TW201927836A

TW201927836A - 圖案形成方法

Info

Publication number: TW201927836A
Application number: TW107142142A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 佐佐見武志; 小林知洋
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2019-07-16
Also published as: US11327400B2; US20190163065A1; KR102156480B1; JP7010195B2; KR20190063429A; JP2019101417A; TWI680989B

Abstract

本發明提供高解析度且高感度，曝光後之圖案形狀良好而且LWR小的圖案形成方法。一種圖案形成方法，包括下列步驟：(i)將包含含有下式(a1)表示之重複單元及/或下式(a2)表示之重複單元、以及會因曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸的重複單元之基礎樹脂之光阻膜以高能射線進行曝光；(ii)曝光後，對該光阻膜不實施烘烤或於30~70℃實施烘烤；及(iii)步驟(ii)後，將該光阻膜進行顯影。

(式中，R¹及R²各自獨立地為碳數4~6之3級烷基。)

Description

圖案形成方法

本發明關於圖案形成方法。

隨著LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。尤其，智慧手機之普及所帶來的邏輯記憶體市場之擴大引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF浸潤式微影之雙重圖案化所形成之10nm節點之器件已量產，次世代之同樣利用雙重圖案化所形成之7nm節點則為量產準備中。就次次世代之5nm節點而言，可列舉極端紫外線微影(EUV)作為候選技術。

近年來，加工尺寸就最小線寬而言即將突破10nm，並趨近化學增幅光阻之解析極限。過去有人指出化學增幅光阻會因酸擴散所致之圖像模糊而解析性降低，為了提高解析極限有人進行旨在縮短酸擴散距離的研究。與此同時，有人利用各式各樣的方法來測定酸的擴散(非專利文獻1、2)。

為了減少化學增幅光阻之酸擴散，在為正型光阻材料的情況下，將用以進行會增進鹼溶解性並形成圖案的脱保護反應的曝光後烘烤(PEB)的溫度降低、或將其時間縮短係有效。非專利文獻1及2揭示PEB溫度低者酸擴散距離較短。專利文獻1揭示使用含有脱保護反應之活化能低的具縮酮保護基的聚合物之光阻材料，在未實施PEB的情況下進行顯影並形成圖案。

酸不穩定基為縮醛基、專利文獻1揭示之縮酮基時，即便不實施PEB仍會進行脱保護反應；又，為非專利文獻1揭示之經第三丁氧基羰基取代的低分子之溶解抑制劑時，即便於低溫實施PEB仍會進行脱保護反應，鹼溶解性仍會提升。然而，該等材料有即便實施低溫PEB酸擴散仍大的性質。若為活化能低的具縮醛基或縮酮基的聚合物、經酸不穩定基取代之低分子體的話，即便實施低溫PEB仍無法充分地控制酸擴散。

就減少酸擴散的其它方法而言，可列舉使用會產生不易擴散的巨大分子之酸的酸產生劑、使用含有會發揮作為酸產生劑之功能之結構的聚合物(聚合物鍵結型酸產生劑)之方法(專利文獻2)。就聚合物鍵結型酸產生劑而言，有陽離子側鍵結於聚合物主鏈之陽離子鍵結型酸產生劑、與陰離子側鍵結於聚合物主鏈之陰離子鍵結型酸產生劑。經曝光後陽離子鍵結型酸產生劑會產生游離的酸，而陰離子鍵結型酸產生劑會產生鍵結於聚合物主鏈的酸，故陰離子鍵結型酸產生劑較能展現出低擴散之特性。

有人重新審視不會發生因酸擴散所致之圖像模糊的非化學增幅光阻材料。然而，非化學增幅光阻材料的感度非常低，對比度亦低，故難以獲得2維的圖案、矩形且廣的寬容度(margin)之圖案。

有人提案對於EUV之吸收大的以錫原子作為基礎的非化學增幅光阻(專利文獻3)。該非化學增幅光阻正因為吸收大，相應地在非化學增幅光阻當中展現出高感度、解析性優異、邊緣粗糙度(LWR)小的特性。然而，由於該非化學增幅光阻係交聯型的負型光阻材料，故有發生橋接缺陷的風險，且為了形成孔圖案會使用亮式遮罩(bright mask)，故有EUV空白遮罩缺陷的風險。又，形成邏輯之電晶體的前端處理必須避免金屬污染，故無法使用金屬系光阻，而且有共有前端及後端的曝光裝置受到污染的風險。

正型光阻材料對於形成孔圖案、溝渠圖案係有利，而需要開發未使用金屬、高感度且高解析的新穎的有機化合物系光阻材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3014350號公報
[專利文獻2]日本專利第4425776號公報
[專利文獻3]日本特開2016-029498號公報
[非專利文獻]

[非專利文獻1]Jpn. Journal of Applied Physics, Vol.30, No.10, Oct., p2619 (1991)
[非專利文獻2]SPIE Vol. 7969 p796904-1 (2011)

[發明所欲解決之課題]

如前述，隨著LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦持續發展，於此當中，需要高解析度且高感度，曝光後之圖案形狀、解析性良好而且線邊緣粗糙度(LWR)小的光阻材料。

本發明係鑑於前述情事而成，旨在提供高解析度且高感度，曝光後之圖案形狀良好而且LWR小的圖案形成方法。
[解決課題之手段]

本案發明人等為了達成前述目的而努力進行研究，結果發現藉由將包含含有具活化能高的碳數4~6之3級烷氧基或3級烷氧基羰基作為酸不穩定基的重複單元、以及會因曝光而產生鍵結於主鏈的酸的重複單元(陰離子鍵結型酸產生劑)之聚合物作為基礎樹脂的光阻膜進行曝光後，對其不實施PEB或於30~70℃之低溫實施PEB，能以極小的酸擴散距離提升溶解對比度，從而形成感度、解析性、及LWR之間取得高度平衡的正型圖案，乃完成本發明。

是以，本發明提供下列圖案形成方法。
1. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：
(i) 將包含含有下式(a1)表示之重複單元及/或下式(a2)表示之重複單元、以及會因曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸的重複單元之基礎樹脂之光阻膜以高能射線進行曝光；
(ii) 曝光後，對該光阻膜不實施烘烤或於30~70℃實施烘烤；及
(iii) 步驟(ii)後，將該光阻膜進行顯影；

【化1】
式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；R¹ 及R² 各自獨立地為碳數4~6之3級烷基；R³ 各自獨立地為氟原子或甲基；m為0~4之整數；X¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基中之至少1種之碳數1~12之連結基；X² 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。
2. 如1之圖案形成方法，其中，該碳數4~6之3級烷基為第三丁基、第三戊基、1-甲基環丁基、3-甲基-3-戊基、或1-甲基環戊基。
3. 如1或2之圖案形成方法，其中，該會因曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸的重複單元為下式(b1)或(b2)表示之重複單元；
【化2】
式中，R^A 同前述；
R為氫原子或三氟甲基；
Y¹ 為單鍵、或-C(=O)-O-Z¹ -或-C(=O)-NH-Z¹ -；
Y² 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z¹ -、-C(=O)-O- Z¹ -或-C(=O)-NH-Z¹ -；
Z¹ 為碳數1~10之烷二基、伸苯基、或碳數1~10之烯二基，這些基的氫原子之一部分也可取代為羥基，這些基的碳原子之一部分也可取代為羰基、酯鍵或醚鍵；
R¹¹ ~R¹⁶ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R¹¹ ~R¹³ 中之任2個也可直接或者介隔亞甲基或醚鍵互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R¹⁴ ~R¹⁶ 中之任2個也可直接或者介隔亞甲基或醚鍵互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
4. 如1至3中任一項之圖案形成方法，其中，在步驟(ii)中對該光阻膜不實施烘烤。
5. 如1至3中任一項之圖案形成方法，其中，在步驟(ii)中對該光阻膜於30~70℃實施烘烤。
6. 如5之圖案形成方法，其中，曝光後之烘烤係在溫度為30~70℃之環境內實施。
7. 如5或6之圖案形成方法，其中，曝光後之烘烤溫度為35~65℃。
8. 如7之圖案形成方法，其中，曝光後之烘烤溫度為40~60℃。
9. 如1至8中任一項之圖案形成方法，其中，在步驟(ii)與(iii)之間包括下列步驟：使光阻膜曝露於含有鹼性物質之環境中，而中和光阻膜中的酸。
10. 如1至9中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液為鹼水溶液，並獲得正型圖案。
11. 如1至10中任一項之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長3~15nm之極端紫外線。
12. 如1至10中任一項之圖案形成方法，其中，該高能射線為加速電壓1~150 kV之電子束。
[發明之效果]

本發明之圖案形成方法中使用的基礎樹脂，經曝光後其鍵結型酸產生劑分解並產生鍵結於主鏈之酸，進而鹼溶解性提升。為低疏水性之聚合物時，即便不實施PEB仍會溶於鹼水溶液，但在不實施PEB的情況下形成的圖案係以非化學增幅光阻材料的形式形成的圖案，此時的感度不佳，但由於沒有因酸擴散所致之圖像模糊，可期待高解析性。含有碳數4~6之碳數少的酸不穩定基的低疏水性聚合物的活化能高，通常係在90℃以上之高溫實施PEB，但藉由在低溫實施PEB，會使酸不穩定基僅些許量脱保護，從而感度與溶解對比度會提升，且LWR會減低。根據本發明之圖案形成方法，能兼有非化學增幅光阻材料與化學增幅光阻材料兩者之優點，亦即使酸擴散為最小限並使感度與解析性取得平衡。

[圖案形成方法]
本發明之圖案形成方法包括下列步驟(i)~(iii)：
(i)將包含含有具有碳數4~6之3級烷氧基或3級烷氧基羰基作為酸不穩定基的重複單元、及會因曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸的重複單元之基礎樹脂的光阻膜以高能射線進行曝光；
(ii)曝光後，對該光阻膜不實施烘烤或於30~70℃實施烘烤；及
(iii)步驟(ii)後，將該光阻膜進行顯影。

[步驟(i)]
步驟(i)係將包含含有具有碳數4~6之3級烷氧基或3級烷氧基羰基作為酸不穩定基的重複單元、及會因曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸的重複單元之基礎樹脂之光阻膜以高能射線進行曝光之步驟。前述光阻膜，例如可藉由將包含前述基礎樹脂之光阻材料塗佈於基板上並進行加熱處理而形成。關於光阻材料的詳細內容如後述。

具體而言，例如將光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，以使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm的方式塗佈在積體電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、遮罩電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上。將其於熱板上在60~150℃預烘10秒~30分鐘，較佳係在80~120℃預烘30秒~20分鐘，而形成光阻膜。

其次，以紫外線、遠紫外線、加速電壓為1~150kV之EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線，對於光阻膜通過預定之遮罩或直接曝光目的圖案。曝光量為約1~300mJ/cm² ，尤其為10~ 200mJ/cm² ，或約1~500μC/cm² ，尤其為5~400μC/cm² 較佳。

[步驟(ii)]
步驟(ii)係曝光後對於前述光阻膜不實施烘烤或於30~70℃實施烘烤(PEB)之步驟。實施PEB時之溫度宜為35~65℃，更佳為40~60℃，處理時間宜為10秒~30分鐘，更佳為10秒~20分鐘。

本發明之圖案形成方法之特徵為：不實施曝光後之PEB或於30~70℃之低溫實施曝光後之PEB。實施PEB時，除了利用熱板進行加熱外，尚可利用紅外線照射、雷射照射、溫風送風、將晶圓插入至烘烤溫度的環境中的方法進行加熱。

為含有後述之重複單元b1或b2的陰離子鍵結PAG聚合物時，其會因曝光而產生磺酸進而鹼溶解性提升，故即便不實施PEB曝光部仍會溶於鹼。不實施PEB的話，則不會有因酸擴散所致之圖像模糊，可期待相較於有實施PEB的情況更為微細的圖案形成。

不實施PEB的情況即為非化學增幅光阻材料。此時，溶解對比度低，故顯影後會發生圖案之膜損失、間距部分之殘膜。就非化學增幅光阻材料而言，如何提升溶解對比度是關鍵。

為含有後述之重複單元b1或b2的陰離子鍵結PAG聚合物時，其會因曝光而產生α-氟磺酸從而對於鹼顯影液的溶解性提升，但藉由添加α位未經氟化的磺酸或羧酸的鎓鹽並藉由與該鎓鹽的鹽交換，α-氟磺酸之產生會受到抑制。進一步提高曝光量的話，則α位未經氟化的磺酸或羧酸的鎓鹽會分解，從而鹼溶解性會提升。亦即，在曝光量少的區域溶解抑制性會提升，在曝光量多的區域溶解促進性會提升，因此對比度會提升。離子交換反應的速度快，會在室溫下進行，故亦可不實施PEB。

目前，晶圓之加熱方法絕大部分為使用熱板之方法。藉由將矽晶圓放置於熱板上，利用來自晶圓的傳熱來加熱光阻膜。藉由熱板的溫度控制來調整加熱光阻膜之溫度。

熱板於80~200℃之範圍的溫度控制係高精度。為低於此範圍的溫度時，光阻膜與熱板之溫度差變小，從而傳熱速率變慢，故加熱控制的精度降低。

另一方面，就在加熱溫度的環境內加熱晶圓的方法而言，由於係受到接觸光阻膜的氣體、大氣直接加熱，故傳熱速率快，加熱的精度高。如此的方法可列舉在腔室內進行加熱的方法。此時，腔室內的溫度控制係重要，須控制在相對於目的溫度較佳為2℃以內，更佳為1℃以內，又更佳為0.5℃以內。前述腔室內可為空氣環境，也可為氮氣、氬氣等鈍性氣體環境。

於PEB結束後且於步驟(iii)之前，為了將從酸產生劑產生的酸鈍化，也可將光阻膜曝露於含有鹼性物質之蒸氣的環境中。藉此，可使觸媒反應停止，即便直至顯影為止的時間發生變化，光阻膜之感度也不會變化。就鹼性物質而言，宜為蒸氣壓高的胺化合物，例如可列舉氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、丁胺等。

[步驟(iii)]
步驟(iii)係烘烤後對於前述光阻膜進行顯影之步驟。可使用0.1~5質量%，宜為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化膽鹼、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨等的鹼水溶液之顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法，進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘的顯影。藉此使已曝光的部分溶於顯影液，未曝光的部分不溶解，而於基板上形成目的之正型圖案。

[光阻材料]
如前述，可使用包含含有具有碳數4~6之3級烷氧基或3級烷氧基羰基作為酸不穩定基的重複單元、及會因曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸的重複單元之基礎樹脂的光阻材料，來形成前述光阻膜。

前述具有酸不穩定基的重複單元為下式(a1)或下式(a2)表示者。
【化3】

式(a1)及(a2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。R¹ 及R² 各自獨立地為碳數4~6之3級烷基。R³ 各自獨立地為氟原子或甲基。m為0~4之整數。X¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基中之至少1種之碳數1~12之連結基。X² 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。

前述碳數4~6之3級烷基，宜為第三丁基、第三戊基、1-甲基環丁基、3-甲基-3-戊基、1-甲基環戊基等。

提供式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1。)的單體可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下式中，R^A 及R¹ 同前述。

【化4】

提供式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2。)的單體可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下式中，R^A 及R² 同前述。
【化5】

重複單元a1可單獨使用1種或將2種以上組合使用，重複單元a2亦可單獨使用1種或將2種以上組合使用。又，也可同時使用重複單元a1及a2。

前述會因曝光而產生酸的重複單元，宜為下式(b1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b2。)。
【化6】

式中，R^A 同前述。R為氫原子或三氟甲基。Y¹ 為單鍵、或-C(=O)-O-Z¹ -或-C(=O)-NH-Z¹ -。Y² 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z¹ -、-C(=O)-O-Z¹ -或-C(=O)-NH-Z¹ -。Z¹ 為碳數1~10之烷二基、伸苯基、或碳數1~10之烯二基，這些基的氫原子之一部分也可取代為羥基，這些基的碳原子之一部分也可取代為羰基、酯鍵或醚鍵。前述烷二基及烯二基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者。

式(b1)及(b2)中，R¹¹ ~R¹⁶ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R¹¹ ~R¹³ 中之任2個也可直接或者介隔亞甲基或醚鍵互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R¹⁴ ~R¹⁶ 中之任2個也可直接或者介隔亞甲基或醚鍵互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。

前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，不僅可縮短酸擴散距離並減低LWR，而且也可提升曝光部分的鹼溶解性。

重複單元b1及b2之中，又以重複單元b1較佳。

提供重複單元b1之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下式中，R^A 同前述。
【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

提供重複單元b2之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下式中，R^A 同前述。

【化11】

【化12】

【化13】

前述基礎樹脂也可更含有具有苯酚性羥基作為密接性基的重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下式中，R^A 同前述。
【化14】

【化15】

前述基礎樹脂也可更含有具有選自於羥基(惟，不包括苯酚性羥基。)、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密接性基作為其它密接性基的重複單元d。

提供重複單元d之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下式中，R^A 同前述。
【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

前述基礎樹脂也可更含有來自於茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元e。

提供重複單元e之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。
【化26】

前述基礎樹脂也可更含有來自於苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘或亞甲基二氫茚之重複單元f。

重複單元a1、a2、b1、b2、c、d、e及f之含有比率，宜為0≦a1＜1.0，0≦a2＜1.0，0＜a1+a2＜1.0，0≦b1≦0.5，0≦b2≦0.5，0＜b1+b2≦0.5，0＜a1+a2+b1+b2≦1.0，0≦c≦0.9，0≦d≦0.9，0≦e≦0.9，及0≦f≦0.5，更佳為0≦a1≦0.8，0≦a2≦0.8，0.1≦a1+a2≦0.8，0≦b1≦0.4，0≦b2≦0.4，0.05≦b1+b2≦0.4，0≦c≦0.85，0≦d≦0.85，0≦e≦0.85，0≦f≦0.4，及0.15≦c+d+e+f≦0.85，又更佳為0≦a1≦0.75，0≦a2≦0.75，0.15≦a1+a2≦0.75，0≦b1≦0.3，0≦b2≦0.3，0.08≦b1+b2≦0.3，0≦c≦0.77，0≦d≦0.77，0≦e≦0.77，0≦f≦0.3，及0.17≦c+d+e+f≦0.77，最佳為0≦a1≦0.7，0≦a2≦0.7，0.15≦a1+a2≦0.7，0≦b1≦0.3，0≦b2≦0.3，0.1≦b1+b2≦0.3，0＜c≦0.7，0≦d≦0.7，0≦e≦0.7，0≦f≦0.3，及0.2≦c+d+e+f≦0.75。另外，a1+a2+b1+b2+c+d+e+f=1。

前述基礎樹脂之合成方法例如可列舉如下方法：將提供重複單元a1、a2、b1、b2、c、d、e及f的單體當中所期望之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並予以加熱，而實施聚合。

聚合時所使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、 2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~80℃，反應時間宜為2~100小時，更佳為5~20小時。

含有羥基之單體的情況，可於聚合時先將羥基取代為乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保護的縮醛基並於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可先取代為乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等並於聚合後進行鹼水解。

合成含有來自於羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘之重複單元的聚合物時，也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，並於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基脱保護，而形成羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元。

就鹼水解時的鹼而言，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，更佳為0~60℃，反應時間宜為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述基礎樹脂的利用以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，宜為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。 Mw若為1,000以上，則光阻材料會成為耐熱性優異者，若為500,000以下，則不會有鹼溶解性降低的情形，也不會在圖案形成後發生拖尾現象。

再者，前述基礎樹脂中多成分共聚物的分子量分布(Mw/Mn)較廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會在圖案上觀察到異物，或圖案的形狀惡化。因此，考量Mw、Mw/Mn之影響容易隨圖案規則微細化而變大，為了獲得適用於微細的圖案尺寸的光阻材料，所使用的基礎樹脂的Mw/Mn宜為1.0~ 2.0，尤其為1.0~1.5之窄分散較佳。

前述基礎樹脂，也可為將組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物混摻而得者。

前述基礎樹脂係特別適合作為正型光阻材料的基礎樹脂，可因應目的適當地組合有機溶劑、溶解抑制劑、添加型酸產生劑、淬滅劑、界面活性劑、乙炔醇類等並予以摻合至前述基礎樹脂，以構成正型光阻材料。

前述有機溶劑例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[014 5]記載的環己酮、甲基正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。有機溶劑之含量相對於基礎樹脂100質量份宜為100~10,000質量份，為200~8,000質量份更佳。

前述溶解抑制劑例如可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[017 8]記載者。藉由在正型光阻材料中摻合溶解抑制劑，可進一步擴大曝光部與未曝光部的溶解速度的差距，可進一步提升解析度。前述光阻材料含有前述溶解抑制劑時，該溶解抑制劑之含量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.5~50質量份，為1~30質量份更佳。

前述添加型酸產生劑可列舉添加型光酸產生劑。前述光酸產生劑只要是會因高能射線照射而產生酸的化合物即可，不特別限定。較理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例，例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[014 2]、日本特開2009-080474號公報、日本特開2015-026064號公報記載者。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。前述光阻材料含有前述添加型酸產生劑時，該添加型酸產生劑之含量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.1~50質量份。

前述淬滅劑例如可列舉習知類型的鹼性化合物。習知類型的鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載者等。

又，亦可理想地使用下式(1)表示之羧酸鎓鹽作為前述淬滅劑。
【化27】

式(1)中，R²¹ 為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：碳數1~40之烷基、碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、碳數6~40之芳基、碳數7~40之芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

式(1)中，M_A ⁺ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子等，為鋶陽離子或錪陽離子較佳。

前述羧酸鎓鹽的陰離子部分宜為下式(2)表示者。
【化28】

式(2)中，R²² 及R²³ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。R²⁴ 為氫原子、羥基、或也可含有雜原子之碳數1~35之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：碳數1~35之烷基、碳數2~35之烯基、碳數2~35之炔基、碳數6~35之芳基、碳數7~35之芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

針對前述淬滅劑可再列舉日本特開2008-239918號公報記載的聚合物型淬滅劑。其會配向於塗佈後之光阻表面，從而會提高圖案形成後之光阻的矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止使用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓之效果。

也可使用日本特開2013-25211號公報記載的金屬鹽作為前述淬滅劑。具體而言，也可添加選自於鈉、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯及鉿中之金屬的碳數1~20之1~4價羧酸鹽、或該金屬與β二酮類的錯合物作為淬滅劑。

前述光阻材料含有前述淬滅劑時，該淬滅劑之含量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.01~20質量份，為0.02~15質量份更佳。前述淬滅劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。惟，前述淬滅劑為聚合物型淬滅劑時，其含量在不損及本發明之效果之範圍內可為任意。藉由添加前述淬滅劑，可抑制光阻膜中的酸之擴散速度並進一步提升解析度。

前述界面活性劑例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[016 6]記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步提升或控制光阻材料的塗佈性。前述界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。前述光阻材料含有前述界面活性劑時，該界面活性劑之含量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.0001~10質量份，為0.001~5質量份更佳。

前述乙炔醇類例如可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。前述光阻材料含有前述乙炔醇類時，該乙炔醇類之含量在光阻材料中宜為0~2質量%，為0.02~1質量%更佳。
[實施例]

以下，展示合成例、製備例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限於下列實施例。

[合成例] 基礎樹脂之合成
將各個單體組合並在THF中進行共聚合反應，於甲醇中析出，再以己烷重複洗淨後，予以分離、乾燥，合成以下所示組成之基礎樹脂(聚合物1~11、比較聚合物1~3)。得到的基礎樹脂之組成係利用¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC (溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)確認。

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

[製備例1~22、比較製備例1~3]光阻材料之製備
將按下列表1所示之組成使各成分溶解於溶有100ppm之作為界面活性劑之3 M公司製FC-4430的溶劑而得之溶液以0.2μm尺寸之過濾器過濾，製得光阻材料。

表1中，各成分如以下。
･酸產生劑：PAG1
【化33】

･淬滅劑：淬滅劑1~13
【化34】

【化35】

･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
PGME(丙二醇單甲醚)
GBL(γ-丁內酯)
DAA(二丙酮醇)

【表1】

[實施例1-1~1-28、比較例1-1~1-5] EB曝光評價
將各光阻材料(R-1~R-22、CR-1~CR-3)旋塗於形成有60nm膜厚之日產化學工業(股)製抗反射膜DUV-42的Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚30 nm之光阻膜。對其使用ELIONIX公司製EB描繪裝置(ELS-F125，加速電壓125kV)進行曝光，針對實施例1-1~1-15及比較例1-1~1-4，在熱板上於表2記載之溫度實施60秒之PEB。針對實施例1-16則是在空氣腔室內於表2記載之溫度實施60秒之PEB。針對實施例1-17則是在空氣腔室內於表2記載之溫度實施60秒之PEB後，插入至係23℃且含有1體積%之三乙胺的氮氣環境之腔室中60秒。針對實施例1- 18~1-28及比較例1-5則是未實施PEB。將該等以23℃之2.38質量%TMAH水溶液進行30秒的顯影，獲得線之尺寸15nm、節距為30nm之線與間距圖案。
將形成15nm之1：1線與間距圖案的曝光量定義為感度，並使用Hitachi High- Technologies(股)製測長SEM(CG5000)測定前述線與間距圖案之LWR。
將結果彙整於表2中。

【表2】

[實施例2-1、比較例2-1] EUV曝光評價
將光阻材料(R-5)旋塗於形成有20nm膜厚之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940 (矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚30nm之光阻膜。對前述光阻膜使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，偶極照明)進行曝光，以熱板於表3記載之溫度實施60秒之PEB，以2.38質量% TM AH水溶液實施30秒之顯影，獲得13nm之1：1線與間距圖案。
將形成13nm之1：1線與間距圖案之曝光量定義為感度，並使用Hitachi High- Technologies(股)製測長SEM(CG5000)測定前述線與間距圖案之LWR。
將結果彙整於表3中。

【表3】

由表2及3所示之結果可知，本發明之圖案形成方法係LWR小且相對較高的感度。反觀比較例之方法，其感度與LWR之平衡係較本發明之圖案形成方法差。亦即，感度高但LWR不佳，或者感度及LWR均不佳，或者為含有添加型酸產生劑的光阻材料時，曝光部分未溶於鹼顯影液，無法形成圖案。使用含有作為基礎樹脂時溶解抑制性低且活化能高的含有具碳數4~6之酸不穩定基的重複單元、及會產生鍵結於主鏈之酸的重複單元兩者的聚合物作為基礎樹脂的光阻材料，並於曝光後不實施PEB或於30~70℃之低溫實施PEB，藉此，可使酸擴散為最小而提升解析度與LWR，且前述特性與感度的平衡亦為良好。本發明之圖案形成方法作為超LSI製造時、遮罩圖案形成時等之圖案形成方法係非常有效。

Claims

一種圖案形成方法，包括下列步驟： (i)將包含含有下式(a1)表示之重複單元及/或下式(a2)表示之重複單元、以及會因曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸的重複單元之基礎樹脂之光阻膜以高能射線進行曝光； (ii)曝光後，對該光阻膜不實施烘烤或於30~70℃實施烘烤；及 (iii)步驟(ii)後，將該光阻膜進行顯影； [化1] 式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；R¹ 及R² 各自獨立地為碳數4~6之3級烷基；R³ 各自獨立地為氟原子或甲基；m為0~4之整數；X¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基中之至少1種之碳數1~12之連結基；X² 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。
如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該碳數4~6之3級烷基為第三丁基、第三戊基、1-甲基環丁基、3-甲基-3-戊基、或1-甲基環戊基。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該會因曝光而產生鍵結於聚合物主鏈之酸的重複單元為下式(b1)或(b2)表示之重複單元； [化2] 式中，R^A 同前述； R為氫原子或三氟甲基； Y¹ 為單鍵、或-C(=O)-O-Z¹ -或-C(=O)-NH-Z¹ -； Y² 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-Z¹ -、-C(=O)-O-Z¹ -或-C(=O)-NH-Z¹ -； Z¹ 為碳數1~10之烷二基、伸苯基、或碳數1~10之烯二基，這些基的氫原子之一部分也可取代為羥基，這些基的碳原子之一部分也可取代為羰基、酯鍵或醚鍵； R¹¹ ~R¹⁶ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R¹¹ ~R¹³ 中之任2個也可直接或者介隔亞甲基或醚鍵互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環，R¹⁴ ~R¹⁶ 中之任2個也可直接或者介隔亞甲基或醚鍵互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，在步驟(ii)中對該光阻膜不實施烘烤。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，在步驟(ii)中對該光阻膜於30~70℃實施烘烤。
如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，曝光後之烘烤係在溫度為30~70℃之環境內實施。
如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，曝光後之烘烤溫度為35~65℃。
如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，曝光後之烘烤溫度為40~60℃。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，在步驟(ii)與(iii)之間包括下列步驟：使光阻膜曝露於含有鹼性物質之環境中，而中和光阻膜中的酸。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，顯影液為鹼水溶液，並獲得正型圖案。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長3~15nm之極端紫外線。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該高能射線為加速電壓1~150 kV之電子束。