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CN105911820A - 自发光型感光性树脂组合物、滤色器以及图像显示装置 - Google Patents

自发光型感光性树脂组合物、滤色器以及图像显示装置 Download PDF

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CN105911820A
CN105911820A CN201610101739.0A CN201610101739A CN105911820A CN 105911820 A CN105911820 A CN 105911820A CN 201610101739 A CN201610101739 A CN 201610101739A CN 105911820 A CN105911820 A CN 105911820A
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Abstract

本发明涉及自发光型感光性树脂组合物、滤色器以及图像显示装置，更详细而言，涉及一种自发光型感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、光致发光量子点粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，所述碱溶性树脂在结构内具有能够聚合的不饱和键，丙烯酰基当量为300～2,000g/eq。本发明能够提供在硬烘工序中没有光效率的降低和感光特性的不良那样的问题，亮度特性优异的高品质的滤色器的自发光型感光性树脂组合物。

Description

自发光型感光性树脂组合物、滤色器以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及自发光型感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器以及图像显示装置。
背景技术
滤色器是能够从白色光提取红色、绿色、蓝色3种颜色而形成微细的像素单元的薄膜膜型光学部件，1个像素的尺寸为数十到数百微米左右。这样的滤色器具有：为了将各个像素间的边界部分遮光而在透明基板上由规定的图案形成的黑矩阵层和为了形成各个像素而将多个颜色(通常为红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)3原色)以规定的顺序排列的像素部依次层叠的结构。一般而言，滤色器可以通过染色法、电沉积法、印刷法、颜料分散法等将3种以上色相涂布在透明基板上来制造，最近，利用了颜料分散型的感光性树脂的颜料分散法成为主流。
作为实现滤色器的方法中的一种的颜料分散法，是在设置有黑色矩阵的透明基材上涂布包含着色剂以及碱溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂、其它添加剂的感光性树脂组合物，将要形成的形态的图案进行曝光后，将非曝光部位用溶剂除去，进行热固化，将这一系列过程反复进行，从而形成着色薄膜的方法，其活跃地应用于制造便携电话、笔记本电脑、监视器、电视等的LCD。近年来，实际情况是对于利用了具有各种优势的颜料分散法的滤色器用感光性树脂组合物，不仅要求优异的图案特性，而且要求高颜色再现率以及高亮度和高对比度等进一步提高的性能。
然而，颜色的再现是从光源照射出的光透过滤色器而实现的，但在该过程中，光的一部分被滤色器吸收，因此光效率降低，此外，存在因作为滤色器的颜料特性而使完美的颜色再现不足这样的根本限制。
韩国专利公开第2009-0036373号公报公开了，通过将液晶显示装置的滤色器替换成由量子点荧光体形成的发光层，可以使发光效率提高，改善显示品质。然而，滤色器的制造工序时进行的硬烘工序中产生的自由基会导致量子点的表面氧化，结果，发生发光特性降低的问题。
此外，韩国专利公开第10-2013-0000506号公报中公开了一种显示装置，其包含光源、和从上述光源出射的光所入射的显示面板，上述显示面板包含多个颜色变换部，上述颜色变换部包含使上述光的波长变换的多个波长变换粒子、和在上述光中吸收预定的波长带的光的多个滤色器粒子。
然而，上述现有技术虽然在包含量子点的方面类似，但是对感光性树脂组合物的含量没有具体说明，仅公开了具有高颜色再现率和亮度的显示装置，因此需要对感光性树脂组合物进行追加开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利公开第10-2009-0036373号公报
专利文献2：韩国专利公开第10-2013-0000506号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是用于解决上述那样的问题的发明，其目的在于提供通过包含具有能够聚合的不饱和键的碱溶性树脂，从而使量子点粒子均匀地分散，在滤色器的制造工序中没有光效率的降低和感光特性的不良那样的问题，可以制造优异的滤色器的自发光型感光性树脂组合物。
此外，本发明的其它目的在于提供由上述那样的自发光型感光性树脂组合物制造的滤色器以及包含其的图像显示装置。
用于解决课题的手段
用于达成上述目的的本发明的实施例涉及的自发光型感光性树脂组合物的特征在于，包含碱溶性树脂、光致发光量子点粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，上述碱溶性树脂在结构内具有能够聚合的不饱和键，丙烯酰基当量为300～2,000g/eq。
此外，本发明以由上述自发光型感光性树脂组合物制造的滤色器和包含其的图像显示装置作为特征。
发明的效果
如上所述，本发明涉及的自发光型感光性树脂组合物具有下述效果：通过包含丙烯酰基当量为300～2,000g/eq的碱溶性树脂，能够提供在硬烘工序中没有光效率的降低和感光特性的不良那样的问题，亮度特性优异的高品质的滤色器。
具体实施方式
本发明的自发光型感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、光致发光量子点粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂。
以下，对自发光型感光性树脂组合物进行详细地说明。
本发明的自发光型感光性树脂组合物所含有的碱溶性树脂发挥使感光性树脂层的非曝光部为碱溶性而能够除去，使曝光区域残留的作用。此外，本发明的碱溶性树脂通过具有能够聚合的不饱和键，从而可以在曝光阶段在量子点表面的周边有效地形成保护层，使POB工序中的高温和氧自由基等的影响最大限度地排除，维持高的亮度。
上述碱溶性树脂只要是在结构内具有能够聚合的不饱和键，就没有特别限定，作为单体的具体的例子，可举出3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基-3-丙烯-2-酰氧基-丙基-2-甲基-2-丙酸酯、2-环氧乙烷基-3-丙烯-2-酰氧基-丙基-2-丁酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢醌二(甲基)丙烯酸酯、1,4-亚苯基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基甲基-2-丙酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
上述碱溶性树脂为均聚物，或能够以与其它不饱和单体的共聚物或与由其它不饱和单体聚合而得的高分子掺混的形态使用。此时，在共聚物的情况下，可以为交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物的形态，在本发明中没有特别限定。
上述能够共聚的单体的种类，没有特别限定，作为具体的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸的未取代或取代烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、2-异丙基-5-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、2-异丙基-5-甲基环己二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢芘酯和甲基丙烯酸三环癸酯等包含脂环式取代基的不饱和羧酸酯化合物；寡聚乙二醇单烷基(甲基)丙烯酸酯等二醇类的单饱和羧酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等包含具有芳香环的取代基的不饱和羧酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。
在本发明中，碱溶性树脂，优选其聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000～100,000的范围，更优选在5,000～50,000的范围。如果碱溶性树脂的重均分子量在上述范围内，则有显影时不易发生曝光部的膜减少，非曝光部分的溶解性良好的倾向，因此优选。
本发明的碱溶性树脂的酸值以固体成分作为基准优选为30～150mgKOH/g的范围。在酸值小于30mgKOH/g的情况下，可能在碱性显影液中的溶解性变低，在基板上残留残渣，在酸值超过150mgKOH/g的情况下，发生图案剥离的可能性变高。
碱溶性树脂的分子量分布优选为1.0～6.0，更优选为1.5～4.0。上述碱溶性树脂的分子量分布如果在上述范围以内则显影性优异。
本发明的碱溶性树脂，优选丙烯酰基当量为300～2,000g/eq，在为400～1,000g/eq时，进一步优选。在碱溶性树脂丙烯酰基当量在上述范围以内的情况下，可以防止在滤色器工序中被消光的显影。另一方面，在碱溶性树脂丙烯酰基当量超过2,000g/eq的情况下，能够有效地保护量子点的能力不足，因此不适合，在丙烯酰基当量小于上述范围的情况下，虽然在发光效率方面良好，但有显影时不溶解而剥离的问题。
本发明的碱溶性树脂，相对于自发光型感光性树脂组合物中的固体成分以重量分率计优选以5～80重量％包含，更优选以10～70重量％包含。在碱溶性树脂的含量在上述范围以内的情况下，量子点的分散容易，并且在工序中能够较高维持发光效率。
本发明的自发光型感光性树脂组合物包含光致发光量子点粒子。
所谓的量子点，是纳米尺寸的半导体物质。原子形成分子，分子构成簇这样的小分子的集合体而形成纳米粒子。这样的纳米粒子特别是在带有半导体特性时，将其称为量子点。量子点如果从外部接收能量而成为激发状态，则自行释放符合相应能量带隙的能量。
本发明的感光性树脂组合物包含这样的光致发光量子点粒子，由其制造的滤色器可以通过光的照射而发光(光致发光)。此外，由于释放具有颜色的光，因此进一步颜色再现性优异，并且由于通过光致发光而在全部方向释放光，因此能够改善视角。
本发明涉及的量子点粒子只要是可以通过光的刺激而发光的量子点粒子，则没有特别限定，可以选自由例如II-VI族半导体化合物；III-V族半导体化合物；IV-VI族半导体化合物；IV族元素或包含其的化合物；和它们的组合所组成的组。它们能够单独使用或2种以上混合使用。
上述II-VI族半导体化合物可以选自如下物质组成的组：选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe和它们的混合物所组成的组中的二元素化合物，选自由CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe和它们的混合物所组成的组中的三元素化合物，和选自由CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe和它们的混合物所组成的组中的四元素化合物；上述III-V族半导体化合物可以选自如下物质组成的组：选自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb和它们的混合物所组成的组中的二元素化合物，选自由GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP和它们的混合物所组成的组中的三元素化合物，和选自由GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb和它们的混合物所组成的组中的四元素化合物；上述IV-VI族半导体化合物可以选自如下物质组成的组：选自由SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe和它们的混合物所组成的组中的二元素化合物，选自由SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe和它们的混合物所组成的组中的三元素化合物，和选自由SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe和它们的混合物所组成的组中的四元素化合物；上述IV族元素或包含其的化合物可以选自如下物质组成的组：选自由Si、Ge和它们的混合物所组成的组中的元素化合物，和选自由SiC、SiGe和它们的混合物所组成的组中的二元素化合物。
量子点粒子可以为均质的(homogeneous)单一结构；核-壳(core-shell)、梯度(gradient)结构等那样的双重结构；或它们的混合结构。
核-壳(core-shell)的双重结构中分别形成核(core)和壳(shell)的物质可以由上述提及的互相不同的半导体化合物形成。例如，上述核可以包含选自由CdSe、CdS、ZnS、ZnSe、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、AgInZnS和ZnO所组成的组中的1种以上物质，但不限定于此。上述壳可以包含选自由CdSe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdTe、PbS、TiO、SrSe和HgSe所组成的组中的1种以上物质，但不限定于此。
通常的滤色器的制造所使用的着色感光性树脂组合物，为了表现出颜色，会包含红、绿、蓝的着色剂，与此相同，光致发光量子点粒子可以分为红色的量子点粒子、绿色的量子点粒子和蓝色的量子点粒子，本发明涉及的量子点粒子可以为红色的量子点粒子、绿色的量子点粒子或蓝色的量子点粒子。
量子点粒子可以通过湿式化学工艺(wet chemical process)、有机金属化学蒸镀工艺或分子束外延工艺来合成。
湿式化学工序为在有机溶剂中加入前体物质而使粒子生长的方法。在结晶生长时，有机溶剂自然地配位于量子点结晶的表面，发挥分散剂的作用，调节结晶的生长，因此与有机金属化学蒸镀(MOCVD，metal organic chemical vapordeposition)、分子束外延(MBE，molecular beam epitaxy)那样的气相蒸镀法相比，可以通过更加容易并且便宜的工艺来控制纳米粒子的生长。
本发明涉及的光致发光量子点粒子的含量，没有特别限定，例如在自发光型感光性树脂组合物的固体成分的总重量中优选以3～80重量％包含，更优选以5～70重量％包含。在量子点粒子的含量小于上述范围而包含的情况下，有时发光效率非常弱，在超过上述范围而包含的情况下，有其它组成的含量相对不足而不易形成像素图案这样的问题。
本发明的自发光型感光性树脂组合物所含有的光聚合性化合物，是可以通过光和后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物，可举出单官能单体、二官能单体、其它多官能单体等。
作为单官能单体的具体例，可举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为二官能单体的具体例，可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为其它多官能单体的具体例，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中优选使用二官能以上的多官能单体。
上述光聚合性化合物相对于自发光型感光性树脂组合物中的固体成分优选以5～50质量％包含，更优选以7～45质量％的范围包含。在光聚合性化合物在上述范围以内包含的情况下，像素部的强度、平滑性能够变得良好。
本发明的自发光型感光性树脂组合物所含有的光聚合引发剂，没有限制，但为选自由三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物和肟化合物所组成的组中的1种以上化合物。包含上述的光聚合引发剂的自发光型感光性树脂组合物为高灵敏度，使用该组合物而形成的像元会使该像素部的强度、图案性变得良好。
此外，如果与光聚合引发剂并用光聚合引发助剂，则含有它们的自发光型感光性树脂组合物变为更高灵敏度，使用该组合物而形成滤色器时的生产性提高因此优选。
作为三嗪系化合物，可举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为苯乙酮系化合物，可举出例如、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。此外，可举出由下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
上述化学式1中，R1～R4各自独立地彼此相同或不同，
表示氢原子、卤原子、羟基、被C1～C12的烷基取代或未取代的苯基、被C1～C12的烷基取代或未取代的苄基、或者被C1～C12的烷基取代或未取代的萘基。
由上述化学式1表示的化合物的种类，没有特别的限制，具体而言，可举出2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丁基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-甲基氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二甲基氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二乙基氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮等。
作为上述联咪唑化合物，可举出例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。其中优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。
作为上述肟化合物，可举出下述的化学式。
此外，只要是不损害本发明的效果的程度，就可以进一步包含本领域中通常使用的其它光聚合引发剂等。作为其它光聚合引发剂，可举出例如苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。它们能够分别单独使用或2种以上组合使用。
作为苯偶姻系化合物，可举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为二苯甲酮系化合物，可举出例如，二苯甲酮、邻苯甲酰苯酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-二(N,N’-二甲基氨基)-二苯甲酮等。
作为噻吨酮系化合物，可举出例如，2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为蒽系化合物，可举出例如，9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
其它，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等作为其它光聚合引发剂。
此外，作为在本发明中能够与光聚合引发剂组合使用的光聚合引发助剂，可以优选使用选自由胺化合物、羧酸化合物等所组成的组中的1种以上化合物。
作为光聚合引发助剂中的胺化合物的具体例，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯酸甲酯、4-二甲基氨基苯酸乙酯、4-二甲基氨基苯酸异戊酯、4-二甲基氨基苯酸2-乙基己酯、苯酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(别名：米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。作为胺化合物，优选使用芳香族胺化合物。
羧酸化合物，可举出例如，苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
在本发明的自发光型感光性树脂组合物中光聚合引发剂的含量，以整体固体成分作为基准优选以0.1～20质量％包含，更优选以1～10质量％包含。在上述光聚合引发剂的使用量在上述的范围内被包含的情况下，自发光型感光性树脂组合物被高灵敏度化，像素部的强度、该像素部的表面的平滑性优异。
此外，光聚合引发助剂的使用量，以上述的基准计，优选以0.1～20质量％包含，更优选以1～10质量％包含。在上述光聚合引发助剂的使用量在上述范围内被包含的情况下，自发光型感光性树脂组合物的灵敏度效率性进一步变高，使用该组合物而形成的滤色器的生产性可以提高。
本发明的自发光型感光性树脂组合物所含有的溶剂，没有特别限定，可以为本领域中通常使用的有机溶剂。
作为具体的例子，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类；等。它们能够单独使用或2种以上混合使用。
关于上述溶剂，可以根据涂布方法、装置而改变粘度，因此适当地调节溶剂的含量以能够使具有上述提及的组成的自发光型感光性树脂组合物的浓度成为10～50重量％、优选为10～30重量％。
本发明涉及的溶剂的含量，没有特别限定，例如在自发光型感光性树脂组合物的总重量中可以以60～90重量％包含，可以优选以70～85重量％包含。在溶剂在上述范围内被包含的情况下，涂布性良好。
此外，本发明提供由上述自发光型感光性树脂组合物制造的滤色器。
本发明的滤色器在应用于图像显示装置的情况下，由于通过图像显示装置的光源的光而发光，因此可以实现优异的光效率。此外，具有颜色的光被释放，因此颜色再现性优异，并且由于通过光致发光而在全部方向释放光，因此可以改善视角。
更详细而言，包含滤色器的通常的图像显示装置中，白色光透过滤色器而表现颜色，在该过程中光的一部分被滤色器吸收，因此有时光效率降低。然而，在包含由本发明的自发光型感光性树脂组合物制造的滤色器的情况下，滤色器由于光源的光而自发光，因此可以实现优异的光效率。
滤色器包含基板、和在上述基板的上部形成的图案层。
关于基板，滤色器本身可以为基板，或可以为在显示器装置等中滤色器所处的部位，特别是没有限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板，上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone，PES)或聚碳酸酯(polycarbonate，PC)等。
图案层为包含本发明的自发光型感光性树脂组合物的层，并且可以为涂布上述自发光型感光性树脂组合物，用预定的图案曝光、显影和热固化而形成的层。
由上述自发光型感光性树脂组合物形成的图案层可以具备含有红色的量子点粒子的红色图案层、含有绿色的量子点粒子的绿色图案层、和含有蓝色的量子点粒子的蓝色图案层。在光的照射时，红色图案层释放红色光，绿色图案层释放绿色光，蓝色图案层释放蓝色光。
在这样的情况下，在应用于图像显示装置时，光源的释放光没有特别限定，但从优异的颜色再现性的方面考虑，能够使用释放蓝色光的光源。
根据本发明的另一实施方式，上述图案层可以仅具备红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的2种颜色的图案层。在这样的情况下，上述图案层进一步具备不含有量子点粒子的透明图案层。
在仅具备2种颜色的图案层的情况下，能够使用释放显示不包含的剩下颜色的波长的光的光源。例如，在包含红色图案层和绿色图案层的情况下，能够使用释放蓝色光的光源。在这样的情况下，红色的量子点粒子释放红色光，绿色的量子点粒子释放绿色光，透明图案层直接透过蓝色光而显示蓝色。
上述那样的包含基板和图案层的滤色器，可以进一步包含在各图案之间形成的隔板，可以进一步包含黑矩阵。此外，可以进一步包含在滤色器的图案层的上部形成的保护膜。
此外，本发明提供包含上述滤色器的图像显示装置。
本发明的滤色器不仅能够应用于通常的液晶显示装置，而且能够应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示装置等各种图像显示装置。
本发明的图像显示装置可以具备包含含有红色的量子点粒子的红色图案层、含有绿色的量子点粒子的绿色图案层、和含有蓝色的量子点粒子的蓝色图案层的滤色器。在这样的情况下，在应用于图像显示装置时，光源的释放光没有特别限定，但从优异的颜色再现性的方面考虑，优选能够使用释放蓝色光的光源。
根据本发明的另一实施方式，本发明的图像显示装置可以具备仅包含红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的2种颜色的图案层的滤色器。在这样的情况下，上述滤色器进一步具备不含有量子点粒子的透明图案层。
在仅具备2种颜色的图案层的情况下，能够使用释放显示不包含的剩下颜色的波长的光的光源。例如，在包含红色图案层和绿色图案层的情况下，能够使用释放蓝色光的光源。在这样的情况下，红色的量子点粒子释放红色光，绿色的量子点粒子释放绿色光，透明图案层直接透过蓝色光而显示蓝色。
本发明的图像显示装置，光效率优异，显示高亮度，颜色再现性优异，可以具有宽视角。
以下，通过实施例来详细地说明本发明。然而，下述的实施例是用于进一步具体地说明本发明的，本发明的范围不受下述实施例限定。下述的实施例可以在本发明的范围内被本领域技术人员适当地修正、变更。
制造例1.CdSe(核)/ZnS(壳)结构的光致发光绿色的量子点粒子A的合成
将CdO(0.4mmol)、乙酸锌(Zinc acetate)(4mmol)、油酸(Oleic acid)(5.5mL)与1-十八碳烯(1-Octadecene)(20mL)一起加入到反应器中，加热到150℃使其反应。然后，为了去除对锌置换油酸而生成的乙酸(acetic acid)，将上述反应物在100mTorr的真空下放置20分钟。然后，施加310℃的热而获得了透明的混合物后，将其在310℃维持20分钟后，将使0.4mmol的Se粉和2.3mmol的S粉溶解于3mL的三辛基膦(trioctylphosphine)而得的Se和S溶液快速地注入到加有Cd(OA)2和Zn(OA)2溶液的反应器中。将由此得到的混合物在310℃生长5分钟后，利用冰水浴(ice bath)使生长中断。然后，用乙醇使其沉淀并利用离心分离机来分离量子点，多余的杂质利用氯仿(chloroform)和乙醇来洗涤，从而取得了用油酸稳定化的、分布有核粒径与壳厚度的合计为3～5nm的粒子的CdSe(核)/ZnS(壳)结构的量子点粒子A。
制造例2-1.碱溶性树脂(D1)的合成
准备具备搅拌器、温度计回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶，另一方面，投入N-苄基马来酰亚胺40重量份、甲基丙烯酸三环癸酯10重量份、丙烯酸50重量份、间叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，称为“PGMEA”)20重量份、丙二醇单甲基醚20重量份后，搅拌混合，准备单体滴液漏斗，加入正十二烷硫醇6重量份、PGMEA24重量份并搅拌混合，准备链转移剂滴液漏斗。
然后，在烧瓶中导入PGMEA395重量份，将烧瓶内的气氛从空气置换成氮气后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升温直到90℃。接着，开始将单体和链转移剂从滴液漏斗滴加。滴加中，一边维持90℃一边分别进行2h，1h后升温至110℃并维持3h后，然后，冷却至室温，获得了固体成分29.1重量％、重均分子量10,000、酸值为140mgKOH/g的树脂D1。
制造例2-2：碱溶性树脂(D2)的合成
准备具备搅拌器、温度计回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶，另一方面，投入N-苄基马来酰亚胺40重量份、甲基丙烯酸三环癸酯10重量份、丙烯酸50重量份、间叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，称为“PGMEA”)20重量份、丙二醇单甲基醚20重量份后，搅拌混合，准备单体滴液漏斗，加入正十二烷硫醇6重量份、PGMEA24重量份并搅拌混合，准备链转移剂滴液漏斗。
然后，在烧瓶中导入PGMEA395重量份，将烧瓶内的气氛从空气置换成氮气后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升温直到90℃。接着，将单体和链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加中，一边维持90℃一边分别进行2h，1h后升温至110℃并维持3h后，使气体导入管导入，开始氧/氮＝5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着，在烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯5重量份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4重量份、三乙胺0.8重量份并在110℃继续反应8小时，然后，冷却至室温，获得了固体成分29.1重量％、重均分子量10,000、酸值为130mgKOH/g、丙烯酰基当量为4300g/eq的树脂D2。
制造例2-3：碱溶性树脂(D3)的合成
准备具备搅拌器、温度计回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶，另一方面，投入N-苄基马来酰亚胺40重量份、甲基丙烯酸三环癸酯10重量份、丙烯酸50重量份、间叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，称为“PGMEA”)20重量份、丙二醇单甲基醚20重量份后，搅拌混合，准备单体滴液漏斗，加入正十二烷硫醇6重量份、PGMEA24重量份并搅拌混合，准备链转移剂滴液漏斗。
然后，在烧瓶中导入PGMEA395重量份，将烧瓶内的气氛从空气置换成氮气后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升温直到90℃。接着，将单体和链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加中，一边维持90℃一边分别进行2h，1h后升温至110℃并维持3h后，使气体导入管导入，开始氧/氮＝5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着，在烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯15重量份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4重量份、三乙胺0.8重量份，在110℃继续反应8小时，然后，冷却至室温，获得了固体成分29.1重量％、重均分子量10,000、酸值为110mgKOH/g、丙烯酰基当量为1450g/eq的树脂D3。
制造例2-4：碱溶性树脂(D4)的合成
准备具备搅拌器、温度计回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶，另一方面，投入N-苄基马来酰亚胺40重量份、甲基丙烯酸三环癸酯10重量份、丙烯酸50重量份、间叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，称为“PGMEA”)20重量份、丙二醇单甲基醚20重量份后，搅拌混合，准备单体滴液漏斗，加入正十二烷硫醇6重量份、PGMEA24重量份并搅拌混合，准备链转移剂滴液漏斗。
然后，在烧瓶中导入PGMEA395重量份，将烧瓶内的气氛从空气置换成氮气后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升温直到90℃。接着，将单体和链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加中，一边维持90℃一边分别进行2h，1h后升温至110℃并维持3h后，使气体导入管导入，开始氧/氮＝5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着，在烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯30重量份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4重量份、三乙胺0.8重量份，在110℃继续反应8小时，然后，冷却至室温，获得了固体成分29.1重量％、重均分子量10,000、酸值为85mgKOH/g、丙烯酰基当量为725g/eq的树脂D4。
制造例2-5：碱溶性树脂(D5)的合成
准备具备搅拌器、温度计回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶，另一方面，投入N-苄基马来酰亚胺35重量份、甲基丙烯酸三环癸酯10重量份、丙烯酸55重量份、间叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，称为“PGMEA”)20重量份、丙二醇单甲基醚20重量份后，搅拌混合，准备单体滴液漏斗，加入正十二烷硫醇6重量份、PGMEA24重量份并搅拌混合，准备链转移剂滴液漏斗。
然后，在烧瓶中导入PGMEA395重量份，将烧瓶内的气氛从空气置换成氮气后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升温直到90℃。接着，将单体和链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加中，一边维持90℃一边分别进行2h，1h后升温至110℃并维持3h后，使气体导入管导入，开始氧/氮＝5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着，在烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯50重量份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4重量份、三乙胺0.8重量份，在110℃继续反应8小时，然后，冷却至室温，获得了固体成分29.1重量％、重均分子量10,000、酸值为60mgKOH/g、丙烯酰基当量为435g/eq的树脂D5。
制造例2-6：碱溶性树脂(D6)的合成
准备具备搅拌器、温度计回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶，另一方面，投入N-苄基马来酰亚胺10重量份、甲基丙烯酸三环癸酯10重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份、间叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯4重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，称为“PGMEA”)20重量份、丙二醇单甲基醚20重量份后，搅拌混合，准备单体滴液漏斗，加入正十二烷硫醇6重量份、PGMEA24重量份并搅拌混合，准备链转移剂滴液漏斗。
然后，在烧瓶中导入PGMEA395重量份，将烧瓶内的气氛从空气置换成氮气后，一边搅拌一边将烧瓶的温度升温直到90℃。接着，将单体和链转移剂从滴液漏斗开始滴加。滴加中，一边维持90℃一边分别进行2h，1h后升温至110℃并维持3h后，使气体导入管导入，开始氧/氮＝5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着，在烧瓶内投入丙烯酸85重量份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4重量份、三乙胺0.8重量份，在110℃继续反应8小时，然后，冷却至室温，获得了固体成分29.1重量％、重均分子量10,000、酸值为60mgKOH/g、丙烯酰基当量为270g/eq的树脂D6。
实施例1～3和比较例1～3：自发光型感光性树脂组合物的制造
如下述表1所记载地那样，混合各成分后，以整体固体成分成为20重量％的方式用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释后，充分地搅拌，获得了自发光型感光性树脂组合物。
[表1]
滤色器(玻璃(Glass)基板)的制造例
利用上述实施例1～3和比较例1～3中制造的自发光型感光性树脂组合物来制造滤色器。即，将上述各个自发光型感光性树脂组合物通过旋转涂布法涂布在玻璃基板上后，载置在加热板上，在100℃的温度维持3分钟，使薄膜形成。接着，在上述薄膜上载置具有长×宽为20mm×20mm正四边形的透过图案与1μm～100μm的线/间隙图案的试验光掩模，使与试验光掩模的间隔为100μm来照射紫外线。
此时，紫外线光源利用ushio电机(株)制的超高压水银灯(商品名USH-250D)在大气气氛下以200mJ/cm2的曝光量(365nm)进行光照射，不使用特别的光学过滤器。将通过上述而照射了紫外线的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍80秒来显影。将施与了该薄膜的玻璃板使用蒸馏水进行洗涤后，吹喷氮气来干燥，用150℃的加热烘箱加热10分钟，制造滤色器图案。通过上述而制造的自发光彩色图案的膜厚度为3.0μm。
发光强度(Intensity)测定
对形成了上述自发光像素的滤色器中的由20mm×20mm正四边形的图案形成的图案部使用365nm Tube型4W UV照射器(VL-4LC，VILBERLOURMAT)测定进行了光变换的区域，实施例1～3和比较例1～2中，利用分光仪(Spectrum meter，Ocean Optics公司)测定550nm区域中的发光强度(Intensity)。可以判断，测定出的发光强度(Intensity)越高，越发挥优异的自发光特性，将发光强度(Intensity)的测定结果示于下述表2中。
此外，将硬烘(hard bake)在230℃进行60分钟，测定硬烘前的发光强度(Intensity)和硬烘后的发光强度(Intensity)，确认维持发光效率的水平，表2中以发光强度维持率显示。
自发光型感光性树脂组合物的显影类型测定
将上述实施例1～3和比较例1～3的自发光型感光性树脂组合物通过旋转涂布法涂布在玻璃基板上后，载置在加热板上，在100℃的温度维持3分钟，使薄膜形成后，使其在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍，确认涂布了的自发光型感光性树脂组合物层在显影时的形态为溶解形态，或为剥离形态，记载于下述表2。
在溶解形态的情况下，像素图案的形成变得良好，但在剥离形态的情况下，具有像素图案的形成难而不能使用的特征。
[表2]
强度(Intensity) 发光强度的维持率 显影类型
比较例1 2152657 31.2％ 溶解
比较例2 2421035 33.2％ 溶解
比较例3 5435216 65.5％ 剥离
实施例1 4149852 50.1％ 溶解
实施例2 4831285 56.8％ 溶解
实施例3 5098465 63.6％ 溶解
由上述表2可知，在使用了丙烯酰基当量为2,000g/eq以下的树脂的实施例1～3和比较例3的情况下，可以确认与比较例1～2相比发光强度(Intensity)优异，在230℃进行烘烤(Bake)工序后，也较高维持发光强度。
特别是，在实施例1～实施例3、以及比较例3中丙烯酰基当量越增加，发光强度(Intensity)和维持率一起越增加，因此可以确认具有下述效果：结构内的丙烯酰基发挥量子点的保护层的作用，抑制在工序中被消光的显影。然而，在使用了具有300g/eq以下的丙烯酰基当量的树脂的比较例3的情况下，可以确认发光强度和维持率高，与此相对，在显影时发生剥离，因此不适于图案形成。

Claims (9)

1.一种自发光型感光性树脂组合物，其特征在于，包含碱溶性树脂、光致发光量子点粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，
所述碱溶性树脂在结构内具有能够聚合的不饱和键，丙烯酰基当量为300～2,000g/eq。
2.根据权利要求1所述的自发光型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于所述自发光型感光性树脂组合物中的固体成分的总重量，包含光致发光量子点粒子3～80重量％、光聚合性化合物5～50重量％、光聚合引发剂0.1～20重量％、碱溶性树脂5～80重量％。
3.根据权利要求1所述的自发光型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂为选自由3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基-3-丙烯-2-酰氧基-丙基-2-甲基-2-丙酸酯、2-环氧乙烷基-3-丙烯-2-酰氧基-丙基-2-丁酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢醌二(甲基)丙烯酸酯、1,4-亚苯基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基甲基-2-丙酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯所组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的自发光型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000～100,000。
5.根据权利要求1所述的自发光型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂的酸值为30～150mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的自发光型感光性树脂组合物，其特征在于，所述光致发光量子点粒子为红色的量子点粒子、绿色的量子点粒子或蓝色的量子点粒子。
7.根据权利要求1所述的自发光型感光性树脂组合物，其特征在于，所述光致发光量子点粒子包含选自由II-VI族半导体化合物、III-V族半导体化合物、IV-VI族半导体化合物、IV族元素或包含其的化合物、和它们的组合所组成的组中的1种。
8.一种滤色器，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的自发光型感光性树脂组合物制造。
9.一种图像显示装置，其特征在于，包含权利要求8所述的滤色器。
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