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TW201910311A - 鋶鹽、聚合物、光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

鋶鹽、聚合物、光阻組成物及圖案形成方法 Download PDF

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TW201910311A
TW201910311A TW107125799A TW107125799A TW201910311A TW 201910311 A TW201910311 A TW 201910311A TW 107125799 A TW107125799 A TW 107125799A TW 107125799 A TW107125799 A TW 107125799A TW 201910311 A TW201910311 A TW 201910311A
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TW
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bond
formula
atom
carbon atoms
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TW107125799A
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大橋正樹
畠山潤
阿達鐵平
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種光阻組成物，無論就正型光阻組成物或負型光阻組成物而言均為高感度，且LWR、CDU小，而且解析度優良，以及提供使用有該光阻組成物之圖案形成方法。該課題之解決方法係一種鋶鹽，包含下式(1a)表示之陰離子及下式(1b)或(1c)表示之鋶陽離子。

Description

鋶鹽、聚合物、光阻組成物及圖案形成方法
本發明關於鋶鹽、聚合物、光阻組成物及圖案形成方法。
隨著LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速進展。尤其是快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增加正引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF微影所為之65nm節點的器件之量產已在實施中，且次世代之利用ArF浸潤式微影所為之45nm節點之量產準備也在進行中。就次世代之32nm節點而言，候選有：組合了折射率比水高的液體、高折射率透鏡、及高折射率光阻材料之利用超高NA透鏡所為之浸潤式微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙圖案化微影，double patterning lithography)等，且正在進行探討。
由於微細化的進展，已趨近於光之繞射極限，連帶造成光的對比度降低。因光的對比度降低，導致在正型光阻膜發生孔洞圖案、溝圖案的解析度、或焦距寬容度的降低。
伴隨圖案之微細化，線圖案之邊緣粗糙度(LWR)及孔洞圖案之尺寸均勻性(CDU)被視為問題。有人指出會有基礎聚合物、酸產生劑的分佈不均、或凝聚的影響、或酸擴散的影響。此外，LWR隨著光阻膜的薄膜化而有變大的傾向，且隨著微細化進展之薄膜化所導致的LWR之劣化已成為嚴重的問題。
在EUV光阻組成物中，必須同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。雖然酸擴散距離縮短的話，LWR即會減小，但會造成低感度化。例如，藉由將曝光後烘烤(PEB)溫度降低，LWR會縮小，但會造成低感度化。增加淬滅劑的添加量也可降低LWR，但會造成低感度化。必須要破壞感度與LWR的權衡關係。
[發明所欲解決之課題]
本發明期望開發出在將酸作為觸媒之化學增幅光阻組成物中，為高感度且能使LWR、孔洞圖案之CDU改善的酸產生劑。
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供一種光阻組成物，無論就正型光阻組成物或負型光阻組成物而言均為高感度，且LWR、CDU小，而且解析度優良，並提供使用該光阻組成物之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為了達成前述目的反復進行深入探討後之結果發現：使用了含有來自具有聚合性基且具有特定的結構之鋶鹽之構成單元之聚合物之光阻組成物而得的光阻膜，其LWR、CDU及解析度優良，於精密微細加工極為有效，乃至完成本發明。
因此，本發明提供下述鋶鹽、聚合物、光阻組成物及圖案形成方法。 1. 一種鋶鹽，包含下式(1a)表示之陰離子及下式(1b)或(1c)表示之鋶陽離子。 [化1]式中，R為至少含有1個碘原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，且該1價烴基也可含有碘原子以外之雜原子。Rf1 及Rf2 各別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。n為0~5之整數。L1 為單鍵、或含有醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵之2價基。 [化2]式中，A為含有聚合性基之有機基。R1 、R2 及R3 各別獨立地為也可含有鹵素原子、硝基、氰基、或雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。R1 、R2 或R3 存在多個時，相鄰的2個R1 、R2 或R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。X為單鍵、或-O-、-NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-或-CH2 -。p為0~4之整數。q及r各別獨立地為0~5之整數。q'及r'各別獨立地為0~4之整數。 2. 如1.之鋶鹽，其中，前述鋶陽離子為下式(1b-1)或(1c-1)表示者。 [化3]式中，R1 、R2 、R3 、X、p、q、r、q'及r'同前述。L2 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。RA 各別獨立地為氫原子或甲基。 3. 如1.或2.之鋶鹽，其中，前述陰離子為下式(1a-1)表示者。 [化4]式中，Rf1 、Rf2 、L1 及n同前述。R4 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。s為1~5之整數。t為0~4之整數。惟，1≦s＋t≦5。 4. 如3.之鋶鹽，其中，前述陰離子為下式(1a-2)表示者。 [化5]式中，R4 、s及t同前述。L3 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。u及v各別獨立地為0或1。 5. 一種聚合物，含有來自如1.~4.中之任一項之鋶鹽之重複單元。 6. 如5.之聚合物，更含有下式(a)、(b)或(c)表示之重複單元。 [化6]式中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-ZB -，ZB 為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA 為酸不穩定基。R11 為也可含有鹵素原子、硝基、氰基、或雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。w為0~4之整數。x為1或2。惟，1≦w＋x≦5。 7. 如5.或6.之聚合物，更含有下式(d)或(e)表示之重複單元。 [化7]式中，RB 及R11 同前述。YA 為氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1個以上之結構之極性基。y為0~4之整數。 8. 一種光阻組成物，含有包含如5.~7.中之任一項之聚合物之基礎聚合物。 9. 如8.之光阻組成物，更含有有機溶劑。 10. 如8.或9.之光阻組成物，更含有不具聚合性基之光酸產生劑。 11. 如8.~10.中之任一項之光阻組成物，更含有酸擴散控制劑。 12. 如8.~11.中之任一項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 13. 一種圖案形成方法，包含如下步驟：將如8.~12.中之任一項之光阻組成物塗佈於基板上並進行加熱處理來形成光阻膜；藉由光遮罩以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束(EB)或EUV對前述光阻膜進行曝光；及加熱處理後使用顯影液顯影。 14. 如13.之圖案形成方法，其中，前述曝光係將折射率1.0以上之液體插入於前述光阻膜與投影透鏡之間而實施之浸潤式曝光。 15. 如14.之圖案形成方法，其中，前述光阻膜上更形成有保護膜，並使前述折射率1.0以上之液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而實施浸潤式曝光。 [發明之效果]
含有具有來自本發明之鋶鹽的重複單元之聚合物的光阻組成物，考量其結構特性，可建構LWR及CDU優良且高解析之圖案輪廓。
[鋶鹽] 構成本發明之鋶鹽的陰離子係下式(1a)表示者。 [化8]
式(1a)中，R為至少含有1個碘原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，且該1價烴基也可含有碘原子以外之雜原子。Rf1 及Rf2 各別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。n為0~5之整數。L1 為單鍵、或含有醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵之2價基。
就前述1價烴基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，這些基的一部分氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的碳原子也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。另外，R必須至少含有1個碘原子。亦即，這些烷基、芳基的一部分氫原子被取代為碘原子。
就L1 表示之2價基而言，可列舉：醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵及胺基甲酸酯鍵，除此之外亦可列舉含有選自於這些基中之至少1種之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基。就前述2價烴基而言，可列舉和作為L2 之例而於後述者為同樣者。
構成本發明之鋶鹽的陽離子係下式(1b)或(1c)表示者。 [化9]
式(1b)及(1c)中，A為含有聚合性基之有機基。就前述聚合性基而言，可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。它們之中，為甲基丙烯醯基、乙烯基較理想。
式(1b)及(1c)中，R1 、R2 及R3 各別獨立地為也可含有鹵素原子、硝基、氰基、或雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。R1 、R2 或R3 存在多個時，相鄰的2個R1 、R2 或R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。另外，就前述1價烴基而言，可列舉和前述同樣者。
式(1c)中，X為單鍵、或-O-、-NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-或-CH2 -。具體而言，可列舉如下所示之次結構。 [化10]
式(1b)及(1c)中，p為0~4之整數，為0或2較理想。式(1b)中，q及r各別獨立地為0~5之整數，均為0~2較理想。式(1c)中，q'及r'各別獨立地為0~4之整數，均為0~2較理想。
就式(1b)或(1c)表示之陽離子而言，為下式(1b-1)或(1c-1)表示者較理想。 [化11]
式中，R1 、R2 、R3 、X、p、q、r、q'及r'同前述。L2 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。RA 各別獨立地為氫原子或甲基。
就前述2價烴基而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，這些基的一部分氫原子也可被取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、三級丁基等烷基。又，這些基的一部分氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的碳原子也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。它們之中，就L2 而言較理想為伸乙基或丙烷-1,3-二基。
就式(1a)表示之陰離子而言，為下式(1a-1)表示者較理想。 [化12]
式(1a-1)中，Rf1 、Rf2 、L1 及n同前述。R4 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。s為1~5之整數。t為0~4之整數。惟，1≦s＋t≦5。另外，就前述1價烴基而言，可列舉和前述同樣者。
就式(1a)表示之陰離子而言，為下式(1a-2)表示者更理想。 [化13]
式(1a-2)中，R4 、s及t同前述。L3 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。就前述2價烴基而言，可列舉和前述同樣者。它們之中，就L3 而言較理想為亞甲基或丙烷-1,3-二基。u及v各別獨立地為0或1。
就本發明之鋶鹽而言，宜為含有式(1a)表示之陰離子及式(1b-1)又(1c-1)表示之陽離子者，為含有式(1a-1)表示之陰離子及式(1b-1)又(1c-1)表示之陽離子者更佳，為含有式(1a-2)表示之陰離子及式(1b-1)又(1c-1)表示之陽離子者再更佳。
就式(1b)或(1c)表示之陽離子而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。
[化14]
[化15]
[化16]
就式(1a)表示之陰離子而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化17]
[化18]
[化19]
就本發明之鋶鹽而言，可列舉這些已例示之任意的陽離子與陰離子之組合，但不限於它們。
本發明之鋶鹽可組合習知的有機化學方法來合成。例如可使具有羥基、羧基之類能予以修飾之官能基的α,α-二氟磺酸鹽與含碘化合物反應來建構陰離子結構，其後，使其與期望的陽離子進行離子交換反應，而獲得標的物。就成為陰離子合成原料之前述磺酸鹽而言，例如可列舉：日本特開2012-107151號公報所記載之1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨鹽。又，針對離子交換反應，例如詳見日本特開2007-145797號公報。
本發明之鋶鹽的特徵之一係於陰離子部具有碘原子。碘原子之原子量大，故酸擴散會變小。此外，碘原子對波長13.5nm之EUV吸收非常大，故曝光中會從碘產生二次電子而高感度化。藉此而能建構高感度、低LWR且低CDU之光阻。因此，陰離子所含的碘原子之數量為2個以上更佳。
又，本發明之鋶鹽，其陽離子部分具有聚合性基，故適合作為光阻組成物用之基礎聚合物的原料。藉由將光酸產生劑納入基礎聚合物，可高程度地控制所產生的酸之擴散。碘原子的存在及含有光酸產生劑之基礎聚合物的效果互相協同，可實現高程度的微影效能。另外，本發明之光阻組成物，基於前述碘吸收能力之性質，尤其在EUV中會發揮顯著的效果，而因為酸擴散極小，故即使在ArF、KrF曝光亦適合。
本發明所達成的LWR、CDU之改善效果，根據上述理由，即使在鹼顯影所為之正圖案形成、負圖案形成，或有機溶劑顯影中的負圖案形成中任一者均為有效。
[聚合物] 本發明之聚合物含有來自前述鋶鹽之重複單元。 例如，來自含有式(1b-1)或(1c-1)表示之陽離子之鋶鹽的重複單元係下式(1b-1-1)或(1c-1-1)表示者。 [化20]式中，RA 、R1 、R2 、R3 、L2 、p、q、r、q'及r'同前述。
本發明之聚合物更含有下式(a)、(b)或(c)表示之重複單元較理想。 [化21]
式中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-ZB -，ZB 為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA 為酸不穩定基。R11 為也可含有鹵素原子、硝基、氰基、或雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。w為0~4之整數，宜為0或1。x為1或2，宜為1。惟，1≦w＋x≦5。
就變換式(a)中之ZA 而成的結構而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化22]
就變換式(b)中之ZA 而成的結構而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。 [化23]
就酸不穩定基XA 而言，並無特別限制，例如為下式(L1)~(L4)中任一者所表示之基，宜為碳數4~20，理想為4~15之3級烷基、各烷基各別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
[化24]式中，虛線為原子鍵結(以下皆同)。
式(L1)中，RL01 及RL02 為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~18，理想為1~10之烷基。就前述烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。
RL03 為也可含有氧原子等雜原子之碳數1~18，理想為1~10之1價烴基。就前述1價烴基而言，可列舉直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，且這些基的一部分氫原子被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等者；這些基的碳原子間插入有氧原子等雜原子者等。就前述烷基而言，可列舉和作為RL01 及RL02 表示之烷基而於前述者為同樣者。又，就取代烷基而言，可列舉如下所示之基等。
[化25]
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或RL02 與RL03 也可互相鍵結而和它們所鍵結的碳原子、氧原子一起形成環，且形成環時，參與環的形成之RL01 、RL02 及RL03 各別為直鏈狀或分支狀之碳數1~18，理想為碳數1~10之伸烷基。
式(L2)中，RL04 為碳數4~20，理想為4~15之3級烷基、各烷基各別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。就前述3級烷基而言，可列舉：三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。就前述三烷基矽基而言，可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基三級丁基矽基等。就前述側氧基烷基而言，可列舉：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基(4-methyl-2-oxooxan-4-yl)、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基(5-methyl-2-oxooxolane-5-yl)等。z1為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 為也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。就前述也可經取代之烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、及這些基的一部分氫原子被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。就前述也可經取代之芳基而言，可列舉：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、及這些基的一部分氫原子被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。z2為0或1，z3為0~3之整數，且2×z2＋z3=2或3。
式(L4)中，RL06 為也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。就前述烷基及芳基之具體例而言，可列舉各別和作為RL05 表示者所說明者為同樣者。
RL07 ~RL16 各別獨立地為氫原子、或也可經取代之碳數1~15之1價烴基。就前述1價烴基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、及它們的一部分氫原子被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。就RL07 ~RL16 而言，選自於它們中之2個也可互相鍵結而和它們所鍵結的碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時，參與環的形成之基為碳數1~15之2價烴基。就前述2價烴基而言，可舉例從列舉作為前述1價烴基者除去1個氫原子而成者等。又，就RL07 ~RL16 而言，在相鄰的碳上鍵結者彼此也可無插入物而直接鍵結，也可形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
就式(L1)表示之酸不穩定基之中之直鏈狀或分支狀者而言，可列舉如下所示之基，但不限於它們。 [化26]
就式(L1)表示之酸不穩定基之中之環狀者而言，可列舉：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
就式(L2)表示之酸不穩定基而言，可列舉：三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊氧基羰基、三級戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
就式(L3)表示之酸不穩定基而言，可列舉：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-二級丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
就式(L4)表示之酸不穩定基而言，為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基特別理想。 [化27]
式(L4-1)~(L4-4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。RL41 各別獨立地為直鏈狀或分支狀或環狀之烷基等碳數1~10之1價烴基。就前述1價烴基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
式(L4-1)~(L4-4)表示之基能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，以式(L4-1)~(L4-4)表示來代表這些立體異構物之全部。酸不穩定基XA 為式(L4)表示之基時，也可包含多種立體異構物。
例如，式(L4-3)定義為表示代表選自於下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基中之1種或2種的混合物。 [化28]式中，RL41 同前述。
又，式(L4-4)定義為表示代表選自於下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上的混合物。 [化29]式中，RL41 同前述。
式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)定義為表示也代表它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。
另外，藉由使式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向相對於各別之雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可實現酸觸媒脫去反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造以具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作為取代基之單體時，有時會有含有經下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之內向(endo-)烷基取代之單體的情況，為了實現良好的反應性，exo比率宜為50莫耳%以上，exo比率為80莫耳%以上更佳。
[化30]式中，RL41 同前述。
就式(L4)表示之酸不穩定基而言，可列舉如下所示之基，但不限於它們。 [化31]
又，就XA 表示之碳數4~20之3級烷基、各烷基各別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、及碳數4~20之側氧基烷基而言，可列舉各別和RL04 之說明中所列舉者為同樣者。
含有式(a)表示之重複單元之聚合物，會因酸的作用而分解並產生羧基，而成為鹼可溶性。
就式(a)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，RB 同前述。 [化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
另外，前述具體例係ZA 為單鍵的情況，但即使在ZA 為單鍵以外的情況，仍可和同樣的酸不穩定基組合。ZA 為單鍵以外的情況之具體例係如前述。
含有式(b)或(c)表示之重複單元之聚合物，會因酸的作用而分解並產生羥基，而成為鹼可溶性。
就式(b)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，RB 同前述。 [化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
就式(c)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，RB 同前述。 [化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
本發明之聚合物也可更含有下式(d)或(e)表示之重複單元。 [化47]
式中，RB 及R11 同前述。YA 為氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1個以上之結構之極性基。y為0~4之整數。
就式(d)表示之重複單元而言，可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，RB 同前述。 [化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
本發明之聚合物也可更含有前述以外的重複單元。例如也可含有來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等經取代之丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；伊康酸酐等不飽和酸酐；其他單體之重複單元。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，為3,000~100,000更佳。Mw若為此範圍，則可獲得充分的蝕刻耐性，不會有因為無法確保曝光前後之溶解速度差距而導致解析度降低的疑慮。另外，本發明中Mw係使用以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所得之聚苯乙烯換算測定值。
此外，就前述聚合物而言，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，低分子量、高分子量的聚合物皆存在，故會有曝光後在圖案上觀察到異物、或圖案形狀惡化的疑慮。據此，由於隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分佈的影響也容易變大，故為了獲得適合用於微細的圖案尺寸之光阻組成物，前述聚合物之分子量分佈宜為1.0~2.0之窄分散。
就前述聚合物之合成方法而言，例如可列舉將1種或數種具有不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，添加自由基起始劑進行加熱來實施聚合之方法。就聚合反應所使用的有機溶劑而言，可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二烷等。就聚合起始劑而言，可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，為5~20小時更佳。酸不穩定基可直接使用導入到單體而成者，也可於聚合後進行保護化或部分保護化。
前述聚合物中之各重複單元的理想含有比例可設定為例如如下所示之範圍，但不限於此。 (I) 宜含有1~40莫耳%之來自本發明之鋶鹽的重複單元，含有1~35%更佳，含有1~30%再更佳， (II) 宜含有1~50莫耳%之式(a)、(b)或(c)表示之重複單元中之1種或2種以上，含有4~45莫耳%更佳，含有9~40莫耳%再更佳， (III) 宜含有10~98莫耳%之式(d)或(e)表示之重複單元中之1種或2種以上，含有20~95莫耳%更佳，含有30~90莫耳%再更佳， (IV) 宜含有0~80莫耳%之來自其他單體之重複單元中之1種或2種以上，含有0~70莫耳%更佳，含有0~50莫耳%再更佳。
[光阻組成物] 本發明之光阻組成物含有(A)包含前述聚合物之基礎聚合物作為必要成分，也可因應需要含有選自於(B)有機溶劑、(C)光酸產生劑、及(D)酸擴散控制劑中之至少1種作為其他成分。更可因應需要含有(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。
(A)成分之基礎聚合物包含前述聚合物，除此之外也可包含其他聚合物。就其他聚合物而言，可使用不含來自本發明之鋶鹽之重複單元的聚合物、或習知作為光阻組成物用基礎聚合物者。
[(B)有機溶劑] 就(B)成分之有機溶劑而言，若為能溶解各成分者，則無特別限制。就如此的有機溶劑而言，例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，也可添加高沸點的醇系溶劑，具體而言，也可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
這些有機溶劑之中，為1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑較理想。
(B)有機溶劑之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為200~5,000質量份，為400~3,000質量份更佳。(B)有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
[(C)光酸產生劑] 本發明之光阻組成物所含的基礎聚合物已將光酸產生劑納入作為重複單元，但也可另外使用光酸產生劑。就如此的光酸產生劑(以下稱為添加型光酸產生劑)而言，為不具有聚合性基者，其並非使用作為聚合物之重複單元，而是使用作為添加劑。就添加型光酸產生劑而言，若為利用高能射線照射而產生酸之化合物，則無特別限制，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之光酸產生劑。就適合的添加型光酸產生劑而言，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺，肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。就它們的具體例而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0139]所記載者、或日本特開2007-145797號公報所記載者。添加型光酸產生劑之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為0~200質量份，為0.1~100質量份更佳。
[(D)酸擴散控制劑] 本發明之光阻組成物也可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑係指可藉由捕獲由光酸產生劑所產生的酸來抑制過度的脫保護反應之成分。就如此的化合物而言，例如可列舉含氮化合物。就前述含氮化合物而言，可列舉：一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。就酸擴散控制劑而言，尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級之胺化合物，具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的酸擴散控制劑，例如可進一步抑制光阻膜中之酸的擴散速度、或修正形狀。
又，就含氮化合物以外之酸擴散控制劑而言，可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未被氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護，α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸係為必要，利用和α位未被氟化之鎓鹽進行鹽交換，會釋放出α位未被氟化之磺酸或羧酸。α位未被氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故作為酸擴散控制劑而發揮功能。
(D)酸擴散控制劑之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為0.001~20質量份，為0.01~10質量份更佳。(D)酸擴散控制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)] 本發明之光阻組成物也可更含有(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。就如此的界面活性劑而言，可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報所記載者。
就不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑而言，宜為前述公報所記載之界面活性劑中之FC-4430、SURFLON(註冊商標)S-381、SURFYNOL(註冊商標)E1004、KH-20、KH-30、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。它們可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 [化57]
在此，R、Rf、A、B、C、m、n與前述之記載無關，僅適用於式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。作為前述脂肪族基，就2價者而言，可列舉：伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者而言，可列舉下述者。 [化58]式中，虛線為原子鍵結，係各別由甘油基、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生而得的部分結構。
它們之中，為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等較理想。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，為三氟甲基較理想。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R的價數，係2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，為4~20之整數較理想。C為0~10之整數，為0或1較理想。又，式(surf-1)中之各構成單元被非限定其排列，可為嵌段亦可為無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑的製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，在ArF浸潤式曝光中未使用光阻保護膜時，具有藉由在旋塗後之光阻表面進行配向來使水的滲入、淋溶減少之功能。因此，用來抑制水溶性成分從光阻膜溶出並降低對曝光裝置之損壞係為有效，又，在曝光後，PEB後之鹼顯影時可溶化，不易成為造成缺陷的原因之異物，故為有效。如此的界面活性劑有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，為高分子型之界面活性劑，亦稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高而使滑水性改善者較理想。
就如此的高分子型界面活性劑而言，可列舉如下所示者等。 [化59]
式中，Re1 各別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Re2 各別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或氟化烷基，且相同重複單元內之Re2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，此時，合計為碳數2~20之直鏈狀或分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。
Re3 為氫原子、氟原子、或也可與Re4 鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~10之非芳香環。Re4 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基，且1個以上之氫原子也可被取代為氟原子。Re5 為1個以上之氫原子被取代為氟原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~10之烷基，Re4 與Re5 也可鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成非芳香環，此時，係以Re4 、Re5 及它們所鍵結的碳原子形成碳數3~12之3價有機基。Re6 為單鍵、或碳數1~4之伸烷基。
Re7 各別獨立地為單鍵、-O-或-CRe1 Re1 -。Re8 為直鏈狀或分支狀之碳數1~4之伸烷基，且也可與相同重複單元內之Re2 鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。
Re9 為亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基或1,4-伸丁基。Re10 為碳數3~6之直鏈狀全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。Le 各別獨立地為-C(=O)-O-、-O-或-C(=O)-Re11 -C(=O)-O-，Re11 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基。
又，0≦(a'-1)≦1，0≦(a'-2)≦1，0≦(a'-3)≦1，0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)≦1，0≦b'≦1，0≦c'≦1，且0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)＋b'＋c'≦1。
前述重複單元之具體例如下所示，但不限於它們。另外，下式中，Re1 同前述。 [化60]
前述高分子型界面活性劑之Mw宜為1,000~50,000，為2,000~20,000更佳。若為此範圍內，則表面改質效果充分，產生顯影缺陷等情況較少。
前述不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑也可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。
(E)成分之摻合量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份。摻合(E)成分時，其下限宜為0.001質量份，為0.01質量份更佳。另一方面，其上限宜為15質量份，為10質量份更佳。(E)成分可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[圖案形成方法] 本發明更提供使用了前述光阻組成物之圖案形成方法。使用本發明之光阻組成物來形成圖案時，可採用公知的微影技術來實施。具體而言，例如：以旋轉塗佈等方法將本發明之光阻組成物塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)，使膜厚成為0.05~2μm，並將其於加熱板上進行理想為60~150℃、1~10分鐘之預烘，進行80~140℃、1~5分鐘之預烘更佳，而形成光阻膜。
然後，將用以形成目的之圖案的遮罩遮擋於前述光阻膜上，照射KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV等高能射線，宜使曝光量成為1~200mJ/cm2 或0.1~100μC/cm2 ，成為10~100mJ/cm2 或0.5~50μC/cm2 更佳。曝光可使用通常的曝光法，除此之外，也能使用將折射率1.0以上之液體插入於光阻膜與投影透鏡之間而實施之浸潤法。此時，也能使用不溶於水之保護膜。
然後，於加熱板上，進行理想為60~150℃、1~5分鐘之PEB，進行80~140℃、1~3分鐘之PEB更佳。再使用理想為0.1~5質量%，為2~3質量%更佳之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行理想為0.1~3分鐘，為0.5~2分鐘更佳之利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法所為之顯影，藉此於基板上形成目的之圖案。
前述不溶於水之保護膜係為了防止來自光阻膜之溶出物，並提昇膜表面之滑水性而使用，大致可分成2種。其中1種為在鹼顯影前必須利用不溶解光阻膜之有機溶劑剝離之有機溶劑剝離型，另1種為可溶於鹼顯影液且在去除光阻膜可溶部時，同時將保護膜去除之鹼可溶型。就後者而言，為以不溶於水且溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而成的材料特佳。也可製成使前述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而成的材料。
又，作為圖案形成方法之手段，可藉由在光阻膜形成後，實施純水淋洗(postsoak)以萃取來自膜表面之酸產生劑等、或沖掉微粒，也可實施為了將曝光後殘存於膜上之水去除之淋洗(postsoak)。
此外，也可利用雙圖案化法(double patterning)來進行圖案形成。就雙圖案化法而言，可列舉：在第1次的曝光與蝕刻加工出1：3溝圖案之基底，再移動位置利用第2次的曝光來形成1：3溝圖案，進而形成1：1之圖案的溝法、在第1次的曝光與蝕刻加工出1：3孤立殘留圖案之第1基底，再移動位置利用第2次的曝光加工出將1：3孤立殘留圖案形成於第1基底之下而成的第2基底，進而形成節距為一半之1：1之圖案的線法。
本發明之圖案形成方法中，也可使用就顯影液而言，使用有機溶劑來替代前述鹼水溶液之顯影液，以使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的方法。
該有機溶劑顯影中，就顯影液而言，可使用：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，使用的裝置如下所述。 ･IR：Thermo Fisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ･1 H-NMR：日本電子(股)製，ECA-500 ･19 F-NMR：日本電子(股)製，ECA-500 ･MALDI-TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]鋶鹽PAG-A之合成 [實施例1-1]PAG中間體1之合成 [化61]
將250g之對甲苯磺酸(4-三級丁基氧基苯基)-二苯基鋶鹽、5g之對甲苯磺酸一水合物及750g之甲醇的混合溶液於80℃攪拌5小時。待反應液回復至室溫後進行減壓濃縮，添加1,000g之二氯甲烷及500g之純水並分離提取有機層。分離提取而得的有機層經水洗後，實施減壓濃縮，並於殘渣中添加1,000g之甲基異丁酮(MIBK)後再進行減壓濃縮，以油狀物的形式獲得為標的物之240g之PAG中間體1(產率96%)。
[實施例1-2]PAG中間體2之合成 [化62]
將140g之PAG中間體1、97g之甲基丙烯酸-2-甲烷磺醯基氧乙酯、42g之碳酸鉀、2g之碘化鈉、60g之二氯甲烷及700g之二甲基甲醯胺的混合溶液於80℃攪拌3小時。於反應溶液中添加10質量%之氯化鈉水溶液，以600g之正己烷清洗。清洗後，於水層添加300g之二氯甲烷，萃取有機層。該有機層經水洗後，進行減壓濃縮，並利用二異丙醚清洗殘渣後，添加1,000g之MIBK後再實施減壓濃縮，以油狀物的形式獲得為標的物之240g之PAG中間體2(產率68%)。
[實施例1-3]PAG中間體3之合成 [化63]
將19g之吡啶於冰冷狀態下添加至依據日本特開2016-218089號公報所記載之方法合成而得的75g之2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨鹽、31g之4-氯丁醯氯及380g之二氯甲烷的混合溶液後，昇溫到室溫攪拌20小時。於反應液中添加稀鹽酸以停止反應，將分離提取而得的有機層經水洗後，添加200g之MIBK並實施減壓濃縮。於濃縮後之殘渣添加300g之二異丙醚，回收析出的結晶後，予以減壓加熱乾燥，藉此而以白色固體的形式獲得為標的物之87g之PAG中間體3(產率90%)。
[實施例1-4]PAG中間體4之合成 [化64]
將48g之PAG中間體3、59g之2,3,5-三碘苯甲酸、1.5g之碘化鈉、18g之碳酸鉀及480g之二甲基甲醯胺混合，於90℃加熱24小時後，添加1,000g之水及1,000g之二氯甲烷，分離提取有機層並實施水洗。其後實施減壓濃縮，並於濃縮殘渣中添加200g之二異丙醚，回收析出的結晶後，予以減壓加熱乾燥，以白色固體的形式獲得為標的物之52g之PAG中間體4(產率55%)。
[實施例1-5]PAG-A之合成 [化65]
將23g之PAG中間體2、38g之PAG中間體4、300g之二氯甲烷及100g之水混合，於室溫下攪拌30分鐘後，分離提取有機層並實施水洗。然後實施減壓濃縮，利用二異丙醚清洗得到的殘渣，藉此而以油狀物的形式獲得為標的物之47g之PAG-A(產率99%)。
PAG-A之光譜資料如下所示。又，核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖1及圖2所示。另外，1 H-NMR中觀測到微量的殘存溶劑(二異丙醚)及DMSO-d6 中的水。 IR (D-ATR)：3063, 2967, 1771, 1719, 1635, 1589, 1520, 1495, 1476, 1447, 1369, 1266, 1181, 1106, 1070, 998, 924, 835, 749, 684, 642, 526 cm-1 . TOF-MS (MALDI)：POSITIVE M+ 391(相當於C24 H23 O3 S) NEGATIVE M- 796(相當於C14 H9 F5 I3 O7 S)
[2]聚合物之合成 [實施例2-1]聚合物P-1之合成 取69.6g之PAG-A、24.1g之甲基丙烯酸-3-乙基-3-exo-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯、10.4g之甲基丙烯酸-4-羥基苯酯、19.7g之甲基丙烯酸-4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-5-酮-2-酯、3.4g之2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.69g之2-巰基乙醇、及214g之甲乙酮(MEK)於已調整為氮氣環境之燒瓶中，製得單體溶液。取71g之MEK於已調整為氮氣環境之另一燒瓶中，邊攪拌邊加熱到80℃後，歷時4小時滴加前述單體溶液。滴加結束後，將聚合液的溫度保持在80℃的狀態下持續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加到100g之MEK及900g之己烷的混合溶劑中，過濾分離析出的共聚物。以600g之己烷清洗前述共聚物2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得下式表示之白色粉末固體狀之聚合物P-1(產量115g，產率93%)。聚合物P-1之Mw為14,200，Mw/Mn為1.75。
[化66]
[實施例2-2~2-8、比較例1-1~1-5]聚合物P-2~P-13之合成 變更各單體之種類及摻合比，除此之外，以和實施例2-1同樣的方法，製得如表1所示之聚合物。表1中，各單元的結構如表2~4所示。另外，表1中，導入比表示莫耳比。表2中，PAG-B係參考國際公開第2007/069640號合成而得，PAG-C係參考日本特開2008-133448號公報合成而得。
[表1]
[表2
[表3]
[表4
[3]光阻組成物之調製 [實施例3-1~3-10、比較例2-1~2-5] 將酸擴散控制劑Q-1、聚合物P-1~P-13、光酸產生劑PAG-X及鹼可溶型界面活性劑F-1，以下述表5所示之組成，溶解於含有0.01質量%界面活性劑A(OMNOVA公司製)之溶劑中，調配成溶液，再將該溶液以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器過濾，藉以製得光阻組成物。
另外，表5中，溶劑、光酸產生劑PAG-X、鹼可溶型界面活性劑F-1、界面活性劑A及酸擴散控制劑Q-1係如下所示。
溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 　　GBL(γ-丁內酯) 　　CyHO(環己酮) 光酸產生劑PAG-X：2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶鹽 酸擴散控制劑Q-1：月桂酸-2-(4-啉基)乙酯
鹼可溶型界面活性劑F-1：聚(甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯･甲基丙烯酸-9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-5-酮-2-酯) Mw=7,700 Mw/Mn=1.82 [化67]
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷･四氫呋喃･2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚合物(OMNOVA公司製) [化68]a：(b＋b')：(c＋c')=1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw=1,500
[表5]
[4]EUV曝光評價 [實施例4-1~4-6、比較例3-1~3-3] 將表6所示之各光阻組成物旋塗於以20nm膜厚形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒鐘，製得膜厚60nm之光阻膜。於其上使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm，＋20%偏差之孔洞圖案的遮罩)進行曝光，並於加熱板上以表6記載之溫度實施60秒鐘PEB，再以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒鐘顯影，獲得尺寸23nm之孔洞圖案。 使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)，測定形成孔洞尺寸為23nm時的曝光量，並定義為感度，又，測定此時的50個孔洞之尺寸，求出尺寸變異(CDU，3σ)。結果如表6所示。
[表6]
[5]ArF浸潤式曝光評價 [實施例5-1~5-4、比較例4-1~4-2] 將表7所示之各光阻組成物旋塗於三層製程用之基板上[該基板係於矽晶圓上成膜有200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102(碳的含量為80質量%)，並於其上以35nm之膜厚成膜有含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)而得]，旋塗後使用加熱板於100℃烘烤60秒鐘，製得厚度80nm之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描式曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.78，35度交叉極照明，方位角(azimuthally)偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)，並使用晶圓上尺寸為50nm線、100nm節距之遮罩，對該光阻膜進行浸潤式曝光，以表7所記載之溫度實施60秒鐘PEB。另外，係使用水作為浸潤液。PEB後，以2.38質量%之TMAH水溶液實施顯影，形成尺寸為50nm間隙、100nm節距之線隙圖案(line and space pattern)。 使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)，測定線隙圖案以1：1形成時的曝光量，並定義為感度，又，測定此時的邊緣粗糙度(LWR)。結果如表7所示。
[表7]
由表6及7所示之結果可知：含有陽離子部納入於聚合物中且陰離子部含有碘原子之光酸產生劑之本發明的光阻組成物，係高感度，且CDU及LWR良好。
無
[圖1]實施例1-5得到的化合物PAG-A之1 H-NMR光譜。 [圖2]實施例1-5得到的化合物PAG-A之19 F-NMR光譜。

Claims (15)

  1. 一種鋶鹽，包含下式(1a)表示之陰離子及下式(1b)或(1c)表示之鋶陽離子； [化1]式中，R為至少含有1個碘原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，且該1價烴基也可含有碘原子以外之雜原子；Rf1 及Rf2 各別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基；n為0~5之整數；L1 為單鍵、或含有醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵之2價基； [化2]式中，A為含有聚合性基之有機基；R1 、R2 及R3 各別獨立地為也可含有鹵素原子、硝基、氰基、或雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；R1 、R2 或R3 存在多個時，相鄰的2個R1 、R2 或R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環；X為單鍵、或-O-、-NH-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-或-CH2 -；p為0~4之整數；q及r各別獨立地為0~5之整數；q'及r'各別獨立地為0~4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋶鹽，其中，該鋶陽離子為下式(1b-1)或(1c-1)表示者； [化3]式中，R1 、R2 、R3 、X、p、q、r、q'及r'同前述；L2 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；RA 各別獨立地為氫原子或甲基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋶鹽，其中，該陰離子為下式(1a-1)表示者； [化4]式中，Rf1 、Rf2 、L1 及n同前述；R4 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；s為1~5之整數；t為0~4之整數；惟，1≦s＋t≦5。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋶鹽，其中，該陰離子為下式(1a-2)表示者； [化5]式中，R4 、s及t同前述；L3 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；u及v各別獨立地為0或1。
  5. 一種聚合物，含有來自如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋶鹽之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚合物，更含有下式(a)、(b)或(c)表示之重複單元； [化6]式中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-ZB -，ZB 為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA 為酸不穩定基；R11 為也可含有鹵素原子、硝基、氰基、或雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；w為0~4之整數；x為1或2；惟，1≦w＋x≦5。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之聚合物，更含有下式(d)或(e)表示之重複單元； [化7]式中，RB 及R11 同前述；YA 為氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1個以上之結構之極性基；y為0~4之整數。
  8. 一種光阻組成物，含有包含如申請專利範圍第5至7項中任一項之聚合物之基礎聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，更含有有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光阻組成物，更含有不具聚合性基之光酸產生劑。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之光阻組成物，更含有酸擴散控制劑。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
  13. 一種圖案形成方法，包含如下步驟： 將如申請專利範圍第8至12項中任一項之光阻組成物塗佈於基板上並進行加熱處理來形成光阻膜； 藉由光遮罩以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極紫外線對該光阻膜進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液顯影。
  14. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該曝光係將折射率1.0以上之液體插入於該光阻膜與投影透鏡之間而實施之浸潤式曝光。
  15. 如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，其中，該光阻膜上更形成有保護膜，並使該折射率1.0以上之液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而實施浸潤式曝光。
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