸根离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子。

就前述非亲核性相对离子的具体例而言,更可列举下式(f1-1)表示的α位经氟原子取代的磺酸离子、下式(f1-2)表示的α位经氟原子取代，且β位经三氟甲基取代的磺酸离子等。

[化89]

式(f1-1)中，R³¹是氢原子或碳数1～20的烃基，该烃基亦可包含选自于醚键、酯键、羰基、内酯环及氟原子中的至少1者。

式(f1-2)中，R³²是氢原子、碳数1～30的烃基或碳数2～30的烃基羰基，亦可包含选自于醚键、酯键、羰基及内酯环中的至少1者。

R³¹或R³²表示的烃基及烃基羰基的烃部，可为饱和亦可为不饱和，直链状、支链状、环状皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等烷基；环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基等环式饱和烃基；烯丙基等烯基；3-环己烯基等环式不饱和烃基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。

又，这些基团的氢原子的一部分或全部，亦可被含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的碳原子的一部分亦可被含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果为亦可包含羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯基、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。就含杂原子的烃基的具体例而言，可列举四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰氨基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代基丙基、4-氧代基-1-金刚烷基、3-氧代基环己基等。

就提供重复单元f1的单体的阳离子的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。且，下式中，R^A与前述相同。

[化90]

就提供重复单元f2或f3的单体的阳离子的具体例而言，可列举与式(1)的说明中，就M⁺表示的锍阳离子所例示者相同者。

就提供重复单元f2的单体的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。且，下式中，R^A与前述相同。

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

就提供重复单元f3的单体的具体例而言，可列举以下所示者，但不受限于这些。且，下式中，R^A与前述相同。

[化105]

重复单元f1～f3会发挥作为酸产生剂的功能。借由将酸产生剂和聚合物主链键结可以减少酸扩散，而防止酸扩散的模糊所致的分辨率的下降。又，借由酸产生剂均匀地分散，LWR、CDU会改善。

正型抗蚀剂材料用的基础聚合物中，含酸不稳定基团的重复单元a1或a2为必要。此情况中，重复单元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率，宜为0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≤b≤0.9、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8及0≤f≤0.5较佳，0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0.1≤a1+a2≤0.9、0≤b≤0.8、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7及0≤f≤0.4更佳，0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0.1≤a1+a2≤0.8、0≤b≤0.75、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6及0≤f≤0.3再更佳。且，重复单元f是选自于重复单元f1～f3中的至少1种时，f＝f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。

另一方面，负型抗蚀剂材料用的基础聚合物，不一定需要酸不稳定基团。就如此的基础聚合物而言，可列举包含重复单元b，且因应于需要更包含重复单元c、d、e及/或f者。这些重复单元的含有比率，宜为0<b≤1.0、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8及0≤f≤0.5较佳，0.2≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7及0≤f≤0.4更佳，0.3≤b≤1.0、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6及0≤f≤0.3再更佳。且，重复单元f是选自于重复单元f1～f3中的至少1种时，f＝f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f＝1.0。

为了合成前述基础聚合物，例如，将前述提供重复单元的单体，于有机溶剂中加入自由基聚合引发剂并加热来进行聚合即可。

就聚合时使用的有机溶剂的具体例而言，可列举甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、乙醚、二噁烷等。就聚合引发剂的具体例而言，可列举2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。聚合时的温度，宜为50～80℃。反应时间，宜为2～100小时，更佳为5～20小时。

将含羟基的单体予以共聚合时，可在聚合时事先将羟基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保护的缩醛基进行取代，并于聚合后利用弱酸与水进行脱保护，亦可事先以乙酰基、甲酰基、新戊酰基等进行取代，并于聚合后进行碱水解。

将羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘予以共聚合时，亦可将羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘替换为使用乙酰氧基苯乙烯、乙酰氧基乙烯萘，并于聚合后利用前述碱水解来将乙酰氧基予以脱保护而成为羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘。

就碱水解时的碱而言，可使用氨水、三乙胺等。又，反应温度，宜为-20～100℃，更佳为0～60℃。反应时间，宜为0.2～100小时，更佳为0.5～20小时。

前述基础聚合物利用使用了作为溶剂的THF的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)，宜为1000～500000，更佳为2000～30000。若Mw为前述范围，则抗蚀剂膜的耐热性、对碱显影液的溶解性为良好。

且，前述基础聚合物中分子量分布(Mw/Mn)广时，由于会存在低分子量、高分子量的聚合物，曝光后，会有在图案上看到异物，或图案的形状恶化的担忧。伴随图案规则微细化，Mw、Mw/Mn的影响容易变大，故为了获得适用于微细的图案尺寸的抗蚀剂材料，前述基础聚合物的Mw/Mn，是1.0～2.0，尤佳为1.0～1.5的窄分散。

前述基础聚合物，亦可包含组成比率、Mw、Mw/Mn不同的2种以上的聚合物。

[有机溶剂]

本发明的抗蚀剂材料，亦可包含有机溶剂。前述有机溶剂，只要为前述各成分及后述各成分能够溶解者即可，没有特别受限。就前述有机溶剂的具体例而言，可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]中记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊酮、2-庚酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类等。

本发明的抗蚀剂材料中，前述有机溶剂的含量，相对于基础聚合物100质量份，宜为100～10000质量份较佳，200～8000质量份更佳。前述有机溶剂，可单独使用1种，亦可组合2种以上使用。

[淬灭剂]

本发明的抗蚀剂材料，亦可包含淬灭剂。且，所谓淬灭剂，意指可以借由捕捉由抗蚀剂材料中的酸产生剂所产生的酸来防止朝未曝光部的扩散的化合物。

就前述淬灭剂而言，可列举已知型的碱性化合物。就已知型的碱性化合物的具体例而言，可列举一级、二级、三级的脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类等。尤其，日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]中记载的一级、二级、三级的胺化合物，特别是具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物或日本专利第3790649号公报中记载的具有氨基甲酸酯键的化合物等较佳。借由添加如此的碱性化合物，例如，可以更抑制抗蚀剂膜中的酸的扩散速度，或修正形状。

又，就前述淬灭剂而言，可列举日本特开2008-158339号公报中记载的α位未经氟化的磺酸、羧酸或经氟化的烷氧化物的锍盐、錪盐、铵盐等鎓盐。α位经氟化的磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸，在用于使羧酸酯的酸不稳定基团进行脱保护时是必要的，而借由与前述鎓盐进行盐交换会释放α位未经氟化的磺酸、羧酸或氟化醇。α位未经氟化的磺酸、羧酸及氟化醇，不会发生脱保护反应，故会发挥淬灭剂的功能。

就如此的淬灭剂的具体例而言，例如，可列举下式(4)表示的化合物(α位未经氟化的磺酸的鎓盐)、下式(5)表示的化合物(羧酸的鎓盐)、及下式(6)表示的化合物(烷氧化物的鎓盐)。

[化106]

式(4)中，R¹⁰¹是氢原子或亦可包含杂原子的碳数1～40的烃基，但，排除和磺酸基的α位的碳原子键结的氢原子被氟原子或氟烷基取代者。

R¹⁰¹表示的碳数1～40的烃基，可为饱和亦可为不饱和，直链状、支链状、环状皆可。就其具体例而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～40的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等碳数3～40的环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～40的烯基；环己烯基等碳数3～40的环式不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二或三烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳数6～40的芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳数7～40的芳烷基等。

又，前述烃基的氢原子的一部分或全部，亦可被含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH₂-的一部分，亦可被含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果为亦可包含羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。就含杂原子的烃基的具体例而言，可列举噻吩基等杂芳基；4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-氧代基乙基、2-(1-萘基)-2-氧代基乙基、2-(2-萘基)-2-氧代基乙基等2-芳基-2-氧代基乙基等芳基氧代基烷基等。

式(5)中，R¹⁰²是亦可包含杂原子的碳数1～40的烃基。就R¹⁰²表示的烃基的具体例而言，可列举与就R¹⁰¹表示的烃基所例示者相同者。又，就其它具体例而言，亦可列举三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟基乙基等氟化烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基等。

式(6)中，R¹⁰³是具有至少3个氟原子的碳数1～8的饱和烃基或具有至少3个氟原子的碳数6～10的芳基，亦可包含硝基。

式(4)、(5)及(6)中，Mq⁺是鎓阳离子。就前述鎓阳离子而言，宜为锍阳离子、錪阳离子或铵阳离子较佳，锍阳离子更佳。就前述锍阳离子的具体例而言，可列举与式(1)的说明中，就M⁺表示的锍阳离子所例示者相同者。

就淬灭剂而言，亦可较佳地使用下式(7)表示的含碘化苯环的羧酸的锍盐。

[化107]

式(7)中，x是1～5的整数。y是0～3的整数。z是1～3的整数。

式(7)中，R¹¹¹是羟基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、硝基、氰基、或氢原子的一部分或全部亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基氧基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基、或-N(R^111A)-C(＝O)-R^111B或-N(R^111A)-C(＝O)-O-R^111B。R^111A是氢原子或碳数1～6的饱和烃基。R^111B是碳数1～6的饱和烃基或碳数2～8的不饱和脂肪族烃基。y及/或z为2以上时，各R¹¹¹可彼此相同亦可不同。

式(7)中，L¹是单键或碳数1～20的(z+1)价的连接基团，亦可包含选自于醚键、羰基、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯键、卤素原子、羟基及羧基中的至少1种。前述饱和烃基、饱和烃基氧基、饱和烃基羰基氧基及饱和烃基磺酰基氧基，直链状、支链状、环状皆可。

式(7)中，R¹¹²、R¹¹³及R¹¹⁴各自独立地为卤素原子、或亦可包含杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基，可为饱和亦可为不饱和，直链状、支链状、环状皆可。就其具体例而言，可列举与式(2)及(3)的说明中就R⁴～R⁸表示的烃基所例示者相同者。

就式(7)表示的化合物的具体例而言，可列举日本特开2017-219836号公报、日本特开2021-91666号公报中记载者。

就前述淬灭剂之外的例子而言，可列举日本特开2008-239918号公报中记载的聚合物型淬灭剂。这是借由对抗蚀剂膜表面进行配向来提高抗蚀剂图案的矩形性。聚合物型淬灭剂，亦有防止采用浸润曝光用的保护膜时的图案的膜损失、图案圆顶化的效果。

再者，亦可将日本专利第6848776号公报及日本特开2020-37544号公报中记载的甜菜碱型的锍盐、日本特开2020-55797号公报中记载的不含氟原子的甲基化物酸、日本专利第5807552号公报中记载的磺酰胺的锍盐、日本特开2019-211751号公报中记载的含碘原子的磺酰胺的锍盐、会产生苯酚、卤素、碳酸的酸产生剂作为淬灭剂使用。

本发明的抗蚀剂材料包含前述淬灭剂时，其含量，相对于基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份较佳，0～4质量份更佳。前述淬灭剂，可单独使用1种，亦可组合2种以上使用。

[其它成分]

除了前述成分，亦可包含式(1)表示的盐以外的酸产生剂(以下，称为其它酸产生剂。)、表面活性剂、抗溶解剂、交联剂、拒水性提升剂、乙炔醇类等。

就前述其它酸产生剂而言，可列举感应活性光线或放射线而产生酸的化合物(光酸产生剂)。就光酸产生剂的成分而言，若为借由高能射线照射会产生酸的化合物则无妨，会产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸的酸产生剂较佳。就较佳的酸产生剂的具体例而言可列举锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰基氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。就前述酸产生剂的具体例而言，可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]、日本特开2018-5224号公报、日本特开2018-25789号公报中记载者。本发明的抗蚀剂材料包含其它酸产生剂时，其含量，相对于基础聚合物100质量份，宜为0～200质量份较佳，0.1～100质量份较佳。

就前述表面活性剂的具体例而言，可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0165]～[0166]中记载者。借由添加表面活性剂，可以进一步提升或控制抗蚀剂材料的涂布性。本发明的抗蚀剂材料包含表面活性剂时，其含量，相对于基础聚合物100质量份，宜为0.0001～10质量份。前述表面活性剂，可单独使用1种，亦可组合2种以上使用。

本发明的抗蚀剂材料为正型的情况中，借由掺合抗溶解剂，可以进一步增加曝光部与未曝光部的溶解速度之差，可以使分辨率进一步提升。就前述抗溶解剂的具体例而言，可列举分子量宜为100～1000，更佳为150～800，且分子内含有2个以上酚性羟基、该苯酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团按就全体而言0～100摩尔％的比例取代而成的化合物，或分子内含有羧基、该羧基的氢原子被酸不稳定基团按就全体而言平均50～100摩尔％的比例取代而成的化合物。具体而言，可列举双酚A、三苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘基羧酸、金刚烷基羧酸、胆酸的羟基、羧基的氢原子被酸不稳定基团取代而成的化合物等，例如，日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0178]中所记载。

本发明的抗蚀剂材料为正型，且包含前述抗溶解剂时，其含量，相对于基础聚合物100质量份，宜为0～50质量份较佳，5～40质量份更佳。前述抗溶解剂，可单独使用1种，亦可组合2种以上使用。

另一方面，本发明的抗蚀剂材料为负型的情况中，可借由添加交联剂，来降低曝光部的溶解速度，借此获得负型图案。就前述交联剂的具体例而言，可列举经选自于羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个基团取代的环氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含烯基氧基等双键的化合物等。这些可作为添加剂使用，亦可于聚合物侧链上作为悬垂基团导入。又，含羟基的化合物亦可以作为交联剂使用。

就前述环氧化合物的具体例而言，可列举三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、三羟甲基甲烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、三羟乙基乙烷三环氧丙醚等。

就前述三聚氰胺化合物的具体例而言，可列举六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺中的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基中的1～6个经酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。

就前述胍胺化合物的具体例而言，可列举四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺中的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺中的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。

就前述甘脲化合物的具体例而言，可列举四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基中的1～4个经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基中的1～4个经酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。就前述脲化合物的具体例而言可列举四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲中的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

就前述异氰酸酯化合物的具体例而言，可列举亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。

就前述叠氮化合物的具体例而言，可列举1,1'-联苯基-4,4'-双叠氮、4,4'-亚甲基双叠氮、4,4'-氧基双叠氮等。

就前述含烯基氧基的化合物的具体例而言，可列举乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。

本发明的抗蚀剂材料为负型，且包含前述交联剂时，其含量，相对于基础聚合物100质量份，宜为0.1～50质量份较佳，1～40质量份更佳。前述交联剂，可单独使用1种，亦可组合2种以上使用。

前述拒水性提升剂，是使抗蚀剂膜表面的拒水性提升者，可以使用于未使用表面涂层的浸润光刻。就前述拒水性提升剂而言，为含氟化烷基的聚合物、含特定结构1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物等较佳，日本特开2007-297590号公报、日本特开2008-111103号公报等中所例示者较佳。前述拒水性提升剂，需要溶解于碱性显影液、有机溶剂显影液。前述具有特定1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的拒水性提升剂，对显影液的溶解性良好。就拒水性提升剂而言，含有含氨基、铵盐的重复单元的聚合物，由于会防止PEB中的酸的蒸发，故防止显影后的孔洞图案的开口不良的效果高。本发明的抗蚀剂材料包含前述拒水性提升剂时，其含量，相对于基础聚合物100质量份，宜为0～20质量份较佳，0.5～10质量份更佳。前述拒水性提升剂，可单独使用1种，亦可组合2种以上使用。

就前述乙炔醇类的具体例而言，可列举日本特开2008-122932号公报的段落[0179]～[0182]中记载者。本发明的抗蚀剂材料包含前述乙炔醇类时，其含量，相对于基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份较佳。前述乙炔醇类，可单独使用1种，亦可组合2种以上使用。

[图案形成方法]

将本发明的抗蚀剂材料使用于各种集成电路制造时，可以采用公知的光刻技术。例如，就图案形成方法而言，可列举包含下列步骤的方法：使用前述抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜，利用高能射线来将前述抗蚀剂膜予以曝光，及使用显影液来显影前述经曝光的抗蚀剂膜。

首先，将本发明的抗蚀剂材料利用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法涂布于集成电路制造用的基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂、SiO₂等)上使涂布膜厚成为0.01～2μm。将其于加热板上，较佳为60～150℃、10秒～30分钟，更佳为80～120℃、30秒～20分钟进行预烘，来形成抗蚀剂膜。

然后，使用高能射线来将前述抗蚀剂膜予以曝光。就前述高能射线的具体例而言，可列举紫外线、远紫外线、EB、波长3～15nm的EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射等。使用作为前述高能射线的紫外线、远紫外线、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射等时，直接或使用用于形成目标图案的掩膜进行照射，使曝光量成为约1～200mJ/cm²较佳，更佳为约10～100mJ/cm²。使用EB作为高能射线时，以曝光量较佳为约0.1～300μC/cm²，更佳为约0.5～200μC/cm²直接或使用用于形成目标图案的掩膜进行描绘。且，本发明的抗蚀剂材料，尤其适用于高能射线中的KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ射线、同步辐射所为的微细图案化，尤其适用于EB或EUV所为的微细图案化。

曝光后，亦可于加热板上或烘箱中，较佳为以30～150℃、10秒～30分钟，更佳为以50～120℃、30秒～20分钟进行PEB，不进行亦可。

曝光后或PEB后，使用0.1～10质量％，较佳为2～5质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵等碱性水溶液的显影液，并借由3秒～3分钟，较佳为5秒～2分钟的浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷涂(spray)法等常法来将经曝光的抗蚀剂膜显影，而形成了目标图案。正型抗蚀剂材料的情况中，照射光的部分会溶解于显影液，未曝光的部分不会溶解，而于基板上形成了目标正型的图案。负型抗蚀剂材料的情况中，与正型抗蚀剂材料的情况相反，照射光的部分会对显影液不溶化，未曝光的部分会溶解。

使用含有含酸不稳定基团的基础聚合物的正型抗蚀剂材料，亦可以借由有机溶剂显影来获得负型图案。就此时使用的显影液的具体例而言，可列举2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。这些有机溶剂，可单独使用1种，亦可混合2种以上使用。

显影结束时，会进行淋洗。就淋洗液而言，为会与显影液混溶，且不会溶解抗蚀剂膜的溶剂较佳。就如此的溶剂而言，宜使用碳数3～10的醇、碳数8～12的醚化合物、碳数6～12的烷烃、烯烃、炔烃、芳香族系的溶剂。

就前述碳数3～10的醇的具体例而言，可列举正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、1-辛醇等。

就前述碳数8～12的醚化合物的具体例而言，可列举二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚、二正己基醚等。

就前述碳数6～12的烷烃的具体例而言，可列举己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷等。就前述碳数6～12的烯烃的具体例而言，可列举己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等。就前述碳数6～12的炔烃的具体例而言，可列举己炔、庚炔、辛炔等。

就前述芳香族系的溶剂的具体例而言，可列举甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、叔丁基苯、均三甲苯等。

借由进行淋洗可以使抗蚀剂图案的崩塌、缺陷的产生减少。又，淋洗并非必要，借由不进行淋洗可以降低溶剂的使用量。

亦可将显影后的孔洞图案、沟图案利用热流、RELACS技术或DSA技术来进行收缩。于孔洞图案上涂布收缩剂，会因为来自烘烤中的抗蚀剂膜的酸催化剂的扩散，而于抗蚀剂膜的表面发生收缩剂的交联，收缩剂会附着于孔洞图案的侧壁。烘烤温度，宜为70～180℃，更佳为80～170℃，烘烤时间，宜为10～300秒，来将多余的收缩剂予以除去，并使孔洞图案缩小。

实施例

以下，例示合成例、实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明不受限于下述实施例。

将抗蚀剂材料中使用的是酸产生剂兼淬灭剂的双鎓盐PAG-PDQ-1～PAG-PDQ-13的结构显示如下。

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

[合成例]基础聚合物(聚合物P-1～P-4)的合成

组合各单体，于是溶剂的THF中进行共聚合反应，并加入甲醇中，将所析出的固体以己烷洗净后，进行单离，并干燥，得到了以下所示的组成的基础聚合物(聚合物P-1～P-4)。得到的基础聚合物的组成是利用¹H-NMR进行确认的，Mw及Mw/Mn是利用GPC(溶剂：THF，标准：聚苯乙烯)进行确认的。

[化114]

[实施例1～18、比较例1～3]抗蚀剂材料的制备及其评价

(1)抗蚀剂材料的制备

将以表1所示的组成溶解各成分而成的溶液利用0.2μm尺寸的过滤器进行过滤来制备抗蚀剂材料。

表1中，各成分如下。

有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)

EL(乳酸乙酯)

DAA(二丙酮醇)

比较酸产生剂:cPAG-1、cPAG-PDQ-1

[化115]

比较淬灭剂:cPDQ-1

[化116]

(2)EUV光刻评价

将表1中所示的各抗蚀剂材料旋涂于以膜厚20nm形成有信越化学工业(股)制含硅旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上，使用加热板以105℃预烘60秒，制得膜厚40nm的抗蚀剂膜。使用ASML公司制EUV扫描曝光机NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.7，偶极照明)来将前述抗蚀剂膜予以曝光，于加热板上以表1记载的温度进行60秒PEB，并以2.38质量％TMAH水溶液进行30秒显影，形成节距32nm、线宽16nm的线与间距。实施例1～17及比较例1、2是正型抗蚀剂材料，实施例18及比较例3是负型抗蚀剂材料。

使用日立先端(股)制测长SEM(CG6300)，求得以线图案为16nm±1.6nm的尺寸形成的曝光量，并测定该曝光量中的线的边缘粗糙度(LWR)。结果显示于表1。

[表1]

由表1所示的结果，可知包含含有具有与具有碘原子或溴原子的芳香族基团连接的α位或β位具有氟原子或三氟甲基的磺酸阴离子结构及与该具有碘原子或溴原子的芳香族基团经由碳数1以上的连接基团进行键结的羧酸阴离子结构的2价阴离子、以及鎓阳离子的双鎓盐的本发明的抗蚀剂材料，为高感度，且LWR良好。

Claims

1.一种抗蚀剂材料，包含：

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，该双鎓盐是下式(1)表示者，

式中，p是1～4的整数，q是0～3的整数，

X^BI是溴原子或碘原子，

但，-X¹-R¹-X²-具有至少1个碳原子，

M⁺是锍阳离子或錪阳离子。

3.根据权利要求2所述的抗蚀剂材料，其中，X¹是含碘原子或溴原子的碳数1～12的亚烃基。

4.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更包含基础聚合物。

5.根据权利要求4所述的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物包含下式(a1)或(a2)表示的重复单元，

式中，R^A各自独立地为氢原子或甲基，

Y²是单键或酯键，

Y³是单键、醚键或酯键，

R¹¹及R¹²各自独立地为酸不稳定基团，

a是0～4的整数。

6.根据权利要求5所述的抗蚀剂材料，其是化学增幅正型抗蚀剂材料。

7.根据权利要求4所述的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物是不含酸不稳定基团者。

8.根据权利要求7所述的抗蚀剂材料，其是化学增幅负型抗蚀剂材料。

9.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更包含有机溶剂。

10.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更包含淬灭剂。

11.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更包含酸产生剂。

12.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更包含表面活性剂。

13.一种图案形成方法，包含下列步骤：

使用根据权利要求1至12中任一项所述的抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜，利用高能射线来将该抗蚀剂膜予以曝光，使用显影液来显影该经曝光的抗蚀剂膜。

14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，该高能射线是波长193nm的ArF准分子激光、波长248nm的KrF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。