TWI764586B

TWI764586B - 阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI764586B
Application number: TW110106243A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 渡邊朝美
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2021-02-23
Publication date: 2022-05-11
Also published as: US20210278763A1; TW202136910A; KR102553016B1; JP7484745B2; JP2021135497A; US11720019B2; KR20210109454A

Abstract

本發明之課題為提供無論就正型阻劑材料或負型阻劑材料而言均為高感度且LWR、CDU小的阻劑材料、及使用該阻劑材料的圖案形成方法。解決該課題之手段為一種阻劑材料，含有包含下列式(A)表示之鋶鹽的淬滅劑。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其，智慧型手機的普及所致之邏輯記憶體市場的擴大引領著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF浸潤式微影之雙重圖案化獲得之10nm節點之器件已經量產，下一世代中同樣利用雙重圖案化獲得之7nm節點為量產準備中。作為再下一世代之5nm節點，可舉出極紫外線(EUV)微影為候選。

隨著微細化進展並趨近於光的繞射極限，光的對比度會降低。光的對比度降低會導致在正型阻劑膜發生孔圖案、溝渠圖案之解析性、焦點餘裕度降低。

對於添加酸產生劑，藉由光或電子束(EB)之照射使酸產生，並發生因酸所致之脫保護反應的化學增幅正型阻劑材料、及發生因酸所致之極性變化反應或交聯反應的化學增幅負型阻劑材料而言，為了控制酸往未曝光部分擴散並改善對比度之目的之淬滅劑的添加係非常有效。因此，有人提出了許多胺淬滅劑(專利文獻1～3)。

用於ArF阻劑材料所使用之(甲基)丙烯酸酯聚合物的酸不穩定基，會因使用產生α位經氟原子取代之磺酸的光酸產生劑而進行脫保護反應，但若使用產生α位未經氟原子取代之磺酸、羧酸的酸產生劑時，則脫保護反應不會進行。若將會產生α位經氟原子取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽、與會產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽混合的話，則會產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽與α位經氟原子取代之磺酸會發生離子交換。因光而產生之α位經氟原子取代之磺酸藉由離子交換而回復成鋶鹽、錪鹽，所以α位未經氟原子取代之磺酸、羧酸的鋶鹽、錪鹽作為淬滅劑而發揮功能。已有人提出將會產生羧酸之鋶鹽、錪鹽作為淬滅劑使用的阻劑材料(專利文獻4)。

鋶鹽型、錪鹽型之淬滅劑，與光酸產生劑同樣有光分解性。亦即，於曝光部分，淬滅劑的量會變少。於曝光部分會產生酸，所以淬滅劑的量減少的話，則酸的濃度會相對地提高，因此對比度會提高。但，無法抑制曝光部分的酸擴散，所以酸擴散控制變得困難。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]國際公開第2008/066011號

[發明所欲解決之課題]

希望開發出能使以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料為高感度且能減小線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔圖案之尺寸均勻性(CDU)的淬滅劑。

本發明係鑒於前述情事而成，目的為提供無論就正型阻劑材料或負型阻劑材料而言均為高感度且LWR、CDU小的阻劑材料、及使用該阻劑材料的圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等為了達成前述目的努力研究，結果發現藉由將具有經碘原子、溴原子取代之烴基(但，不包括經碘原子、溴原子取代之芳香環。)介隔含酯鍵之基與芳香環鍵結而成之結構的鋶鹽作為淬滅劑使用，可獲得高感度且LWR及CDU小，對比度高，解析性優異，製程餘裕度寬廣的阻劑材料，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，含有包含下列式(A)表示之鋶鹽的淬滅劑； [化1]

式中，k、m及n各自獨立地為1～3之整數；p為0或1；q為0～4之整數；r為1～3之整數； X^BI 為碘原子或溴原子； R^al 為碳數1～20之(k+1)價脂肪族烴基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種； X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基； X² 為單鍵或碳數1～20之(m+1)價烴基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種； X³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵； R¹ 為單鍵、或也可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1～20之飽和伸烴基； R² 為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；r=1時，2個R² 彼此可相同也可不同，也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； R³ 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基； Xq^- 為鹵化物離子、於α位不具有氟原子之磺酸陰離子、羧酸陰離子或磺醯胺陰離子。 2.如1.之阻劑材料，更含有有機溶劑。 3.如1.或2.之阻劑材料，更含有會產生氟磺酸、氟醯亞胺酸或氟甲基化酸的酸產生劑。 4.如1.至3.中任一項之阻劑材料，更含有基礎聚合物。 5.如4.之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下列式(a1)表示之重複單元或下列式(a2)表示之重複單元； [化2]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種的碳數1～12之連結基； Y² 為單鍵或酯鍵； Y³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵； R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不穩定基； R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴氧基羰基； R¹⁴ 為單鍵或碳數1～6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵； a為1或2；b為0～4之整數；惟，1≦a+b≦5。 6.如5.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 7.如4.之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。 8.如7.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 9.如1.至8.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下列式(f1)至(f3)中任一者表示之重複單元； [化3]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Z¹ 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7～18之基，或為-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -；Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7～18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-；Z²¹ 為碳數1～12之飽和伸烴基，也可含有羰基、酯鍵或醚鍵； Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -；Z³¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；又，R²³ 與R²⁴ 或R²⁶ 與R²⁷ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； R^HF 為氫原子或三氟甲基； M^- 為非親核性相對離子。 10.如1.至9.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 11.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.至10.中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；以高能量射線將該阻劑膜進行曝光；及使用顯影液對該已曝光之阻劑膜進行顯影。 12.如11.之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 13.如11.之圖案形成方法，其中，該高能量射線為EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

式(A)表示之鋶鹽型之淬滅劑，因其碘原子或溴原子對於波長13.5nm之EUV所為之吸收非常大，所以曝光時會從碘原子、溴原子產生二次電子、自由基而促進分解，感度會提高。碘原子、溴原子的原子量大，所以抑制酸擴散的效果高，從而像模糊變小，LWR與CDU變小。藉由這些作用，可建構高感度、低LWR且低CDU的阻劑。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有式(A)表示之鋶鹽，並視情況含有基礎聚合物。前述鋶鹽係其陽離子會因照光而分解並產生陰離子之酸的酸產生劑，但其陰離子係來自於弱酸，所以並不會因其而導致極性變換、交聯反應發生。藉由和從另外添加的會產生強酸的酸產生劑產生之強酸進行離子交換，而作為中和強酸的淬滅劑發揮功能。如此之鋶鹽型之淬滅劑，藉由與專利文獻4同樣的機制來捕捉酸，控制酸之擴散，並藉由淬滅劑的光分解而使對比度提高。

本發明中使用之鋶鹽型之淬滅劑與專利文獻4不同，前者於陽離子具有經碘原子、溴原子取代之烴基(但，不包括經碘原子、溴原子取代之芳香環。)，故有EUV之吸收大，會產生二次電子、自由基，因其所致之分解效率高的特徵。鋶鹽有陽離子發生分解的機制，所以提高陽離子對EUV的吸收對於提高分解效率係有效。

在酸產生劑的情況下，提高分解效率會直接造成感度提高。同時，使陰離子龐大來控制所產生之酸的酸擴散，藉此可減小CDU與LWR。但是，在淬滅劑的情況下，分解效率提高的話，用來控制酸擴散的淬滅劑濃度會降低，雖然感度提高，但會有CDU與LWR大幅劣化的問題。

式(A)表示之鋶鹽，由於在陽離子導入有原子量大的碘原子、溴原子，即便淬滅劑濃度降低，仍可抑制酸的擴散，而且與聚合物的相容性也高，從而分散性優異，因此LWR、CDU會改善。

利用式(A)表示之鋶鹽型之淬滅劑所獲致之LWR、CDU之改善效果，無論在以鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成時、或在有機溶劑顯影下的負圖案形成時，均係有效。

式(A)表示之鋶鹽，即便不與基礎聚合物摻混，將其單獨溶解於溶劑並予以成膜的話，曝光部分會溶解於鹼，故也可作為正型阻劑材料使用。

[鋶鹽] 本發明之阻劑材料中含有的鋶鹽係下列式(A)表示者。 [化4]

式(A)中，k、m及n各自獨立地為1～3之整數。p為0或1。q為0～4之整數。r為1～3之整數。

式(A)中，X^BI 為碘原子或溴原子。k、m、n及/或r為2或3時，各X^BI 彼此可相同也可不同。

式(A)中，R^al 為碳數1～20之(k+1)價脂肪族烴基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種。

前述脂肪族烴基可為飽和或不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等烷二基；環丙烷-1,1-二基、環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,1-二基、環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,1-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,1-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環烷二基；降莰烷-2,3-二基、降莰烷-2,6-二基等多環式飽和伸烴基；2-丙烯-1,1-二基等烯二基；2-丙炔-1,1-二基等炔二基；2-環己烯-1,2-二基、2-環己烯-1,3-二基、3-環己烯-1,2-二基等環烯二基；5-降莰烯-2,3-二基等多環式不飽和伸烴基；環戊基甲烷二基、環己基甲烷二基、2-環戊烯基甲烷二基、3-環戊烯基甲烷二基、2-環己烯基甲烷二基、3-環己烯基甲烷二基等經環式脂肪族伸烴基取代之烷二基；它們組合而得之基等脂肪族伸烴基；從前述脂肪族伸烴基進一步脫去1個或2個氫原子而得到的3價或4價基等。

前述碳數6～12之芳基可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。

式(A)中，X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基。X² 為單鍵或碳數1～20之(m+1)價烴基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。X³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵。

式(A)中，R¹ 為單鍵、或也可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1～20之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉和前述烷二基、環烷二基、多環式飽和伸烴基同樣者。前述飽和伸烴基宜為烷二基。

式(A)中，R² 為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，就其具體例而言，可列舉碳數1～20之飽和烴基、碳數2～20之不飽和脂肪族烴基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、它們組合而得之基等。

前述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十六烷基等烷基；環戊基、環己基等環式飽和烴基。

前述不飽和脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基；環己烯基等環式不飽和烴基。

前述芳基可列舉：苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等。

前述芳烷基可列舉：苄基、苯乙基等。

又，這些基的氫原子之一部分或全部也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、羧基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、磺內酯基、碸基、含鋶鹽之基、醚鍵、酯鍵、羰基、硫醚鍵、磺醯基、醯胺鍵等。

r=1時，2個R² 彼此可相同也可不同，也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環宜為下列所示之結構者。 [化5]

式中，虛線為所述環與式(A)中之芳香環間的原子鍵。

式(A)中，R³ 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基。

前述飽和烴氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、環戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基等。

前述飽和烴基羰基氧基可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基等。

前述飽和烴氧基羰基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、環戊氧基羰基、正己氧基羰基、環己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、正十一烷氧基羰基、正十二烷氧基羰基、正十三烷氧基羰基、正十五烷氧基羰基等。

式(A)表示之鋶鹽之陽離子可列舉下列所示者，但不限於該等。 [化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

就式(A)表示之鋶鹽之陽離子的合成方法而言，可列舉具有碘化烷基或溴化烷基之羧酸或羧酸酯、與具有經羥基或鹵素原子取代之苯環的鋶鹽的酯化反應。又，也可藉由下列方式進行合成：在經氯原子取代之羧酸或羧酸酯與具有經羥基或鹵素原子取代之苯環的鋶鹽的酯化後，使得到的反應產物與碘化鈉或溴化鈉反應，而將氯原子取代為碘原子或溴原子。

式(A)中，Xq^- 為鹵化物離子、於α位不具有氟原子之磺酸陰離子、羧酸陰離子或磺醯胺陰離子。

前述鹵化物離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。

前述於α位不具有氟原子之磺酸陰離子可列舉：日本特開2017-78741號公報及日本特開2017-76049號公報記載之含有氮原子之磺酸陰離子、日本特開2003-246774號公報及日本特開2010-155824號公報記載之不具有氟原子之磺酸陰離子等。

前述羧酸陰離子可列舉：日本專利第3991462號公報及日本專利第4226803號公報記載之羧酸陰離子、日本特開2013-92657號公報、日本特開2015-54833號公報及日本特開2015-132679號公報記載之氟羧酸陰離子、日本特開2017-219836號公報記載之經碘原子取代之苯甲酸陰離子、日本特開2016-88898號公報、日本特開2016-44135號公報、日本特開2017-58454號公報及日本特開2017-129695號公報記載之含有氮原子之羧酸陰離子等。

前述磺醯胺陰離子可列舉：日本特開2013-145256號公報記載之磺醯胺陰離子、日本特開2001-330947號公報記載之糖精等。

該等並不會使正型阻劑材料之酸不穩定基之脫保護反應、負型阻劑材料之交聯反應、極性變換反應進行，所以使其與會產生強酸的酸產生劑共存的話，其會作為控制強酸之擴散的淬滅劑發揮功能。

具體而言，於α位不具有氟原子之磺酸陰離子宜為下列式(B)表示者。 [化35]

式(B)中，R^q1 為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基，但與磺基的α位碳原子鍵結的氫原子已被氟原子或氟烷基取代者除外。

R^q1 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。

又，這些基的氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、亞胺基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧烷基；環己基羰基氧基乙基、金剛烷基羰基氧基乙基等環式烴基羰基氧基烷基；2-側氧基莰基；環己基胺基乙基、環己基胺基丙基等環烷基胺基烷基；苯基羰基氧基乙基、萘基羰基氧基乙基等芳基羰基氧基烷基等。

羧酸陰離子宜為下列式(C)表示者。 [化36]

式(C)中，R^q2 為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。作為R^q2 表示之烴基，可列舉和就R^q1 表示之烴基所例示者同樣的烴基。又，其它具體例尚可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。

又，羧酸陰離子也宜為下列式(D)表示者。 [化37]

式(D)中，R^q3 為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子的碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基氧基或碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基，或為-N(R^q3A )-C(=O)-R^q3B 或-N(R^q3A )-C(=O)-O-R^q3B 。R^q3A 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R^q3B 為碳數1～6之飽和烴基或碳數2～8之不飽和脂肪族烴基。

式(D)中，x’為1～5之整數。y’為0～3之整數。z’為1～3之整數。L¹ 為單鍵或碳數1～20之(z’+1)價連結基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。y’為2以上時，各R^q3 彼此可相同也可不同。

磺醯胺陰離子宜為下列式(E)表示者。 [化38]

式(E)中，R^q4 為氟原子、碳數1～10之烴基或碳數1～10之氟化烴基，也可含有羥基、醚鍵或酯鍵。R^q5 為氫原子或碳數1～10之烴基，也可含有羥基、醚鍵或酯鍵。又，R^q4 與R^q5 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之原子一起形成環。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉碳數1～10之烷基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數6～10之芳基等。又，前述氟化烴基可列舉前述烴基的氫原子之一部分或全部取代為氟原子後所獲得之基。

式(A)表示之鋶鹽，例如可藉由使經碘原子、溴原子取代之羧酸對具有羥基之鋶鹽進行酯化反應來合成。

含有式(A)表示之鋶鹽的本發明之阻劑材料，即便不含基礎聚合物，仍可圖案化，但也可與基礎聚合物摻混。當與基礎聚合物摻混時，式(A)表示之鋶鹽之含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考量感度及酸擴散抑制效果的觀點，宜為0.01～1,000質量份，為0.05～500質量份更佳。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料中含有的基礎聚合物，在正型阻劑材料的情況下，包含含有酸不穩定基之重複單元。含有酸不穩定基之重複單元，宜為下列式(a1)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元a1。)或下列式(a2)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元a2。)。 [化39]

式(a1)及(a2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種的碳數1～12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。Y³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵。R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不穩定基。R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴氧基羰基。R¹⁴ 為單鍵或碳數1～6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵。a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。

提供重複單元a1之單體可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下列式中，R^A 及R¹¹ 同前述。 [化40]

提供重複單元a2之單體可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下列式中，R^A 及R¹² 同前述。 [化41]

式(a1)及(a2)中，R¹¹ 及R¹² 表示之酸不穩定基，例如可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

典型而言，前述酸不穩定基可列舉下列式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化42]

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 各自獨立地為碳數1～40之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～40之飽和烴基，為碳數1～20之飽和烴基更佳。

式(AL-1)中，c為0～10之整數，宜為1～5之整數。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 各自獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中之任2個也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環尤佳。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為碳數1～20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中之任2個也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環尤佳。

前述基礎聚合物也可包含含有酚性羥基作為密合性基的重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下列式中，R^A 同前述。 [化43]

前述基礎聚合物也可更包含含有酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基、氰基或羧基作為其它密合性基的重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下列式中，R^A 同前述。 [化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

前述基礎聚合物也可包含來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物的重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉下列所示者，但不限於該等。 [化52]

前述基礎聚合物也可包含來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重複單元e。

前述基礎聚合物也可包含來自含有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元f。較佳之重複單元f可列舉下列式(f1)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元f1。)、下列式(f2)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元f2。)及下列式(f3)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元f3。)。此外，重複單元f1～f3可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。 [化53]

式(f1)～(f3)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7～18之基，或為-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -。Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7～18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-。Z²¹ 為碳數1～12之飽和伸烴基，也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -。Z³¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。此外，Z¹¹ 及Z³¹ 表示之脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。Z²¹ 表示之飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(f1)～(f3)中，R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉和在後述式(1-1)及(1-2)中之R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 的說明中所例示者同樣的烴基。

又，R²³ 與R²⁴ 或R²⁶ 與R²⁷ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和在式(A)的說明中就r=1時2個R² 可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

式(f2)中，R^HF 為氫原子或三氟甲基。

式(f1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

作為前述非親核性相對離子，進一步可列舉下列式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下列式(f1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化54]

式(f1-1)中，R³¹ 為氫原子或碳數1～20之烴基，該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉和後述作為式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基者同樣的烴基。

式(f1-2)中，R³² 為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴基羰基，該烴基及烴基羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉和後述作為式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基者同樣的烴基。

提供重複單元f1之單體之陽離子可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下列式中，R^A 同前述。 [化55]

提供重複單元f2或f3之單體之陽離子可列舉和後述作為式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子者同樣的陽離子。

提供重複單元f2之單體之陰離子可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下列式中，R^A 同前述。 [化56]

[化57]

提供重複單元f3之單體之陰離子可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下列式中，R^A 同前述。 [化58]

[化59]

[化60]

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散並防止因酸擴散之模糊所致之解析性降低。而且，酸產生劑會均勻地分散，從而LWR、CDU會改善。此外，當使用包含重複單元f之基礎聚合物(亦即，聚合物結合型酸產生劑)時，可省略後述會產生強酸之酸產生劑的摻合。

正型阻劑材料用之基礎聚合物，係以含有酸不穩定基之重複單元a1或a2作為必要單元。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率，宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3又更佳。此外，當重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。

另一方面，就負型阻劑材料用之基礎聚合物而言，酸不穩定基並非必要。作為如此之基礎聚合物，可列舉包含重複單元b並視需要更包含重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元的含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3又更佳。此外，當重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合即可。

作為聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。作為聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。

將含有羥基之單體予以共聚時，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護的縮醛基取代，於聚合後再利用弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後再進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚時，可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，聚合後藉由前述鹼水解使乙醯氧基脫保護，而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

作為鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間宜為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。

就前述基礎聚合物而言，利用使用了THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，更佳為2,000～30,000。Mw過小的話，則阻劑材料的耐熱性不佳，過大的話，則鹼溶解性降低，圖案形成後容易發生拖尾現象。

另外，當前述基礎聚合物的分子量分布(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故會有曝光後於圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得可理想地用於微細圖案尺寸的阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.5的窄分散。

前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之阻劑材料也可含有會產生引發正型阻劑材料之脫保護反應、負型阻劑材料之極性變化反應或交聯反應之強酸的酸產生劑(以下，也稱為添加型酸產生劑。)。前述添加型酸產生劑可列舉對於活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是會因高能量射線照射而產生酸的化合物，則皆無妨，宜為會產生氟磺酸、氟醯亞胺酸或氟甲基化酸的酸產生劑。就理想的光酸產生劑而言，可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。

會產生氟磺酸、氟醯亞胺酸或氟甲基化酸的酸產生劑，可列舉會產生日本特表2004-531749號公報、日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-7410號公報、日本特開2018-101130號公報、日本特開2018-049177號公報、國際公開第2011/093139號記載之α-氟磺酸陰離子、日本特開2014-133725號公報記載之β-氟磺酸陰離子、日本特開2014-126767號公報記載之α-氟磺酸陰離子、氟醯亞胺酸陰離子、氟甲基化酸陰離子、日本特開2016-210761號公報記載之氟磺醯亞胺酸陰離子的酸產生劑。

作為光酸產生劑，具體而言，可列舉下列式(1-1)表示之鋶鹽及下列式(1-2)表示之錪鹽。 [化61]

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。

前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 表示之碳數1～20之烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環式不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；它們組合而得之基等。

又，這些基的氫原子之一部分或全部也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R¹⁰¹ 與R¹⁰² 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和在式(A)的說明中就r=1時2個R² 可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉下列所示者，但不限於該等。 [化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

式(1-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉下列所示者，但不限於該等。 [化75]

式(1-1)及(1-2)中，Xa^- 為選自下列式(1A)～(1D)之陰離子。 [化76]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉和就後述式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。

式(1A)表示之陰離子宜為下列式(1A’)表示者。 [化77]

式(1A’)中，R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹¹¹ 為也可含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。考量在微細圖案形成中獲得高解析度的觀點，前述烴基為碳數6～30者尤佳。

R¹¹¹ 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～38之環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；它們組合而得之基等。

又，這些基的氫原子之一部分或全部也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

關於含有式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下列式中，Ac為乙醯基。 [化78]

[化79]

[化80]

[化81]

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 與R^fb2 彼此鍵結所獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fc1 與R^fc2 彼此鍵結所獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R^fd 為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。

關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉下列所示者，但不限於該等。 [化82]

[化83]

此外，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，雖然於磺基之α位不具有氟，但於β位有2個三氟甲基，所以具有足以將基礎聚合物中之酸不穩定基切斷的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。

作為光酸產生劑，也可理想地使用下列式(2)表示者。 [化84]

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R²⁰³ 為也可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任2個也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和在式(A)的說明中就r=1時2個R² 可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

R²⁰¹ 及R²⁰² 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環式飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；它們組合而得之基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R²⁰³ 表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環式飽和伸烴基；伸苯基、伸萘基等伸芳基；它們組合而得之基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(2)中，L¹ 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉和就R²⁰³ 表示之伸烴基所例示者同樣的伸烴基。

式(2)中，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少1個為氟原子或三氟甲基。

式(2)中，d為0～3之整數。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下列式(2’)表示者。 [化85]

式(2’)中，L¹ 同前述。R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。x及y各自獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。

作為式(2)表示之光酸產生劑，可列舉和日本特開2017-026980號公報中就其式(2)表示之光酸產生劑所例示者同樣的光酸產生劑。

前述光酸產生劑中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者的酸擴散小，且其於溶劑中的溶解性亦優異，特別理想。又，式(2’)表示者的酸擴散極小，特別理想。

另外，作為光酸產生劑，也可使用含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此之鹽可列舉下列式(3-1)或(3-2)表示者。若添加如此之酸產生劑，則會因碘原子、溴原子對EUV的高吸收而使感度提升。 [化86]

式(3-1)及(3-2)中，s為滿足1≦s≦3的整數。t及u為滿足1≦t≦5、0≦u≦3及1≦t+u≦5的整數。t宜為滿足1≦t≦3的整數，為2或3更佳。u宜為滿足0≦u≦2的整數。

式(3-1)及(3-2)中，X^BI 為碘原子或溴原子，s及/或t為2以上時，彼此可相同也可不同。

式(3-1)及(3-2)中，L¹¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(3-1)及(3-2)中，就L¹² 而言，在s為1時為單鍵或碳數1～20之2價連結基，在s為2或3時為碳數1～20之(s+1)價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子或氯原子、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1～20之烴基、碳數1～20之烴氧基、碳數2～20之烴基羰基、碳數2～20之烴氧基羰基、碳數2～20之烴基羰基氧基或碳數1～20之烴基磺醯氧基，或為-N(R^401A )(R^401B )、-N(R^401C )-C(=O)-R^401D 或-N(R^401C )-C(=O)-O-R^401D 。R^401A 及R^401B 各自獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R^401C 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R^401D 為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～14之芳基或碳數7～15之芳烷基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。當s及/或u為2以上時，各R⁴⁰¹ 彼此可相同也可不同。

該等之中，R⁴⁰¹ 宜為羥基、-N(R^401C )-C(=O)-R^401D 、-N(R^401C )-C(=O)-O-R^401D 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(3-1)及(3-2)中，Rf¹ ～Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 與Rf² 也可合併形成羰基。Rf³ 及Rf⁴ 均為氟原子尤佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰² ～R⁴⁰⁶ 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉和在式(A)的說明中就R² 表示之烴基所例示者同樣的烴基。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，這些基的碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵。又，R⁴⁰² 及R⁴⁰³ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和在式(A)的說明中就r=1時2個R² 可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子所例示者同樣的陽離子。又，式(3-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉和就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子所例示者同樣的陽離子。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉下列所示者，但不限於該等。此外，下列式中，X^BI 同前述。 [化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

又，作為光酸產生劑，也可理想地使用下列式(4)表示者。 [化110]

式(4)中，R¹ ～R³ 、R^a1 、X¹ ～X³ 、X^BI 、m、n、p、q及r同前述。Xb^- 為式(1A)～(1D)中任一者表示之陰離子或式(3-1)及(3-2)中的陰離子。亦即，式(4)表示之酸產生劑係將式(1A)～(1D)中任一者表示之陰離子或式(3-1)及(3-2)中的陰離子、與式(A)中的陽離子組合而得之化合物。尤其，當Xb^- 為式(3-1)及(3-2)中的陰離子時，酸產生劑中的碘原子的數目增加，從而EUV的吸收提高，可期待感度進一步提高。

當本發明之阻劑材料含有前述添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.01～300質量份，為0.1～100質量份更佳。

[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要是能溶解前述各成分及後述各成分者，則不特別限定。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、它們的混合溶劑等。

本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

[其它成分] 除了前述成分之外，因應目的適當地組合並摻合式(A)表示之鋶鹽以外之淬滅劑(以下，也稱為其它淬滅劑。)、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等而構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，藉此，於曝光部因觸媒反應而使得前述基礎聚合物於顯影液之溶解速度加速，所以能製成極高感度的正型阻劑材料及負型阻劑材料。此時，阻劑膜的溶解對比度及解析性高，有曝光餘裕度，製程適應性優異，曝光後的圖案形狀良好，而且特別能夠抑制酸擴散從而疏密尺寸差小，因此可製成實用性高，作為超LSI用阻劑材料係非常有效的阻劑材料。尤其，製成利用了酸觸媒反應的化學增幅正型阻劑材料的話，可製成更高感度的阻劑材料，同時亦為各特性更加優異的阻劑材料，極為有用。

前述其它淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其，日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之一級、二級、三級之胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等較為理想。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在阻劑膜中之擴散速度、或修正形狀。

又，其它淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。為了使羧酸酯的酸不穩定基脫保護，α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸係必要，但藉由與α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑發揮功能。

就其它淬滅劑而言，進一步可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其會配向於阻劑膜表面，從而會提高阻劑圖案的矩形性。聚合物型之淬滅劑也有防止使用了浸潤式曝光用之保護膜時的圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。

當本發明之阻劑材料含有其它淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。其它淬滅劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑材料的塗佈性。當本發明之阻劑材料含有界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

當本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部之溶解速度差，能進一步改善解析度。就前述溶解抑制劑而言，可列舉將分子量宜為100～1,000，更佳為150～800，且分子內含有2個以上之酚性羥基之化合物的該酚性羥基的氫原子以就整體而言為0～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基後所獲得之化合物、或將分子內含有羧基之化合物的該羧基的氫原子以就整體而言為平均50～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基後所獲得之化合物。具體而言，可列舉將雙酚A、參酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸的羥基、羧基的氫原子取代為酸不穩定基後所獲得之化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]。

當本發明之阻劑材料為正型阻劑材料且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

另一方面，當本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑，可使曝光部的溶解速度降低從而得到負圖案。前述交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。該等可作為添加劑使用，也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、將六羥甲基三聚氰胺中的1～6個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、將六羥甲基三聚氰胺中的1～6個羥甲基予以醯氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、將四羥甲基胍胺中的1～4個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、將四羥甲基胍胺中的1～4個羥甲基予以醯氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、將四羥甲基甘脲中的1～4個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、將四羥甲基甘脲中的1～4個羥甲基予以醯氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、將四羥甲基脲中的1～4個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

當本發明之阻劑材料為負型阻劑材料且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料中也可摻合撥水性改善劑，以改善阻劑膜表面的撥水性。前述撥水性改善劑可用於未使用表面塗層(top coat)的浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之聚合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑須溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑於顯影液中的溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止曝光後烘烤(PEB)中的酸之蒸發並防止顯影後的孔圖案之開口不良的效果高。當本發明之阻劑材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。撥水性改善劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料中也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。當本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包括下列步驟的方法：使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜；以高能量射線將前述阻劑膜進行曝光；及使用顯影液對已曝光之阻劑膜進行顯影。

首先，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，將本發明之阻劑材料以使塗佈膜厚成為0.01～2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上。將其在加熱板上，較佳為以60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為以80～120℃、30秒～20分鐘的條件進行預烘，形成阻劑膜。

然後，使用高能量射線將前述阻劑膜進行曝光。前述高能量射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。當使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等作為前述高能量射線時，則直接或使用用以形成目的圖案的遮罩，以使曝光量較佳為約1～200mJ/cm² ，更佳為約10～100mJ/cm² 的方式進行照射。當使用EB作為高能量射線時，則以曝光量較佳為約0.1～100μC/cm² ，更佳為約0.5～50μC/cm² ，直接或使用用以形成目的圖案的遮罩進行描繪。此外，本發明之阻劑材料尤其適合於利用高能量射線中的KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適合於利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，也可在加熱板上或烘箱中進行較佳為60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為80～120℃、30秒～20分鐘之PEB。

曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法對已曝光之阻劑膜進行3秒～3分鐘，較佳為5秒～2分鐘之顯影，藉此形成目的圖案。在正型阻劑材料的情況下，已照光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。在負型阻劑材料的情況下，與正型阻劑材料的情況相反，亦即已照光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分溶解。

也可使用包含含有酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，並利用有機溶劑顯影來實施獲得負圖案的負顯影。此時使用之顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解的溶劑。如此之溶劑宜使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

藉由實施淋洗，可減少阻劑圖案的崩塌、缺陷的發生。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗，可減少溶劑的使用量。

也可利用熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術使顯影後的孔圖案、溝渠圖案收縮。於孔圖案上塗佈收縮劑，因烘烤時來自阻劑膜之酸觸媒擴散，從而在阻劑膜的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著於孔圖案的側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，烘烤時間宜為10～300秒，除去多餘的收縮劑並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下列實施例。

阻劑材料中使用之鋶鹽之淬滅劑Q-1～Q-26的結構如下所示。淬滅劑Q-1～Q-26係藉由具有羥基之鋶鹽、與經碘原子、溴原子取代之羧酸的酯化反應而合成。 [化111]

[化112]

[化113]

[化114]

[合成例]基礎聚合物(聚合物1～4)之合成組合各單體並在THF中實施共聚反應，於甲醇中進行晶析，再以己烷重複洗淨後，進行單離並予以乾燥，得到下列所示之組成的基礎聚合物(聚合物1～4)。獲得之基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)確認。 [化115]

[實施例1～29、比較例1～4] (1)阻劑材料之製備將按表1～3所示之組成使各成分溶解於溶有100ppm之作為界面活性劑之Omnova公司製PolyFox PF-636的溶劑中而得之溶液，利用0.2μm尺寸之過濾器進行過濾，製得阻劑材料。此外，實施例1～14、實施例16～29及比較例1～3之阻劑材料為正型，實施例15及比較例4之阻劑材料為負型。

表1～3中，各成分如下所示。･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) DAA(二丙酮醇)

･酸產生劑：PAG1～PAG3 [化116]

･比較淬滅劑：cQ-1～cQ-3 [化117]

(2)EUV微影評價將表1～3所示之各阻劑材料旋塗於已形成有膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm、+20%偏差之孔圖案之遮罩)進行曝光，在加熱板上於表1～3記載之溫度實施60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，實施例1～14、實施例16～29及比較例1～3獲得尺寸23nm之孔圖案，實施例15及比較例4獲得尺寸26nm之點圖案。測定孔及點尺寸分別以23nm及26nm形成時的曝光量，將其定義為感度。又，使用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(CG-5000)測定孔50個及點50個的尺寸，將由該結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)定義為尺寸變異(CDU)。結果一併示於表1～3。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB （℃）	感度 (ｍJ/cm² )	CDU (nm)
實施例1	聚合物1 (100)	PAG1 (26.7)	Q-1 (5.84)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	95	24	3.7
實施例2	聚合物1 (100)	PAG2 (21.2)	Q-1 (5.84)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	95	23	3.1
實施例3	聚合物1 (100)	PAG3 (15.3)	Q-1 (2.92) Q-2 (3.20)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	29	3.0
實施例4	聚合物2 (100)	-	Q-2 (6.40)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	25	2.5
實施例5	聚合物2 (100)	-	Q-3 (8.43)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	23	2.2
實施例6	聚合物2 (100)	-	Q-4 (8.97)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	23	2.5
實施例7	聚合物2 (100)	-	Q-5 (11.01)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	22	2.5
實施例8	聚合物2 (100)	-	Q-6 (6.09)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	25	2.7
實施例9	聚合物2 (100)	-	Q-7 (6.17)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	23	3.1
實施例10	聚合物2 (100)	-	Q-8 (6.97)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	26	2.7
實施例11	聚合物2 (100)	-	Q-9 (7.64)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	23	2.9
實施例12	聚合物2 (100)	-	Q-10 (8.48)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	24	2.7
實施例13	聚合物2 (100)	-	Q-11 (7.90)	PGMEA(2,000) GBL(500)	90	25	2.8
實施例14	聚合物3 (100)	-	Q-12 (7.46)	PGMEA(2,000) GBL(500)	90	22	3.0
實施例15	聚合物4 (100)	PAG3 (15.3)	Q-3 (8.43)	PGMEA(2,000) DAA(500)	130	35	3.4

[表2]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB （℃）	感度 (ｍJ/cm² )	CDU (nm)
實施例16	聚合物2 (100)	-	Q-13 (8.22)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	23	2.4
實施例17	聚合物2 (100)	-	Q-14 (6.99)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	20	2.6
實施例18	聚合物2 (100)	-	Q-15 (9.78)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	20	2.8
實施例19	聚合物2 (100)	-	Q-16 (8.68)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	22	2.8
實施例20	聚合物2 (100)	-	Q-17 (8.92)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	24	2.9
實施例21	聚合物2 (100)	-	Q-18 (9.46)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	23	2.6
實施例22	聚合物2 (100)	-	Q-19 (9.27)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	22	2.7
實施例23	聚合物2 (100)	-	Q-20 (6.90)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	22	2.6
實施例24	聚合物2 (100)	-	Q-21 (6.90)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	21	2.2
實施例25	聚合物2 (100)	-	Q-22 (8.42)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	20	2.2
實施例26	聚合物2 (100)	-	Q-23 (8.42)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	22	2.2
實施例27	聚合物2 (100)	-	Q-24 (11.10)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	23	2.3
實施例28	聚合物2 (100)	-	Q-25 (6.86)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	21	2.4
實施例29	聚合物2 (100)	-	Q-26 (11.24)	PGMEA(2,000) DAA(500)	90	22	2.4

[表3]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB （℃）	感度 (ｍJ/cm² )	CDU (nm)
比較例1	聚合物1 (100)	PAG1 (26.7)	cQ-1 (5.28)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	95	40	4.6
比較例2	聚合物2 (100)	-	cQ-2 (4.72)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	90	37	3.9
比較例3	聚合物2 (100)	-	cQ-3 (3.84)	PGMEA(400) CyH(2,000) PGME(100)	90	36	4.0
比較例4	聚合物4 (100)	PAG3 (15.3)	cQ-3 (3.84)	PGMEA(2,000) DAA(500)	130	45	5.2

由表1～3所示之結果可知，含有式(A)表示之鋶鹽作為淬滅劑的本發明之阻劑材料，係高感度且CDU小。

Claims

一種阻劑材料，含有包含下列式(A)表示之鋶鹽的淬滅劑；
式中，k、m及n各自獨立地為1～3之整數；p為0或1；q為0～4之整數；r為1～3之整數； X^BI 為碘原子或溴原子； R^al 為碳數1～20之(k+1)價脂肪族烴基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種； X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯基； X² 為單鍵或碳數1～20之(m+1)價烴基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯基、碘原子以外之鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種； X³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵； R¹ 為單鍵、或也可含有醚鍵、酯鍵或羥基之碳數1～20之飽和伸烴基； R² 為也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；r=1時，2個R² 彼此可相同也可不同，也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； R³ 為羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基、碳數2～20之飽和烴氧基羰基或碳數1～4之飽和烴基磺醯氧基； Xq^- 為鹵化物離子、於α位不具有氟原子之磺酸陰離子、羧酸陰離子或磺醯胺陰離子。
如請求項1之阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有會產生氟磺酸、氟醯亞胺酸或氟甲基化酸的酸產生劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有基礎聚合物。
如請求項4之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下列式(a1)表示之重複單元或下列式(a2)表示之重複單元；
式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種的碳數1～12之連結基； Y² 為單鍵或酯鍵； Y³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵； R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不穩定基； R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6之飽和烴基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～7之飽和烴基羰基、碳數2～7之飽和烴基羰基氧基或碳數2～7之飽和烴氧基羰基； R¹⁴ 為單鍵或碳數1～6之烷二基，其碳原子之一部分也可取代為醚鍵或酯鍵； a為1或2；b為0～4之整數；惟，1≦a+b≦5。
如請求項5之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
如請求項4之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
如請求項7之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
如請求項4之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下列式(f1)至(f3)中任一者表示之重複單元；
式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Z¹ 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7～18之基，或為-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -；Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7～18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-；Z²¹ 為碳數1～12之飽和伸烴基，也可含有羰基、酯鍵或醚鍵； Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -；Z³¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；又，R²³ 與R²⁴ 或R²⁶ 與R²⁷ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； R^HF 為氫原子或三氟甲基； M^- 為非親核性相對離子。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；以高能量射線將該阻劑膜進行曝光；及使用顯影液對該已曝光之阻劑膜進行顯影。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束或波長3～15nm之極紫外線。