JP5078444B2 - 半導体装置の製造方法、クリーニング方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体プロセスにおいてウエハ基板表面にルテニウム（Ｒｕ）膜、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２又はそれらの積層膜を形成する半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関する。

次世代ＤＲＡＭのキャパシタ電極の候補であるＲｕ膜またはＲｕＯ_２膜の成膜についてはスパッタリングによる成膜が技術的に確立しており、研究レベルでは多く使用されている。しかし、この方式では段差被覆性に劣るため、量産プロセスには段差被覆性の優れた熱ＣＶＤ法の適用が望まれており、開発が盛んに行われている。熱ＣＶＤ法において、成膜用の原料は、一般的に有機金属の液体や有機金属の粉末を溶媒に溶解した溶液の形態であり、これらは気化器やバブリングにより気化され、基板上に供給される。熱ＣＶＤ法により基板上にＲｕ膜またはＲｕＯ_２膜を成膜した場合、処理室内での基板周辺の部材、例えば基板ホルダ等にもＲｕ膜又はＲｕＯ_２膜が堆積し、成膜を継続するとこの膜が剥がれ、基板上のパーティクル形成の原因となり、デバイス製造においては歩留まりの低下を招く。また、上記のようにパーティクルが発生すると製造装置の稼動を停止し、膜が付着した部品を新品に交換したり、ウエット洗浄を行う必要がある。これにより装置稼働率は低下し、量産性に乏しくなる。

上記のような問題点の対応としては処理室内をクリーニングし、堆積した膜を除去する方法がある。処理室内に堆積したＲｕ膜またはＲｕＯ_２膜のクリーニング法としては、ドライクリーニング法およびウエットクリーニング法がある。ドライクリーニング法としては、ＣｌＦ_３ガスを用いる方法が知られている（例えば特許文献１）。
特開２００２−１８０２５０公報

しかしながら、従来においては、クリーニングによる装置のダウンタイムが長く、生産性において問題がある。ダウンタイムが長くなる要因としては、クリーニング時間が長いことや、クリーニング後にパーティクルが発生することが挙げられる。

本発明は、上記問題を解消し、クリーニングによる装置のダウンタイムを短くし、生産性を向上させることができる半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することを目的としている。

本発明の第１の特徴とするところは、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に原料ガスを供給して基板上にルテニウムを含む膜を成膜する工程と、成膜後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にフッ素原子または塩素原子を含むクリーニングガスを供給して前記処理室内に付着したルテニウムを含む堆積物を除去する工程と、前記堆積物を除去する際に前記堆積物の表面を覆うように生成された副生成物を除去して前記堆積物の表面を露出させる工程と、を交互に複数回繰り返すことで、前記処理室内をクリーニングする工程と、を有する半導体装置の製造方法にある。

本発明の第２の特徴とするところは、基板を処理する処理室と、前記処理室内にルテニウムを含む膜を成膜するための原料ガスを供給する原料ガス供給口と、前記処理室内にフッ素原子または塩素原子を含むクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給口と、前記処理室内に前記クリーニングガスを供給して成膜時に前記処理室内に付着したルテニウムを含む堆積物を除去し、その際に前記堆積物の表面を覆うように生成された副生成物を除去して前記堆積物の表面を露出させ、これを交互に複数回繰り返して前記処理室内をクリーニングするように制御するコントローラと、を有する基板処理装置にある。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記副生成物がフッ化物又は塩化物である。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記副生成物がＲｕＦ_５又はＲｕＣｌ_３である。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記副生成物の除去は、前記堆積物の表面が前記副生成物により完全に覆われた後、又は前記堆積物の表面が前記副生成物により完全に覆われる少し前に開始する。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記副生成物の除去は、前記クリーニングガスによる前記堆積物のエッチング反応が生じなくたったとき、又は前記エッチング反応が生じなくなる少し前に開始する。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記副生成物の除去は、前記クリーニングガスによる前記堆積物のエッチングが前記副生成物により完全にブロックされたとき、又は前記エッチングが前記副生成物により完全にブロックされる少し前に開始する。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記副生成物の除去は、前記副生成物が完全に除去され、前記堆積物の表面が完全に露出するまで行う。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記副生成物の除去は、前記クリーニングガスによる前記堆積物のエッチングレートが、前記副生成物が生成される前のレベルに回復するまで行う。

好適には、前記副生成物の除去は、前記クリーニングガスの供給を停止して、前記処理室内を真空引きすることで行う。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記副生成物の除去は、前記クリーニングガスの供給を停止して、前記処理室内に不活性ガスを供給しつつ前記処理室内を真空引きすることで行う。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記処理室内をクリーニングする際の前記処理室内の温度を２５０〜５００℃とし、前記堆積物を除去する際の前記処理室内の圧力を６６５〜１３３００Ｐａとし、前記副生成物を除去する際の前記処理室内の圧力を０．１〜１００Ｐａとする。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記クリーニングガスが、ＣｌＦ_３である。

好適には、前記半導体装置の製造方法又は前記基板処理装置において、前記ルテニウムを含む膜が、ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、又はルテニウム膜と酸化ルテニウム膜の積層膜である。

本発明によれば、処理室内にフッ素原子または塩素原子を含むクリーニングガスを供給して処理室内に付着したルテニウムを含む堆積物を除去する工程と、堆積物を除去する際に堆積物の表面を覆うように生成された副生成物を除去して堆積物の表面を露出させる工程と、を交互に複数回繰り返すようにしたので、堆積物と副生成物とを除去することができ、クリーニングにおけるダウンタイムを短くし、生産性を向上させることができる。

以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明の実施形態においては、Rｕ（ルテニウム）膜又はＲｕO_２（二酸化ルテニウム）膜をＣｌＦ_３（三フッ化塩素）を用いてガスクリーニングする。このガスクリーニングにおいては、Ｒｕ膜又はＲｕO_２膜は、ＲｕＦ_５（五フッ化ルテニウム）やＲｕＣｌ_３（三塩化ルテニウム）等のフッ化物や塩化物として除去されると考えられる。このうちＲｕＦ_５は常温では固体であり、沸点が２２７℃の物質である。

クリーニング時の処理室内の温度は、１００〜３５０℃の範囲にあるが、例えば処理室底部や排気配管等の低温部は１００℃以下となる場合がある。このため、低温部においては、Ｒｕ_５が固体の状態で蓄積される可能性がある。また、被クリーニング膜であるRｕ膜又はＲｕO_２膜の表面をＲｕ_５が覆うことにより、クリーニングの進行が妨げられる可能性がある。

本発明者は鋭意検討の結果、ＣｌＦ_３を用いてＲｕ膜又はＲｕO_２膜又はそれらの積層膜を形成する処理室をクリーニングする際に、クリーニングの過程で生成されたＲｕＦ_５等の副生成物が被クリーニング膜であるＲｕ膜又はＲｕO_２膜の表面を覆うことがあり、この副生成物により、ＣｌＦ_３によるＲｕ膜又はＲｕO_２膜のクリーニングがブロックされ、クリーニングの進行が妨げられ、場合によってはクリーニングできなくなることもあることを見出した。また、その場合であっても、Ｒｕ膜又はＲｕO_２膜の表面を覆ったＲｕＦ_５等の副生成物を除去しＲｕ膜又はＲｕO_２膜の表面を露出させる工程を設ければ、再びクリーニングが可能となることを見出した。

即ち、本発明者は、クリーニングを複数回に分割して、クリーニングとクリーニングとの間に、真空引きを実施することにより、ＲｕＦ_５の蓄積を抑制することができることを見出した。ＲｕＦ_５の沸点は２２７℃ではあるが、真空引き時は、処理室内の圧力が、０．１〜１００Ｐａ程度になるため、２２７℃以下の低温部においても、充分ＲｕＦ_５が気化する可能性がある。

本発明の実施形態は、Ｒｕ膜又はＲｕO_２膜又はそれらの積層膜を成膜する基板処理装置において、ＣｌＦ_３ガスを用いて処理室をクリーニングする場合、Ｒｕ膜又はＲｕO_２膜を除去する工程と、ＲｕＦ_５等の副生成物を除去する工程とを繰り返すことにより、従来の部品交換やウエット洗浄に比べ格段にダウンタイムを短縮し、低パーティクルな半導体装置の製造方法を提供するものである。

図１は本発明を実施するための基板処理装置として利用可能な枚葉式熱ＣＶＤ装置の構成例を示す概略図である。枚葉式熱ＣＶＤ装置は、シリコンウェーハなどの基板１上に導電性の金属膜を形成する処理容器７を備えており、処理容器７内に処理室８が形成されている。処理室８の側部には基板搬送口２ａが設けられており、処理室８の外部にはこの基板搬送口２ａを開閉するゲート弁２が設けられており、搬送ロボット（図示せず）を用いてゲート弁２を開いた状態の基板搬送口２ａを介して基板１を処理室内外に搬送できるようになっている。

処理室８の内部には、基板１を支持するサセプタ６が設けられる。サセプタ６は、基板１を加熱するヒータ５を内蔵するヒータユニット４上に設けられる。ヒータユニット４は、昇降装置１２によって処理室８内を昇降自在に設けられ、必要に応じて回転自在にも設けられる。ヒータユニット４は、基板搬送時は実線で示す位置に下降して、突上げピン３がサセプタ６表面より突出して基板１を支持できるようになっている。また、成膜時は点線で示す位置まで上昇して突上げピン３がサセプタ表面より没入してサセプタ６が基板１を支持するようになっている。ヒータユニット４は温度制御器（温度制御手段）１９によって制御されてサセプタ６上の基板１を所定の温度に加熱する。なお、温度制御器１９は、制御装置（制御手段）としてのコントローラ６０により制御される。

処理室８の上部には、ガス供給口としてのシャワーヘッド１３が設けられる。シャワーヘッド１３は、これに供給されるガスを拡散させる拡散板と、拡散されたガスを分散するバッファ空間と、多数の孔を有してガスを処理室８内へシャワー状に噴射するシャワープレートとを有する。

処理室８の下部には、処理室８内を排気する排気口９ａ設けられ、排気口９ａには排気管９が接続され、排気管９は圧力制御器（圧力制御手段）としてのコンダクタンス制御部１０を介して排気装置としての真空ポンプ１１に接続されている。排気管９に設けたコンダクタンス制御部１０をコントローラ６０で制御することによって処理室８内の圧力を調整する。

シャワーヘッド１３には、シャワーヘッド１３内にガスを供給するための配管としてのガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４には、ルテニウム液体原料を気化した原料ガスを供給する原料ガス供給管１７、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１５、反応ガスを供給する反応ガス供給管１６、クリーニングガスを供給するクリーニングガス供給管１８の４本の配管が接続されており、各配管に流れるガスを、ガス供給管１４を介してシャワーヘッド１３に供給できるようになっている。

不活性ガス供給管１５、反応ガス供給管１６、クリーニングガス供給管１８は、それぞれ、開閉バルブ２１、２２、２４、流量制御器としてのマスフローコントローラ３１、３２、３４、開閉バルブ２５、２６、２８を介して、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）ガスを供給する不活性ガス供給源４１、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）ガスを供給する反応ガス供給源４２、クリーニングガスとしてのフッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガスを供給するクリーニングガス供給源４４に接続されている。

原料ガス供給管１７は、開閉バルブ２３を介してルテニウム液体原料を気化する気化器５０に接続されている。気化器５０には液体原料供給管１７ａが接続されており、液体原料供給管１７ａは液体流量制御器としての液体マスフローコントローラ３３、開閉バルブ２７を介してルテニウム液体原料としてのルテニウム有機液体原料を供給するルテニウム液体原料供給源に接続されている。ルテニウム液体原料としては、例えばＲｕ（Ｃ_７Ｈ_７）（Ｃ_７Ｈ_１１）（２，４−ジメチルペンタジエニル エチルシクロペンタジエニル ルテニウム。以下DERと略す。）が用いられる。

開閉バルブ２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、流量制御器３１、３２、３４、液体流量制御器３３、気化器５０、温度制御器１９、コンダクタンス制御部１０、真空ポンプ１１、昇降装置１２等、枚葉式熱ＣＶＤ装置を構成する各部の動作は、コントローラ６０により制御される。

次に、上述したような構成の枚葉式熱ＣＶＤ装置を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として処理室内で基板上にＲｕ膜又はＲｕＯ_２膜を成膜する方法、及び処理室内をクリーニングする方法について説明する。成膜方法としては、常温で液体であるルテニウム有機金属液体原料としてＤＥＲを、反応ガスとしてＯ_２ガスを用いて、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、特にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により成膜する場合について説明する。また、クリーニング方法としては、クリーニングガスとしてＣｌＦ_３ガスを用いて、熱化学反応によりクリーニングする場合について説明する。なお、以下の説明において、枚葉式熱ＣＶＤ装置を構成する各部の動作はコントローラ６０により制御される。

まず、処理室内で基板上にＲｕ膜又はＲｕＯ_２膜を成膜する方法について説明する。
ゲート弁２が開かれると、シリコン基板１は搬送ロボット（図示せず）により、基板搬送口２ａを通して処理室８内に搬入されて、下降時のヒータユニット４上部、すなわちサセプタ６から突出している突き上げピン３上に載置される（基板搬入工程）。ヒータユニット４を昇降装置１２により定められた成膜位置（点線で示す位置）まで上昇させて、基板１を突上げピン３からサセプタ６上に移し変える。これにより基板１がサセプタ６上に載置される（基板載置工程）。

温度制御器１９によってヒータユニット４のヒータ５を制御してサセプタ６を介して基板１を一定時間加熱し、基板温度を２５０〜３５０℃に保持させる（温度安定化工程）。また、コントローラ６０によってコンダクタンス制御部１０を制御して、処理室８内を排気管９より排気して処理室内の圧力値を０．１〜数十Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）に安定させる（圧力安定化工程）。この段階でバルブ２２、２３、２４、２６、２７、２８はコントローラ６０の制御により閉としてある。また、バルブ２１、２５は開とし処理室８内には、常に、流量制御器３１により流量制御されたＮ_２を供給しつつ、排気した状態としておく。

これと並行して、液体原料供給管１７ａのバルブ２７を開として、ＤＥＲを液体流量制御器３３により流量制御しつつ気化器５０に供給しＤＥＲを気化する。気化したＤＥＲガスは、図示しないベントラインより処理室８外へ排気するなどしておく。

処理室８内の温度、圧力が安定した後、原料ガス供給管１７のバルブ２３を開とすることで、気化器５０よりＤＥＲガスを原料ガス供給管１７、ガス供給管１４を介してシャワーヘッド１３内へ供給する。同時に反応ガス供給管１６のバルブ２２、２６を開とすることで、反応ガス供給源より酸素ガスを流量制御器３２により流量制御しつつ反応ガス供給管１６、ガス供給管１４を介してシャワーヘッド１３内へ供給する。シャワーヘッド１３内に供給されたＤＥＲガスと酸素ガスは処理室８内にシャワー状に供給され、処理室８内を流下して基板１に接触した後、排気配管９より排気される。このとき、熱ＣＶＤ反応により、基板１上にＲｕ膜又はＲｕＯ_２膜が形成される（成膜工程）。

基板１上に所定膜厚のＲｕ膜又はＲｕＯ_２膜が形成された後、バルブ２２、２３を閉とすることで、酸素ガス、ＤＥＲガスの供給を停止する。その後、不活性ガス供給源４１より窒素ガスを不活性ガス供給管１５、ガス供給管１４、シャワーヘッド１３を介して処理室８内へ供給しつつ、排気配管９より排気することで、処理室８内のパージを行う（パージ工程）。

処理室８内のパージ終了後、ヒータユニット４を昇降装置１２により成膜位置（点線で示す位置）から搬送位置（実線で示す位置）まで下降させ、下降過程で基板１をサセプタ６から突き上げピン３上に移し変える。その後、ゲート弁２を開き、基板１を搬送ロボット（図示せず）により、基板搬送口２ａを通して処理室５外に搬出する。

なお、本実施の形態において、熱ＣＶＤ法により、基板上にＲｕ膜又はＲｕＯ_２膜を形成する際の処理条件としては、処理温度２５０〜３５０℃、処理圧力０．１〜数十Ｔｏｒｒ（１３．３〜数千Ｐａ）、ＤＥＲ供給流量０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎ、酸素ガス供給流量１〜１０００ｓｃｃｍが例示され、上記処理条件範囲内で成膜条件を目的に応じて適宜決定すれば、Ｒｕ膜又はＲｕＯ_２膜のいずれの成膜も可能である。

なお、上記実施形態では、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、特にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により成膜する場合について説明したが、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により成膜するようにしてもよい。その場合、処理室内の温度、圧力を、ＤＥＲガスを単独で流した場合にＤＥＲガスが熱分解しない程度の温度、圧力とし、ＤＥＲガスの供給と、反応ガスの供給とを、間に不活性ガスによるパージを挟んで交互に複数回繰り返すことにより成膜する。

この様に成膜を継続すると、基板１以外の処理容器７の内壁（処理室８の内壁）、ヒータユニット４の上部、すなわちサセプタ６の上面、側面やヒータユニット４の上部側面にも膜が堆積され、ある膜厚を越えると膜のストレスにより剥がれが生じる。これが原因で発生したパーティクルが基板１上に付着し歩留まり低下の原因になる。

そこで、処理室８内に付着した膜（以下、堆積物と称する。）に剥がれが生じる前に、処理室８内のクリーニングを行う。具体的には、予め、処理室８内に付着した堆積物に剥がれが生じ始める成膜回数を測定しておき、その成膜回数となる前に処理室８内のクリーニングを行う。すなわち、基板１に対する成膜を所定回数実施した後、処理室８内のクリーニングを行う。

なお、処理室７内に付着した膜は温度、圧力、ガス流量等の成膜条件によりＲｕ膜、ＲｕＯ_２膜又はＲｕ膜とＲｕＯ_２膜とが混在する膜となる。さらにはＲｕ膜とＲｕＯ_２膜の積層膜の形態になる場合がある。

次に、処理室内をクリーニングする方法について図２も用いて説明する。
ゲート弁２が開かれると、ダミー基板１ａが搬送ロボット（図示せず）により、基板搬送口２ａを通して処理室８内に搬入されて、下降時のヒータユニット４上部、すなわちサセプタ６から突出している突き上げピン３上に載置される（ダミー基板搬入工程）。ヒータユニット４を昇降装置１２により定められたクリーニング位置（点線で示す位置）まで上昇させて、ダミー基板１ａを突上げピン３からサセプタ６上に移し変える。これによりダミー基板１ａがサセプタ６上に載置される（ダミー基板載置工程）。なお、サセプタ６上にダミー基板１ａを載置することで、クリーニングの際にサセプタ６の基板載置エリアを保護することができ、また、ヒータユニット４内部へのクリーニングガスの侵入を防止することができる。

温度制御器１９によってヒータユニット４のヒータ５を制御して処理室８内を一定時間加熱し、処理室内温度を２５０〜５００℃に保持させる（温度安定化工程）。また、コントローラ６０によってコンダクタンス制御部１０を制御して、処理室８内を排気管９より排気して処理室内の圧力値を５〜１００Ｔｏｒｒ（６６５〜１３３００Ｐａ）に安定させる（圧力安定化工程）。この段階でバルブ２２、２３、２４、２６、２７、２８はコントローラ６０の制御により閉としてある。また、バルブ２１、２５は開とし処理室８内には、常に、流量制御器３１により流量制御されたＮ_２ガスを供給しつつ、排気した状態としておく。

処理室８内の温度、圧力が安定した後、クリーニングガス供給管１８のバルブ２４、２８を開とすることで、クリーニングガス供給源４４よりＣｌＦ_３ガスを流量制御器３４により流量制御しつつクリーニングガス供給管１８、ガス供給管１４を介してシャワーヘッド１３内へ供給する。このとき上述のようにシャワーヘッド１３内へはＮ_２ガスも供給される。

シャワーヘッド１３内に供給されたＣｌＦ_３ガス、Ｎ_２ガスは処理室８内にシャワー状に供給され、処理室８内を流下して処理室８内のサセプタ６や、ヒータユニット４や、処理容器７の内壁等の部材に接触した後、排気配管９より排気される。このとき、熱化学反応により、処理室８内に付着した堆積物が除去（エッチング）される（堆積物除去工程）。すなわち、図２（ａ）に示すように、ＣｌＦ_３ガスにより堆積物がエッチングされる。このとき、図２（ｂ）に示すように、クリーニングの過程で堆積物の表面を覆うように堆積物の上にＲｕＦ_５やＲｕＣｌ_３等のフッ化物や塩化物からなる副生成物が生成される。

所定時間堆積物の除去を行った後、バルブ２４、２８を閉とすることで、ＣｌＦ_３ガスの供給を停止して、処理室８内の真空引きを実施する。このとき、排気速度が最大となるように圧力調整を行う。具体的には、コントローラ６０によってコンダクタンス制御部１０を制御して処理室８内の圧力が０．１〜１００Ｐａとなるように制御する。これにより、図２（ｃ）に示すように、堆積物の除去を行う際に、堆積物の表面を覆うように生成された副生成物、すなわち、ＲｕＦ_５やＲｕＣｌ_３等のフッ化物や塩化物を気化して除去し、図２（ｄ）に示すように、堆積物の表面を露出させることができる（副生成物除去工程（堆積物表面露出工程））。なお、このとき、バルブ２１、２５を開とした状態を維持し、処理室８内に不活性ガスを供給しつつ処理室８内を真空引きするようにしてもよいし、バルブ２１、２５を閉じることで、処理室８内への不活性ガスの供給を停止して処理室８内を真空引きするようにしてもよい。

上記の堆積物除去工程と、副生成物除去工程（堆積物表面露出工程）と、のサイクルを処理室８内に付着した堆積物が除去されるまで繰り返す。

処理室８内のクリーニング終了後、ヒータユニット４を昇降装置１２によりクリーニング位置（点線で示す位置）から搬送位置（実線で示す位置）まで下降させ、下降過程でダミー基板１ａをサセプタ６から突き上げピン３上に移し変える。その後、ゲート弁２を開き、ダミー基板１ａを搬送ロボット（図示せず）により、基板搬送口２ａを通して処理室５外に搬出する。

なお、ＲｕＦ_５等の副生成物除去工程（真空引き工程）は、ＣｌＦ_３による、Ｒｕ膜又はＲｕＯ_２膜のエッチング反応が生じなくなったとき、もしくはエッチング反応が生じなくなる少し前に開始するのが好ましい。なお、エッチング反応が生じなくなったかどうかは、例えば、事前にＣｌＦ_３を流し始めてからエッチング反応が生じなくなるまでの時間T１を測定しておき、ＣｌＦ_３を流し始めてからその時間T１が経過したかどうかで判断するなどする。この場合、エッチング反応が生じなくなったときとは時間T1が経過した時点、エッチング反応が生じなくなる少し前とは時間T1が経過する少し前のこととなる。

また、ＲｕＦ_５等の副生成物除去工程（真空引き工程）は、図３の（ａ）に示すように、Ｒｕ膜又はＲｕＯ_２膜の表面を覆ったＲｕＦ_５等の副生成物が完全に除去され、Ｒｕ膜又はＲｕＯ_２膜の表面が完全に露出した後に終了するのが好ましい。このようにすればＣｌＦ_３を流す堆積物除去工程を再開したときのエッチングレートが堆積物表面が副生成物により覆われる前のレベルに回復するので、トータルでみるとクリーニング効率が良くなる。これに対して、工程図３の（ｂ）に示すように、副生成物が完全に除去される前に副生成物除去工程（真空引き工程）を終了し、ＣｌＦ_３を流す堆積物除去工程を再開すると、副生成物によりＣｌＦ_３によるＲｕ膜又はＲｕＯ_２膜のクリーニングがブロックされた状態、すなわちクリーニングの進行が妨げられた状態が維持されたままなので、クリーニング再開後のエッチングレートが十分に回復せず、トータルでみるとクリーニング時間が長くなってしまう。つまり、副生成物除去工程の時間は短くできるが、トータルでみるとクリーニング効率が悪くなる。なお、ＲｕＦ_５等の副生成物が完全に除去されたかどうかは、例えば、事前に真空引きを開始してからＲｕＦ_５等の副生成物が完全に除去されるまでの時間T２を測定しておき、真空引きを開始してからその時間T２が経過したかどうかで判断するなどする。この場合、ＲｕＦ_５等の副生成物が完全に除去されたときとは時間T２が経過した時点のこととなる。

なお、本実施の形態において、処理室内をクリーニングする際の条件としては、温度２５０〜５００℃、堆積物除去時の圧力５〜１００Ｔｏｒｒ（６６５〜１３３００Ｐａ）、副生成物除去時の圧力０．１〜１００Ｐａ、ＣｌＦ３ガス供給流量１００〜２０００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス供給流量１００〜２０００ｓｃｃｍ、トータルクリーニング時間３０〜１２０分、副生成物除去時間１〜３０分、サイクル数 数〜１０サイクルが例示され、それぞれの条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでクリーニングがなされる。なお、クリーニング温度は、成膜温度より高くしてもよいが、成膜温度と同一温度とすることが好ましい。このようにすれば、成膜工程からクリーニング工程にかけて、また、クリーニング工程から成膜工程にかけての処理室内の温度変更工程（昇温工程、降温工程）が不要となり、装置のダウンタイムをより短縮することができる。

次に、ＤＲＡＭのキャパシタを製造する際に、本発明を適用する例、すなわち、ＤＲＡＭのキャパシタの下部電極膜、上部電極膜を形成する際に、本発明のクリーニング後の基板処理装置を用いる例について説明する。図４は、下部電極膜、上部電極膜を含むＤＲＡＭキャパシタの一部を示す断面図である。

初めに、シリコン基板１上に、ＳｉＯ_２などの絶縁体からなる層間絶縁膜１００を形成する。その後、層間絶縁膜１００を貫通するように、コンタクトホール１０７を開口する。

続いて、開口したコンタクトホール１０７の内部に、シリコン基板１と接続するためのコンタクトプラグ１０１を形成する。コンタクトプラグ１０１の材料としては、タングステン（Ｗ）等が例示される。

続いて、コンタクトプラグ１０１の上部空間を埋めるようにバリアメタル膜１０２を形成する。バリアメタル膜１０２の材料としてはＴｉＮやＴａＮが例示される。なお、バリアメタル膜１０２は電極を構成する材料や酸化剤が、コンタクトプラグ１０１に拡散することを防止する。

続いて層間絶縁膜１００上とバリアメタル膜１０２上の全面に、層間絶縁膜１０３を形成する。その後、層間絶縁膜１０３を貫通するようにコンタクトホール１０８を開口する。

続いて、本発明のクリーニング後の基板処理装置を用いてコンタクトホール１０８内と層間絶縁膜１０３上の全面にＲｕ膜、ＲｕO_２膜、又はＲｕ膜とＲｕO_２膜との積層膜からなる下部電極膜１０４を形成する。

続いて、コンタクトホール１０８内の下部電極膜１０４を残留させつつ、層間絶縁膜１０３上の下部電極膜１０４を除去する。その後、残留させたコンタクトホール１０８内の下部電極膜１０４の内部をエッチングし、下部電極膜１０４の形状をシリンダ状とする。

続いて、下部電極膜１０４上と層間絶縁膜１０３上の全面に、容量絶縁膜１０５を形成する。容量絶縁膜１０５の材料としてはＴａ_２Ｏ_５やＡｌ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２等が例示される。

最後に、本発明のクリーニング後の基板処理装置を用いて容量絶縁膜１０５上の全面にＲｕ膜、ＲｕO_２膜、又はＲｕ膜とＲｕO_２膜との積層膜からなる上部電極膜１０６を形成して、図４に示すＤＲＡＭキャパシタの製造を完了する。

本発明は、ルテニウムを含む堆積物を除去する工程と、この堆積物を除去する際に堆積物の表面を覆うように生成された副生成物を除去して堆積物の表面を露出させる工程と、を交互に複数回繰り返すことにより、量産性に優れ、かつ低パーティクルで優れた膜を形成し、半導体装置の製造における歩留まりを向上させる基板処理装置に利用することができる。

本発明の実施形態に係る基板処理装置を示す概略図である。 本発明の実施形態にクリーニング工程を示す工程図であり、（ａ）は、堆積物が除去される状態を示す図、（ｂ）は、堆積物の表面が副生成物により覆われる状態を示す図、（ｃ）は、副生成物が除去される状態を示す図、（ｄ）は、副生成物が除去され、堆積物表面が露出した状態を示す図である。 （a）は本発明の実施形態における堆積物除去工程と副生成物除去工程の時間とエッチングレートの変化を示す線図であり、（ｂ）は比較例における堆積物除去工程と副生成物除去工程の時間とエッチングレートの変化を示す線図である。 本発明を利用して製造された下部電極膜、上部電極膜を含むＤＲＡＭキャパシタの一部を示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
６ サセプタ
８ 処理室
９ 排気管
９ａ 排気口
１７ 原料ガス供給管
１８ クリーニングガス供給管
６０ コントローラ

Claims (8)

1. 処理室内に基板を搬入する工程と、
   前記処理室内に原料ガスを供給して基板上にルテニウムを含む膜を成膜する工程と、
   成膜後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、
   前記処理室内にフッ素原子または塩素原子を含むクリーニングガスを供給して前記処理室内に付着したルテニウムを含む堆積物を除去する工程と、前記クリーニングガスの供給を停止して前記処理室内を真空引きすることで、前記堆積物を除去する工程において除去されずに残った前記堆積物の表面を覆うように生成された副生成物を除去して、前記除去されずに残った前記堆積物の表面を露出させる工程と、を交互に複数回繰り返すことで、前記処理室内をクリーニングする工程と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記堆積物の除去は、熱化学反応により行われる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記クリーニングガスが、ＣｌＦ ₃ ガスである請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記ルテニウムを含む膜が、ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜、またはルテニウム膜と酸化ルテニウム膜の積層膜である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記副生成物の除去は、前記クリーニングガスの供給を停止して、前記処理室内に不活性ガスを供給しつつ前記処理室内を真空引きすることで行う請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記処理室内をクリーニングする際の前記処理室内の温度を２５０〜５００℃とし、前記堆積物を除去する際の前記処理室内の圧力を６６５〜１３３００Ｐａとし、前記副生成物を除去する際の前記処理室内の圧力を０．１〜１００Ｐａとする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 処理室内に原料ガスを供給して基板上にルテニウムを含む膜を成膜する処理を行った後の前記処理室内にフッ素原子または塩素原子を含むクリーニングガスを供給して前記処理室内に付着したルテニウムを含む堆積物を除去する工程と、
   前記クリーニングガスの供給を停止して前記処理室内を真空引きすることで、前記堆積物を除去する工程において除去されずに残った前記堆積物の表面を覆うように生成された副生成物を除去して、前記除去されずに残った前記堆積物の表面を露出させる工程と、
   を交互に複数回繰り返すことで、前記処理室内をクリーニングするクリーニング方法。
8. 基板を処理する処理室と、
   前記処理室内にルテニウムを含む膜を成膜するための原料ガスを供給する原料ガス供給口と、
   前記処理室内にフッ素原子または塩素原子を含むクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給口と、
   前記処理室内に前記クリーニングガスを供給して成膜時に前記処理室内に付着したルテニウムを含む堆積物を除去する処理と、前記クリーニングガスの供給を停止して前記処理室内を真空引きすることで、前記堆積物を除去する工程において除去されずに残った前記堆積物の表面を覆うように生成された副生成物を除去し、除去されずに残った前記堆積物の表面を露出させる処理と、を交互に複数回繰り返すことで、前記処理室内をクリーニングするように制御するコントローラと、
   を有することを特徴とする基板処理装置。

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