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TWI680351B - 自發光型感光性樹脂組合物、濾色器以及影像顯示裝置 - Google Patents

自發光型感光性樹脂組合物、濾色器以及影像顯示裝置 Download PDF

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TWI680351B
TWI680351B TW105105712A TW105105712A TWI680351B TW I680351 B TWI680351 B TW I680351B TW 105105712 A TW105105712 A TW 105105712A TW 105105712 A TW105105712 A TW 105105712A TW I680351 B TWI680351 B TW I680351B
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王賢正
Hyun Jung Wang
金胄皓
Ju Ho Kim
Original Assignee
南韓商東友精細化工有限公司
Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd.
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Abstract

本發明係關於自發光型感光性樹脂組合物、濾色器以及影像顯示裝置，更詳細而言，關於一種自發光型感光性樹脂組合物，其包含鹼溶性樹脂、光致發光量子點粒子、光聚合性化合物、光聚合引發劑及溶劑，該鹼溶性樹脂在結構內具有能夠聚合之不飽和鍵，丙烯醯基當量為300~2,000g/eq。本發明能夠提供在硬烘工序中無光效率之降低及感光特性不良之類的問題，亮度特性優異之高品質濾色器的自發光型感光性樹脂組合物。

Description

自發光型感光性樹脂組合物、濾色器以及影像顯示裝置
本發明係關於自發光型感光性樹脂組合物、利用其製造之濾色器以及影像顯示裝置。
濾色器為能夠自白色光提取紅色、綠色、藍色3種顏色而形成微細像素單元之薄膜膜型光學部件，1個像素之尺寸為數十到數百微米左右。此類濾色器具有：用於將各像素間之邊界部分遮光而在透明基板上由規定圖案形成之黑矩陣層及用於形成各像素而將多個顏色(通常為紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)3原色)以規定順序排列之像素部依次層疊的結構。一般而言，濾色器可藉由染色法、電沈積法、印刷法、顏料分散法等將三種以上色相塗佈在透明基板上來製造，最近，利用顏料分散型之感光性樹脂之顏料分散法成為主流。
作為實現濾色器的方法中之一種的顏料分散法，為在設置有黑色矩陣的透明基材上塗佈包含著色劑以及鹼溶性樹脂、光聚合單體、光聚合引發劑、環氧樹脂、溶劑、其他添加劑的感光性樹脂組合物，將待形成形態之圖案進行曝光後，將非曝光部位用溶劑除去，進行熱固化，將此系列過程反覆進行，從而形成著色薄膜之方法，其活躍地應用於製造便攜電話、筆記型電腦、監視器、電視等的LCD。近年來，實際情況為對於利用具有各種優勢的顏料分散法的濾色器用感光性樹脂組合物，不僅要求優異圖案特性，而且要求高顏色再現率以及高亮度及高對比度等進一步提高的性能。
然而，顏色之再現係自光源照射出的光透過濾色器而實現的，但在該過程中，光之一部分經濾色器吸收，因此光效率降低，此外，存在因作為濾色器之顏料特性而使完美的顏色再現不足之類的根本限制。
韓國專利公開案第2009-0036373號公報揭示藉由將液晶顯示裝置之濾色器替換成由量子點螢光體形成的發光層，可使發光效率提高，改善顯示品質。然而，濾色器之製造工序時進行之硬烘工序中產生的自由基會導致量子點的表面氧化，結果，出現發光特性降低之問題。
此外，韓國專利公開案第10-2013-0000506號公報中揭示一種顯示裝置，其包含光源、及自上述光源出射的光所入射的顯示面板，上述顯示面板包含多個顏色變換部，上述顏色變換部包含使上述光的波長變換的多個波長變換粒子、及在上述光中吸收預定的波長帶的光的多個濾色器粒子。
然而，上述先前技術雖然在包含量子點方面類似，但對感光性樹脂組合物之含量未具體說明，僅揭示具有高顏色再現率及亮度之顯示裝置，因此需要對感光性樹脂組合物進行追加開發。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：韓國專利公開案第10-2009-0036373號公報
專利文獻2：韓國專利公開案第10-2013-0000506號公報
本發明用於解決上述之類的問題之發明，其目的在於提供藉由包含具有能夠聚合之不飽和鍵之鹼溶性樹脂，從而使量子點粒子均勻地分散，在濾色器之製造工序中無光效率之降低及感光特性不良之類的問題，可製造優異濾色器之自發光型感光性樹脂組合物。
此外，本發明之其他目的在於提供由上述之類的自發光型感光性樹脂組合物製造之濾色器以及包含其之影像顯示裝置。
用於達成上述目的之本發明之實施例涉及的自發光型感光性樹脂組合物之特徵在於，包含鹼溶性樹脂、光致發光量子點粒子、光聚合性化合物、光聚合引發劑及溶劑，上述鹼溶性樹脂在結構內具有能夠聚合之不飽和鍵，丙烯醯基當量為300~2,000g/eq。
此外，本發明以由上述自發光型感光性樹脂組合物製造之濾色器及包含其之影像顯示裝置作為特徵。
如上所述，本發明涉及的自發光型感光性樹脂組合物具有下述效果：藉由包含丙烯醯基當量為300~2,000g/eq的鹼溶性樹脂，能夠提供在硬烘工序中無光效率之降低及感光特性不良之類的問題，亮度特性優異的高品質濾色器。
本發明之自發光型感光性樹脂組合物包含鹼溶性樹脂、光致發光量子點粒子、光聚合性化合物、光聚合引發劑及溶劑。
以下，對自發光型感光性樹脂組合物進行詳細說明。
本發明之自發光型感光性樹脂組合物所含有的鹼溶性樹脂發揮使感光性樹脂層之非曝光部為鹼溶性而能夠除去，使曝光區域殘留之作用。此外，本發明之鹼溶性樹脂藉由具有能夠聚合之不飽和鍵，從而可在曝光階段在量子點表面周邊有效地形成保護層，使POB工序中之高溫及氧自由基等的影響最大限度地排除，維持高亮度。
上述鹼溶性樹脂只要在結構內具有能夠聚合之不飽和鍵，則不 受特別限定，作為單體之特定實例，可舉出3-(丙烯醯氧基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基-3-丙烯-2-醯氧基-丙基-2-甲基-2-丙酸酯、2-環氧乙烷基-3-丙烯-2-醯氧基-丙基-2-丁酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、氫醌二(甲基)丙烯酸酯、1,4-伸苯基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基甲基-2-丙酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
上述鹼溶性樹脂為均聚物，或能夠以與其他不飽和單體的共聚物或與由其他不飽和單體聚合獲得之高分子摻混形態使用。此時，在共聚物之情況下，可為交替共聚物、無規共聚物或嵌段共聚物之形態，在本發明中不受特別限定。
上述能夠共聚之單體的種類不受特別限定，作為特定實例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯等不飽和羧酸的未取代或取代烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、2-異丙基-5-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸環庚烯酯、(甲基)丙烯酸環辛烯酯、2-異丙基-5-甲基環己二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫哌喃酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫芘酯及甲基丙烯酸三環癸酯等包含脂環式取代基的不飽和羧酸酯化合物；寡聚乙二醇單烷基(甲基)丙烯酸酯等二醇類的單飽和羧酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲 基)丙烯酸苯氧酯等包含具有芳環的取代基的不飽和羧酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物；N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺化合物等。
在本發明中，鹼溶性樹脂，較佳其聚苯乙烯換算的重量平均分子量在3,000~100,000的範圍內，更佳在5,000~50,000的範圍。若鹼溶性樹脂的重量平均分子量在上述範圍內，則具有顯影時不易發生曝光部之膜減少，非曝光部分之溶解性良好的傾向，因此較佳。
本發明之鹼溶性樹脂之酸值以固體成分作為基準較佳為30~150mg KOH/g的範圍。在酸值小於30mg KOH/g之情況下，可能在鹼性顯影液中之溶解性變低，在基板上殘留殘渣，在酸值超過150mg KOH/g之情況下，發生圖案剝離之可能性變高。
鹼溶性樹脂之分子量分佈較佳為1.0~6.0，更佳為1.5~4.0。上述鹼溶性樹脂之分子量分佈若在上述範圍以內則顯影性優異。
本發明之鹼溶性樹脂，較佳丙烯醯基當量為300~2,000g/eq，在為400~1,000g/eq時，進一步較佳。在鹼溶性樹脂丙烯醯基當量在上述範圍以內之情況下，可防止在濾色器工序中經消光的顯影。另一方面，在鹼溶性樹脂丙烯醯基當量超過2,000g/eq之情況下，能夠有效地保護量子點之能力不足，因此不適合，在丙烯醯基當量小於上述範圍之情況下，雖然在發光效率方面良好，但具有顯影時不溶解而剝離之問題。
本發明之鹼溶性樹脂，相對於自發光型感光性樹脂組合物中之固體成分以重量分率計較佳以5~80重量%包含，更佳以10~70重量%包含。在鹼溶性樹脂的含量在上述範圍以內之情況下，量子點的分散容易，且在工序中能夠較高維持發光效率。
本發明之自發光型感光性樹脂組合物包含光致發光量子點粒子。
所謂的量子點，為奈米尺寸之半導體物質。原子形成分子，分子構成簇之類的小分子的集合體而形成奈米粒子。此類奈米粒子尤其在帶有半導體特性時，將其稱為量子點。量子點若自外部接收能量而成為激發態，則自行釋放符合相應能量帶隙之能量。
本發明之感光性樹脂組合物包含此類光致發光量子點粒子，由其製造的濾色器可藉由光之照射而發光(光致發光)。此外，由於釋放具有顏色之光，因此進一步顏色再現性優異，且由於藉由光致發光而在全部方向釋放光，因此能夠改善視角。
本發明涉及的量子點粒子只要可藉由光刺激發光之量子點粒子，則不受特別限定，可選自由例如II-VI族半導體化合物；III-V族半導體化合物；IV-VI族半導體化合物；IV族元素或包含其之化合物；及其組合所組成之群組。其能夠單獨使用或兩種以上混合使用。
上述II-VI族半導體化合物可選自如下物質組成之群組：選自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe及其混合物所組成之群組中之二元素化合物，選自由CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe及其混合物所組成之群組中之三元素化合物，及選自由CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及其混合物所組成之群組中之四元素化合物；上述III-V族半導體化合物可選自如下物質組成之群組：選自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及其混合物所組成之群組中之二元素化合物，選自由GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、 AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP及其混合物所組成之群組中之三元素化合物，及選自由GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及其混合物所組成之群組中之四元素化合物；上述IV-VI族半導體化合物可選自如下物質組成之群組：選自由SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及其混合物所組成之群組中之二元素化合物，選自由SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe及其混合物所組成之群組中之三元素化合物，及選自由SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及其混合物所組成之群組中之四元素化合物；上述IV族元素或包含其之化合物可選自如下物質組成之群組：選自由Si、Ge及其混合物所組成之群組中之元素化合物，及選自由SiC、SiGe及其混合物所組成之群組中之二元素化合物。
量子點粒子可為均質(homogeneous)單一結構；核-殼(core-shell)、梯度(gradient)結構等之類的雙重結構；或其混合結構。
核-殼(core-shell)雙重結構中分別形成核(core)及殼(shell)之物質可由上述提及的互相不同的半導體化合物形成。例如，上述核可包含選自由CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、AgInZnS及ZnO所組成之群組中之一種以上物質，但不限定於此。上述殼可包含選自由CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe及HgSe所組成之群組中之一種以上物質，但不限定於此。
通常的濾色器的製造所使用的著色感光性樹脂組合物，為了表現出顏色，會包含紅色、綠色、藍色著色劑，與此相同，光致發光量子點粒子可分為紅色量子點粒子、綠色量子點粒子及藍色量子點粒子，本發明涉及的量子點粒子可為紅色量子點粒子、綠色量子點粒子 或藍色量子點粒子。
量子點粒子可藉由濕式化學製程(wet chemical process)、有機金屬化學蒸鍍製程或分子束外延製程來合成。
濕式化學工序為在有機溶劑中加入前體物質而使粒子生長之方法。在結晶生長時，有機溶劑自然地配位於量子點結晶之表面，發揮分散劑之作用，調節結晶之生長，因此與有機金屬化學蒸鍍(MOCVD，metal organic chemical vapor deposition)、分子束外延(MBE，molecular beam epitaxy)之類的氣相蒸鍍法相比，可藉由更容易且便宜的製程來控制奈米粒子之生長。
本發明涉及的光致發光量子點粒子之含量不受特別限定，例如在自發光型感光性樹脂組合物之固體成分之總重量中較佳以3~80重量%包含，更佳以5~70重量%包含。在量子點粒子之含量小於上述範圍而包含之情況下，有時發光效率非常弱，在超過上述範圍而包含之情況下，存在其他組成之含量相對不足而不易形成像素圖案之類的問題。
本發明之自發光型感光性樹脂組合物所含有的光聚合性化合物，為可藉由光及後述光聚合引發劑的作用而聚合之化合物，可舉出單官能單體、二官能單體、其他多官能單體等。
作為單官能單體之特定實例，可舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等。
作為二官能單體之特定實例，可舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為其他多官能單體之特定實例，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中較佳使用二官能以上的多官能單體。
上述光聚合性化合物相對於自發光型感光性樹脂組合物中之固體成分較佳以5~50質量%包含，更佳以7~45質量%的範圍包含。在光聚合性化合物在上述範圍以內包含之情況下，像素部的強度、平滑性能夠變得良好。
本發明之自發光型感光性樹脂組合物所含有的光聚合引發劑不受限制，但為選自由三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物及肟化合物所組成之群組中之一種以上化合物。包含上述的光聚合引發劑的自發光型感光性樹脂組合物為高靈敏度，使用該組合物而形成的像元會使該像素部的強度、圖案性變得良好。
此外，若與光聚合引發劑並用光聚合引發助劑，則含有其之自發光型感光性樹脂組合物變得更高靈敏度，使用該組合物而形成濾色器時的生產性提高因此較佳。
作為三嗪系化合物，可舉出例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為苯乙酮系化合物，可舉出例如、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲 硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。此外，可舉出由下述化學式1表示的化合物。
Figure TWI680351B_D0001
上述化學式1中，R1~R4各自獨立地彼此相同或不同，表示氫原子、鹵原子、羥基、經C1~C12烷基取代或未經取代之苯基、經C1~C12烷基取代或未經取代之苄基、或經C1~C12烷基取代或未經取代之萘基。
由上述化學式1表示的化合物的種類不受特別限制，具體而言，可舉出2-甲基-2-胺基(4-嗎啉代苯基)乙烷-1-酮、2-乙基-2-胺基(4-嗎啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丙基-2-胺基(4-嗎啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丁基-2-胺基(4-嗎啉代苯基)乙烷-1-酮、2-甲基-2-胺基(4-嗎啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-胺基(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-乙基-2-胺基(4-嗎啉代苯基)丙烷-1-酮、2-乙基-2-胺基(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-甲基胺基(4-嗎啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二甲基胺基(4-嗎啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二乙基胺基(4-嗎啉代苯基)丙烷-1-酮等。
作為上述聯咪唑化合物，可舉出例如2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、4,4',5,5'位的苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物等。其中較佳使用2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑。
作為上述肟化合物，可舉出下述的化學式。
Figure TWI680351B_D0002
此外，只要不損害本發明之效果的程度，可進一步包含此項技術中通常使用之其他光聚合引發劑等。作為其他光聚合引發劑，可舉出例如苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫
Figure TWI680351B_D0003
系化合物、蒽系化合物等。其能夠分別單獨使用或兩種以上組合使用。
作為苯偶姻系化合物，可舉出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等。
作為二苯甲酮系化合物，可舉出例如二苯甲酮、鄰苯甲醯苯酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯-4'-甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二(N,N'-二甲基胺基)-二苯甲酮等。
作為9-氧硫
Figure TWI680351B_D0004
系化合物，可舉出例如2-異丙基9-氧硫
Figure TWI680351B_D0005
、2,4-二乙基9-氧硫
Figure TWI680351B_D0006
、2,4-二氯9-氧硫
Figure TWI680351B_D0007
、1-氯-4-丙氧基9-氧硫
Figure TWI680351B_D0008
Figure TWI680351B_D0009
等。
作為蒽系化合物，可舉出例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
其他，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、苯甲醯甲酸甲酯、二茂鈦化合物等作為其他光聚合引發劑。
此外，作為在本發明中能夠與光聚合引發劑組合使用的光聚合引發助劑，可較佳使用選自由胺化合物、羧酸化合物等所組成之群組中之一種以上化合物。
作為光聚合引發助劑中之胺化合物之特定實例，可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂族胺化合物、4-二甲基胺基苯酸 甲酯、4-二甲基胺基苯酸乙酯、4-二甲基胺基苯酸異戊酯、4-二甲基胺基苯酸2-乙基己酯、苯酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(別名：米蚩酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等芳族胺化合物。作為胺化合物，較佳使用芳族胺化合物。
羧酸化合物，可舉出例如苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等芳族雜乙酸類。
在本發明之自發光型感光性樹脂組合物中光聚合引發劑的含量，以整體固體成分作為基準較佳以0.1~20質量%包含，更佳以1~10質量%包含。在上述光聚合引發劑的使用量在上述的範圍內包含之情況下，自發光型感光性樹脂組合物經高靈敏度化，像素部之強度、該像素部之表面的平滑性優異。
此外，光聚合引發助劑之使用量，以上述基準計，較佳以0.1~20質量%包含，更佳以1~10質量%包含。在上述光聚合引發助劑之使用量在上述範圍內包含之情況下，自發光型感光性樹脂組合物的靈敏度效率性進一步變高，使用該組合物而形成之濾色器的生產性可提高。
本發明之自發光型感光性樹脂組合物所含有之溶劑不受特別限定，可為此項技術中通常使用之有機溶劑。
作為特定實例，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；等。其能夠單獨使用或兩種以上混合使用。
關於上述溶劑，可根據塗佈方法、裝置而改變黏度，因此適當地調節溶劑之含量以能夠使具有上述提及之組成的自發光型感光性樹脂組合物的濃度成為10~50重量%、較佳為10~30重量%。
本發明涉及的溶劑之含量不受特別限定，例如在自發光型感光性樹脂組合物之總重量中可以60~90重量%包含，可較佳以70~85重量%包含。在溶劑在上述範圍內包含之情況下，塗佈性良好。
此外，本發明提供由上述自發光型感光性樹脂組合物製造之濾色器。
本發明之濾色器在應用於影像顯示裝置之情況下，由於藉由影像顯示裝置的光源的光而發光，因此可實現優異光效率。此外，具有顏色之光經釋放，因此顏色再現性優異，且由於藉由光致發光而在全部方向釋放光，因此可改善視角。
更詳細而言，包含濾色器的常用影像顯示裝置中，白色光透過濾色器而表現顏色，在該過程中光之一部分經濾色器吸收，因此有時光效率降低。然而，在包含由本發明之自發光型感光性樹脂組合物製造的濾色器之情況下，濾色器由於光源之光而自發光，因此可實現優異光效率。
濾色器包含基板，及在上述基板之上部形成之圖案層。
關於基板，濾色器本身可為基板，或可為在顯示器裝置等中濾 色器所處之部位，特別不受限制。上述基板可為玻璃、矽(Si)、矽氧化物(SiOx)或高分子基板，上述高分子基板可為聚醚碸(polyethersulfone，PES)或聚碳酸酯(polycarbonate，PC)等。
圖案層為包含本發明之自發光型感光性樹脂組合物之層，且可為塗佈上述自發光型感光性樹脂組合物，用預定圖案曝光、顯影及熱固化而形成之層。
由上述自發光型感光性樹脂組合物形成的圖案層可具備含有紅色量子點粒子之紅色圖案層、含有綠色量子點粒子之綠色圖案層、及含有藍色量子點粒子之藍色圖案層。在光照射時，紅色圖案層釋放紅色光，綠色圖案層釋放綠色光，藍色圖案層釋放藍色光。
在此情況下，在應用於影像顯示裝置時，光源之釋放光不受特別限定，但從優異顏色再現性方面考慮，能夠使用釋放藍色光之光源。
根據本發明之另一實施方式，上述圖案層可僅具備紅色圖案層、綠色圖案層及藍色圖案層中之2種顏色之圖案層。在此情況下，上述圖案層進一步具備不含量子點粒子之透明圖案層。
在僅具備2種顏色之圖案層之情況下，能夠使用釋放顯示不包含的剩下顏色之波長之光的光源。例如，在包含紅色圖案層及綠色圖案層之情況下，能夠使用釋放藍色光之光源。在此情況下，紅色量子點粒子釋放紅色光，綠色量子點粒子釋放綠色光，透明圖案層直接透過藍色光而顯示藍色。
上述之類的包含基板及圖案層之濾色器，可進一步包含在各圖案之間形成之隔板，可進一步包含黑矩陣。此外，可進一步包含在濾色器之圖案層之上部形成的保護膜。
此外，本發明提供包含上述濾色器之影像顯示裝置。
本發明之濾色器不僅能夠應用於常用液晶顯示裝置，且能夠應 用於電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置、場致發射顯示裝置等各種影像顯示裝置。
本發明之影像顯示裝置可具備包含含有紅色量子點粒子之紅色圖案層、含有綠色量子點粒子之綠色圖案層、及含有藍色量子點粒子之藍色圖案層的濾色器。在此情況下，在應用於影像顯示裝置時，光源之釋放光不受特別限定，但從優異顏色再現性方面考慮，較佳能夠使用釋放藍色光之光源。
根據本發明之另一實施方式，本發明之影像顯示裝置可具備僅包含紅色圖案層、綠色圖案層及藍色圖案層中之2種顏色的圖案層之濾色器。在此情況下，上述濾色器進一步具備不含有量子點粒子之透明圖案層。
在僅具備2種顏色之圖案層之情況下，能夠使用釋放顯示不包含的剩下顏色之波長之光的光源。例如，在包含紅色圖案層及綠色圖案層之情況下，能夠使用釋放藍色光之光源。在此情況下，紅色量子點粒子釋放紅色光，綠色量子點粒子釋放綠色光，透明圖案層直接透過藍色光而顯示藍色。
本發明之影像顯示裝置，光效率優異，顯示高亮度，顏色再現性優異，可具有寬視角。
以下，藉由實施例來詳細地說明本發明。然而，下述實施例用於進一步具體地說明本發明，本發明之範圍不受下述實施例限定。下述實施例可在本發明之範圍內經熟習此項技術者適當地修正、變更。
製造例1.合成CdSe(核)/ZnS(殼)結構的光致發光綠色的量子點粒子A
將CdO(0.4mmol)、乙酸鋅(Zinc acetate)(4mmol)、油酸(Oleic acid)(5.5mL)與1-十八碳烯(1-Octadecene)(20mL)一起加入至反應器中，加熱至150℃使其反應。然後，為了移除對鋅置換油酸而生成的乙酸(acetic acid)，將上述反應物在100mTorr的真空下放置20分鐘。 然後，施加310℃的熱而獲得了透明的混合物後，將其在310℃維持20分鐘後，將使0.4mmol之Se粉及2.3mmol之S粉溶解於3mL之三辛基膦(trioctylphosphine)獲得之Se及S溶液快速地注入到加有Cd(OA)2及Zn(OA)2溶液之反應器中。將由此得到的混合物在310℃生長5分鐘後，利用冰水浴(ice bath)使生長中斷。然後，用乙醇使其沈澱並利用離心分離機來分離量子點，多餘的雜質利用氯仿(chloroform)及乙醇來洗滌，從而獲得用油酸穩定化、分佈有核粒徑與殼厚度合計為3~5nm之粒子的CdSe(核)/ZnS(殼)結構之量子點粒子A。
製造例2-1.合成鹼溶性樹脂(D1)
準備具備攪拌器、溫度計回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶，另一方面，投入40重量份N-苄基順丁烯二醯亞胺、10重量份甲基丙烯酸三環癸酯、50重量份丙烯酸、4重量份間第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、20重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為「PGMEA」)、20重量份丙二醇單甲基醚後，攪拌混合，準備單體滴液漏斗，加入6重量份正十二烷硫醇、24重量份PGMEA並攪拌混合，準備鏈轉移劑滴液漏斗。
然後，在燒瓶中導入395重量份PGMEA，將燒瓶內的氣氛自空氣置換成氮氣後，一邊攪拌一邊將燒瓶的溫度升溫直到90℃。接著，開始將單體及鏈轉移劑自滴液漏斗滴加。滴加中，一邊維持90℃一邊分別進行2h，1h後升溫至110℃並維持3h後，然後，冷卻至室溫，獲得29.1重量%固體成分、重量平均分子量為10,000、酸值為140mg KOH/g之樹脂D1。
製造例2-2：合成鹼溶性樹脂(D2)
準備具備攪拌器、溫度計回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶，另一方面，投入40重量份N-苄基順丁烯二醯亞胺、10重量份甲基丙烯酸三環癸酯、50重量份丙烯酸、4重量份間第三丁基過氧化- 2-乙基己酸酯、20重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為「PGMEA」)、20重量份丙二醇單甲基醚後，攪拌混合，準備單體滴液漏斗，加入6重量份正十二烷硫醇、24重量份PGMEA並攪拌混合，準備鏈轉移劑滴液漏斗。
然後，在燒瓶中導入395重量份PGMEA，將燒瓶內的氣氛自空氣置換成氮氣後，一邊攪拌一邊將燒瓶的溫度升溫直到90℃。接著，將單體及鏈轉移劑自滴液漏斗開始滴加。滴加中，一邊維持90℃一邊分別進行2h，1h後升溫至110℃並維持3h後，使氣體導入管導入，開始氧/氮=5/95(v/v)混合氣體的鼓泡。接著，在燒瓶內投入5重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.4重量份2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、0.8重量份三乙胺並在110℃繼續反應8小時，然後，冷卻至室溫，獲得29.1重量%固體成分、重量平均分子量為10,000、酸值為130mg KOH/g、丙烯醯基當量為4300g/eq之樹脂D2。
製造例2-3：合成鹼溶性樹脂(D3)
準備具備攪拌器、溫度計回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶，另一方面，投入40重量份N-苄基順丁烯二醯亞胺、10重量份甲基丙烯酸三環癸酯、50重量份丙烯酸、4重量份間第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、20重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為「PGMEA」)、20重量份丙二醇單甲基醚後，攪拌混合，準備單體滴液漏斗，加入6重量份正十二烷硫醇、24重量份PGMEA並攪拌混合，準備鏈轉移劑滴液漏斗。
然後，在燒瓶中導入395重量份PGMEA，將燒瓶內的氣氛自空氣置換成氮氣後，一邊攪拌一邊將燒瓶的溫度升溫直到90℃。接著，將單體及鏈轉移劑自滴液漏斗開始滴加。滴加中，一邊維持90℃一邊分別進行2h，1h後升溫至110℃並維持3h後，使氣體導入管導入，開始氧/氮=5/95(v/v)混合氣體的鼓泡。接著，在燒瓶內投入15重量份甲基 丙烯酸縮水甘油酯、0.4重量份2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、0.8重量份三乙胺，在110℃繼續反應8小時，然後，冷卻至室溫，獲得29.1重量%固體成分、重量平均分子量為10,000、酸值為110mg KOH/g、丙烯醯基當量為1450g/eq之樹脂D3。
製造例2-4：合成鹼溶性樹脂(D4)
準備具備攪拌器、溫度計回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶，另一方面，投入40重量份N-苄基順丁烯二醯亞胺、10重量份甲基丙烯酸三環癸酯、50重量份丙烯酸、4重量份間第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、20重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為「PGMEA」)、20重量份丙二醇單甲基醚後，攪拌混合，準備單體滴液漏斗，加入6重量份正十二烷硫醇、24重量份PGMEA並攪拌混合，準備鏈轉移劑滴液漏斗。
然後，在燒瓶中導入395重量份PGMEA，將燒瓶內的氣氛自空氣置換成氮氣後，一邊攪拌一邊將燒瓶的溫度升溫直到90℃。接著，將單體及鏈轉移劑自滴液漏斗開始滴加。滴加中，一邊維持90℃一邊分別進行2h，1h後升溫至110℃並維持3h後，使氣體導入管導入，開始氧/氮=5/95(v/v)混合氣體的鼓泡。接著，在燒瓶內投入30重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.4重量份2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、0.8重量份三乙胺，在110℃繼續反應8小時，然後，冷卻至室溫，獲得29.1重量%固體成分、重量平均分子量為10,000、酸值為85mg KOH/g、丙烯醯基當量為725g/eq之樹脂D4。
製造例2-5：合成鹼溶性樹脂(D5)
準備具備攪拌器、溫度計回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶，另一方面，投入35重量份N-苄基順丁烯二醯亞胺、10重量份甲基丙烯酸三環癸酯、55重量份丙烯酸、4重量份間第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、20重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為 「PGMEA」)、20重量份丙二醇單甲基醚後，攪拌混合，準備單體滴液漏斗，加入6重量份正十二烷硫醇、24重量份PGMEA並攪拌混合，準備鏈轉移劑滴液漏斗。
然後，在燒瓶中導入395重量份PGMEA，將燒瓶內的氣氛自空氣置換成氮氣後，一邊攪拌一邊將燒瓶的溫度升溫直至90℃。接著，將單體及鏈轉移劑自滴液漏斗開始滴加。滴加中，一邊維持90℃一邊分別進行2h，1h後升溫至110℃並維持3h後，使氣體導入管導入，開始氧/氮=5/95(v/v)混合氣體的鼓泡。接著，在燒瓶內投入50重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.4重量份2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、0.8重量份三乙胺，在110℃繼續反應8小時，然後，冷卻至室溫，獲得29.1重量%固體成分、重量平均分子量為10,000、酸值為60mg KOH/g、丙烯醯基當量為435g/eq之樹脂D5。
製造例2-6：合成鹼溶性樹脂(D6)
準備具備攪拌器、溫度計回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶，另一方面，投入10重量份N-苄基順丁烯二醯亞胺、10重量份甲基丙烯酸三環癸酯、80重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、4重量份間第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、20重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，稱為「PGMEA」)、20重量份丙二醇單甲基醚後，攪拌混合，準備單體滴液漏斗，加入6重量份正十二烷硫醇、24重量份PGMEA並攪拌混合，準備鏈轉移劑滴液漏斗。
然後，在燒瓶中導入395重量份PGMEA，將燒瓶內的氣氛自空氣置換成氮氣後，一邊攪拌一邊將燒瓶的溫度升溫直到90℃。接著，將單體及鏈轉移劑自滴液漏斗開始滴加。滴加中，一邊維持90℃一邊分別進行2h，1h後升溫至110℃並維持3h後，使氣體導入管導入，開始氧/氮=5/95(v/v)混合氣體之鼓泡。接著，在燒瓶內投入85重量份丙烯酸、0.4重量份2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、0.8重量份 三乙胺，在110℃繼續反應8小時，然後，冷卻至室溫，獲得29.1重量%固體成分、重量平均分子量為10,000、酸值為60mg KOH/g、丙烯醯基當量為270g/eq之樹脂D6。
實施例1~3及比較例1~3：製造自發光型感光性樹脂組合物
如同下述表1所記載，混合各成分後，以整體固體成分成為20重量%的方式用丙二醇單甲基醚乙酸酯稀釋後，充分地攪拌，獲得自發光型感光性樹脂組合物。
濾色器(玻璃(Glass)基板)之製造例
利用上述實施例1~3及比較例1~3中製造的自發光型感光性樹脂組合物來製造濾色器。即，將上述各個自發光型感光性樹脂組合物藉由旋轉塗佈法塗佈在玻璃基板上後，載置在加熱板上，在100℃的溫度維持3分鐘，形成薄膜。接著，在上述薄膜上載置具有長×寬為20mm×20mm正四邊形的透過圖案與1μm~100μm的線/間隙圖案之試驗 光掩模，使與試驗光掩模之間隔為100μm來照射紫外線。
此時，紫外線光源利用ushio電機(株)製的超高壓水銀燈(商品名USH-250D)在大氣氛圍下以200mJ/cm2之曝光量(365nm)進行光照射，不使用特別的光學過濾器。將藉由上述而照射紫外線之薄膜在pH 10.5下之KOH水溶液顯影溶液中浸漬80秒來顯影。將施與該薄膜之玻璃板使用蒸餾水進行洗滌後，吹噴氮氣來乾燥，用150℃之加熱烘箱加熱10分鐘，製造濾色器圖案。藉由上述而製造之自發光彩色圖案的膜厚度為3.0μm。
發光強度(Intensity)測定
對形成上述自發光像素之濾色器中之由20mm×20mm正四邊形圖案形成之圖案部使用365nm Tube型4W UV照射器(VL-4LC，VILBER LOURMAT)測定進行光變換的區域，在實施例1~3及比較例1~2中，利用分光儀(Spectrum meter，Ocean Optics公司)測定550nm區域中之發光強度(Intensity)。可判斷，測定之發光強度(Intensity)愈高，愈發揮優異自發光特性，發光強度(Intensity)之測定結果示於下表2中。
此外，在230℃進行硬烘(hard bake)60分鐘，測定硬烘前的發光強度(Intensity)及硬烘後的發光強度(Intensity)，確認維持發光效率的水平，表2中以發光強度維持率顯示。
自發光型感光性樹脂組合物之顯影類型測定
將上述實施例1~3及比較例1~3之自發光型感光性樹脂組合物藉由旋轉塗佈法塗佈在玻璃基板上後，載置在加熱板上，在100℃之溫度下維持3分鐘，形成薄膜後，使其在pH 10.5之KOH水溶液顯影溶液中浸漬，確認經塗佈之自發光型感光性樹脂組合物層在顯影時之形態為溶解形態，或為剝離形態，記載於下表2中。
在溶解形態之情況下，像素圖案之形成變得良好，但在剝離形 態之情況下，具有像素圖案之形成困難而無法使用的特徵。
由上表2可知，在使用丙烯醯基當量為2,000g/eq以下的樹脂之實施例1~3及比較例3之情況下，可確認與比較例1~2相比發光強度(Intensity)優異，在230℃下進行烘烤(Bake)工序後，亦較高維持發光強度。
特定言之，在實施例1~實施例3、以及比較例3中丙烯醯基當量愈增加，發光強度(Intensity)及維持率一起愈增加，因此可確認具有下述效果：結構內之丙烯醯基發揮量子點之保護層的作用，抑制在工序中經消光之顯影。然而，在使用具有300g/eq以下的丙烯醯基當量之樹脂之比較例3之情況下，可確認發光強度及維持率高，與此相對，在顯影時發生剝離，因此不適於圖案形成。

Claims (8)

  1. 一種自發光型感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含鹼溶性樹脂、光致發光量子點粒子、光聚合性化合物、光聚合引發劑及溶劑，其中，相對於固體成分的總重量，包含3~80重量%前述光致發光量子點粒子、5~50重量%前述光聚合性化合物、0.1~20重量%前述光聚合引發劑、5~80重量%前述鹼溶性樹脂，該鹼溶性樹脂在結構內具有能夠聚合之不飽和鍵，丙烯醯基當量為300~2,000g/eq，前述溶劑不含烴系溶劑，並且包含選自由乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇二烷基醚類、伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類及醇類所組成之群組中之一種以上。
  2. 如請求項1之自發光型感光性樹脂組合物，其中，該鹼溶性樹脂為選自由3-(丙烯醯氧基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基-3-丙烯-2-醯氧基-丙基-2-甲基-2-丙酸酯、2-環氧乙烷基-3-丙烯-2-醯氧基-丙基-2-丁酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、氫醌二(甲基)丙烯酸酯、1,4-伸苯基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基甲基-2-丙酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯所組成之群組中之一者以上。
  3. 如請求項1之自發光型感光性樹脂組合物，其中，該鹼溶性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為3,000~100,000。
  4. 如請求項1之自發光型感光性樹脂組合物，其中，該鹼溶性樹脂之酸值為30~150mg KOH/g。
  5. 如請求項1之自發光型感光性樹脂組合物，其中，該光致發光量子點粒子為紅色量子點粒子、綠色量子點粒子或藍色量子點粒子。
  6. 如請求項1之自發光型感光性樹脂組合物，其中，該光致發光量子點粒子包含選自由II-VI族半導體化合物、III-V族半導體化合物、IV-VI族半導體化合物、IV族元素或包含其之化合物、及其組合所組成之群組中之一者。
  7. 一種濾色器，其特徵在於，由如請求項1至6中任一項之自發光型感光性樹脂組合物製造。
  8. 一種影像顯示裝置，其特徵在於，包含如請求項7之濾色器。
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