TWI686860B

TWI686860B - 乾蝕刻方法、半導體元件之製造方法及腔室清潔方法

Info

Publication number: TWI686860B
Application number: TW107110418A
Authority: TW
Inventors: 鈴木聖唯; 八尾章史
Original assignee: 日商中央硝子股份有限公司
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2020-03-01
Also published as: JP7053991B2; TW201841245A; US11049729B2; US20190355590A1; JP2018166205A; WO2018180655A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種於不使用電漿之乾式製程中，可不使含氟氣體於超過100℃之高溫下接觸於元件之表面或腔室內表面等處理對象物，而將包含Ru或Ta等穩定之金屬元素之元件構成材料自處理對象物之表面去除之方法。本發明使用一種乾蝕刻方法，其特徵在於具有：第1步驟，其係使包含含氟鹵素間化合物之處理氣體與包含特定金屬元素之材料於0℃以上且100℃以下之反應溫度下接觸，而獲得作為上述特定金屬元素與含氟鹵素間化合物之反應產物之固體產物；及第2步驟，其係於惰性氣體氛圍或真空環境下，將上述固體產物加熱至較第1步驟之反應溫度更高之溫度，而使上述固體產物揮發；且上述特定金屬元素為選自由Ru、Ta、Nb所組成之群中之1種以上之元素。

Description

乾蝕刻方法、半導體元件之製造方法及腔室清潔方法

本發明係關於一種包含Ru或Ta等特定之金屬元素之材料之乾蝕刻方法等。

如今，作為NAND型快閃記憶體、或替代DRAM(Dynamic Random Access Memory，動態隨機存取記憶體)之新穎記憶體，開發有磁記憶體(MRAM)、相變化記憶體(PRAM或PCRAM)等各種類型之非揮發性記憶體元件。於該等新穎記憶體元件之開發中，構成元件之磁性材料或配線材料逐漸使用Ta等過渡金屬或Ru等貴金屬等，代替先前之以Si作為基材之SiO_x 、SiN、SiON等。又，作為用以防止金屬元素向矽中擴散之障壁層(防擴散膜)，逐漸使用TaN等過渡金屬之氮化物。伴隨該等元件構成材料之變更，而必須變更元件之乾式加工技術，關於元件之製造裝置之腔室內所堆積之元件構成材料之乾式清潔技術，亦不得不要求由先前法加以變更。例如於作為Si系化合物之蝕刻方法之使用氟碳等之電漿加工技術或清潔技術中，難以使包含作為穩定元素之Ru或Ta之材料轉化為揮發性化合物，而難以自元件之表面或腔室內表面去除。作為將包含Ru或Ta之材料自元件之表面等去除之方法，通常已知有藉由浸漬於具有酸化性之強酸溶液中，而使其溶解、離子化而去除之濕式蝕刻法。然而，若將浸漬於強酸溶液中使其溶解而去除之製程用作元件之蝕刻製程，則甚至元件中之原本不應被蝕刻之部分亦與強酸溶液發生反應而使元件之特性喪失。又，於應用濕式蝕刻法作為腔室內之清潔製程之情形時，由於必須打開反應裝置，故而亦期待可於乾式製程中將包含Ru或Ta之材料自腔室內表面去除之方法。作為藉由乾式製程對由包含含有Co、Fe、B、Pd、Pt、Mn、Ir、Ru、Mg、Ti、W等之金屬積層膜之多層膜所形成之MRAM元件進行蝕刻之方法，揭示有於電漿中使PF₃ 激發，與金屬形成錯合物而自元件之表面去除之蝕刻方法(參照專利文獻1)。又，揭示有藉由使用氨氣與含氟氣體對用於MRAM元件或PRAM元件之包含Co、Fe、Tb、Ru、Pd、Pt、Mn等之蝕刻對象膜進行電漿反應性蝕刻，而形成圖案結構物之方法(參照專利文獻2)。又，揭示有使用包含氯之氣體、包含氟之氣體、氬氣、氧氣，於基板上對包含Ir、Ru、Pt、Rh、Au、Re等所有過渡金屬及第2週期以後之典型金屬中之至少一種元素之薄膜進行電漿乾蝕刻之方法(參照專利文獻3)。另一方面，揭示有以下之實施例，即，關於Ta，不使用電漿，藉由ClF₃ 與Ar之混合氣體，於氣體壓力488～502 Torr、溫度110～120℃、處理時間32秒之條件下，對合成石英玻璃上之膜厚4 nm之Ta半透光膜進行蝕刻(參照專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開2014-49466號公報專利文獻2：日本專利特開2011-103467號公報專利文獻3：日本專利特開2004-228487號公報專利文獻4：日本專利特開2011-227223號公報

[發明所欲解決之問題] 如上所述，已知有自元件之表面或腔室內表面等處理對象物將元件構成材料利用乾蝕刻去除之方法。然而，於專利文獻1、2、3中，揭示有藉由於電漿中使蝕刻氣體激發而與包含金屬元素之膜發生反應而去除之方法，但於蝕刻對象為磁性材料之情形時，有電漿對磁特性產生不良影響之可能性，此外，為了產生電漿而必須具備RF(Radio Frequency，射頻)電源，由於半導體元件之製造裝置價格較高，故而期待不使用電漿之方法。進而，亦可使用F₂ 等將Ru或Ta、TaN等元件構成材料轉化為揮發性較高之氟化物等而去除，但於不使用電漿之情形時，與F₂ 氣體之反應溫度係Ru為300℃以上，Ta為150℃以上，於F₂ 氛圍下必須設為高溫條件。於此種條件下，對矽或矽氧化物等目標外之材料之損壞顯著，難以應用於半導體元件製造製程。於專利文獻4中，利用非激發狀態之ClF₃ 將Ta之單質之薄膜自基板之表面去除，但由於氣體之溫度被加熱至110℃以上，故而對基板之損壞較大。進而，於對較Ta之單質穩定之Ru之單質、或Ta之氮化物進行蝕刻之情形時，必須加熱至更高溫，而難以抑制對基板之損壞、或腔室構成之腐蝕。本發明之目的在於提供一種於不使用電漿之乾式製程中，可不使含氟氣體於超過100℃之高溫下接觸於處理對象物，而將包含Ru或Ta等穩定之金屬元素之材料去除之方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等為了達成上述目的而進行各種研究，結果發現：使含氟鹵素間化合物接觸於Ru或Ta等金屬元素，形成作為該金屬元素與含氟鹵素間化合物之反應產物之固體產物後，藉由於惰性氣體氛圍等中進行加熱而使該固體產物揮發，藉此可將包含該金屬元素之材料自元件構成材料之表面或元件製造裝置之腔室內表面去除，從而完成本發明。即，於本發明之第一態樣中，提供一種乾蝕刻方法，其特徵在於具有：第1步驟，其係使包含含氟鹵素間化合物之處理氣體與包含特定金屬元素之材料於0℃以上且100℃以下之反應溫度下接觸，而獲得作為上述特定金屬元素與含氟鹵素間化合物之反應產物之固體產物；及第2步驟，其係於惰性氣體氛圍或真空環境下，將上述固體產物加熱至較第1步驟之反應溫度更高之溫度，而使上述固體產物揮發；且上述特定金屬元素為選自由Ru、Ta、Nb所組成之群中之1種以上之元素。於本發明之第二態樣中，提供一種半導體元件之製造方法，其特徵在於包括：於半導體基板形成包含上述特定金屬元素之層之步驟；於包含上述特定金屬元素之層上形成具有特定圖案之遮罩之步驟；及於包含上述特定金屬元素之層應用上述之乾蝕刻方法，將一部分之包含上述特定金屬元素之層自上述半導體基板去除而轉印上述圖案之步驟。於本發明之第三態樣中，提供一種腔室清潔方法，其特徵在於具有：第1步驟，其係使包含含氟鹵素間化合物之處理氣體與包含特定金屬元素之腔室內附著物於0℃以上且100℃以下之反應溫度下接觸而獲得包含上述特定金屬元素之氟化物之固體產物；及第2步驟，其係於惰性氣體氛圍或真空環境下，將上述固體產物加熱至較第1步驟之反應溫度更高之溫度，而使上述固體產物揮發，藉此將上述腔室內附著物自腔室內表面去除；且上述特定金屬元素為選自由Ru、Ta、Nb所組成之群中之1種以上之元素。 [發明之效果] 根據本發明，於不使用電漿之乾式製程中，可不使含氟氣體於超過100℃之高溫下接觸於處理對象物，而對包含Ru或Ta等穩定之金屬元素之材料進行蝕刻。於半導體元件之製造製程或製造裝置之清潔製程等中，可藉由於將包含穩定之金屬元素之材料自元件之表面或腔室內表面去除之製程中使用本發明，而利用不使用電漿之乾式製程將穩定之金屬元素去除。

以下，對本發明之實施方法於以下進行說明。再者，本發明之範圍並不受該等說明約束，關於以下之例示以外，亦可於無損本發明之主旨之範圍適宜變更而實施。於本發明之乾蝕刻方法中，藉由以下之第1步驟及第2步驟，利用乾式製程對包含Ru或Ta等穩定之特定金屬元素之材料進行蝕刻，該第1步驟係使包含含氟鹵素間化合物之處理氣體與包含特定金屬元素之材料於0℃以上且100℃以下之反應溫度下接觸而獲得固體產物，該第2步驟係於惰性氣體氛圍或真空環境下，將上述固體產物加熱至較第1步驟之反應溫度更高之溫度，而使上述固體產物揮發。於第1步驟中，使包含含氟鹵素間化合物之處理氣體接觸於包含特定金屬元素之材料，於材料之表面或整體形成利用特定金屬元素與含氟鹵素間化合物之反應所獲得之固體產物13。其後，於第2步驟中，於惰性氣體氛圍或真空環境下，對固體產物進行加熱，使固體產物揮發，從而自材料中去除。其結果為，材料之表面或整體被蝕刻。再者，亦可重複進行第1步驟與第2步驟。含氟鹵素間化合物較佳為選自由ClF、BrF、ClF₃ 、BrF₃ 、IF₃ 、ClF₅ 、BrF₅ 、IF₅ 及IF₇ 所組成之群中之1種以上之物質。進而，就獲取之容易性、操作之容易性之方面而言，更佳為含氟鹵素間化合物為ClF₃ (三氟化氯)、IF₇ (七氟化碘)或該等之混合物。特定金屬元素較佳為選自由Ru(釕)、Ta(鉭)、Nb(鈮)所組成之群中之1種以上之元素，更佳為該等元素之單質或氮化物。作為單質，較佳為Ru之單質、Ta之單質及Nb之單質。作為氮化物，較佳為Ta之氮化物。又，不僅可對實質上僅由特定金屬元素之單質或其化合物構成之材料，亦可對包含特定金屬元素之單質或其化合物30質量%以上、更佳為包含50質量%以上之材料(例如與其他金屬之合金、或包含雜質之材料等)，應用本乾蝕刻方法。關於包含特定金屬元素之材料，其形狀並無特別限定，亦可為粉末、箔、或薄膜。第1步驟中之反應溫度需為所使用之處理氣體中所含之含氟鹵素間化合物以氣體之形式存在之溫度以上(沸點以上)。進而，即便為其以上之溫度，亦較佳為0℃以上且100℃以下，更佳為10℃以上且80℃以下，進而較佳為15℃以上且50℃以下。於第1步驟中之反應溫度過低之情形時，反應之進行較慢，第2步驟中之蝕刻量減少。又，於第1步驟中之反應溫度過高之情形時，甚至元件中或裝置內之原本不應被蝕刻之部分亦有受到損傷之可能性。於第2步驟中，為了使固體產物迅速地揮發，較佳為將固體產物加熱至較第1步驟之反應溫度更高之溫度。第2步驟中之加熱溫度只要可使固體產物13揮發，則可為任何度數，較佳為50℃以上且250℃以下，更佳為100℃以上且200℃以下。尤其於對鉭之氮化物進行蝕刻之情形時，即便於50℃以上且100℃以下之低溫下亦可去除。若第2步驟中之加熱溫度過低，則蝕刻速率減小，若第2步驟中之加熱溫度過高，則加熱需要過多之時間與能量。例如，較佳為使第2步驟中之加熱溫度較第1步驟中之反應溫度高5℃以上，更佳為高10℃以上，尤佳為高20℃以上。關於第1步驟中流通之氣體、即處理氣體之含氟鹵素間化合物之濃度，就獲得充分之反應速率之方面而言，相對於總流量，較佳為1體積%以上，尤佳為10體積%以上。亦可於第1步驟中之處理氣體中混合選自如N₂ 、He、Ar之惰性氣體中之至少1種之稀釋氣體，又，其濃度亦無特別限定。例如，可將惰性氣體之濃度於0體積%以上且90體積%以下之範圍使用。於第1步驟中，反應裝置之腔室內壓力並無特別限定，例如壓力範圍為0.1 kPa以上且101.3 kPa以下。流量只要根據腔室之大小、及真空排氣設備之能力，於使腔室內壓力保持為固定之範圍適宜決定即可。第2步驟中之惰性氣體氛圍較佳為於0.1 kPa以上且101.3 kPa以下使選自由N₂ 、He、Ne、Ar、Kr、Xe所組成之群中之至少1種惰性氣體流通之環境。又，第2步驟中之真空環境較佳為減壓至0.1 Pa以上且100 Pa以下之環境。於第1步驟中，ClF₃ 氣體係於常溫下與Ru或TaN等反應，產生推測為含氟含鹵素金屬錯合物(例如[ClF₂ ][MF₆ ]。其中，M為Ru、Ta等金屬元素)等之反應產物，產生顯著之重量增加。此種含氟含鹵素金屬錯合物與金屬元素之單質、氮化物、氧化物等相比，熔點、沸點均較低，故而藉由第2步驟中之加熱而使其揮發而去除。於使用其他含氟鹵素間化合物而應用於包含其他特定金屬元素之材料之情形時，顯示相同之反應，可應用本發明之乾蝕刻方法。 ClF₃ 等含氟鹵素間化合物於100℃以下或非激發狀態下，幾乎不與矽氧化物或矽氮化物、鈦氮化物發生反應，故而於被蝕刻對象具有包含矽氧化物、矽氮化物或鈦氮化物之材料與包含特定金屬元素之材料之兩者之情形時，若使用本發明之乾蝕刻方法，則可幾乎不蝕刻包含矽氧化物、矽氮化物或鈦氮化物之材料，而選擇性地蝕刻包含上述特定金屬元素之材料。尤其是，相對於矽氧化物、矽氮化物或鈦氮化物之選擇比為50以上，根據條件亦可設為100以上。且說，為了形成半導體記憶體元件，有成膜包含特定金屬元素之薄膜作為半導體基板上之強磁性體層或電極層之情況。於在包含特定金屬元素之薄膜形成圖案時，可使用本發明之乾蝕刻方法。具體而言，可藉由於半導體基板上形成包含特定金屬元素之層，進而形成具有特定圖案之遮罩，應用本發明之乾蝕刻方法將遮罩之圖案轉印於包含特定金屬元素之層，從而形成半導體記憶體元件用之強磁性體層或電極層。又，半導體元件之配線材料有時使用包含特定金屬元素之材料。於形成半導體元件之配線時，可使用本發明之乾蝕刻方法。具體而言，可藉由於半導體基板上形成包含特定金屬元素之層，進而形成具有特定配線圖案之遮罩，應用本發明之乾蝕刻方法將遮罩之配線圖案轉印於包含特定金屬元素之層，從而形成半導體元件之配線。尤其是，於表面具有矽氧化物層之矽基板之矽氧化物層上形成包含特定金屬元素之層之情形時，若應用本發明之乾蝕刻方法，則可不對矽基板與矽氧化物層產生影響，而對包含特定金屬元素之層進行蝕刻。又，根據本發明之乾蝕刻方法，亦可不將含氟鹵素間化合物設為100℃以上之高溫，或不設為電漿等之激發狀態，故而可防止腔室或配管構件等之腐蝕。又，可於與本蝕刻方法相同之條件下，清潔附著於腔室之內表面之包含特定金屬元素之材料(腔室內之附著物)。例如，於將包含特定金屬元素之材料於基板上進行成膜之步驟或蝕刻步驟後，為了清潔腔室內之無用堆積物，可使用本腔室清潔方法。 [實施例] 以下，將本發明之實施例與比較例一併列舉，但本發明並不受以下之實施例限制。圖1係實施例、比較例中所使用之反應裝置1之概略圖，於腔室2內，設置有具有作為加熱器之功能之載台3。又，於腔室2之周圍亦設置有加熱器，從而可對腔室壁進行加熱。可使乾蝕刻劑接觸於設置於載台3上之試樣4，而對試樣4進行蝕刻。於自設置於腔室上部之氣體導入口5導入乾蝕刻劑之狀態下，腔室2內之氣體係經由氣體排出管6而排出。又，腔室2內可設為減壓環境，於腔室2設置壓力計7。 [實施例1-1] 首先，作為第1步驟，設置作為試樣4而預先測定重量之Ru粉末(平均粒徑：45 μm，純度99.5%)。載台3之溫度係30℃。此處，將總流量設為100 sccm而使ClF₃ 流通。腔室內壓力係設為50 kPa。歷時5分鐘使該氣體流通後，對內部進行真空排氣。繼而，作為第2步驟，確認壓力為100 Pa以下後，將載台3加熱至50℃，10分鐘後，結束載台3之加熱，將腔室內以氮氣進行置換。打開腔室，再次測定試樣4之重量，藉由以下之式而計算重量減少率。 [化1]

再者，本實施例中之各粉末之平均粒徑意指藉由使用顯微鏡法之圖像解析(JIS Z 8827-1)所算出之個數基準算術平均粒徑。 [實施例1-2、1-3、比較例1-1、1-2、1-3] 於第2步驟中，設為壓力26.7 kPa之氮氣流通下，除此以外，以與實施例1-1相同之方式進行實施例1-2。於第1步驟中，使用IF₇ 、F₂ 、HF，除此以外，以與實施例1-1相同之方式進行實施例1-3、比較例1-1、1-2。不進行第2步驟，於第1步驟之結束後，將腔室內以氮氣進行置換，取出試樣4並測定重量，除此以外，以與實施例1-1相同之方式進行比較例1-3。 [實施例2-1、2-2、比較例2-1、2-2] 作為試樣4，使用TaN粉末(平均粒徑：3 μm，純度＞90%)，除此以外，以與實施例1-1、1-3、比較例1-1、1-2相同之方式，進行實施例2-1、2-2、比較例2-1、2-2。 [實施例3-1、3-2、比較例3-1、3-2] 作為試樣4，使用Ta粉末(平均粒徑：10 μm，純度99.9%)，除此以外，以與實施例1-1、1-3、比較例1-1、1-2相同之方式，進行實施例3-1、3-2、比較例3-1、3-2。 [實施例4-1、4-2、比較例4-1、4-2] 作為試樣4，使用Nb粉末(平均粒徑：45 μm，純度99.9%)，除此以外，以與實施例1-1、1-3、比較例1-1、1-2相同之方式，進行實施例4-1、4-2、比較例4-1、4-2。 [比較例5-1、5-2、5-3] 作為試樣4，使用SiO₂ 粉末(平均粒徑：50 μm，純度99.999%)、SiN粉末(平均粒徑：45 μm，純度＞98%)、TiN粉末(平均粒徑：45 μm，純度99%)，除此以外，以與實施例1-1相同之方式，進行比較例5-1、5-2、5-3。將上述之實施例、比較例彙總於表1。[表1]

如實施例1-1所示，於第1步驟中，於30℃下使ClF₃ 流通後，於第2步驟中，於真空環境下加熱至50℃，藉此可實現Ru之蝕刻。於在第1步驟中使用IF₇ 之實施例1-3、或在第2步驟中設為氮氣氛圍之實施例1-2中，亦可同樣地實現Ru之蝕刻。另一方面，於在第1步驟中使用F₂ 或HF之比較例1-1與比較例1-2中，Ru之蝕刻未進行。又，於如比較例1-3所示般僅進行第1步驟之情形時，無法對Ru進行蝕刻，可見重量增加。可認為其原因在於形成推測為[ClF₂ ][RuF₆ ]等含氟含鹵素釕錯合物之物質。如實施例2-1、2-2、3-1、3-2、4-1、4-2所示，於第1步驟中，於30℃下使ClF₃ 或IF₇ 流通後，於第2步驟中，於真空環境下加熱至50℃，藉此可實現TaN與Ta、Nb之蝕刻。另一方面，於在第1步驟中使用F₂ 或HF之比較例2-1、2-2、3-1、3-2、4-1、4-2中，TaN與Ta之蝕刻未進行。又，可知於與實施例1-1相同之條件下，以SiO₂ 或SiN、TiN作為蝕刻對象之比較例5-1、5-2、5-3中，蝕刻幾乎未進行。即，若使用實施例1-1之蝕刻方法，則相對於SiO₂ 或SiN、TiN，可選擇性地蝕刻Ru或TaN、Ta、Nb。尤其於使用ClF₃ 之情形時，SiO₂ 與Ru之選擇比(重量基準)為100以上，SiO₂ 與TaN之選擇比(重量基準)為95以上。 [產業上之可利用性] 本發明係於將包含Ru或TaN等穩定之金屬元素之材料用作元件構成材料之半導體元件之製造、或用於半導體元件之製造之腔室內表面之清潔等中有效。

1‧‧‧反應裝置2‧‧‧腔室3‧‧‧載台4‧‧‧試樣5‧‧‧氣體導入口6‧‧‧氣體排出管7‧‧‧壓力計

圖1係實施例、比較例中所使用之反應裝置1之概略圖。

1‧‧‧反應裝置

2‧‧‧腔室

3‧‧‧載台

4‧‧‧試樣

5‧‧‧氣體導入口

6‧‧‧氣體排出管

7‧‧‧壓力計

Claims

一種乾蝕刻方法，其特徵在於具有：第1步驟，其係使包含含氟鹵素間化合物之處理氣體與包含特定金屬元素之材料於0℃以上且100℃以下之反應溫度下接觸，而獲得作為上述特定金屬元素與含氟鹵素間化合物之反應產物之固體產物；及第2步驟，其係於僅惰性氣體之氛圍或真空環境下，將上述固體產物加熱至較第1步驟之反應溫度更高溫之加熱溫度，而使上述固體產物揮發；且上述特定金屬元素為選自由Ru、Ta及Nb所組成之群中之1種以上之元素。
如請求項1之乾蝕刻方法，其中上述含氟鹵素間化合物為選自由ClF、BrF、ClF₃、BrF₃、IF₃、ClF₅、BrF₅、IF₅及IF₇所組成之群中之1種以上之物質。
如請求項2之乾蝕刻方法，其中上述含氟鹵素間化合物物質為ClF₃或IF₇。
如請求項1之乾蝕刻方法，其中包含上述特定金屬元素之材料包含選自由Ru之單質、Ta之單質、Ta之氮化物及Nb之單質所組成之群中之1種以上之物質。
如請求項1之乾蝕刻方法，其中上述第1步驟中之反應溫度為15℃以上且50℃以下，上述第2步驟中之加熱溫度為50℃以上且250℃以下。
如請求項1之乾蝕刻方法，其中上述含氟鹵素間化合物物質為ClF₃或IF₇，包含上述特定金屬元素之材料包含選自由Ru之單質、Ta之單質、Ta之氮化物及Nb之單質所組成之群中之1種以上之物質，上述第1步驟中之反應溫度為0℃以上且50℃以下，於上述第2步驟中，將上述固體產物加熱至較第1步驟之反應溫度高5℃以上之加熱溫度。
如請求項1之乾蝕刻方法，其中上述材料為薄膜狀。
一種乾蝕刻方法，其特徵在於：對具有包含矽氧化物、矽氮化物或鈦氮化物之材料與包含上述特定金屬之材料之兩者之被蝕刻對象，應用如請求項1至7中任一項之乾蝕刻方法，相對於包含矽或矽氧化物之材料，選擇性地蝕刻包含上述特定金屬元素之材料。
一種半導體元件之製造方法，其特徵在於包括：於半導體基板形成包含上述特定金屬元素之層之步驟；於包含上述特定金屬元素之層上形成具有特定圖案之遮罩之步驟；及於包含上述特定金屬元素之層應用如請求項1至7中任一項之乾蝕刻方法，將一部分之包含上述特定金屬元素之層自上述半導體基板去除而轉印上述圖案之步驟。
如請求項9之半導體元件之製造方法，其中上述半導體基板為於表面具有矽氧化物層之矽基板，於上述矽氧化物層上形成包含上述特定金屬元素之層。
一種腔室清潔方法，其特徵在於具有：第1步驟，其係使包含含氟鹵素間化合物之處理氣體與包含特定金屬元素之腔室內附著物於0℃以上且100℃以下之反應溫度下接觸，而獲得作為上述特定金屬元素與含氟鹵素間化合物之反應產物之固體產物；及第2步驟，其係於僅惰性氣體之氛圍或真空環境下，將上述固體產物加熱至較第1步驟之反應溫度更高之溫度，而使上述固體產物揮發，藉此將上述腔室內附著物自腔室內表面去除；且上述特定金屬元素為選自由Ru、Ta、Nb所組成之群中之1種以上之元素。