TWI664499B - 黑色感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關一種黑色感光性樹脂組成物,及使用該黑色感光性樹脂組成物所形成之黑色圖案以製造彩色濾光片及液晶顯示元件。上述黑色感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、黑色顏料(D)及溶劑(E)。根據本發明之黑色感光性樹脂組成物所形成之黑色圖案具有低介電常數和高精細度圖案的直線性佳之優點。
Description
本發明係有關一種黑色感光性樹脂組成物,及使用該黑色感光性樹脂組成物所形成之黑色圖案以製造彩色濾光片及液晶顯示元件;特別是提供一種黑色感光性樹脂組成物及其應用,該黑色感光性樹脂組成物所形成之黑色圖案具有低介電常數和高精細度圖案的直線性佳之優點。
近年來,隨著液晶顯示裝置之各種技術的蓬勃發展,且為了提高液晶顯示裝置的對比度及顯示品質,通常會於液晶顯示裝置中之彩色濾光片的條紋(stripe)及點(dot)之間隙間設置黑色矩陣(black matrix)。該黑色矩陣可防止畫素間之漏光(light leakage)引起的對比度(contrast ratio)下降及色純度(color purity)下降等缺陷。此外,為確保兩基板(例如彩色濾光片和TFT基板)間保有一定的間隔(晶胞間隙;cell gap),在液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等顯示裝置中亦會使用間隙體(spacer)。
近期,為因應彩色液晶顯示裝置之進一步高清晰、高亮度化,業界提出主動矩陣型之液晶顯示裝置,此液晶顯示裝置之設置方式包括:(1)整合式彩色濾光片方式(Color filter on array;COA),其係將包含黑色矩陣及像素層之彩色濾光片設置於TFT元件
基板側;(2)整合式黑色矩陣方式(black matrix on array;BOA),其係僅將黑色圖案設置於TFT元件基板側(參照特日本專利開平10-206888號公報、日本專利特開2002-277899號公報等)。上述方式不必取得與元件對準位置之邊緣,因此,與於TFT元件基板之相反側基板上形成黑色矩陣及像素層的一般方式相比,可提高開口率並具有高亮度。
為對應此發展,日本專利特開平10-114873號公報、日本專利特開2002-311232號公報提出一種樹脂黑色矩陣,此樹脂黑色矩陣即使直接裝載於TFT元件基板上,亦不會引起電路短路,且可賦予一定之體積電阻率。該等專利所提出之樹脂黑色矩陣係以碳黑用作遮光性成分。碳黑於廣泛區域內具有吸收,遮光性非常高,因此幾乎所有樹脂黑色矩陣均使用碳黑作為遮光性成分,然而用以形成此樹脂黑色矩陣之黑色感光性樹脂組成物卻具有介電常數和高精細度圖案的直線性不佳之缺陷,而降低所形成之黑色矩陣的效能。
另一方面,日本特開2011-170075號申請案提出可將碳黑(carbon black)等遮光劑加入間隙體中,以製得具有遮光性之黑色間隙體。
具有元件形成於其上之基板,例如TFT基板,常應用於液晶顯示裝置等顯示裝置上。就TFT基板而言,必須將黑色條狀間隙體形成於所對應基板的元件上,或是相對上述基板的另一基板之元件上。為考慮元件的高度,在元件形成的部分或是其他部分,需改變黑色條狀間隙體的高度,可藉由改變形成黑色條狀間隙體之曝光量,以一次形成不同高度的黑色條狀間隙體。較佳地,上述方法係以半色調光罩(half-tone mask)進行。
然而,前述黑色感光性樹脂組成物所製得之黑色間隙體的介電常數不佳,且高精細度圖案的直線性較差。
綜合所述,如何使黑色感光性樹脂組成物所製得之黑
色圖案,包括黑色矩陣與黑色間隙體,具有良好的介電常數及高精細度圖案的直線性,以達到目前業界的要求,為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
本發明利用提供含有特殊光起始劑及黑色顏料之黑色感光性樹脂組成物,而得到由此黑色感光性樹脂組成物所形成之低介電常數及高精細度圖案的直線性佳之黑色圖案。
因此,本發明提供一種感光性樹脂,其包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基的化合物(B);光起始劑(C);黑色顏料(D);及溶劑(E);其中:其中,該光起始劑(C)包含環戊二酮肟酯化合物(C-1),且該環戊二酮肟酯化合物(C-1)包含至少一種選自由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)及式(IV)所組成之群的環戊二酮肟酯化合物:
式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)及式(IV)中,Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,該鄰亞芳基或該鄰亞雜芳基是以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成並環結構,其餘原子上的取代基各自獨立地選自由氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;被C5-C7環烷基取代之C1-C4烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;C1-C4烷基苄氧基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷氧基;C1-C3亞烷基二氧基;T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;CN;羧基;C1-C12烷氧基甲醯基;芳基醯基;雜芳基醯基及JT18所組成之群;或Ar1之上述取代基中相鄰的兩個取代基之間或者取代基與Ar1之間通過單鍵、碳原子或羰基相連構成環狀結構;其中,JT17及JT18中,J係選自由O、S及NT19所組成之群;Y1係選自由O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、S=O及C=O所組成之群;
Ar2係選自由下列結構所組成之群:、、及,其中J係選自由O、S及NT19所組成之群;U1係選自由下列所組成之群:單鍵、C1-C10直鏈亞烷基、C1-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10直鏈亞烷基或C2-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10直鏈亞烷基或C2-C10支鏈亞烷基、無取代基的亞芳香基及有取代基的亞芳香基;Y2係選自由下列所組成之群:單鍵、O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、C=O及Y3-U2-Y3;U2係選自由下列所組成之群:C1-C10直鏈亞烷基、C1-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10直鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10直鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10支鏈亞烷基、無取代基的亞芳香基及有取代基的亞芳香基;Y3係選自由下列所組成之群:O、S、NT20、BT20及O-C(O);T1係選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;C1-C18烷氧基;C2-C18烯基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代及/或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烯基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷
基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代及/或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;萘基;苯甲醯基及苯氧基羰基,其中苯甲醯基及苯氧基羰基的苯基可被一個或兩個以上鹵素原子、T17、C5環烷基、C6環烷基、CN、OH或JT17所取代;T11及T12各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;被C5-C7環烷基取代之C1-C4烷基;C1-C12烷氧基;C1-C4烷基苄氧基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C1-C12芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;C1-C4烷基苄氧基;被一個或多個C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基或T1C(O)O取代之C1-C4烷氧基;T1C(O)O;CN;羧基;C1-C12烷氧基羰基;芳基羰基;雜芳基羰基;JT18;被一個或多個C1-C4烷基取代之苯氧基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基或雜芳基醯基取代之苯氧基;被C5-C6環烷基取代之C1-C4烷基醯基苯氧基;C1-C3亞烷基二氧基;C1-C12烷基硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基苯硫基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基或雜芳基醯基取代之苯硫基;被C5-C6環烷基取代之C1-C4烷基醯基苯硫基及環氧丙基,其中環氧基可任意地與C1-C4烷基醛或酮縮合;或T11和T12相連構成飽和或不飽和環狀結構;T15及T16各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;被羧基取代之C1-C5烷基;被C1-C4烷氧基醯基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或
芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;及任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、被C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基、苯甲醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;或T15、T16與其共同所連的碳原子或矽原子一起構成環狀且成環之原子數為4至7;或T15、T16分別與相鄰的取代基一起構成環狀且成環之原子數為4至7;T17為C1-C4烷基;T18係選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;被C1-C4烷氧基醯基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C12烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子、CN或NO2取代之苯基;任意被一個有C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基取代的苯基;任意被一個有亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C12烷基醯基取代之苯基;C1-C4烷基醯基;C1-C4共軛烯醯基;苯甲醯基及苯氧基羰基,其中該苯甲醯基或該苯氧基羰基中的苯基可任意被一個或兩個以上鹵素原子、T17、C5環烷基、C6環烷基、CN、OH或JT17取代;或T18通過單鍵、碳原子、羰基與Ar1或Ar2中的芳環相連構成新的
環;T19及T20各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;被C1-C4烷氧基醯基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;及任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、被C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基、芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;或T19分別通過單鍵、碳原子、羰基與Ar1或Ar2中的芳環相連構成新的環;其中當Ar1為取代咔唑基團時,Y1不為C、O、S或NT20;該黑色顏料(D)包含一第一黑色顏料(D-1),其中該第一黑色顏料(D-1)包含一具有式(D-I)所示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽:
於式(D-I)中,R1e及R6e相互獨立為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;R2e、R3e、R4e、R5e、R7e、R8e、R9e及R10e係和其他全部相互獨立為氫原子、鹵素原子、R11e、COOH、COOR11e、COO-、CONH2、CONHR11e、CONR11eR12e、CN、OH、OR11e、COCR11e、OOCNH2、OOCNHR11e、OOCNR11eR12e、NO2、NH2、NHR11e、
NR11eR12e、NHCOR12e、NR11eCOR12e、N=CH2、N=CHR11e、N=CR11eR12e、SH、SR11e、SOR11e、SO2R11e、SO3R11e、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11e或SO2NR11eR12e;且選自由R2e與R3e、R3e與R4e、R4e與R5e、R7e與R8e、R8e與R9e、及R9e與R10e所組成之群組中之至少1個組合,係為相互直接鍵結,或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR11e橋接而相互鍵結;R11e及R12e相互獨立為碳數1至12之烷基、碳數3至12之環烷基、碳數2至12之烯基、碳數3至12之環烯基或碳數2至12之炔基。
本發明亦提供一種黑色圖案,其係藉由前述之黑色感光性樹脂組成物經一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理及一後烤處理所形成。
本發明又提供一種彩色濾光片,係包含前述之黑色圖案。
本發明再提供一種液晶顯示元件,係包含前述之彩色濾光片。
本發明提供一種感光性樹脂,其包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基的化合物(B);光起始劑(C);黑色顏料(D);及溶劑(E);其中:其中,該光起始劑(C)包含環戊二酮肟酯化合物(C-1),且該環戊
二酮肟酯化合物(C-1)包含至少一種選自由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)及式(IV)所組成之群的環戊二酮肟酯化合物:
式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)及式(IV)中,Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,該鄰亞芳基或該鄰亞雜芳基是以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成並環結構,其餘原子上的取代基各自獨立地選自由氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;被C5-C7環烷基取代之C1-C4烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C1-C12芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代
之苯基;C1-C4烷基苄氧基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷氧基;C1-C3亞烷基二氧基;T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;CN;羧基;C1-C12烷氧基甲醯基;芳基醯基;雜芳基醯基及JT18所組成之群;或Ar1之上述取代基中相鄰的兩個取代基之間或者取代基與Ar1之間通過單鍵、碳原子或羰基相連構成環狀結構;其中,JT17及JT18中,J係選自由O、S及NT19所組成之群;Y1係選自由O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、S=O及C=O所組成之群;
Ar2係選自由下列結構所組成之群:、、
及,其中J係選自由O、S及NT19所組成之群;U1係選自由下列所組成之群:單鍵、C1-C10直鏈亞烷基、C1-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10直鏈亞烷基或C2-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10直鏈亞烷基或C2-C10支鏈亞烷基、無取代基的亞芳香基及有取代基的亞芳香基;Y2係選自由下列所組成之群:單鍵、O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、C=O及Y3-U2-Y3;U2係選自由下列所組成之群:C1-C10直鏈亞烷基、C1-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10直鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10支鏈亞烷基、被一個
或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10直鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10支鏈亞烷基、無取代基的亞芳香基及有取代基的亞芳香基;Y3係選自由下列所組成之群:O、S、NT20、BT20及O-C(O);T1係選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;C1-C18烷氧基;C2-C18烯基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代及/或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烯基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代及/或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;萘基;苯甲醯基及苯氧基羰基,其中苯甲醯基及苯氧基羰基的苯基可被一個或兩個以上鹵素原子、T17、C5環烷基、C6環烷基、CN、OH或JT17所取代;T11及T12各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;被C5-C7環烷基取代之C1-C4烷基;C1-C12烷氧基;C1-C4烷基苄氧基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C1-C12芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;C1-C4烷基苄氧基;被一個或多個C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基或T1C(O)O取代之C1-C4烷氧基;T1C(O)O;CN;羧基;C1-C12烷氧基羰基;芳基羰基;雜芳基羰基;JT18;被一個或多個C1-C4烷基取代之苯氧基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基或雜芳基醯基取代之苯氧基;被C5-C6環烷基取代之C1-C4烷基醯基苯氧基;C1-C3亞烷基二氧基;C1-C12烷基硫基;被
T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基苯硫基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基或雜芳基醯基取代之苯硫基;被C5-C6環烷基取代之C1-C4烷基醯基苯硫基及環氧丙基,其中環氧基可任意地與C1-C4烷基醛或酮縮合;或T11和T12相連構成飽和或不飽和環狀結構;T15及T16各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;被羧基取代之C1-C5烷基;被C1-C4烷氧基醯基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;及任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、被C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基、苯甲醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;或T15、T16與其共同所連的碳原子或矽原子一起構成環狀且成環之原子數為4至7;或T15、T16分別與相鄰的取代基一起構成環狀且成環之原子數為4至7;T17為C1-C4烷基;T18係選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;被C1-C4烷氧基醯基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷
基;苯基;任意被一個或多個C1-C12烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子、CN或NO2取代之苯基;任意被一個有C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基取代的苯基;任意被一個有亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C12烷基醯基取代之苯基;C1-C4烷基醯基;C1-C4共軛烯醯基;苯甲醯基及苯氧基羰基,其中該苯甲醯基或該苯氧基羰基中的苯基可任意被一個或兩個以上鹵素原子、T17、C5環烷基、C6環烷基、CN、OH或JT17取代;或T18通過單鍵、碳原子、羰基與Ar1或Ar2中的芳環相連構成新的環;T19及T20各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;被C1-C4烷氧基醯基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;及任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、被C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基、芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;或T19分別通過單鍵、碳原子、羰基與Ar1或Ar2中的芳環相連構成新的環;其中當Ar1為取代咔唑基團時,Y1不為C、O、S或NT20;該黑色顏料(D)包含一第一黑色顏料(D-1),其中該第一黑色顏料(D-1)包含一具有式(D-I)所示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽:
於式(D-I)中,R1e及R6e相互獨立為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;R2e、R3e、R4e、R5e、R7e、R8e、R9e及R10e係和其他全部相互獨立為氫原子、鹵素原子、R11e、COOH、COOR11e、COO-、CONH2、CONHR11e、CONR11eR12e、CN、OH、OR11e、COCR11e、OOCNH2、OOCNHR11e、OOCNR11eR12e、NO2、NH2、NHR11e、NR11eR12e、NHCOR12e、NR11eCOR12e、N=CH2、N=CHR11e、N=CR11eR12e、SH、SR11e、SOR11e、SO2R11e、SO3R11e、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11e或SO2NR11eR12e;且選自由R2e與R3e、R3e與R4e、R4e與R5e、R7e與R8e、R8e與R9e、及R9e與R10e所組成之群組中之至少1個組合,係為相互直接鍵結,或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR11e橋接而相互鍵結;R11e及R12e相互獨立為碳數1至12之烷基、碳數3至12之環烷基、碳數2至12之烯基、碳數3至12之環烯基或碳數2至12之炔基。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(A)包含一第一鹼可溶性樹脂(A-1)。該第一鹼可溶性樹脂(A-1)是由一混合物聚合而得。該混合物包括含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)、四羧酸或其酸二酐(a-1-2)以及二羧酸或其酸酐(a-1-3)。
該含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)是由具有至少二個環氧基的環氧化合物及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物反應而得。
該具有至少二個環氧基的環氧化合物包括式(a-1-1-1)所
示的結構、式(a-1-1-2)所示的結構以及式(a-1-1-3)所示的結構,或上述三種結構。以下分別具體說明式(a-1-1-1)所示的結構、式(a-1-1-2)所示的結構、式(a-1-1-3)所示的結構。
具體而言,該式(a-1-1-1)所表示的結構如下:
式(a-1-1-1)中,W1、W2、W3以及W4各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為6至12的芳基或碳數為6至12的芳烷基。
該含有式(a-1-1-1)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物可包括由雙酚茀型化合物與鹵化環氧丙烷反應而得的具有環氧基的雙酚茀型化合物。
詳言之,該雙酚茀型化合物的具體例包括:9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀或其類似物,或上述化合物之組合。
該鹵化環氧丙烷的具體例包括3-氯-1,2-環氧丙烷或3-溴-1,2-環氧丙烷或其類似物,或上述化合物之組合。
該具有環氧基的雙酚茀型化合物的具體例包括(1)新日鐵化學製造的商品:例如ESF-300或其類似物;(2)大阪瓦斯製造之商品:例如PG-100、EG-210或其類似物;(3)S.M.S Technology Co.製造
之商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG或其類似物。
另外,具體而言,式(a-1-1-2)所表示的結構如下:
式(a-1-1-2)中,W5至W18各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基,s表示0至10的整數。
含有式(a-1-1-2)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物可包括在鹼金屬氫氧化物存在下,使具有下式(a-1-1-2-I)結構的化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得。
在上式(a-1-1-2-I)中,W5至W18以及s的定義是分別與式(a-1-1-2)中的W5至W18以及s的定義相同,在此不另贅述。
該含有式(a-1-1-2)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物的合成方法可參考台灣公開號TW201508418之專利。
上述含有式(a-1-1-2)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物的具體例包括商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S以及NC-3000P等由日本化藥製造的商品。
另外,具體而言,該式(a-1-1-3)所表示的結構如下:
式(a-1-1-3)中,Ar3表示萘環,W19表示氰基、鹵素或烴基,W20表示烴基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、醯基、鹵素、硝基、氰基或是經取代的氨基,W21表示伸烷基,a表示0至4的整數,b以及c表示0或0以上的整數。
上述含有式(a-1-1-3)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物的具體例包括:9,9-雙(縮水甘油氧基萘基)芴,且例如是9,9-雙(6-縮水甘油氧基-2-萘基)芴或9,9-雙(5-縮水甘油氧基-1-萘基)芴等類似之化合物。
具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物選自於由以下(1)至(3)所組成的族群的其中一種:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸或其類似物;
(2)由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得的化合物,其中二元羧酸化合物的具體例包括己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸或其類似物;以及(3)由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物反應而得的半酯化合物,其中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的具體例包括2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯或其類似物。
另外,此處所述的羧酸酐化合物與以下所述之四羧酸二酐或二羧酸酐相同,在此不另贅述。
該四羧酸或其酸二酐(a-1-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二酐、除了所述含有氟原子的四羧酸或其酸二酐之外的其他四羧酸或其酸二酐或上述兩者的組合。
該含有氟原子的四羧酸或其酸二酐選自由式(K-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式(K-2)表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物所組成的族群。具體而言,由式(K-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式(K-2)表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物如下。
式(K-1)與式(K-2)中,L2為具有氟的四價芳香族基團,且較佳為具有苯環。具體而言,較佳為選自由式(L-1)至式(L-6)表示的基團中的其中一者。
式(L-1)至式(L-6)中,E各自獨立表示氟原子或三氟甲基,*表示與碳原子鍵結的位置。
詳言之,該含有氟原子的四羧酸或其酸二酐的具體例包括4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸、1,4-二氟均苯四甲酸、1-單氟均苯四甲酸、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸等含氟的芳香族四羧酸,或上述四羧酸之二酐化合物,或上述化合物的組合。
該含有氟原子的四羧酸或其酸二酐的具體例還包括3,3'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸、5,5'-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]二鄰苯二甲酸、5,5'-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亞丙基]二鄰苯二甲酸、5,5'-氧基雙[4,6,7-三氟-均苯四甲酸]、3,6-雙(三氟甲基)均苯四甲酸、4-(三氟甲基)均苯四甲酸、1,4-雙(3,4-二羧酸三氟苯氧基)四氟苯等含氟的四羧酸,或上述四羧酸之二酐化合物,或上述化合物的組合。
該其他四羧酸或其酸二酐包括飽和直鏈烴四羧酸、脂環式四羧酸、芳香族四羧酸,或上述四羧酸之二酐化合物,或其組合。
該飽和直鏈烴四羧酸的具體例包括丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸,或上述化合物的組合。飽和直鏈烴四羧酸亦可
具有取代基。
該脂環式四羧酸的具體例包括環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環已烷四羧酸,降冰片烷四羧酸,或上述化合物的組合。脂環式四羧酸亦可具有取代基。
該芳香族四羧酸的具體例包括均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸、二苯基碸四羧酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸,或上述化合物的組合。芳香族四羧酸亦可具有取代基。
該二羧酸或其酸酐(a-1-3)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐、除了所述含有氟原子的二羧酸或其酸酐之外的其他二羧酸或其酸酐或上述兩者的組合。
該含有氟原子的二羧酸或其酸酐選自由式(G-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式(G-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物所組成的族群。具體而言,由式(G-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式(G-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物如下。
式(G-1)與式(G-2)中,G1表示碳數為1至100的含氟原子的有機基。
該含有氟原子的二羧酸或其酸酐的具體例包括3-氟鄰苯二甲酸、4-氟鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、3,6-二氟鄰苯二甲酸、四氟琥珀酸,或上述二羧酸之酸酐化合物,或上述化合物的組合。
該其他二羧酸或其酸酐的具體例包括飽和直鏈烴二羧
酸、飽和環狀烴二羧酸、不飽和二羧酸,或上述二羧酸化合物之酸酐,或上述化合物的組合。
該飽和直鏈烴二羧酸的具體例包括丁二酸、乙醯基丁二酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸,或上述化合物的組合。飽和直鏈烴二羧酸中的烴基亦可被取代。
該飽和環狀烴二羧酸的具體例包括六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氫偏苯三酸,或上述化合物的組合。飽和環狀烴二羧酸亦可為飽和烴經取代的脂環式二羧酸。
該不飽和二羧酸的具體例包括馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯茵酸、偏苯三酸,或上述化合物的組合。
該其他二羧酸或其酸酐的具體例包括三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基矽烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基矽烷基丁基丁二酸酐、對(三甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(三乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(甲基二甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(甲基二乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(三甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(三乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(甲基二乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐等二羧酸酐,或上述二羧酸酐之二羧酸化合物,或上述化合物的組合。
該第一鹼可溶性樹脂(A-1)的合成方法並無特別限制,只要將該含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)、該四羧酸二酐或其四羧酸(a-1-2)以及該二羧酸酐或其二羧酸(a-1-3)反應即可獲得,並
且可參考台灣公開號TW201508418之專利進行合成。
上述第一鹼可溶性樹脂(A-1)是藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定之聚苯乙烯換算的數目平均分子量較佳為800至8000,更佳為1,000至6,000。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(A-1)之使用量為30至100重量份,較佳為50重量份至100重量份,且更佳為70重量份至100重量份。當使用該第一鹼可溶性樹脂(A-1)時,本發明之黑色感光性樹脂組成物所製得之黑色圖案具有較佳之高精細度圖案直線性。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(A)可更包含第二鹼可溶性樹脂(A-2),其係由具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1)以及其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)共聚合後,與具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a-2-3)反應而得。
在一實施例中,該第二鹼可溶性樹脂(A-2)係先將具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1)與其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)進行雙鍵共聚合反應,以形成一聚合物,其中此聚合物之側鏈具有羧酸基。然後,此聚合物之側鏈中的羧酸基與具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a-2-3)進行加成反應,而製得第二鹼可溶性樹脂(A-2)。
在另一實施例中,該第二鹼可溶性樹脂(A-2)係先將其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a-2-3)進行雙鍵共聚合反應,以形成一聚合物,其中此聚合物之側鏈具有環氧基。然後,此聚合物之側鏈中的環氧基與具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1)進行加成反應,而製得該第二鹼可溶性樹脂(A-2)。
在又一實施例中,該第二鹼可溶性樹脂(A-2)係先將其
他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a-2-3)進行雙鍵共聚合反應,以形成一聚合物,其中此聚合物之側鏈具有環氧基。然後,此聚合物之側鏈中的環氧基與具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1)進行加成反應後,進一步與酸酐類化合物進行半酯化反應而製得該第二鹼可溶性樹脂(A-2)。
前述之具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1),其中,該具有一個或一個以上羧酸之乙烯性不飽和單體可包含但不限於不飽和單羧酸化合物、不飽和多羧酸化合物、具有不飽和基及一個羧酸基之多環化合物,或具有不飽和基及多個羧酸基之多環化合物。
前述不飽和單羧酸化合物可包含但不限於(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethyl succinate monoester)、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯或omega-羧酸基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯等。該omega-羧酸基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯可為東亞合成製造,型號為ARONIX M-5300之商品。
前述不飽和多羧酸化合物可包含但不限於馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸或檸康酸等。
前述具有不飽和基及一個羧酸基之多環化合物可包含但不限於5-羧酸基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯或5-羧酸基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
前述具有不飽和基及多個羧酸基的多環化合物可例如5,6-二羧酸基二環[2.2.1]庚-2-烯等。
較佳地,前述具有一個或一個以上羧酸之乙烯性不飽和單體是選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸酯,或上述化合物之任意組合。
前述具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1),其中,前述具有一個或一個以上羧酸酐之乙烯性不飽和單體可包含但不限於不飽和羧酸酐化合物或具有不飽和基與羧酸酐的多環化合物。
前述不飽和羧酸酐化合物可包含但不限於馬來酸酐、富馬酸酐、甲基富馬酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐等。前述具有不飽和基及羧酸酐的多環化合物可包含但不限於5,6-二羧酸酐二環[2.2.1]庚-2-烯等。
較佳地,前述具有一個或一個以上羧酸酐之乙烯性不飽和單體為馬來酸酐。
上述之具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1)可單獨一種或混合複數種使用。
於本發明之具體例中,基於該第二鹼可溶性樹脂(A-2)之該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1)及該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)共聚合用單體之使用量為100重量份,該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1)之使用量為10重量份至90重量份;較佳為15重量份至85重量份;更佳為20重量份至80重量份。
前述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)可包含但不限於(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚、苯乙烯化合物或上述化合物以外的不飽和化合物。
上述之(甲基)丙烯酸烷基酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁基酯或(甲基)丙烯酸第三丁基酯等。
上述之(甲基)丙烯酸脂環族酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯{或稱三環[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯}、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯等。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸苯甲酯等。
前述不飽和二羧酸酯可包含但不限於馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或衣康酸二乙酯等。
前述(甲基)丙烯酸羥烷酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等。
前述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚可包含但不限於聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
前述苯乙烯系化合物可包含但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯,對-甲基苯乙烯或對-甲氧基苯乙烯等。
上述化合物以外之不飽和化合物可包含但不限於丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺(N-octylmaleimide)、N-環己基馬來醯亞胺(N-cyclohexylmaleimide)或N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)等。
前述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,前述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)是選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯或上述化合物之任意組合。
於本發明之具體例中,基於該第二鹼可溶性樹脂(A-2)之該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1)及該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)共聚合用單體之使用量為100重量份,該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)之使用量為10重量份至90重量份;較佳為15重量份至85重量份;更佳為20重量份至80重量份。
該具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a-2-3)可包含但不限於具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有環氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物或環氧丙醚化合物等。
前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可包含但不限於(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯或(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
前述具有環氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物可包含但不限於α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯或α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯等。
前述環氧丙醚化合物可包含但不限於鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)或對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-
vinylbenzylglycidylether)等。
該具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a-2-3)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,前述具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a-2-3)是選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚或上述化合物之任意組合。
於本發明之具體例中,基於該第二鹼可溶性樹脂(A-2)之該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(a-2-1)及該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)共聚合用單體之使用量為100重量份,該具有環氧基之乙烯性不飽和單體(a-2-3)之使用量範圍為1重量份至35重量份;較佳為3重量份至30重量份;更佳為5重量份至25重量份。
另外,上述第二鹼可溶性樹脂(A-2)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定之聚苯乙烯換算的數目平均分子量一般為1000至35,000,較佳為3,000至30,000,更佳為5,000至25,000。
於本發明之具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該第二鹼可溶性樹脂(A-2)之使用量為0重量份至70重量份;較佳為0重量份至50重量份;更佳為0重量份至30重量份。
該含乙烯性不飽和基之化合物(B)可選自於具有一個乙烯性不飽和基的化合物或具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基的化合物。
前述具有一個乙烯性不飽和基之化合物可包含但不限於(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二
甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等之化合物。所述具有一個乙烯性不飽和基的化合物可單獨一種或混合複數種使用。
前述具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基之化合物可包含但不限於乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷改質(簡稱PO)之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內
酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等之化合物。所述具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基之化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
該含乙烯性不飽和基的化合物(B)之具體例可包含但不限於:三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之甘油三丙烯酸酯或上述化合物之任意組合。
該含乙烯性不飽和基之化合物(B)較佳可為三丙烯酸三羥甲基丙酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或上述化合物之任意組合。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為30重量份至300重量份,較佳為50重量份至280重量份,更佳為70重量份至260重量份。
該光起始劑(C)包含環戊二酮肟酯化合物(C-1),且環戊二酮肟酯化合物(C-1)包含至少一種由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)及式(IV)所組成之群的環戊二酮肟酯化合物。
系列1:由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)及式(IV)所示之環戊二酮肟酯化合物,其中Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,上述鄰亞芳基或上述鄰亞雜芳基是以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成並環結構,其餘原子上的取代基各自選自由氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;被C5-C7環烷基取代之C1-C4烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C1-C12芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;C1-C4烷基苄氧基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷氧基;C1-C3亞烷基二氧基;
T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;CN;羧基;C1-C12烷氧基甲醯基;芳基醯基;雜芳基醯基及JT18所組成之群;或Ar1之上述取代基中相鄰的兩個取代基之間或者取代基與Ar1之間通過單鍵、碳原子、羰基相連構成環狀結構;其中,JT17及JT18中,J係選自由O、S及NT19所組成之群;Y1係選自由O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、S=O及C=O所組成之群;
Ar2係選自由下列結構所組成之群:、、
及,其中J係選自由O、S及NT19所組成之群;U1為單鍵、C1-C10直鏈亞烷基、C1-C10支鏈亞烷基;或U1為被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10直鏈亞烷基或C2-C10支鏈亞烷基;或U1為被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10直鏈亞烷基或C2-C10支鏈亞烷基;或U1為無取代基的亞芳香基或有取代基的亞芳香基;Y2為單鍵、O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、C=O、或Y3-U2-Y3;U2為C1-C10直鏈亞烷基或C1-C10支鏈亞烷基;或U2為被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10直鏈亞烷基或被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10支鏈亞烷基;或U2被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10直鏈亞烷基或被
一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10支鏈亞烷基;或U2為無取代基的亞芳香基或有取代基的亞芳香基;Y3為O、S、NT20、BT20或O-C(O);T1為氫原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基;或T1為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代及/或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基;C2-C18烯基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代及/或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烯基,或上述兩者情況同時存在;或T1為C5-C7環烷基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子、CN取代的C5-C7環烷基;或T1為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、鹵素原子或CN取代的苯基;或T1為萘基、苯甲醯基、苯氧基羰基,其中苯甲醯基及苯氧基羰基的苯基任意被一個或兩個以上鹵素原子、T17、C5或C6環烷基、CN、OH或上述JT17所取代;T11及T12各自分別為氫原子、鹵素原子、C1-C12烷基、C5-C7環烷基,C5-C7環烷基取代的C1-C4烷基、C1-C12烷氧基;或T11及T12各自分別為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C1-C12芳基醯基、雜芳基醯基、上述JT17、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基;或T11及T12各自分別為C1-C4烷基苄氧基;被一個或多個C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基、T1C(O)O取代的C1-C4烷氧基;或T11及T12各自分別為T1C(O)O、CN、羧基、C1-C12烷氧基羰
基、芳基羰基、雜芳基羰基、上述JT18;或T11及T12各自分別為被一個或多個C1-C4烷基取代的苯氧基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基取代的苯氧基;被C5-C6環烷基取代的C1-C4烷基醯基苯氧基;C1-C3亞烷基二氧基;C1-C12烷基硫基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷基苯硫基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基取代的苯硫基;或T11及T12各自分別為被C5-C6環烷基取代的C1-C4烷基醯基苯硫基;或T11及T12各自分別為環氧丙基,其中上述環氧基可任意地與C1-C4烷基醛、酮縮合;或上述T11及T12相連構成飽和或不飽和環狀結構;T15及T16各自分別為氫原子、C1-C18烷基、被羧基取代的C1-C5烷基、被C1-C4烷氧基醯基取代的C1-C5烷基、被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;或T15及T16各自分別為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基、芳醯氧基取代的C2-C18烷基,或是被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,或是上述兩種情況同時存在;或T15及T16各自分別為C5-C7環烷基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子、CN取代的C5-C7環烷基;或T15及T16各自分別為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C2-C4烷基醯基、芳基醯基、上述JT17、苯基、鹵素原子或CN取代的苯基;或上述T15及T16與其共同所連的碳原子或矽原子一起構成環狀且
成環之原子數為4至7;或上述T15及T16分別與相鄰的取代基一起構成環狀且成環之原子數為4至7;T17為C1-C4烷基;T18為氫原子、C1-C18烷基、被C1-C4烷氧基醯基取代的C1-C5烷基、被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;或T18為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代的C2-C18烷基,或是被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,或是上述兩種情況同時存在;或T18為C5-C7環烷基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代的C5-C7環烷基;或T18為苯基,或任意被一個或多個C1-C12烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、被亞苯基、O、S或NT17插入的C2-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C2-C4烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基、上述JT17、苯基、鹵素原子、CN或NO2取代的苯基,其中具體的芳基醯基有苯甲醯基、被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的苯甲醯基;或T18為C1-C4烷基醯基、C1-C4共軛烯醯基、苯甲醯基、苯氧基羰基,其中上述苯甲醯基及上述苯氧基羰基中的苯基可任意被一個或兩個以上鹵素原子、上述T17、C5環烷基、C6環烷基、CN、OH或上述JT17取代;或T18通過單鍵、碳原子、羰基與Ar1或Ar2中的芳環相連構成新的環;T19及T20各自分別為氫原子、C1-C18烷基、被C1-C4烷氧基醯基取代的C1-C5烷基、被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;或T19及T20各自分別為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、
C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基,或是上述兩種情況同時存在;或T19及T20各自分別為C5-C7環烷基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代的C5-C7環烷基;或T19及T20各自分別為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C2-C4烷基醯基、芳基醯基、上述JT17、苯基、鹵素原子或CN取代的苯基;或T19分別透過單鍵、碳原子、羰基與Ar1或Ar2中的芳環相連構成新的環;其中當Ar1為取代咔唑基團時,Y1不是C、O、S、NT20。
系列2:由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)及式(IV)所示之環戊二酮肟酯化合物,其中Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,但不是由芳香環及雜環中的2個以上而形成稠環的鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,上述鄰亞芳基或鄰亞雜芳基是以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成並環結構,其餘原子上的取代基各自為:氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;被C5-C7環烷基取代的C1-C4烷基;或是苯基;或任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基或芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代的苯基;或是C1-C4烷基苄氧基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷氧基;C1-C3亞烷基二氧基;T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫基;CN;羧基;C1-C12烷氧基甲醯基;芳基醯基;雜芳基醯基及JT18。
此外,當鄰亞芳基或者鄰亞雜芳基是單環結構時,其中相鄰的兩個取代基可以相連構成環狀結構,但不是稠環結構;當鄰亞芳基或者鄰亞雜芳基是兩個環以上的非稠環結構時,其中相鄰的兩
個取代基可以相連構成環狀結構。
且,式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)等結構式中其他基團定義同系列1中相應化合物的基團定義。
系列3:由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)及式(IV)所示之環戊二酮肟酯化合物,其中Ar1為以下鄰亞芳基或鄰亞雜芳基:
T11、T12、T13及T14各自為氫原子、鹵素原子、C1-C12烷基、C5-C7環烷基、被C5-C7環烷基取代的C1-C4烷基、C1-C12烷氧基;或T11、T12、T13及T14各自分別為被一個或多個C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基、T1C(O)O取代的C1-C4烷氧基;或T11、T12、T13及T14各自分別為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C1-C12芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代的苯基;或T11、T12、T13及T14各自分別為C1-C4烷基苄氧基、T1C(O)O、被T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫基、CN、羧基、C1-C12烷氧基羰基、芳基羰基、雜芳基羰基、JT18;或T11、T12、T13及T14各自分別為被一個或多個C1-C4烷基取代的苯氧基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基取代的苯氧基;被C5-C6環烷基取代的C1-C4烷基醯基苯氧基;C1-C3亞烷基二氧基;C1-C12烷基硫基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫
基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷基苯硫基;或T11、T12、T13及T14各自分別為被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基取代的苯硫基;C5-C6環烷基取代的C1-C4烷基醯基苯硫基;或T11、T12、T13及T14各自分別為環氧丙基,其中上述的環氧基任意地與C1-C4烷基醛、酮縮合;或上述T11、T12、T13及T14之中相鄰兩者相連構成飽和或不飽和環狀結構;J為O、S或NT19;Y1為O、S、NT15、CT15T16或C=O;
Ar2為、、或
Y2為O、S、NT20及Y3-U2-Y3;U2為C1-C10直鏈亞烷基或C1-C10支鏈亞烷基;或U2為被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10直鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10支鏈亞烷基;或U2為被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10直鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10支鏈亞烷基;或U2為無取代基的亞芳香基或有取代基的亞芳香基;Y3為O、S、NT20或O-C(O);T1為C1-C4烷基、C5-C7環烷基、被C5-C7環烷基取代的C2-C6烷
基、C2-C4烯基;或T1為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的苯基;或T1為苯甲醯基;T15及T16各自分別為氫原子,C1-C12烷基,被羧基取代的C1-C5烷基,被T1C(O)O取代的C1-C4烷基、C5-C7環烷基;或T15及T16各自分別為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C1-C4烷基醯基,苯甲醯基取代的苯基;或上述T15及T16分別與其所連的碳原子或矽原子一起構成環狀且成環之原子數為4至7;或上述T15及T16分別與相鄰的取代基一起構成環狀且成環之原子數為4至7;T17為C1-C4烷基;T18為C1-C18烷基、被C1-C4烷氧基醯基取代的C1-C5烷基、被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;或T18為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代的C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基;或是上述兩種情況同時存在;或T18為C5-C7環烷基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代的C5-C7環烷基;或T18為苯基,或任意被一個或多個C1-C12烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、被亞苯基、O、S或NT17插入的C2-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C2-C4烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基、上述JT17、苯基、鹵素原子、CN或NO2取代的苯基;具體的芳基
醯基有苯甲醯基、被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的苯甲醯基;或T18為C1-C4烷基醯基、C1-C4共軛烯醯基、苯甲醯基、苯氧基羰基,其中苯甲醯基及苯氧基羰基的苯基任意被一個或兩個以上鹵素原子、T17、C5環烷基、C6環烷基、CN、OH或上述JT17取代;T19及T20各自分別為氫原子、C1-C18烷基、被C1-C4烷氧基醯基取代的C1-C5烷基、被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;或T19及T20各自分別為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基、芳醯氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入的C2-C18烷基;或是上述兩種情況同時存在;或T19及T20各自分別為C5-C7環烷基;或任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代的C5-C7環烷基;或T19及T20各自分別為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C2-C4烷基醯基、芳基醯基、上述JT17、苯基、鹵素原子或CN取代的苯基;且,式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)等結構式中其他基團定義同系列2中相應化合物的基團定義。
系列4:由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)所
示之環戊二酮肟酯化合物,其中Ar1為;T11、T12、T13及T14各自為氫原子;或T11、T12、T13及T14各自為被一個或多個C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基取代的C1-C4烷氧基、T1C(O)O取代的C1-C4烷氧基;
或T11、T12、T13及T14各自為被一個或多個C1-C4烷基取代的苯氧基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基取代的苯氧基;C5-C6環烷基取代的C1-C4烷基醯基苯氧基;C1-C3亞烷基二氧基;T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;T1C(O)O取代的C1-C4烷基苯硫基;或T11、T12、T13及T14各自為被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基取代的苯硫基,或C5-C6環烷基取代的C1-C4烷基醯基苯硫基;Y1為CH2、CHCH3或C(CH3)2;
Ar2為或;U1為單鍵或1,3-亞苯基;T1為甲基、乙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,6-二甲氧基苯基;T20為C1-C8烷基。
且,上述式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)等結構式中其他基團定義同系列3中相應化合物的基團定義。
系列5:由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)所示之環戊二酮肟酯化合物,其中Ar1的取代基中,其中至少一個取代基處於與Ar1相連羰基的對位;於Ar2中,O原子或N原子處於與苯環相連的羰基的對位。且,上述式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)等結構式中其他基團定義同系列4中相應化合物的基團定義。
系列6:由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)所示之環戊二酮肟酯化合物,其中Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,鄰亞
芳基或鄰亞雜芳基以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成並環結構,其餘原子上的取代基各自為氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;C5-C7環烷基取代的C1-C4烷基;或是苯基;或任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基或芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基;C1-C4烷基苄氧基;T1C(O)O取代的C1-C4烷氧基;C1-C3亞烷基二氧基;T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;T1C(O)O取代的C1-C4烷基硫基;CN;羧基;C1-C12烷氧基羰基;芳基羰基;雜芳基羰基;JT18;或上述相鄰的兩個取代基之間或取代基與Ar1之間可以通過單鍵、碳原子、羰基可以相連構成環狀結構;J為O、S或NT19;Y1為CT15T16。且,上述式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)等結構式中其他基團定義同系列1中相應化合物的基團定義。
系列7:由式(I)所示之環戊二酮肟酯化合物,其中Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,鄰亞芳基或鄰亞雜芳基以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成並環結構,其餘原子上的取代基各自為氫原子、C1-C12烷基、C5-C7環烷基、C5-C7環烷基取代的C1-C4烷基、JT18,或上述相鄰的兩個取代基之間或取代基與Ar1之間可以通過單鍵、碳原子、羰基相連構成環狀結構;但Ar1不是取代咔唑基團;J為O、S或NT19;Y1為O、S、CT15T16或C=O;T1為氫原子、C1-C18烷基或烷氧基、C2-C18烯基;或T1為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基、芳醯氧基取代及/或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S、NT17插入的C2-C18烷基,或是上述兩種情況同時存在;或T1為C2-C18烯基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、
C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基、芳醯氧基取代及/或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S、NT17插入的C2-C18烯基,或是上述兩種情況同時存在;或T1為C5-C7環烷基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子、CN取代的C5-C7環烷基;或T1為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基;或T1為萘基或苯甲醯基、苯氧基羰基,其中苯甲醯基或苯氧基羰基的苯基任意被一個或兩個以上鹵素原子、T17、C5環烷基、C6環烷基、CN、OH、JT17取代;T15、T16分別為氫原子、C1-C18烷基;或T15、T16為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基、芳醯氧基取代的C2-C18烷基,被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S、NT17插入的C2-C18烷基;或是上述兩種情況同時存在;或T15、T16為C5-C7環烷基;或T15、T16為分別為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基;或T15、T16與其共同所連的碳原子一起構成環狀且成環之原子數為4至7;T17為C1-C4烷基;T18為苯基,或任意被一個或多個C1-C12烷基、C1-C12烷基醯基、被亞苯基、O、S、NT17插入的C2-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C2-C4烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基、上述JT17或NO2取代的苯基;其中具體的芳基醯基為未被取代的苯甲醯基、被一個或多個鹵素原子、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的苯甲醯
基;或上述T18通過單鍵、碳原子、羰基與Ar1中的芳環相連構成新的環;T19為氫原子、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基醯基取代的C1-C5烷基、T1C(O)O取代的C1-C4烷基;或T19為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基、芳醯氧基取代的C2-C18烷基,或是被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S、NT17插入的C2-C18烷基;或T19為C5-C7環烷基,或是任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子、CN取代的C5-C7環烷基;或T19為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C2-C4烷基醯基、芳基醯基、上述JT17、苯基、鹵素原子或CN取代的苯基;或上述T19分別通過單鍵、碳原子、羰基與Ar1中的芳環相連構成新的環。
上述式(I)之結構式中其他基團定義同系列1中相應化合物的基團定義。
上述式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)之結構式中,T1C(O)還可以被(T1)2P或T1S(O2)代替生成對應的亞磷(膦)酸酯或磺酸酯,也具有光致自由基或光致陽離子引發作用。
系列8:由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)所示之環戊二酮肟酯化合物之實例包括下列由式(I-1)至式(I-28)、式(II-1)至式(II-4)、式(III-1)至式(III-2)及式(IV-1)所表示的化合物:
此外,所述的系列1-8中的由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)所示之環戊二酮肟酯化合物的製造方法,包含以下步
驟:
步驟1:以由式(A)或式(B-1)、式(B-2)所示之化合物的其中之一(其中Ar1,Y1,Ar2的定義與已有的描述相同)的羰基鄰位亞甲基上進行選擇性肟化。上述選擇性肟化方法是以亞硝酸烷基酯在酸性醇溶液中發生肟化反應,分別得到對應的中間體(分別由式(C)、式(D-1)、式(D-2)所示之化合物)。又,當肟基團具有順反立體手性時,得到單一手性之由式(C)、式(D-1)、式(D-2)所示的化合物或各自對映體的混合物。
步驟2:將上述由式(C)所式之化合物的中間體與下列醯
化試劑(、、、
)或其等價醯化試劑發生酯化反應,得到與其對應之由式(I)、式(III)、式(IV)所示的環戊二酮肟酯化合物;或將上述由式(D-1)以及式(D-2)所式之化合物的中間體之一與下列醯化試劑
(、)或其等價醯化試劑發生酯化反應,得到與其對應之由式(II-a)、式(II-b)所示的環戊二酮肟酯化合
物。
當由式(C)、式(D-1)、式(D-2)所示之化合物的中間體具有立體手性時,可分別得到單一手性之由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)、式(IV)所示的環戊二酮肟酯化合物或各自異構體的混合物,其中T1和U1的定義與已有的描述相同。
其中,於上述由式(I)所示之環戊二酮肟酯化合物的製造方法中,所述之由式(A)所式之化合物更可以為:其中Ar1是鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,鄰亞芳基或鄰亞雜芳基以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成並環結構,其餘原子上的取代基各自為氫原子、C1-C12烷基、C5-C7環烷基、C5-C7環烷基取代的C1-C4烷基、JT18;或其中上述Ar1上的取代基中相鄰的兩個取代基之間或取代基與Ar1之間可以通過單鍵、碳原子、羰基相連構成環狀結構;但Ar1不是取代咔唑基團;J為O、S或NT19;Y1為O、S、CT15T16或C=O;T15、T16分別為氫原子、C1-C18烷基;或T15、T16為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基、芳醯氧基取代的C2-C18烷基,或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S、NT17插入的C2-C18烷基;或T15、T16為C5-C7環烷基;或T15、T16分別為苯基或任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基;或T15、T16為與其共同所連的碳原子一起構成環狀且成環之原子數為4至7;T17為C1-C4烷基;
T18為苯基或任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C12烷基醯基、被亞苯基、O、S、NT17插入的C2-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C2-C4烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基、上述JT17、NO2取代的苯基;其中具體的芳基醯基為未被取代的苯甲醯基、被一个或多个多個鹵素原子、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代的苯甲醯基;T19為氫原子、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基醯基取代的C1-C5烷基、T1C(O)O取代的C1-C4烷基;或T19為任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基、芳醯氧基取代的C2-C18烷基,或是被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S、NT17插入的C2-C18烷基;或T19為C5-C7環烷基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子、CN取代的C5-C7環烷基;或T19為苯基,或任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C2-C4烷基醯基、芳基醯基、上述JT17、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該環戊二酮肟酯化合物(C-1)之使用量為5重量份至50重量份,較佳為7重量份至45重量份,更佳為9重量份至40重量份。
當黑色感光性樹脂組成物未使用所述環戊二酮肟酯化合物(C-1)時,本發明之黑色感光性樹脂組成物所形成之黑色圖案具有高精細度圖案直線性不佳的問題發生。
根據本發明之光起始劑(C)可包含具有如式(V)所示結構之光起始劑(C-2):
於式(V)中,E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫原
子、碳數為1至20之烷基、、COE16、OE17、鹵素、NO2
或;或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立代
表經取代之碳數為2至10之烯基;或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地共同代表-(CH2)p-W-(CH2)q-;或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地
代表,其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及
E6、E6及E7或E7及E8為;E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自苯基、鹵素、CN、OH、SH、碳數為1至4之烷氧基、(CO)OH或(CO)O(R1),其中R1代表碳數為1至4之烷基;或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表未經取代之苯基或經如下所示之至少一基團取代之苯基,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、
鹵素、CN、OE17、SE18或NE19E20;或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表鹵素、CN、OE17、SE18、SOE18、SO2E18或NE19E20,其中取代基OE17、SE18或NE19E20係選擇性地經由基團E17、E18、E19及/或E20與式(V)之萘環的一個碳原子形成五員環或六員環;或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表、COE16或NO2;W代表O、S、NE26或單鍵,p代表0至3之整數,q代表1至3之整數,Z1代表CO或單鍵;E13代表碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中上述之至少一基團係選自鹵素、E17、COOE17、OE17、SE18、CONE19E20、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2或
E13代表碳數為2至20之烷基,碳數為2至20之烷基間雜有一或多個O、S、SO、SO2、NE26或CO;或E13代表碳數為2至12之烯基,碳數為2至12之烯基係未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NE26,其中經間雜且碳數為2至20之烷基及未經間雜或經間雜之碳數為2至12之烯基係未經取代或經至少一鹵素取代;或E13代表碳數為4至8之環烯基、碳數為2至12之炔基、或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE26之碳數為3至10之環烷基;或E13代表苯基或萘基,且其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中該至少一基團係選自OE17、SE18、NE19E20、
、COE16、CN、NO2、鹵素、碳數為1至20之烷基、
碳數為1至4之鹵代烷基,間雜有一或多個O、S、CO或NE26且碳數為2至20的烷基;或苯基或萘基各經未間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE26間雜且碳數為3至10之環烷基所取代;k代表1至10之整數;E14代表氫原子、碳數為3至8之環烷基、碳數為2至5之烯基、碳數為1至20之烷氧基或未經取代或經如下所示之至少一基團取代之碳數為1至20之烷基,且至少一基團係選自鹵素、苯基、碳數為1至20之烷基苯基或CN;或E14代表苯基或萘基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、鹵素、CN、OE17、SE18及/或NE19E20;或E14代表碳數為3至20之雜芳基、碳數為1至8之烷氧基、苄氧基或苯氧基,苄氧基及苯氧基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基及/或鹵素;E15代表碳數為6至20之芳香基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自苯基、鹵素、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2、與SO鍵結且碳數為1至10之烷基、與SO2鍵結且碳數為1至10之烷基、間雜有一或多個O、S或NE26且碳數為2至20之烷基;或者,碳數為6至20之芳香基或碳數為3至20之雜芳基各經碳數為1至20之烷基取代,其中碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素、COOE17、CONE19E20、苯基、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為3至20之雜芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表氫原子、碳數為2至12之烯基、未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NE26且碳數為3至8之環烷基;或E15代表碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素、OE17、SE18、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為3至20之雜芳氧基羰基、NE19E20、COOE17、
CONE19E20、PO(OCkH2k+1)2、、或苯基,其中該碳數為1至20之烷基係經苯基取代,且苯基係經鹵素、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、OE17、SE18或NE19E20取代;或E15代表碳數為2至20之烷基,碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、SO或SO2,經間雜且碳數為2至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素、OE17、COOE17、CONE19E20、苯基或經OE17、SE18或NE19E20取代之苯基;或E15代表碳數為2至20之烷醯基或苯甲醯基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或E15代表未經取代或經至少一OE17取代之萘甲醯基或係碳數為3至14之雜芳基羰基;或E15代表碳數為2至12之烷氧基羰基,碳數為2至12之烷氧基羰基係未經間雜或間雜有一或多個O,其中經間雜或未經間雜且碳數為2至12之烷氧基羰基係未經取代或經至少一羥基取代;或E15代表苯氧基羰基,苯氧基羰基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素、碳數為1至4之鹵代烷基、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或E15代表CN、CONE19E20、NO2、碳數為1至4之鹵代烷基、S(O)r-
R2、與S(O)r鍵結之苯基,其中與S(O)r鍵結之苯基係未經取代或經碳數為1至12之烷基或SO2-R2取代,且R2代表碳數為1至6之烷基;或E15代表與SO2O鍵結之苯基,其中與SO2O鍵結之苯基係未經取代或經碳數為1至12之烷基取代;或E15代表二苯基膦醯基或二(R3)-膦醯基,且R3代表碳數為1至4之烷氧基;r表示1至2之整數;E'14代表具有針對E14定義中其中之一者;E'15代表具有針對E15定義中其中之一者;Z2代表-O-、-S-、-SO-或-SO2-;Z3代表-O-、-CO-、-S-或單鍵;E16代表碳數為6至20之芳香基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自苯基、鹵素、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、間雜有一或多個O、S或NE26且碳數為1至20之烷基,或者碳數為1至20之烷基,其中碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中至少一基團係選自鹵素、COOE17、CONE19E20、苯基、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為3至20之雜芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或E16代表氫原子或碳數為1至20之烷基,其中碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素、苯基、OH、SH、CN、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OH或(CO)O(R1);或E16代表碳數為2至12之烷基,碳數為2至12之烷基係間雜有一或多個O、S或NE26;或
E16代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為2至12之烯基或碳數為3至8之環烷基,其中該R4代表碳數為1至8之烷基;或E16代表經SE18取代之苯基,其中E18代表鍵結至COE16所附接之咔唑部份之苯基或萘基環的單鍵;n代表1至20之整數;E17代表氫原子、苯基-R5、碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素、OH、SH、CN、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)、與O(CO)鍵結之苯基、(CO)OH、(CO)O(R1)、碳數為3至20之環烷基、SO2-(R7)、O(R7)或間雜有一或多個O且碳數為3至20之環烷基,其中R5代表碳數為1至3之烷基、R6代表碳數為2至4之烯基,且R7代表碳數為1至4之鹵代烷基;或E17代表碳數為2至20之烷基,且碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、S或NE26;或E17代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為1至8之烷醯基、碳數為2至12之烯基、碳數為3至6之烯醯基或碳數為3至20之環烷基,其中碳數為3至20之環烷基係未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE26;或E17代表碳數為1至8之烷基與碳數為3至10之環烷基鍵結所形成之基團,且上述基團係未經間雜或間雜有一或多個O;或E17代表苯甲醯基,苯甲醯基係未取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素、OH或碳數為1至3之烷氧基;或E17代表苯基、萘基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素、OH、碳數
為1至12之烷基、碳數為1至12之烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳數為1至12之烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-胺基或
,其中R8代表碳數為1至3之烷氧基,且R9代表碳數為1至12之烷基;或
E17與具有或之苯基或萘基環之其中一個碳原子形成單鍵;E18代表氫原子、碳數為2至12之烯基、碳數為3至20之環烷基或苯基-R5,其中碳數為2至12之烯基、碳數為3至20之環烷基及苯基-R5係未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO、NE26或COOE17;或E18代表碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基係未取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自OH、SH、CN、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)、O(CO)苯基或(CO)OE17;或E18代表碳數為2至20之烷基,碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、S、CO、NE26或COOE17;或E18代表(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為2至8之烷醯基或碳數為3至6之烯醯基;或E18代表苯甲醯基,苯甲醯基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素、OH、碳數為1至4之烷氧基或碳數為1至4之烷基硫基;或E18代表苯基、萘基或碳數為3至20之雜芳基,其各未取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素、碳數為1至12之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為1至12之烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳數為1至12之烷基硫基、苯基硫基、
N(R9)2、二苯基胺基、(CO)O(R4)、CO-R4、(CO)N(R4)2或
E19及E20分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為2至4之羥基烷基、碳數為2至10之烷氧基烷基、碳數為2至5之烯基、碳數為3至20之環烷基、苯基-R5、碳數為1至8之烷醯基、碳數為1至8之烷醯基氧基、碳數為3至12之烯醯基、SO2-R7或苯甲醯基;或E19及E20代表苯基、萘基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為1至20之烷氧基、碳數為1至12之烷基、苯甲醯基或碳數為1至12之烷氧基;或E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NE17之五員或六員飽和或不飽和環,且五員或六員飽和或不飽和環係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中至少一基團係選自碳數為1至20之烷基、碳數為1至20之烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、NO2、鹵素、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、苯
基、,或者未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE17且碳數為3至20之環烷基;或E19及E20係與所附接之氮原子一起形成雜芳香族環系統,該雜芳香族環系統係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為1至20
之烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、、鹵素、NO2、CN、苯基,或者未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE17且碳數為3至20的環烷基;E21及E22分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為3至10之環烷基或苯基;
E21及E22與其所附接之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NE26之五員或六員飽和或不飽和環,其中五員或六員飽和或不飽和環係未稠合或與苯環稠合;E23代表氫原子、OH、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、間雜有至少一O、CO或NE26且碳數為2至20的烷基、未經間雜或間雜有O、S、CO或NE26且碳數為3至20之環烷基;或E23代表苯基、萘基、苯基-R1、OE17、SE18或NE21E22;E24代表(CO)OE17、CONE19E20、(CO)E17或具有針對E19及E20定義中其中之一者;E25代表COOE17、CONE19E20、(CO)E17;或E25具有針對E17定義中其中之一者;E26代表氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、間雜有一或多個O或CO且碳數為2至20之烷基;或E26代表未經間雜或經至少一O或CO間雜之苯基-R1、未經間雜或間雜有一或多個O或CO且碳數為3至8之環烷基;或E26代表(CO)E19;或E26代表苯基,苯基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至20之烷基、鹵素、碳數為1至4之鹵代烷基、OE17、SE18、
NE19E20或,但條件為如式(V)所示之結構的光起始劑
(C-2)具有至少一個或。
該具有式(V)所示結構之光起始劑(C-2)的特徵在於其咔唑部分上包含至少一成環(annelated)不飽和環。換言之,至少一對E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8係
前述所稱之碳數為1至20之烷基係直鏈或支鏈且係例如
碳數為1至18、碳數為1至4、碳數為1至12、碳數為1至8、碳數為1至8或碳數為1至4之烷基,或碳數為4至12或碳數為4至8之烷基。具體例子如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。碳數為1至6之烷基具有與上述碳數為1至20之烷基相同的定義,且具有最高相應的碳原子數。
該含有至少一碳-碳多鍵之未經取代或經取代之碳數為1至20之烷基即為後述之烯基。
該碳數為1至4之鹵代烷基係如後述所定義經鹵素取代且如前述所定義之碳數為1至4之烷基。烷基基團可例如為單-或多鹵化,直至所有氫原子替換為鹵素,且可例如為CjHwXy,其中w+y=2j+1且X為鹵素,較佳為氟原子。具體例子如氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其為三氟甲基或三氯甲基。
該碳數為2至4之羥基烷基意指經一或兩個氧原子取代之碳數為2至4之烷基。烷基可為直鏈或支鏈。具體例子如2-羥基乙基、1-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、4-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、2,3-二羥基丙基或2,4-二羥基丁基。
該碳數為2至10之烷氧基烷基係經一O間雜之碳數為2至10之烷基。碳數為2至10之烷基具有與前述碳數為1至20之烷基的相同定義,且具有最高相應碳原子數。具體例子如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
該間雜有一或多個O、S、NE26或CO之碳數為2至20之烷基係例如經O、S、NE26或CO間雜1至9次、1至5次、1至3次、1次或
2次。若存在一個以上的間雜基團,則其為相同種類或不同。兩個氧原子由至少一個亞甲基,較佳為至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。該等烷基係直鏈或支鏈。舉例而言,將存在以下結構單元:-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1至9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-NE26-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3。
於本發明中,碳數為3至10之環烷基、碳數為3至10之環烷基及碳數為3至8之環烷基可理解為至少包含一個環之烷基。具體例子如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、戊基環戊基及環己基。於本發明中,碳數為3至10之環烷基亦涵蓋二環的例子,也就
是橋聯環,具體例子可例如、、,及
其他相應的環。其他具體例可例如為、、
(例如)或等結構,以及橋聯或稠合
環系統,舉例而言,此處之定義亦包含或等結構,其中R10代表伸烷基,R11代表烷基。
該經O、S、NE26或CO間雜之碳數為3至20的環烷基具有與前述相同之定義,其中烷基至少一個-CH2-基團係替換為O、S、
NE26或CO。具體例子如、、(例如
)、、、、
、或等結構。
該碳數為1至8之烷基與碳數為3至10之環烷基鍵結所形成之基團係指經至少一個具有最多8個碳原子之烷基取代的如前述所
定義之碳數為3至10之環烷基。具體例子為或等。
該間雜有一或多個O之碳數為1至8的烷基與碳數為3至10之環烷基鍵結所形成之基團係指經至少一個具有最多8個碳原子之烷基取代的如前述所定義之間雜有一或多個O之碳數為3至10之環烷
基。具體例子如或等。
該碳數為1至12的烷氧基係經一個氧原子取代之碳數為1至12的烷基。碳數為1至12的烷基具有如前述碳數為1至20的烷基的相同定義,且具有最高相應的碳原子數。碳數為1至4的烷氧基係直鏈或支鏈,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基或第三丁氧基。碳數為1至8的烷氧基和碳數為1至4之烷氧基係與前述定義相同,且具有最高相應的碳原子數。
該碳數為1至12之烷基硫基係經一個硫原子取代之碳數為1至12之烷基。該碳數為1至12的烷基具有如前述碳數為1至20的烷基的相同定義,且具有最高相應的碳原子數。碳數為1至4的烷基硫基係直鏈或支鏈,例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、第二丁基硫基、異丁基硫基、第三丁基硫基。
該苯基-R5可例如為芐基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基-苄基,尤其為芐基。
該苯基-R8可例如為苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α,α-二甲基苄氧基,尤其為苄氧基。
該碳數為2至12之烯基係單-或多不飽和且係例如為碳數為2至10之烯基、碳數為2至8之烯基、碳數為2至5之烯基。具體例子如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基,尤其為烯丙基。碳數為2至5之烯基具有如前述碳數為2至12的烯基的相同定義,且具有最高相應的碳原子數。
間雜有一或多個O、S、NE26或CO之碳數為2至12之烯基係例如經O、S、NE26或CO間雜1至9次、1至5次、1至3次、1次或2次。若存在一個以上的間雜基團,則其為相同種類或不同。兩個氧原子由至少一個亞甲基,較佳為至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。烯基係直鏈或支鏈且如前述所定義。舉例而言,可形成以下結構單元:-CH=CH-O-CH2CH3、-CH=CH-O-CH=CH2等。
該碳數為4至8的環烯基具有至少一雙鍵,且可例如為碳數為4至6之環烯基或碳數為6至8之環烯基。具體例子如環丁烯基、環戊烯基、環己烯基或環辛烯基,尤其為環戊烯基及環己烯基,較佳為環己烯基。
該碳數為3至6之烯氧基係單或多不飽和,且具有如前述烯基之定義的其中一者,且附接氧基具有最高相應的碳原子數。具體例子如烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
該碳數為2至12之炔基為單或多不飽和直鏈或支鏈,且可例如為碳數為2至8之炔基、碳數為2至6之炔基或碳數為2至4之炔基。具體例子如乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
該碳數為2至20之烷醯基係直鏈或支鏈,且可例如為碳數為2至18、碳數為2至14、碳數為2至12、碳數為2至8、碳數為2至6或碳數為2至4之烷醯基或碳數為4至12或碳數為4至8之烷醯基。具體例子如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十二醯基、十四醯基、十五醯基、十六醯基、十八醯基、二十醯基,較佳為乙醯基。碳數為1至8之烷醯基具有如前述之碳數為2至20之烷醯基相同的定義,且具有最高相應碳原子數。
該碳數為2至12之烷氧基羰基係直鏈或支鏈,且係例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二氧基羰基,尤其為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或異丁氧基羰基,較佳為甲氧基羰基。
該間雜有一或多個O之碳數為2至12之烷氧基羰基可為直鏈或支鏈。兩個氧原子由至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。該經間雜之烷氧基羰基未經取代或經一或多個羥基取代。碳數為6至20之芳氧基羰基可例如為苯基氧基羰基(=苯基-O-(CO)O-)、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。碳數為5至20之雜芳基羰基可為與-O-CO-鍵結之碳數為5至20之雜芳基。
該碳數為3至10之環烷基羰基可為與CO鍵結之碳數為3至10之環烷基,其中環烷基具有與前述相同之定義,且具有最高相應的碳原子數。間雜有一或多個O、S、NE26或CO之碳數為3至10之環烷基羰基係指經間雜的與CO鍵結之環烷基,其中經間雜的環烷基具有與前述相同之定義。
該碳數為3至10之環烷氧基羰基可為與-O-(CO)-鍵結之
碳數為3至10之環烷基,其中環烷基具有與前述相同之定義,且具有最高相應的碳原子數。間雜有一或多個O、S、NE26或CO之碳數為3至10之環烷氧基羰基係指經間雜的與-O-(CO)-鍵結之環烷基,其中經間雜的環烷基具有與前述相同之定義。
該碳數為1至20之烷基苯基係指經至少一個烷基取代之苯基,其中碳原子之總合最多為20。
該碳數為6至20之芳基可例如為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、1,2-苯並菲基、并四苯基、聯伸三苯基等,尤其為苯基或萘基,較佳為苯基。萘基係1-萘基或2-萘基。
在本發明之光起始劑(C-2)之內容中,該碳數為3至20之雜芳基包含單環或多環系統,例如稠合環系統。具體例為噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、唏基、呫噸基、噻噸基、啡噁噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、咔唑基、β-哢啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌間二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋呫基、吩噁基、7-菲基、蒽醌-2-基(=9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫噸基、8-甲基-2-呫噸基、3-呫噸基、2-啡噁噻基、2,7-啡噁噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-異吲哚基、2-甲基-1-異吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、
1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、3-甲氧基-6-異喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹噁啉基、6-喹噁啉基、2,3-二甲基-6-喹噁啉基、2,3-二甲氧基-6-喹噁啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基胺基-6-喹唑啉基、3-啉基、6-啉基、7-啉基、3-甲氧基-7-啉基、2-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、6,7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-哢啉-3-基、1-甲基-β-哢啉-3-基、1-甲基-β-哢啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌間二氮苯基、1-甲基-5-萘嵌間二氮苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、4-甲基-3-呋呫基、2-吩噁基、10-甲基-2-吩噁基等。
較佳地,該碳數為3至20之雜芳基可為噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、噻噸基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基。更佳地,碳數為3至20之雜芳基可為噻吩基。
該碳數為4至20之雜芳基羰基係經由CO基團連接至分子其餘部分之如前述所定義之碳數為3至20之雜芳基。
該經取代之芳基(苯基、萘基、碳數為6至20之芳基或碳數為5至20之雜芳基)係分別經1至7次、1至6次或1至4次,較佳地係經1次、2次或3次取代。所定義之芳基不能具有比芳基環上的自由位置為多之取代基。
該苯基環上之取代基較佳在苯基環上之位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-組態。
該經至少一次間雜之基團係經間雜例如1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(間雜原子數取決於擬間雜之碳原子數的多寡)。經至少一次取代之基團具有例如1至7個、1至5個、1至4個、1至3個或1個或2個相同或不同取代基。
經如上述所定義之該至少一取代基取代之基團係指具有至少一個相同或不同的取代基。鹵素係氟、氯、溴及碘,較佳為氟、氯及溴,更佳為氟及氯。
舉例來說,若E1及E2、E3及E3、E3及E4或E5及R6、E6及
E7、E7及E8分別獨立地為,則形成例如下式(Va)至式(Vi)所示之結構,其中以式(Va)之結構為較佳。
,其中以式(Va)之結構為較佳。
該式(V)的化合物之特徵在於至少一個苯基環與咔唑部分稠合,以形成「萘基」環。亦即上述式(Va)至式(Vi)之結構中之一者係根據式(V)所繪示。
若E1及E2、E2及E3、E3及E4或E5及R6、E6及E7、E7及E8
分別獨立地為-(CH2)p-W-(CH2)q-,則形成例如或
等結構。
若苯基或萘基環上之取代基OE17、SE18、SOE18、SO2E18或NE19E20經由基團E17、E18、E19及/或E20與萘基環之一個碳原子形成五員或六員環,則獲得包含3個或更多個環(包括萘基環)之
結構。具體例子可例如為、
若E17與具有或之基團的苯基或萘基環之一個碳原子形成單鍵,則形成例如
或等結構。
若E16係經SE18取代之苯基,其中E18表示鍵結至具有COE16之咔唑部分的苯基或萘基環的單鍵,所形成之結構可例如為
、。亦即,若E16係經SE18取代之苯基,其中基團E18表示鍵結至具有COE16之咔唑部分之苯基或萘基環的單鍵,而形成同時具有噻噸基部分與咔唑部分之一個苯基或萘基環。
若E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NE17之五員或六員飽和或不飽和環,則所形成之飽和或不飽和環可例如為氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、噁唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氫吡啶或嗎啉。較佳地,若E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NE17之五員或六員飽和或不飽和環,則形成未經間雜或間雜有O或NE17、尤其O之五員或六
員飽和環。
若E21及E22係與所鍵結之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NE26之五員或六員飽和或不飽和環,且苯環選擇性地與該飽和或不飽和環稠合,則所形成之飽和或不飽和環可例如為氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、噁唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氫
吡啶或嗎啉或相應成環(例如)。
若E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成雜芳香族環系統,則雜芳香族環系統係指包含一個以上的環(例如2個或3個環)以及來自相同種類或不同種類之一個或一個以上雜原子。適合的雜原子可例如為N、S、O或P、尤其N、S或O。具體例子如咔唑、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、哢啉、吩噻嗪等。
所述之「及/或」或「或/及」在本發明上下文中係表示不僅可存在所定義之取代基中的一者,而且可存在總共若干所定義之取代基,即不同替代物(取代基)之混合物。
所述之「至少」係定義一者或一者以上,例如一者或兩者或三者、較佳一者或兩者。
在整個本說明書及下文之申請專利範圍中,除非上下文另有要求,否則詞語「包含(comprise)」或變體(例如,「comprises」或「comprising」)應理解為暗指包括所述整數或步驟或整數群組或步驟群組,但並不排除任一其他整數或步驟或整數群組或步驟群組。所述之「(甲基)丙烯酸酯」在本發明上下文中意欲指丙烯酸酯以及相應甲基丙烯酸酯。
本發明上下文中用於本發明化合物之文字中所示較佳者意欲指所有申請專利範圍類別,亦即亦指針對組合物、用途、方
法、彩色濾光片等之申請專利範圍。
該式(V)所示之肟酯係藉由習知的方法製備,例如藉由在以下條件下使相應的肟與醯鹵,特別是氯化物或酸酐反應:在惰性溶劑(例如:第三丁基甲基醚、四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺)中,在鹼(例如三乙胺或吡啶)存在時,或在鹼性溶劑(例如吡啶)中。在本發明之一實施例中,如式(Va)之化合物係以下列式(i)所示之方法製
備,其中E7係肟酯基團()且Z1係單鍵。而如式(Vb)至式(Vh)所示之化合物係以相同方法製備,但選用適合的肟來進行。
於式(i)中,E1、E2、E5、E6、E8、E13、E14及E15係如前述所定義,X意指鹵素原子,尤其為氯原子。
較佳地,E14為甲基。
上述如式(i)所示之反應為於本技術領域具有通常知識者熟知,且通常在-15℃至+50℃之溫度下實施,較佳地係於0℃至25℃之溫度下實施。
當Z1係CO時,相對應的肟係藉由用亞硝酸烷基酯(例如亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊酯)將亞甲基亞硝化來合成。然後,酯化係在與前述相同之條件下實施,詳細之製備方式係如式(ii)所示。
因此,可藉由在鹼或鹼之混合物存在下使相應肟化合
物與如之醯鹵或如之酸酐反應,以製得如上述所定義式(V)的化合物,其中X為鹵素原子,且特別是氯原子,而E14之定義悉如前述。
所需作為起始材料之肟可藉由標準化學教材(例如J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)或專著(例如S.R.Sandler & W.Karo,Organic functional group preparations,第3卷,Academic Press)中所述多種方法來獲得。
最便利的一種方法係(例如)在極性溶劑(例如二甲基乙醯胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中使醛或酮與羥胺或其鹽反應。在此情形下,添加諸如乙酸鈉或吡啶等鹼來控制反應混合物之pH。眾所周知,反應速度具有pH依賴性,且可在開始時或在反應期間連續地添加鹼。亦可使用諸如吡啶等鹼性溶劑作為鹼及/或溶劑或共溶劑。反應溫度通常為室溫至混合物之回流溫度,一般為約20℃至120℃。
相應酮中間體係(例如)藉由文獻(例如標準化學教材,例如J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)中所述方法來製備。另外,連續弗裏德-克拉夫茨
反應(Friedel-Crafts reaction)可有效用於合成中間體。此等反應為彼等熟習此項技術者所熟知。
肟之另一便利合成係用亞硝酸或亞硝酸烷基酯將「活性」亞甲基亞硝化。鹼性條件(如(例如)Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley & Sons,New York,1988),第199頁及第840頁中所述)與酸性條件(如(例如)Organic Synthesis coll.第V卷,第32頁及第373頁,coll.第III卷,第191頁及第513頁,coll.第II卷,第202頁、第204頁及第363頁中所述)二者適於製備在本發明中用作起始材料之肟。一般自亞硝酸鈉產生亞硝酸。亞硝酸烷基酯可為(例如)亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊酯。
在另一實施例中,光起始劑(C-2)為游離式肟化合物,且具有如下式(VA)所示之結構:
於式(VA)中,E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫
原子、碳數為1至20之烷基、、COE16、OE17、鹵素原子、
NO2或;或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立代
表經取代之碳數為2至10之烯基,或E1及E2、E2及E3、
E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地共同代表-(CH2)p-W-(CH2)q-;或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地
共同代表,其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5
及E6、E6及E7或E7及E8為;E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自苯基、鹵素原子、CN、OH、SH、碳數為1至4之烷氧基、(CO)OH或(CO)O(R1),其中R1代表碳數為1至4之烷基;或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表未經取代之苯基或經如下所示之至少一基團取代之苯基,該至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、CN、OE17、SE18或NE19E20;或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表鹵素原子、CN、OE17、SE18、SOE18、SO2E18或NE19E20,其中取代基OE17、SE18或NE19E20係選擇性地經由基團E17、E18、E19及/或E20與式(VA)中之萘環的一個碳原子形成五員環或六員環;或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表、COE16或NO2;W代表O、S、NE26或單鍵,p代表0至3之整數,q代表1至3之整數,Z1代表CO或單鍵;E13代表碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中上述之至少一基團係選自鹵素原子、E17、COOE17、OE17、SE18、CONE19E20、NE19E20、
PO(OCkH2k+1)2或;或
E13代表碳數為2至20之烷基,碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、S、SO、SO2、NE26或CO;或E13代表碳數為2至12之烯基,碳數為2至12之烯基係未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NE26,其中經間雜且碳數為2至20之烷基及未經間雜或經間雜之碳數為2至12之烯基係未經取代或經至少一鹵素原子取代;或E13代表碳數為4至8之環烯基、碳數為2至12之炔基、或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE26之碳數為3至10之環烷基;或E13代表苯基或萘基,且其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中該至少一基團係選自OE17、SE18、NE19E20、
、COE16、CN、NO2、鹵素原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基,間雜有一或多個O、S、CO或NE26且碳數為2至20的烷基;或其各經未間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE26且碳數為3至10之環烷基所取代;k代表1至10之整數;E15代表碳數為6至20之芳香基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自苯基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2、與SO鍵結且碳數為1至10之烷基、與SO2鍵結且碳數為1至10之烷基、間雜有一或多個O、S或NE26且碳數為2至20之烷基;或其各經碳數為1至20之烷基取代,其中碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為3至20之雜芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表氫原子、碳數為2至12之烯基、未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NE26且碳數為3至8之環烷基;或E15代表碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、OE17、SE18、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為3至20之雜芳氧基羰基、NE19E20、
COOE17、CONE19E20、PO(OCkH2k+1)2、、或苯基,其中碳數為1至20之烷基係經苯基取代,且苯基係經鹵素原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、OE17、SE18或NE19E20取代;或E15代表碳數為2至20之烷基,碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、SO或SO2,經間雜且碳數為2至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、OE17、COOE17、CONE19E20、苯基或經OE17、SE18或NE19E20取代之苯基;或E15代表碳數為2至20之烷醯基或苯甲醯基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或E15代表未經取代或經至少一OE17取代之萘甲醯基或係碳數為3至14之雜芳基羰基;或E15代表碳數為2至12之烷氧基羰基,碳數為2至12之烷氧基羰基係未經間雜或間雜有一或多個O,其中經間雜或未經間雜且碳數為2至12之烷氧基羰基係未經取代或經至少一羥基取代;或E15代表苯氧基羰基,苯氧基羰基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表CN、CONE19E20、NO2、碳數為1至4之鹵代烷基、S(O)r-R2、與S(O)r鍵結之苯基,其中與S(O)r鍵結之苯基係未經取代或經碳數為1至12之烷基或SO2-R2取代,且R2代表碳數為1至6之烷基;或E15代表與SO2O鍵結之苯基、二苯基膦醯基或二(R3)-膦醯基,其中與SO2O鍵結之苯基係未經取代或經碳數為1至12之烷基取代,且R3代表碳數為1至4之烷氧基;r表示1至2之整數;E'15代表具有針對E15定義中其中之一者;Z2代表O、S、SO或SO2;Z3代表O、CO、S或單鍵;E16代表碳數為6至20之芳基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自苯基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、間雜有一或多個O、S或NE26且碳數為1至20之烷基,或者碳數為1至20之烷基,其中碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中至少一基團係選自鹵素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為3至20之雜芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或E16代表氫原子或碳數為1至20之烷基,其中碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、苯基、OH、SH、CN、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)苯基或(CO)OH或(CO)O(R1);或E16代表碳數為2至12之烷基,碳數為2至12之烷基係間雜有一或多個O、S或NE26;或
E16代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為2至12之烯基或碳數為3至8之環烷基,其中該R4代表碳數為1至8之烷基;或E16代表經SE18取代之苯基,其中E18代表鍵結至COE16所附接之咔唑部份之苯基或萘基環的單鍵;n代表1至20之整數;E17代表氫原子、苯基-R5、碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、OH、SH、CN、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)、與O(CO)鍵結之苯基、(CO)OH、(CO)O(R1)、碳數為3至20之環烷基、SO2-(R7)、O(R7)或間雜有一或多個O且碳數為3至20之環烷基,其中R5代表碳數為1至3之烷基、R6代表碳數為2至4之烯基,且R7代表碳數為1至4之鹵代烷基;或E17代表碳數為2至20之烷基,且碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、S或NE26;或E17代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為1至8之烷醯基、碳數為2至12之烯基、碳數為3至6之烯醯基或碳數為3至20之環烷基,其係未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE26;或E17代表碳數為1至8之烷基與碳數為3至10之環烷基鍵結所形成之基團,且上述基團係未經間雜或經間雜有一或多個O;或E17代表苯甲醯基,苯甲醯基係未取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、OH或碳數為1至3之烷氧基;或E17代表苯基、萘基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、OH、碳數為1至12之烷基、碳數為1至12之烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、
苯氧基、碳數為1至12之烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-胺基
或,其中R8代表碳數為1至3之烷氧基,且R9代表碳數為1至12之烷基;或
E17與具有或之苯基或萘基環之其中一個碳原子形成單鍵;E18代表氫原子、碳數為2至12之烯基、碳數為3至20之環烷基或苯基-R5,其中碳數為2至12之烯基、碳數為3至20之環烷基及苯基-R5係未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO、NE26或COOE17;或E18代表碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基係未取代或經如下所式之至少一基團取代,且至少一基團係選自OH、SH、CN、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OE17;或E18代表碳數為2至20之烷基,碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、S、CO、NE26或COOE17;或E18代表(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為2至8之烷醯基或碳數為3至6之烯醯基;或E18代表苯甲醯基,苯甲醯基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、OH、碳數為1至4之烷氧基或碳數為1至4之烷基硫基;或E18代表苯基、萘基或碳數為3至20之雜芳基,其各未取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、碳數為1至12之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為1至12之烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳數為1至12之烷基硫基、苯基硫基、
N(R9)2、二苯基胺基、(CO)O(R4)、CO-R4、(CO)N(R4)2或;
E19及E20分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為2至4之羥基烷基、碳數為2至10之烷氧基烷基、碳數為2至5之烯基、碳數為3至20之環烷基、苯基-R5、碳數為1至8之烷醯基、碳數為1至8之烷醯基氧基、碳數為3至12之烯醯基、SO2-R7或苯甲醯基;或E19及E20代表苯基、萘基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為1至20之烷氧基、碳數為1至12之烷基、苯甲醯基或碳數為1至12之烷氧基;或E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NE17之五員或六員飽和或不飽和環,且五員或六員飽和或不飽和環係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中至少一基團係選自碳數為1至20之烷基、碳數為1至20之烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、NO2、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、
苯基、,或者未經間雜或經至少一O、S、CO或NE17間雜且碳數為3至20之環烷基;或E19及E20係與所附接之氮原子一起形成雜芳香族環系統,該雜芳香族環系統係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為1至
20之烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、、鹵素原子、NO2、CN、苯基,或者未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE17且碳數為3至20的環烷基;E21及E22分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為3至10之環烷基或苯基;E21及E22與其所附接之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NE26之五員或六員飽和或不飽和環,其中該五員或六員飽和或不飽和
環係未稠合或與苯環稠合;E23代表氫原子、OH、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、間雜有至少一O、CO或NE26且碳數為2至20的烷基、未經間雜或間雜有O、S、CO或NE26且碳數為3至20之環烷基;或E23代表苯基、萘基、苯基-R1、OE17、SE18或NE21E22;E24代表(CO)OE17、CONE19E20、(CO)E17或具有針對E19及E20定義中其中之一者;E25代表COOE17、CONE19E20、(CO)E17;或具有針對E17定義中其中之一者;E26代表氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、間雜有至少一O或CO且碳數為2至20之烷基;或E26代表苯基-R1、未經間雜或間雜有一或多個O或CO且碳數為3至8之環烷基;或E26代表(CO)E19;或E26代表苯基,E26係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至20之烷基、鹵素原子、碳數
為1至4之鹵代烷基、OE17、SE18、NE19E20或,但條件為如
式(VA)所示之結構的光起始劑(C-2)具有至少一個或
針對式(VA)所示之化合物所定義的基團,較佳者係對應於如下述針對式(V)之化合物所定義者,只是所定義的肟酯基團(例
如)皆替換為相應游離肟基團。
每一肟酯基團可以兩種構型(Z)或(E)存在。可藉由習用方法來分離異構體,但亦可使用異構體混合物作為(例如)光起始物質。因此,本發明之光起始劑(C-2),如式(V)所示之化合物,包含構
型異構體之混合物。
在一較佳之實施例中,光起始劑(C)包含如式(V)所示之結構的光起始劑(C-2),其中E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨
立代表氫原子、碳數為1至20之烷基、、COE16或NO2;或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地
共同代表,其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5
及E6、E6及E7或E7及E8為;Z1代表CO或單鍵;E13代表碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、OE17、SE18、COOE17、CONE19E20或PO(OCkH2k+1)2;或E13代表碳數為2至20之烷基,其係間雜有一或多個O、S、NE26或CO;或E13代表苯基或萘基,此二者係未經取代或經至少一
或COE16取代;E14代表碳數為1至20之烷基、苯基或碳數為1至8之烷氧基;E15代表苯基、萘基、碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自苯基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、OE17、SE18、間雜有至少一O或S且碳數為2至20之烷基,或其各經一或多個碳數為1至20之烷基取代,所述碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數
為4至20之雜芳氧基羰基、OE17、SE18、NE19E20或PO(OCkH2k+1)2;或E15代表碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自OE17、SE18、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、NE19E20、COOE17、CONE19E20或PO(OCkH2k+1)2;E'14代表具有針對E14定義中其中之一者;E'15代表具有針對E15定義中其中之一者;E16代表苯基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自OE17、SE18、NE19E20、間雜至少一O、S或NE26且碳數為2至20之烷基;或E16代表苯基,其係經至少一碳數為1至20之烷基取代,其中碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為4至20之雜芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或E16代表碳數為1至20之烷基,E16係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、苯基、OH、SH、CN、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2(CO)0(R1)、O(CO)-(R1)或(CO)O(R1);E17代表碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(R1)、(CO)O(R1)、碳數為3至20之環烷基,其中碳數為3至20之環烷基係未間雜或間雜至少一O;或E17代表碳數為2至20之烷基,碳數為2至20之烷基係間雜至少一O;E18代表經(CO)OE17取代之甲基;
E19及E20分別獨立代表氫原子、苯基、碳數為1至20之烷基、碳數為1至8之烷醯基或碳數為1至8之烷醯基氧基;或E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成雜芳香族環系統,雜芳香
族環系統係未經取代或經取代,但條件為如式(V)所
示結構之該光起始劑(C-2)具有至少一個或
必須重視如上述所定義之式(V)的化合物,其中E1、
E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫原子、、COE16或NO2;
E3及E4一起為;E9、E10、E11及E12為氫原子;Z1為單鍵;E13係碳數為1至20之烷基;E14係碳數為1至20之烷基;E15係碳數為1至20之烷基或經以下之至少一基團取代之苯基,其中至少一基團可為OE17或碳數為1至20之烷基;E16係苯基,苯基係經以下之至少一基團取代,其中至少一基團可為OE17或碳數為1至20之烷基;E17係未經取代或經至少一鹵素原子取代之碳數為1或20烷基或係間雜有至少一氧原子之碳數為1至20的烷基,但條件為如式(V)所示之
結構式之化合物中存在至少一個。
在一更佳的實施例中,光起始劑(C)包含如式(V)所示之
結構的光起始劑(C-2),其中E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫原子;或E1及E2、E3及E4或E5及E6分別獨立地共同代表
,且至少一E1及E2、E3及E4或E5及E6為
E2代表、COE16、NO2或;或
E7代表或COE16;E9、E11及E12代表氫原子;E10代表氫原子、OE17或COE16;Z1代表CO或單鍵;E13代表碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自鹵素原子、E17、OE17、SE18或PO(OCkH2k+1)2;或E13代表碳數為2至20之烷基,其係間雜至少一O;或E13代表苯基;k代表整數2;E14代表碳數為1至20之烷基或噻吩基;E15代表苯基或萘基,且其各未經取代或經至少一OE17或碳數為1至20之烷基取代;或E15代表噻吩基、氫原子或碳數為1至20之烷基,其中碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團
係選自OE17、SE18、碳數為3至8之環烷基、NE19E20或COOE17;或E15代表碳數為2至20之烷基,且碳數為2至20之烷基間雜有SO2;E16代表苯基或萘基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自OE17、SE18、NE19E20或碳數為1至20之烷基;或E16代表噻吩基;E17代表氫原子、碳數為1至8之烷醯基或碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素原子、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6),或者間雜至少一O且碳數為3至20之環烷基;或E17代表碳數為2至20之烷基,且碳數為2至20之烷基間雜至少一O;E18代表碳數為3至20之環烷基、碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經至少一OH、O(CO)-(R6)或(CO)OE17取代;或E18代表苯基,其係未經取代或經至少一鹵素原子取代;E19及E20係分別獨立地代表碳數為1至8之烷醯基或碳數為1至8烷醯基氧基;或E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成間雜有O之五員或六員飽和環,但條件為如式(V)所示之結構的該光起始劑(C-2)具有至少一個
本發明之光起始劑(C-2)之具體例子係如上述所定義之式(Va)至(Vg)之化合物,式(Va)、式(Vb)、式(Vc),尤其式(Va)或式(Vc)、或式(Va)、式(Vc)或式(Vd),尤其式(Va)之化合物令人關注。
在一例子中,E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨
立代表氫原子、或COE16,或E1及E2、E2及E3、E3及
E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地共同代表。
在一例子中,E1及E2或E3及E4共同為
,或E3及E4、E5及E6共同為;E3及
E4尤其共同為。
在一例子中,E1、E5、E6及E8代表氫原子。較佳地,E7
代表氫原子、或COE16,或E7代表或
COE16,然以E7代表為更佳。較佳地,E2代表
、COE16或,或E2及E1共同為
,然以E2代表COE16為更佳。Z1較佳為單鍵。
在一例子中,E9、E10、E11及E12分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、未經取代之苯基或經如下所示之至少一基團取代之苯基,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、OE17或SE18;或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表鹵素原子、OE17、SE18、或NE19E20,其中取代基OE17、SE18或NE19E20係選擇性地經由基團E17、E18、E19及/或E20與式(V)中之萘環的一個碳原子形成五員環或六員環;或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表或COE16。
在一具體的例子中,E9、E10、E11及E12分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、未經取代之苯基或經如下所示之至少一基團取代之苯基,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、OE17或SE18;或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表鹵素原子、OE17、SE18或NE19E20;或
E9、E10、E11及E12分別獨立地代表或COE16。
在一例子中,E9、E10、E11及E12分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、未經取代之苯基或經一或多個碳數為1至6之烷基取代之苯基;或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表
或COE16。
在另一例子中,E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數為1至20之烷基、未經取代之苯基或經如下所示之至少一基團取代之苯基,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、OE17或SE18;或E9、E10、E11及E12分別獨立代表鹵素原子、OE17、SE18或NE19E20,其中取代基OE17、SE18或NE19E20係選擇性地經由基團E17、E18、E19及/或E20與式(V)中之萘環的一個碳原子形成五員環或六員環。
此外,在一例子中,E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數為1至20之烷基、未經取代之苯基或經如下所示之至少一基團取代之苯基,至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、
OE17或SE18;或E9、E10、E11及E12分別獨立代表鹵素原子、OE17、SE18、NE19E20或COE16。
或者,在一例子中,E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數為1至20之烷基、未經取代之苯基或經如下所示之至少一基團取代之苯基,至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、OE17或SE18;或E9、E10、E11及E12分別獨立代表鹵素原子、OE17、COE16或NE19E20。
較佳地,E9、E11及E12係氫原子,且E10為氫原子、OE17或COE16。
E13係例如代表碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中上述之至少一基團係選自鹵素原子、COOE17或CONE19E20;或E13代表碳數為2至20之烷基,碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、S、SO、SO2、NE26或CO;E13代表碳數為2至12之烯基,碳數為2至12之烯基係未間雜或間雜有一或多個O、CO或NE26;或E13代表碳數為3至10之環烷基,環烷基係未間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE26;或E13代表苯基或萘基,且其各為未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中至少一基團係選自OE17、SE18、NE19E20、
、COE16、NO2、鹵素原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基,經至少一O間雜且碳數為2至20的烷基;或代表碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中上述之至少一基團係選自鹵素原子、E17、COOE17、OE17、SE18、CONE19E20或PO(OCkH2k+1)2;或代表碳數為2至20之烷基,其
係間雜有一或多個O。
此外,E13代表碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中上述之至少一基團係選自鹵素原子、E17、COOE17、OE17、SE18、CONE19E20或PO(OCkH2k+1)2;或代表碳數為2至20之烷基,碳數為2至20之烷基係間雜有一個O;或代表碳數為2至12之烯基、碳數為3至10之環烷基;或E13代表苯基或萘基,且其各為未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中至少一基團
係選自OE17、SE18、NE19E20、、COE16、NO2、鹵素原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、間雜有一或多個O之碳數為2至20的烷基。
在另一實施例中,E13代表碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中上述之至少一基團係選自鹵素原子、E17、OE17、SE18、或PO(OCkH2k+1)2;或代表間雜有一或多個O且碳數為2至20之烷基;或代表碳數為2至12之烯基、碳數為3至10之環烷基、苯基或萘基。
或者,E13例如可代表碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中上述之至少一基團係選自鹵素原子、E17、OE17、SE18或PO(OCkH2k+1)2;或代表至少一O間雜且碳數為2至20之烷基;或代表苯基、碳數為2至12之烯基或碳數為3至10之環烷基。
或者,E13可代表碳數為1至20之烷基、苯基、碳數為2至12之烯基或碳數為3至10之環烷基。或E13係碳數為1至20之烷基、碳數為2至12之烯基或碳數為3至10之環烷基。較佳地,E13可代表碳數為1至20之烷基,尤其是碳數為1至8之烷基,例如2-乙基己基。
E14可例如代表氫原子、碳數為3至8之環烷基、碳數為2至5之烯
基、碳數為1至20之烷氧基或碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經至少一鹵素原子或苯基取代;或E14代表苯基或萘基,其各係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、鹵素原子、OE17、SE18及/或NE19E20;或E14代表碳數為3至5之雜芳基,例如噻吩基,或代表碳數為1至8之烷氧基、芐氧基或苯氧基。
或者,E14可例如代表碳數為1至20之烷基,且碳數為1至20之烷基係經至少一鹵素原子或苯基取代;或E14代表碳數為3至5之雜芳基(例如噻吩基)或代表未經取代或經如下所示之至少一基團取代之苯基,且至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、鹵素原子、OE17、SE18及/或NE19E20;或E14代表碳數為1至8之烷氧基、芐氧基或苯氧基。
在另一實施例中,E14代表碳數1至20之烷基,且碳數1至20之烷基係未經取代或經苯基取代;或E14係苯基,且苯基未經取代或經至少一碳數為1至6之烷基取代。
較佳地,E14係碳數為1至20之烷基、碳數為3至5之雜芳基(例如噻吩基),或係苯基,尤其為碳數為1至20之烷基或噻吩基,更佳為碳數為1至8之烷基。
E15可例如為碳數為6至20之芳基或碳數為5至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於苯基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、碳數為1至20之烷基;或E15係氫原子、碳數為3至8之環烷基,其中碳數為3至8之環烷基
係未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NE26;或E15係碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於鹵素原子、OE17、碳數為3至8之環烷基、碳數為5至20之雜芳基、碳數為8至20之苯氧基羰基、碳數為5至20之雜芳氧基-羰基、NE19E20、COOE17、
CONE19E20、PO(OCkH2k+1)2、、苯基或經以下基團取代之苯基,上述基團係選自於鹵素原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、OE17或NE19E20;或E15係碳數為2至20之烷基,且碳數為2至20之烷基間雜有至少一O、S或SO2;或E15係碳數為2至20之烷醯基、苯甲醯基、碳數為2至12之烷氧基羰基、苯氧基羰基、CONE19E20、NO2或碳數為1至4之鹵代烷基。
此外,E15可例如為氫原子、碳數為6至20之芳基,尤其為苯基或萘基,苯基或萘基係各未經取代或經碳數為1至12之烷基取代;或係碳數為3至5之雜芳基,例如噻吩基;或係碳數為3至8之環烷基、碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於OE17、SE17、碳數為3至8之環烷基、NE19E20或COOE17;或E15係碳數為2至20之烷基,且碳數為2至20之烷基間雜有至少一O或SO2。
在如式(V)所示之化合物中,E15可例如為氫原子、苯基、萘基,其各未經取代或經碳數為1至8之烷基取代;或E15係噻吩基、碳數為1至20之烷基,其未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於OE17、SE17、碳數為3至8之環烷基、NE19E20或COOE17;或
E15係碳數為2至20之烷基,且碳數為2至20之烷基間雜有至少一O或SO2。
E15尤其為(例如)碳數為3至8之環烷基或碳數為1至20之烷基,較佳為碳數為1至20之烷基,更佳為碳數為1至12之烷基。
E'14及E'15之較佳者分別具有如上文針對E14及E15所定義中的其中一者。
Z2係(例如)O、S或SO,例如O或S,尤其為O。
E16可例如為碳數為6至20之芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)或碳數為5至20之雜芳基(尤其噻吩基),其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於苯基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20或間雜至少一O之碳數為1至20之烷基;或其各經至少一碳數為1至20之烷基取代,碳數為1至20之烷基未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於鹵素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳數為3至8之環烷基、碳數為5至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為5至20之雜芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或E16係氫原子、碳數為1至20之烷基,且碳數為1至20之烷基未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於鹵素原子、苯基、OH、SH、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(R1);或E16係碳數為2至12之烷基,且碳數為2至12之烷基間雜有至少一O;或E16係(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為2至12之烯基或碳數為3至8之環烷基,且n係1至20,例如1至12或1至8,尤其為1或2。
此外,E16可例如為苯基或萘基,尤其為苯基、噻吩基
或咔唑,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於苯基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、OE17、SE18、NE19E20或碳數為1至20之烷基;或E16係碳數為1至20之烷基,碳數為1至20之烷基未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於鹵素原子、苯基、OH、SH、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(R1);或E16係碳數為2至12之烷基,且碳數為2至12之烷基係間雜有至少一O;或E16係(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為2至12之烯基或碳數為3至8之環烷基,且n係1至20,例如1至12或1至8,尤其為1或2。
此外,E16可例如為苯基或萘基,尤其為苯基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於苯基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、OE17、SE18、NE19E20或碳數為1至20之烷基;或E16係碳數為3至5之雜芳基,尤其為噻吩基。
E16尤其為(例如)苯基,苯基未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於OE17、SE18、NE19E20或碳數為1至20之烷基,或E16係噻吩基。
較佳地,E16係(例如)苯基或萘基,其各未經取代或經至少一碳數為1至20之烷基取代。
E16尤其為苯基,且苯基經至少一碳數為1至20之烷基取代。
E17可例如為氫原子、苯基-R5、碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自
於鹵素原子、OH、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(R1)、碳數為3至20之環烷基或間雜有至少一O之碳數為3至20之環烷基;或E17係碳數為2至20之烷基,且碳數為2至20之烷基間雜有至少一O;或E17係(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為1至8之烷醯基、碳數為2至12之烯基、碳數為3至6之烯醯基或碳數為3至20之環烷基,其係未經間雜或間雜有至少一O;或E17係苯甲醯基,且苯甲醯基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於碳數為1至6之烷基、鹵素原子、OH或碳數為1至3之烷氧基取代;或E17係苯基、萘基或碳數為5至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於鹵素原子、OH、碳數為1至12之烷基、碳數為1至12之烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳數為1至12之烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-胺基
在另一實施例中,E17係(例如)氫原子、苯基-R5、碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於鹵素原子、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)或間雜有至少一O之碳數為2至20之烷基;或E17係碳數為1至8之烷醯基、碳數為2至12之烯基、碳數為3至6之烯醯基、間雜有至少一O之碳數為2至20之烷基、未經間雜或間雜有至少一O之碳數為3至20之環烷基;或E17係苯甲醯基,苯甲醯基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於碳數為1至6之烷基、鹵素原子、OH
或碳數為1至3之烷氧基;或E17係苯基或萘基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於鹵素原子、碳數為1至12之烷基或碳數為1至12之烷氧基。
E17亦為(例如)氫原子、苯基-R5、碳數為1至8之烷醯基、碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於鹵素原子、碳數為3至20之環烷基、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)或間雜有至少一O之碳數為2至20之烷基,或E17係碳數為2至20之烷基,其間雜有至少一O。
E17尤其為氫原子、碳數為1至8之烷醯基、碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)或間雜有至少一O之碳數為2至20之烷基,或E17係碳數為2至20之烷基,其間雜有至少一O。
E18係(例如)碳數為3至20之環烷基,其未經間雜或間雜有至少一O;或E18係碳數為1至20之烷基,其未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於OH、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)或(CO)OE17;或E18係碳數為2至20之烷基,其間雜有至少一O、S、CO、NE26或COOE17;或E18係碳數為2至8之烷醯基或碳數為3至6之烯醯基、苯甲醯基;或E18係苯基、萘基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於鹵素原子、碳數為1至12之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為1至12之烷氧基或NO2。
在另一實施例中,E18係(例如)碳數為3至20之環烷基、碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於OH、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)或(CO)OE17;或E18係苯基或萘基,其各未經取代或經至少一鹵素原子或碳數為1至12之烷基,尤其鹵素原子取代。
E18係(例如)碳數為1至20之烷基、碳數為2至12之烯基、碳數為3至20之環烷基、苯基-R5、碳數為2至8之烷醯基、苯甲醯基、苯基或萘基。
舉例而言,E18係碳數為1至20之烷基,其經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於OH、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)或(CO)OE17,或E18係苯基,其經至少一鹵素原子取代。
較佳地,E18係碳數為1至8之烷基,其如上文所定義經取代。
舉例而言,E19及E20分別獨立地為氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為2至4之羥基烷基、碳數為3至20之環烷基、苯基-R5、苯基或萘基、碳數為1至8之烷醯基、碳數為1至8之烷醯基氧基、碳數為3至12之烯醯基或苯甲醯基;或E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NE17之五員或六員飽和或不飽和環;或E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成雜芳香族環系統,雜芳香族環系統未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且至少一基團係選自於碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、或
此外,舉例而言,E19及E20分別獨立地為氫原子、碳數
為1至20之烷基、碳數為2至4之羥基烷基、碳數為3至20之環烷基、苯基-R5、碳數為1至8之烷醯基、碳數為1至8之烷醯基氧基、碳數為3至12之烯醯基或苯甲醯基;或E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O或NE17之五員或六員飽和環;或E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成咔唑環。
舉例而言,E19及E20分別獨立地為氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為2至4之羥基烷基、碳數為3至20之環烷基、苯基-R5、碳數為1至8之烷醯基、碳數為1至8之烷醯基氧基、碳數為3至12之烯醯基或苯甲醯基;或E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O或NE17之五員或六員飽和環。
較佳地,E19及E20分別獨立地為碳數為1至8之烷醯基、碳數為1至8之烷醯基氧基;或E19及E20係與所鍵結之氮原子形成嗎啉環。
舉例而言,E21及E22分別獨立地為氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為3至10之環烷基或苯基;或E21及E22係與所鍵結之氮原子形成嗎啉環。E21及E22尤其分別獨立地為氫原子或碳數為1至20之烷基。
E23係(例如)氫原子、OH、苯基或碳數為1至20之烷基。E23尤其為氫原子、OH或碳數為1至4之烷基。
E24之較佳者係如針對E19及E20所定義之其中一者。E25之較佳者係如針對E17所定義之其中一者。
E26係(例如)氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為2至20之烷基,其間雜有至少一O或CO;或
E26係苯基-R1、碳數為3至8之環烷基,且碳數為3至8之環烷基係未經間雜或間雜一或多個O或CO;或E26係(CO)E19或苯基,且苯基係未經取代或經以下至少一基團取代,至少一基團可為碳數為1至20之烷基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、OE17、SE18、NE19E20;或E26表示(例如)氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基;係苯基-R1、碳數為3至8之環烷基、(CO)E19或苯基,且苯基係未經取代或經至少一碳數為1至20之烷基取代。此外,E26係(例如)氫或碳數為1至20之烷基、尤其為碳數為1至4之烷基。
前述具有如式(V)所示之結構的光起始劑(C-2)之具體例可包含具有如下式(V-1)至式(V-86)所示之結構的光起始劑。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該光起始劑(C-2)之使用量為0__重量份至25__重量份,較佳為0__重量份至23__重量份,且更佳為0__重量份至21__重量份。當使用該光起始劑(C-2)時,本發明之黑色感光性樹脂組成物所製得之黑色圖案具有較佳之高精細度圖案直線性。
本發明之黑色感光性樹脂組成物另可選擇性添加其他光起始劑(C-3)。
該其他光起始劑(C-3)的具體例包括其他氧-醯基肟類化合物(O-acyloxime)或非氧-醯基肟類光起始劑。
該其它氧-醯基肟類化合物的具體例包括具體例包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-丙烷-3-環戊烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟),或上述化合物的組合。1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)可為由汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)有限公司製造,型號為IRGACURE OXE-01的商品。
此外,該其他氧-醯基肟類化合物的具體例包括1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-
6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟),或上述化合物的組合。1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)可為由汽巴精化有限公司製造,型號為IRGACURE OXE-02的商品。
該其他氧-醯基肟類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該非氧-醯基肟類光起始劑的具體例包括三氮雜苯類化合物、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、醇酮類化合物、醇酮醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物,或上述化合物的組合。
該三氮雜苯類化合物的具體例包括乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物、4-(對-胺基苯基)-2,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物,或上述
化合物的組合。
該乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例包括2,4-二(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-二(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯,或上述化合物的組合。
該2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物的具體例包括2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯,或上述化合物的組合。
該4-(對-胺基苯基)-2,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物的具體例包括4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯
甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙
基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-二(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮雜苯,或上述化合物的組合。三氮雜苯類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該三氮雜苯類化合物較佳為包括4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-二(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯,或上述化合物的組合。
該苯乙烷酮類化合物的具體例包括對二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮,或上述化合物的組合。
該苯乙烷酮類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮可為由汽巴精化有限公司製造,型號為IRGACURE 907的商品。2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮可為由汽巴精化有限公司製造,型號為IRGACURE 369的商品。
該苯乙烷酮類化合物較佳為包括2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮,或上述化合物的組合。
該二咪唑類化合物的具體例包括2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲氧基
苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(對-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑,或上述化合物的組合。
該二咪唑類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該二咪唑類化合物較佳為2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。
該二苯甲酮類化合物的具體例包括噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮,或上述化合物的組合。二苯甲酮類化合物可單獨或混合使用。二苯甲酮類化合物較佳為4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮。
該α-二酮類化合物的具體例包括苯偶醯、雙乙醯,或上述化合物的組合。α-二酮類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該酮醇類化合物的具體例包括二苯乙醇酮。酮醇類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該酮醇醚類化合物的具體例包括二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚,或上述化合物的組合。酮醇醚類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該醯膦氧化物類化合物的具體例包括2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物,或上述化合物的組合。醯膦氧化物類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該醌類化合物的具體例包括蒽醌、1,4-萘醌,或上述化合物的組合。醌類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該含鹵素類化合物的具體例包括苯醯甲基氯、三溴甲基苯碸、三(三氯甲基)-s-三氮雜苯,或上述化合物的組合。含鹵素類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該過氧化物的具體例包括二-第三丁基過氧化物等。過氧化物可單獨使用或組合多種來使用。
基於該鹼可溶性樹脂(A)100重量份,該光起始劑(C)之使用量為0__重量份至20__重量份,較佳為0__重量份至15__重量份,且更佳為0__重量份至10__重量份。
根據本發明之黑色顏料(D)包含第一黑色顏料(D-1),並可選擇性地包含第二黑色顏料(D-2),以下分述之。
該第一黑色顏料(D-1)為下述式(D-I)所表示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽。
於式(D-I)中,R1e及R6e相互獨立為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;R2e、R3e、R4e、R5e、R7e、R8e、R9e及R10e係和其他全部相互獨立為氫原子、鹵素原子、R11e、COOH、COOR11e、COO-、CONH2、CONHR11e、CONR11eR12e、CN、OH、OR11e、COCR11e、OOCNH2、OOCNHR11e、OOCNR11eR12e、NO2、NH2、NHR11e、NR11eR12e、NHCOR12e、NR11eCOR12e、N=CH2、N=CHR11e、N=CR11eR12e、SH、SR11e、SOR11e、SO2R11e、SO3R11e、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11e或SO2NR11eR12e;且選自由R2e與R3e、R3e與R4e、R4e與R5e、R7e與R8e、R8e與R9e、及R9e與R10e所組成之群組中之至少1
個組合,係為相互直接鍵結,或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR11e橋接而相互鍵結;R11e及R12e相互獨立為碳數1至12之烷基、碳數3至12之環烷基、碳數2至12之烯基、碳數3至12之環烯基或碳數2至12之炔基。
上述式(D-I)所表示之化合物之幾何異構物具有以下之核心構造(但,構造式中之取代基省略),且反-反異構物可能最為穩定。
於上述式(D-I)所表示之化合物為陰離子性之情況時,較佳為藉由任意公知之適當之陽離子,例如金屬、有機、無機或金屬有機陽離子,具體而言,鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、一級銨、二級銨、三烷基銨等三級銨、四烷基銨等四級銨或有機金屬錯合物補償其電荷而成之鹽。又,於上述式(D-I)所表示之化合物之幾何異構物為陰離子性之情況時,較佳為相同之鹽。
上述式(D-I)之取代基及該等之定義中,就有遮蔽率變高之傾向之方面而言,較佳為以下。其原因在於:可認為以下之取代基不具有吸收,而不會對顏料之色相產生影響。R2e、R4e、R5e、R7e、R9e及R10e相互獨立,較佳為氫原子、氟原子、或氯原子,更佳為氫原子。R3e及R8e相互獨立,較佳為氫原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -,更佳為氫原子或SO3H。
R1e及R6e相互獨立,較佳為氫原子、CH3或CF3,更佳為
氫原子。較佳為選自由R1e與R6e、R2e與R7e、R3e與R8e、R4e與R9e、及R5e與R10e所組成之群組中之至少1個組合相同,更佳為R1e與R6e相同,R2e與R7e相同,R3e與R8e相同,R4e與R9e相同,且R5e與R10e相同。
該碳數1至12之烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
該碳數3至12之環烷基例如為環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基、環己基甲基、三甲基環己基、側柏基、降基、基、降蒈基(norcaryl)、蒈基(caryl)、基、降蒎基(norpinyl)、蒎基(pinyl)、1-金剛烷基或2-金剛烷基。
該碳數2至12之烯基例如為乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基。
該碳數3至12之環烯基例如為2-環丁烯-1-基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、2,4-環己二烯-1-基、1-對烯-8-基、4(10)-側柏烯-10-基、2-降烯-1-基、2,5-降二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰烯基(camphenyl)。
該碳數2至12之炔基例如為1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
該鹵素原子例如為氟原子、氯原子、溴原子或碘原
子。
於本發明之一較佳具體例中,式(D-I)之R2e、R4e、R5e、R7e、R9e及R10e相互獨立為氫原子、氟原子或氯原子,R3e及R8e相互獨立為氫原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3-,R1e與R6e相同,R2e與R7e相同,R3e與R8e相同,R4e與R9e相同,R5e與R10e相同。
該第一黑色顏料(D-1)較佳為下述式(D-I-1)所表示之化合物。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該第一黑色顏料(D-1)之使用量為40重量份至250重量份,較佳為60重量份至230重量份,且更佳為80重量份至210重量份。
當該第一黑色顏料(D-1)之使用量介於上述範圍時,則由本發明之黑色感光性樹脂組成物所製得之黑色圖案具有較佳之介電常數。
當本發明之黑色顏料(D)不包含該第一黑色顏料(D-1)時,則由本發明之黑色感光性樹脂組成物所形成之黑色圖案具有介電常數不佳之缺陷。
該第二黑色顏料(D-2)包含但不限於(1)黑色有機顏料:二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)、苯胺黑
(aniline black)等;(2)由紅、藍、綠、紫、黃色、花青(cyanine)、洋紅(magenta)等顏料中,選擇兩種或兩種以上的顏料進行混合,使其成近黑色化之混色有機顏料;(3)遮光材:碳黑(carbon black)、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titanium black)、石墨等。
上述碳黑之具體例包含但不限於C.I.Pigment black 7,或者三菱化學公司所製造之商品,其型號為MA100、MA220、MA230、MA8、#970、#1000、#2350或#2650。該黑色顏料(D)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,該第二黑色顏料(D-2)可為碳黑,或者前述型號為MA100或MA230之商品。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該黑色顏料(D)之使用量為50重量份至250重量份,較佳為70重量份至230重量份,且更佳為90重量份至210重量份。
本發明之溶劑(E)是指可以將鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)以及光起始劑(C)及黑色顏料(D)溶解,但又不與上述成分反應的溶劑,並且較佳為具有適當揮發性者。
上述溶劑(E)的具體例包括:烷基二醇單烷醚類化合物、烷基二醇單烷醚醋酸酯類化合物、二乙二醇烷基醚、其他醚類化合物、酮類化合物、乳酸烷酯類化合物、其他酯類化合物、芳香族烴類化合物、羧酸胺類化合物或上述化合物的組合
該烷基二醇單烷醚類化合物的具體例包括:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚或其類似物,或上述化合物的組合。
該烷基二醇單烷醚醋酸酯類化合物的具體例包括:乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯或其類似物,或上述化合物的組合。
該二乙二醇烷基醚的具體例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或其類似物,或上述化合物的組合。
該其他醚類化合物的具體例包括四氫呋喃或其類似物。
該酮類化合物的具體例包括甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇或其類似物,或上述化合物的組合。
該乳酸烷酯類化合物的具體例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯或其類似物,或上述化合物的組合。
該其他酯類化合物的具體例包括2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或其類似物,或上述化合物的組合。
該芳香族烴類化合物的具體例包括甲苯、二甲苯或其類似物,或上述化合物的組合。
該羧酸胺類化合物N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或其類似物,或上述化合物的組合。上述溶劑(E)可單獨使用或組合多種來使用。
該溶劑(E)較佳為丙二醇甲醚醋酸酯、環己酮或3-乙氧
基丙酸乙酯。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該溶劑(E)之使用量為200重量份至2000重量份,較佳為300重量份1800重量份,更佳為400重量份至1600重量份。
在不影響本發明功效之前提下,本發明的黑色感光性樹脂組成物可進一步選擇性地添加添加劑(F)。該添加劑(F)之具體例可包含界面活性劑、填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、防凝集劑或前述鹼可溶性樹脂(A)以外之其他能增加各種性質(例如機械性質)的聚合物。
前述界面活性劑之具體例可包含陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷界面活性劑、氟素界面活性劑或上述界面活性劑之任意組合。
該界面活性劑之具體例可包含但不限於聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬酯醯醚或聚乙氧基油醚等之聚乙氧基烷基醚類;聚乙氧基辛基苯基醚或聚乙氧基壬基苯基醚等之聚乙氧基烷基苯基醚類;聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬酸酯等之聚乙二醇二酯類;山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物;脂肪酸改質的聚酯化合物;三級胺改質的聚胺基甲酸酯化合物;或者市售之商品。其中,該市售商品可為信越化學工業公司製造之產品,且其型號為KP;道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造之產品,且其型號為SF-8427;共榮社油脂化學工業製造之產品,且其型號為Polyflow;得克姆股份有限公司(Tochem Products Co.,Ltd.)製造之產品,且其型號為F-Top;大日本印墨化學工業製造之產品,且其型號為Megafac;住友3M製造之產品,且其型號為Fluorade;或者旭硝子公司製造之產品,且其型號為Asahi Guard或Surflon。該界面活性劑可單獨一種或混合
複數種使用。
前述填充劑之具體例可包含玻璃或鋁等。
前述密著促進劑之具體例可包含乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學製造之商品,且其型號為KBM-403)、EPPN501H(日本化藥公司製)、EPIKOTE 152(殼牌化學公司製造)、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-巰丙基三甲氧基矽烷等之化合物,或者上述化合物之任意組合。
前述抗氧化劑之具體例可包含2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚或上述化合物之任意組合。
前述防凝集劑之具體例可包含聚丙烯酸鈉等之化合物。
基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,添加劑(F)中之填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、防凝集劑或鹼可溶性樹脂(A)以外之聚合物的使用量係不超過10重量份,且較佳係不超過6重量份。
<黑色感光性樹脂組成物之製備>
黑色感光性樹脂組成物的製備係將前述之鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、黑色顏料(D)及溶劑(E)放置於攪拌器中攪拌,使其均勻混合成溶液狀態,必要時亦可添加添加劑(F),予以均勻混合後,即可獲得溶液狀態之黑色感光性樹脂組成物。
其次,黑色感光性樹脂組成物的製備方法並沒有特別之限制。黑色顏料(D)可直接加至由鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)和溶劑(E)所組成的混合物中,而可分散形成前述溶液狀態之感光性樹脂組成物。或者,先將部份之黑色顏料(D)加至由部份鹼可溶性樹脂(A)及部份之溶劑(E)所組成之混合物中,以形成顏料分散液。然後,將其餘之鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、其餘之溶劑(E)和剩餘之黑色顏料(D)加至前述之顏料分散液中,以製得溶液狀態之黑色感光性樹脂組成物。
上述黑色顏料(D)的分散步驟可藉由珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等之混合器來進行。
<黑色矩陣/黑色間隙體之製備>
黑色矩陣係將上述的黑色感光性樹脂組成物塗佈在薄膜電晶體(thin film transistor;TFT)基板或透明基板上,並依序進行預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理後即可製得,其方式可為(1)整合式彩色濾光片方式,其係將包含黑色矩陣及像素層之彩色濾光片設置於TFT元件基板側;或(2)整合式黑色矩陣方式,其係僅將黑色矩陣設置於TFT元件基板側,上述方式並沒有特別限制。當所製得之黑色矩陣的膜厚為2μm時,光學密度範圍可為3.0以上,較佳為3.2至5.5,且更佳為3.5至5.5。
另外,本發明之黑色矩陣係形成於TFT基板上,其方式可為(1)整合式彩色濾光片方式,其係將包含黑色矩陣及像素層之彩色濾光片設置於TFT元件基板側;或(2)整合式黑色矩陣方式,其係僅將黑色矩陣設置於TFT元件基板側,上述方式並沒有特別限制。
若將上述之黑色感光性樹脂組成物用以製造黑色間隙體,則以上述相同方法形成,且黑色間隙體之厚度為3μm。以下詳述
本發明之黑色矩陣/黑色間隙體的製備方法。
首先,藉由旋轉塗佈(spin coating)或流延塗佈(cast coating)等之塗佈方式,將溶液狀態的黑色感光性樹脂組成物均勻地塗佈在基板上,以形成塗膜。上述基板之具體例可包含用於液晶顯示裝置等之薄膜電晶體(thin film transistor;TFT)基板或透明基板:無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及於前述之玻璃上附著透明導電膜者;或者用於固體攝影裝置等之光電變換裝置基板(例如:矽基板)等。
形成塗膜之後,以減壓乾燥之方式去除大部份之溶劑。然後,以預烤(pre-bake)之方式去除剩餘之溶劑,以形成預烤塗膜。根據各成分之種類及比例的不同,前述之減壓乾燥及預烤的條件係隨之改變。減壓乾燥一般係在小於200mmHg之壓力下進行1秒至20秒,且預烤係在70℃至110℃對塗膜加熱處理1分鐘至15分鐘。
接著,以具有特定圖案之光罩對前述之預烤塗膜進行曝光處理。曝光處理所使用之光線可為g線、h線或i線等之紫外光,且紫外光之照射裝置可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
進行曝光處理後,將前述曝光後之預烤塗膜浸漬於21℃至25℃之顯影液(developing solution)中,以去除上述未經曝光之部分的預烤塗膜,而可在基板上形成特定的圖案。
前述之顯影液可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙胺、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯等之鹼性化合物。該顯影液之濃度一般為0.001重量百分比至10重量百分比,較佳為0.005重量百分比至5重量百分比,且更佳為0.01重量百分比至1重量百分比。
進行顯影處理後,將具有特定圖案之基板以水洗淨,
並利用壓縮空氣或壓縮氮氣風乾上述之基板。然後,以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤處理,即可於基板上形成黑色圖案。後烤處理之溫度一般為150℃至250℃。當加熱裝置係使用熱板時,其加熱時間為5分鐘至60分鐘;當加熱裝置係使用烘箱時,其加熱時間為15分鐘至150分鐘。
<彩色濾光片之製備方法>
本發明之彩色濾光片之製備係先藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗布方式,將溶液狀態之彩色濾光片用的黑色感光性樹脂組成物均勻地塗佈在前述具有黑色矩陣及/或黑色間隙體之基板上,以形成塗膜。
形成塗膜後,藉由減壓乾燥去除大部份之溶劑,且以預烤之方式去除剩餘之溶劑,以形成預烤塗膜。其中,根據各成分之種類或比例的不同,減壓乾燥及預烤之條件係隨之改變。減壓乾燥一般係在0mmHg至200mmHg之壓力下進行1秒至60秒,且預烤係在70℃至110℃下對塗膜加熱處理1分鐘至15分鐘。
然後,以具有特定圖案之光罩對前述之預烤塗膜進行曝光處理。曝光處理所使用之光線可為g線、h線或i線等之紫外光,且紫外光之照射裝置可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
進行曝光處理後,將前述曝光後之預烤塗膜浸漬於21℃至25℃之顯影液(developing solution)中,以去除上述未經曝光之部分的預烤塗膜,而可在基板上形成特定的圖案。
進行顯影處理後,將具有特定圖案之基板以水洗淨,並利用壓縮空氣或壓縮氮氣風乾上述之基板。然後,以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤處理。後烤處理之條件如前所述,在此不另贅述。重複上述之步驟,以形成紅、綠、藍等畫素著色層於基板上。
接著,於220℃至250℃之真空環境下,利用濺鍍之方
式形成ITO保護膜(蒸鍍膜)於前述畫素著色層之表面上。必要時,對ITO保護膜進行蝕刻與佈線,並在ITO保護膜表面塗佈液晶配向膜(液晶配向膜用聚醯亞胺),而可形成具有畫素層的彩色濾光片。
<液晶顯示裝置之製備方法>
將上述所製得之彩色濾光片及設有薄膜電晶體(thin film transistor;TFT)之基板作對向配置,並且在上述兩者之間設置間隙(晶胞間隔;cell gap)。然後,以黏著劑貼合彩色濾光片與上述基板的周圍部分並且留下注入孔。接著,在基板表面以及黏著劑所分隔出的間隙內由注入孔注入液晶,並封住注入孔,以形成液晶層。之後,將偏光板設置在彩色濾光片中接觸液晶層的另一側與基板中接觸液晶層的另一側,而可製成液晶顯示裝置。
上述之液晶可為液晶化合物或液晶組成物,此處並未特別限定,惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
再者,彩色濾光片中所使用的液晶配向膜是用來限制液晶分子的配向,且其沒有特別的限制,舉凡無機物或有機物任一者均可,並且本發明並不限於此。
除上述方法外,具有本發明之樹脂黑色矩陣的液晶顯示裝置,亦可使用例如日本專利特開平4-253028號公報、特開平7-159772號公報、特開平9-311348號公報等中所揭示之眾所周知的方法而製造。又,本發明之樹脂黑色矩陣,特佳為安裝在Willem Den Boer,“Active Matrix Liquid Crystal Displays”(Newnes,2005,pp.141-142)等中所揭示之BOA方式等之液晶顯示裝置、或日本專利特開平10-206888號公報、特開2002-277899號公報等中所揭示之COA方式之液晶顯示裝置中。
茲以下列實例予以詳細說明本發明,唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。
<含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)的製備例>
以下說明含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)的製備例1至製備例3:
<製備例1>
首先,將100重量份的茀環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製造;環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續式添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃,反應15小時後,即可獲得固成分濃度為50重量%的淡黃色透明混合液。接著,使上述淡黃色透明混合液經受萃取、過濾及加熱烘乾的步驟,即可得固體成分含量為99.9重量%的製備例1的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-a)。
<製備例2>
首先,將100重量份的茀環氧化合物(型號PG-100,大阪瓦斯製造;環氧當量259)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及135重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃下,反應15小時後,即可獲得固體成分含量為50重量%的淡黃色透明混合液。使上述淡黃色透明混合液經受萃取、過濾及加熱烘乾的步驟,即可得固體成分含量為99.9重量%的製備例2的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-b)。
<製備例3>
將100重量份的茀環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製造;環氧當量231)、100重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸
酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及200重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,且反應過程的溫度維持在100℃至110℃下,反應15小時後,即可獲得固體成分含量為50重量%的淡黃色透明混合液。使上述淡黃色透明混合液經受萃取、過濾及加熱烘乾的步驟,可得固體成分含量為99.9重量%的製備例3的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-c)。
<製備第一鹼可溶性樹脂(A-1)>
<合成例A-1-1>
首先,將1.0莫耳製備例1的具有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-a)、0.3莫耳的聯苯四羧酸(a-1-2-b)、1.4莫耳的丁二酸(a-1-3-d)、1.9克的氯化苄基三乙基銨、0.6克的2,6-二第三丁基對甲酚、700克的丙二醇單甲醚醋酸酯以及100克的3-乙氧基丙酸乙酯以同時添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中,以形成反應溶液。在此,「同時添加」是指於相同反應時間添加四羧酸或其酸二酐(a-1-2)與二羧酸或其酸酐(a-1-3)。接著,將上述反應溶液加熱至110℃,並且反應2小時,即可得第一鹼可溶性樹脂A-1-1。
<合成例A-1-2>
將1.0莫耳製備例2的具有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-b)、2.9克的氯化苄基三乙基銨以及950克的丙二醇甲醚醋酸酯加入至500毫升的四頸燒瓶中,以形成反應溶液。接著,添加0.6莫耳的二苯甲酮四羧酸二酐(a-1-2-c)並在90℃下反應2小時。然後,添加0.8莫耳的馬來酸(a-1-3-b),並在90℃下反應4小時。在此,「分段添加」是指於不同的反應時間分別添加四羧酸或其酸二酐(a-1-2)與二羧酸或其酸酐(a-1-3),亦即先添加四羧酸或其酸二酐(a-1-2),之後再添加二羧酸或其酸酐(a-1-3)。經上述合成步驟,可得具有不飽和基的樹
脂A-1-2。
<合成例A-1-3、合成例A-1-5以及合成例A-1-6>
合成例A-1-3、合成例A-1-5以及合成例A-1-6的具有不飽和基的樹脂是以與合成例A-1-2相同的步驟來製備,並且其不同處在於:改變具有不飽和基的樹脂的成分種類及其使用量、反應時間、反應溫度以及反應物添加時間(如表1所示)。
<合成例A-1-4>
合成例A-1-4的具有不飽和基的樹脂是以與合成例A-1-1相同的步驟來製備,並且其不同處在於:改變具有不飽和基的樹脂的成分種類及其使用量、反應時間、反應溫度以及反應物添加時間(如表1所示)。
a-1-1-a 製備例1的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-a)
a-1-1-b 製備例2的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-b)
a-1-1-c 製備例3的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-c)
a-1-2-a 4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐
(4,4'-hexafluoro isopropylidene diphthalic dianhydride;6FDA)
a-1-2-b 聯苯四羧酸(Biphenyl tetracarboxylic acid)
a-1-2-c 二苯甲酮四羧酸二酐(Benzophenone tetracarboxylic dianhydride)
a-1-2-d 均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride)
a-1-3-a 3-氟鄰苯二甲酸酐(3-fluorophthalic anhydride)
a-1-3-b 馬來酸(Maleic acid)
a-1-3-c 四氫鄰苯二甲酸酐(Tetrahydrophthalic anhydride)
a-1-3-d 丁二酸(Succinic acid)
PGMEA 丙二醇甲醚醋酸酯
(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)
EEP 3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate,EEP)
- 氯化苄基三乙基銨(Benzyltriethylammonium chloride)
- 2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)
<製備第二鹼可溶性樹脂(A-2)>
<合成例A-2-1>
在一四頸錐瓶上設置攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口,並導入氮氣。然後,加入100重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(簡稱為PGMEA),並將溫度升溫至100℃。接著,將25重量份之2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(簡稱為HOMS)、70重量份之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(簡稱為HEMA)、15重量份之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(ECMMA)、10重量份之鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(簡稱為VBGE),以及4.5重量份之2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(簡稱為AMBN)溶於100重量份之丙二醇甲醚醋酸酯中,並將此混合溶液於2小時內逐滴滴入上述四頸錐瓶中。於100℃反應6.5小時後,將5重量份之丙烯酸(簡稱為AA)加至充滿氮氣之四頸錐瓶中,並將溫度上升至110°C。反應6小時後,即可製得合成例A-2-1之第二鹼可溶性樹脂。
<合成例A-2-2至A-2-6>
合成例A-2-2至A-2-6是以與合成例A-2-1相同的步驟來製備第二鹼可溶性樹脂(A-2),不同的地方在於:改變反應溫度、聚合時間、成份的種類及使用量,且詳載於表2。
MAA 甲基丙烯酸
HOMS 2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯
AA 丙烯酸
N-PMI N-苯基馬來醯亞胺
HEMA 甲基丙烯酸2-羥基乙酯
BzMA 甲基丙烯酸苯甲酯
ECMMA 甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯
MGMA 甲基丙烯酸2-甲基環氧丙酯
VBGE 鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚
AMBN 2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈
ADVN 2,2-偶氮-二-(2,4-二甲基戊氰)
PGMEA 丙二醇甲醚醋酸酯
EEP 3-乙氧基丙酸乙酯
<黑色感光性樹脂組成物之實施例與比較例>
<實施例1>
將100重量份的第二鹼可溶性樹脂(A-2-1)、30重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯(簡稱為B-1)、5重量份的由式(I-11)所示之化合物(簡稱為C-1-1)、10重量份的黑色顏料(D-1-1)所示之結構、30重量份的C.I顏料黑7(簡稱為D-2-1)加入200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(簡稱為E-1)中,並且以搖動式攪拌器攪拌均勻後,即可製得實施例1的黑色感光性樹脂組成物。
<實施例2至14及比較例1至8>
實施例2至14及比較例1至8的黑色感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備,並且其不同處在於:改變黑色感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表3及表4所示),在此不另贅述。
表3及表4中:
B-1 乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate,EGDMA)
B-2 三丙烯酸三羥甲基丙酯(trimethylolpropane triacrylate)
B-3 二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexacrylate)
C-1-1 式(I-11)之化合物
C-1-2 式(I-17)之化合物
C-1-3 式(I-2)之化合物
C-1-4 式(I-28)之化合物
C-1-5 式(II-1)之化合物
C-1-6 式(II-2)之化合物
C-1-7 式(III-2)之化合物
C-1-8 式(IV-1)之化合物
C-2-1 式(V-24)之化合物
C-2-2 式(V-1)之化合物
C-2-3 式(V-10)之化合物
C-3-1 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)可為由汽巴精化有限公司製造,型號為IRGACURE OXE-02的商品
C-3-2 1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)可為由汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)有限公司製造,型號為IRGACURE OXE-01的商品
C-3-3 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮可為由汽巴精化有限公司製造,型號為IRGACURE 907的商品
D-1-1
D-1-2
D-1-3
D-2-1 C.I.Pigment black 7
D-2-2 商品名MA220
D-2-3 商品名MA230
E-1 丙二醇甲醚醋酸酯
E-2 3-乙氧基丙酸乙酯
E-3 環己酮
F-1 乙烯基三乙氧基矽烷
F-2 2,6-二-第三丁基苯酚
<評價方式>
<高精細度圖案的直線性>
將上述各實施例及比較例的黑色感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式塗佈在100mm×100mm的玻璃基板上。然後,於約100毫米汞柱(mmHg)的壓力下進行減壓乾燥約30秒鐘。接著,將上述的玻璃基板置於80℃下預烤3分鐘,以形成膜厚為2.5微米的預烤塗膜。之後,隔著具有25微米[間距(pitch)50微米]的條狀圖案的光罩,使用曝光機(Canon製造,型號為PLA-501F)以300毫焦/平方公分(mJ/cm2)的紫外光照射上述的預烤塗膜。使用紫外光照射後,將預烤塗膜浸漬於23℃的顯影液2分鐘。之後,以純水洗淨上述預烤塗膜,並以200℃對預烤塗膜進行後烤80分鐘,即可在玻璃基板上形成膜厚為2.0微米的黑色圖案。
利用光學顯微鏡對上述方法所形成的條狀圖案進行觀察,並依據下列基準評價高精細度的圖案直線性:◎:90%以上的高精細度圖案的直線性良好;○:80%以上,小於90%的高精細度圖案的直線性良好;△:70%以上,小於80%的高精細度圖案的直線性良好;×:小於70%的高精細度圖案的直線性良好。
<介電常數>
於藉由濺鍍法形成有厚度為150nm之ITO膜的玻璃基板上,於與上述相同之條件下,於整個面上形成黑色圖案,而製作ITO基板。將該樣品之ITO基板作為主電極,藉由蒸鍍法,於樹脂黑色圖
案上形成金的對向電極。使用HP公司(現為Agilent公司)製造之4284A型LCR計,測定參照信號之頻率為1KHz、振幅為1V之等效並聯電容而求得介電常數。並依據下列基準評價介電常數:◎:介電常數為未滿3.5;○:介電常數為3.5以上且未滿4;△:介電常數為4以上且未滿5;×:介電常數為5以上。
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效,而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。
Claims (16)
- 一種黑色感光性樹脂組成物,包含:鹼可溶性樹脂(A);含乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);黑色顏料(D);及溶劑(E);其中,該光起始劑(C)包含環戊二酮肟酯化合物(C-1),且該環戊二酮肟酯化合物(C-1)包含至少一種選自由式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)及式(IV)所組成之群的環戊二酮肟酯化合物: 式(I)、式(II-a)、式(II-b)、式(III)及式(IV)中,Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,該鄰亞芳基或該鄰亞雜芳基是以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成並環結構,其餘原子上的取代基各自獨立地選自由氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;被C5-C7環烷基取代之C1-C4烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;C1-C4烷基苄氧基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷氧基;C1-C3亞烷基二氧基;T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;CN;羧基;C1-C12烷氧基甲醯基;芳基醯基;雜芳基醯基及JT18所組成之群;或Ar1之上述取代基中相鄰的兩個取代基之間或者取代基與Ar1之間通過單鍵、碳原子或羰基相連構成環狀結構;其中,JT17及JT18中,J係選自由O、S及NT19所組成之群;Y1係選自由O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、S=O及C=O所組成之群;Ar2係選自由下列結構所組成之群: 及,其中J係選自由O、S及NT19所組成之群;U1係選自由下列所組成之群:單鍵、C1-C10直鏈亞烷基、C1-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10直鏈亞烷基或C2-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10直鏈亞烷基或C2-C10支鏈亞烷基、無取代基的亞芳香基及有取代基的亞芳香基;Y2係選自由下列所組成之群:單鍵、O、S、NT20、BT20、CT15T16、SiT15T16、C=O及Y3-U2-Y3;U2係選自由下列所組成之群:C1-C10直鏈亞烷基、C1-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10直鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10支鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10直鏈亞烷基、被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10支鏈亞烷基、無取代基的亞芳香基及有取代基的亞芳香基;Y3係選自由下列所組成之群:O、S、NT20、BT20及O-C(O);T1係選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;C1-C18烷氧基;C2-C18烯基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代及/或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烯基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代及/或被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;萘基;苯甲醯基及苯氧基羰基,其中苯甲醯基及苯氧基羰基的苯基可被一個或兩個以上鹵素原子、T17、C5環烷基、C6環烷基、CN、OH或JT17所取代;T11及T12各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;被C5-C7環烷基取代之C1-C4烷基;C1-C12烷氧基;C1-C4烷基苄氧基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C1-C12芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;C1-C4烷基苄氧基;被一個或多個C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基或T1C(O)O取代之C1-C4烷氧基;T1C(O)O;CN;羧基;C1-C12烷氧基羰基;芳基羰基;雜芳基羰基;JT18;被一個或多個C1-C4烷基取代之苯氧基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基或雜芳基醯基取代之苯氧基;被C5-C6環烷基取代之C1-C4烷基醯基苯氧基;C1-C3亞烷基二氧基;C1-C12烷基硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基苯硫基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基或雜芳基醯基取代之苯硫基;被C5-C6環烷基取代之C1-C4烷基醯基苯硫基;及環氧丙基,其中環氧基可任意地與C1-C4烷基醛或酮縮合;或T11和T12相連構成飽和或不飽和環狀結構;T15及T16各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;被羧基取代之C1-C5烷基;被C1-C4烷氧基醯基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;及任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、被C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基、苯甲醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;或T15、T16與其共同所連的碳原子或矽原子一起構成環狀且成環之原子數為4至7;或T15、T16分別與相鄰的取代基一起構成環狀且成環之原子數為4至7;T17為C1-C4烷基;T18係選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;被C1-C4烷氧基醯基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C12烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子、CN或NO2取代之苯基;任意被一個有C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基取代的苯基;任意被一個有亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C12烷基醯基取代之苯基;C1-C4烷基醯基;C1-C4共軛烯醯基;苯甲醯基及苯氧基羰基,其中該苯甲醯基或該苯氧基羰基中的苯基可任意被一個或兩個以上鹵素原子、T17、C5環烷基、C6環烷基、CN、OH或JT17取代;或T18通過單鍵、碳原子、羰基與Ar1或Ar2中的芳環相連構成新的環;T19及T20各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;被C1-C4烷氧基醯基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;及任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、被C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基、芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;或T19分別通過單鍵、碳原子、羰基與Ar1或Ar2中的芳環相連構成新的環;其中當Ar1為取代咔唑基團時,Y1不為C、O、S或NT20;該黑色顏料(D)包含一第一黑色顏料(D-1),其中該第一黑色顏料(D-1)包含一具有式(D-I)所示之化合物、其幾何異構物、其鹽、或其幾何異構物之鹽:於式(D-I)中,R1e及R6e相互獨立為氫原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;R2e、R3e、R4e、R5e、R7e、R8e、R9e及R10e係和其他全部相互獨立為氫原子、鹵素原子、R11e、COOH、COOR11e、COO-、CONH2、CONHR11e、CONR11eR12e、CN、OH、OR11e、COCR11e、OOCNH2、OOCNHR11e、OOCNR11eR12e、NO2、NH2、NHR11e、NR11eR12e、NHCOR12e、NR11eCOR12e、N=CH2、N=CHR11e、N=CR11eR12e、SH、SR11e、SOR11e、SO2R11e、SO3R11e、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11e或SO2NR11eR12e;且選自由R2e與R3e、R3e與R4e、R4e與R5e、R7e與R8e、R8e與R9e、及R9e與R10e所組成之群組中之至少1個組合,係為相互直接鍵結,或者藉由氧原子、硫原子、NH或NR11e橋接而相互鍵結;R11e及R12e相互獨立為碳數1至12之烷基、碳數3至12之環烷基、碳數2至12之烯基、碳數3至12之環烯基或碳數2至12之炔基。
- 根據請求項1之黑色感光性樹脂組成物,其中,Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,但不是由芳香環及雜環中的2個以上形成稠環的鄰亞芳基或鄰亞雜芳基,該鄰亞芳基或該鄰亞雜芳基以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成並環結構,其餘原子上的取代基各自獨立地為氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;被C5-C7環烷基取代之C1-C4烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C1-C12芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;C1-C4烷基苄基氧基;T1C(O)O取代之C1-C4烷氧基;C1-C3亞烷基二氧基;T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;CN;羧基;C1-C12烷氧基羰基;芳基醯基;雜芳基醯基及JT18;或者當該鄰亞芳基或該鄰亞雜芳基是單環結構時,其中相鄰的兩個取代基可相連構成環狀結構,但並非構成稠環芳烴結構;當該鄰亞芳基或該鄰亞雜芳基是兩個環以上的非稠環結構時,其中相鄰的兩個取代基可以相連構成環狀結構;及Y1、J、T1、T17及T18之定義同請求項1中相應定義所述。
- 根據請求項2之黑色感光性樹脂組成物,其中Ar1係選自由下列鄰亞芳基及鄰亞雜芳基之結構所組成之群: 以及T11、T12、T13及T14各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;鹵素原子;C1-C12烷基;C5-C7環烷基;被C5-C7環烷基取代之C1-C4烷基;C1-C12烷氧基;被一個或多個C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基或T1C(O)O取代之C1-C4烷氧基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C1-C12芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基;C1-C4烷基苄氧基;T1C(O)O;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;CN;羧基;C1-C12烷氧基羰基;芳基羰基;雜芳基羰基;JT18;被一個或多個C1-C4烷基取代之苯氧基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基或雜芳基醯基取代之苯氧基;被C5-C6環烷基取代之C1-C4烷基醯基苯氧基;C1-C3亞烷基二氧基;C1-C12烷基硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基苯硫基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基或雜芳基醯基取代之苯硫基;被C5-C6環烷基取代之C1-C4烷基醯基苯硫基及環氧丙基,其中上述的環氧基可任意地與C1-C4烷基醛或酮縮合;或上述T11-T14之中相鄰兩者相連構成飽和或不飽和環狀結構;其中J選自由O、S及NT19所組成之群;Y1係選自由下列所組成之群:O、S、NT20、CT15T16及C=O;Ar2係選自由下列結構所組成之群:以及Y2係選自由下列所組成之群:O、S、NT20及Y3-U2-Y3;U2係選自由下列所組成之群:C1-C10直鏈亞烷基;C1-C10支鏈亞烷基;被一個或多個氧原子或硫原子連在端基的C2-C10直鏈亞烷基或C2-C10支鏈亞烷基;被一個或多個氧原子或硫原子插入的C2-C10直鏈亞烷基或C2-C10支鏈亞烷基;無取代基的亞芳香基及有取代基的亞芳香基;Y3係選自由下列所組成之群:O、S、NT20及O-C(O);T1係選自於由下列所組成之群:C1-C4烷基;C5-C7環烷基;C5-C7環烷基取代之C2-C6烷基;C2-C4烯基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代之苯基及苯甲醯基;T15及T16各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C12烷基;被羧基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基;C5-C7環烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、C5-C6環烷基取代的C1-C4烷基醯基及苯甲醯基取代之苯基;或T15,T16分別與其所連的羰原子或矽原子一起構成環狀且成環之原子數為4至7;或T15,T16分別與相鄰的取代基一起構成環狀且成環之原子數為4至7;T17為C1-C4烷基;T18係選自由下列所組成之群:C1-C18烷基;C1-C4烷氧基醯基取代的C1-C5烷基;被T1C(O)O取代的C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基、芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C12烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、被C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基、芳基醯基、雜芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子、CN或NO2取代之苯基;任意被一個有亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C12烷基醯基取代之苯基;C1-C4烷基醯基;C1-C4共軛烯醯基;苯甲醯基及苯氧基羰基,其中苯甲醯基及苯氧基羰基的苯基任意可被一個或兩個以上鹵素原子、T17、C5環烷基、C6環烷基、CN、OH或JT17取代;T19及T20各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;C1-C18烷基;被C1-C4烷氧基醯基取代之C1-C5烷基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基;任意被一個或多個鹵素原子、C1-C4烷基、C5-C7環烷基、雜環烷基、苯基、雜芳基、CN、C1-C4烷醯氧基或芳醯氧基取代之C2-C18烷基;被C5-C7環亞烷基、亞苯基、O、S或NT17插入之C2-C18烷基;C5-C7環烷基;任意被一個或多個C1-C4烷基、苯基、鹵素原子或CN取代之C5-C7環烷基;苯基;任意被一個或多個C1-C4烷基、羧基、C1-C12烷基醯基、C5-C6環烷基甲醯基、被C5-C6環烷基取代之C2-C4烷基醯基、芳基醯基、JT17、苯基、鹵素原子或CN取代之苯基。
- 根據請求項3之黑色感光性樹脂組成物,其中當Ar1為T11、T12、T13及T14各自獨立地選自由下列所組成之群:氫原子;被一個或多個C1-C12烷氧基、C1-C4烷基苄氧基取代之C1-C4烷氧基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷氧基;被一個或多個C1-C4烷基取代之苯氧基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基或雜芳基醯基取代之苯氧基;被C5-C6環烷基取代之C1-C4烷基醯基苯氧基;C1-C3亞烷基二氧基;T1C(O)O;C1-C12烷基硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基硫基;C1-C4烷基苯硫基;被T1C(O)O取代之C1-C4烷基苯硫基;被一個C1-C8烷基醯基、C5-C6環烷基醯基、芳基醯基或雜芳基醯基取代的苯硫基及被C5-C6環烷基取代的C1-C4烷基醯基苯硫基;Y1係選自由CH2、CHCH3及C(CH3)2所組成之群;Ar2係選自由下列結構所組成之群:以及U1係選自由單鍵及1,3-亞苯基所組成之群;T1係選自由下列所組成之群:甲基、乙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基及2,6-二甲氧基苯基;及T20為C1-C8烷基。
- 根據請求項4之黑色感光性樹脂組成物,Ar1的取代基中,至少一個取代基處於與Ar1相連羰基的對位;Ar2中,O原子或N原子處於與苯環相連的羰基的對位。
- 根據請求項1之黑色感光性樹脂組成物,其中該式(I)所示之結構係選自由下列式(I-1)至式(I-28)所組成之群: 該式(II-a)所示之結構與該式(II-b)所示之結構是選自由下列式(II-1)至式(II-4)所組成之群: 該式(III)所示之結構是選自由下列式(III-1)至式(III-2)所組成之群: ;以及該式(IV)所示之結構為下列式(IV-1):
- 根據請求項1之黑色感光性樹脂組成物,其中該鹼可溶性樹脂(A)包括第一鹼可溶性樹脂(A-1),該第一鹼可溶性樹脂(A-1)是由一混合物聚合而得,且該混合物包括含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1);四羧酸或其酸二酐(a-1-2);以及二羧酸或其酸酐(a-1-3);所述含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)是由具有至少二個環氧基的環氧化合物及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物反應而得,且具有至少二個環氧基的環氧化合物包括式(a-1-1-1)至(a-1-1-3)所示的結構:式(a-1-1-1)中,W1、W2、W3以及W4各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為6至12的芳基或碳數為6至12的芳烷基;式(a-1-1-2)中,W5至W18各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基,s表示0至10的整數;式(a-1-1-3)中,Ar3表示萘環,W19表示氰基、鹵素或烴基,W20表示烴基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、醯基、鹵素、硝基、氰基或是經取代的氨基,W21表示伸烷基,a表示0至4的整數,b及c表示0以上的整數。
- 根據請求項1之黑色感光性樹脂組成物,其中該光起始劑(C)包括一具有如式(V)所示結構之一光起始劑(C-2):於式(V)中,E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分別獨立代表氫原子、碳數為1至20之烷基、、COE16、OE17、鹵素原子、NO2或;或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立代表經取代之碳數為2至10之烯基;或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地共同代表-(CH2)p-W-(CH2)q-;或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分別獨立地共同代表,其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8為E9、E10、E11及E12分別獨立代表氫原子、碳數為1至20之烷基,該碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自苯基、鹵素原子、CN、OH、SH、碳數為1至4之烷氧基、(CO)OH或(CO)O(R1),其中R1代表碳數為1至4之烷基;或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表未經取代之苯基或經如下所示之至少一基團取代之苯基,該至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、CN、OE17、SE18或NE19E20;或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表鹵素原子、CN、OE17、SE18、SOE18、SO2E18或NE19E20,其中該等取代基OE17、SE18或NE19E20係未經或經由該等基團E17、E18、E19及/或E20與萘環的一個碳原子形成五員環或六員環;或E9、E10、E11及E12分別獨立地代表、COE16或NO2;W代表O、S、NE26或單鍵,p代表0至3之整數,q代表1至3之整數,Z1代表CO或單鍵;E13代表碳數為1至20之烷基,該碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中該至少一基團係選自鹵素原子、E17、COOE17、OE17、SE18、CONE19E20、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2或;或E13代表碳數為2至20之烷基,該碳數為2至20之烷基其間雜有一或多個O、S、SO、SO2、NE26或CO;或E13代表碳數為2至12之烯基,該碳數為2至12之烯基其係未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NE26,其中該經間雜且碳數為2至20之烷基及該未經間雜或經間雜之碳數為2至12之烯基係未經取代或經至少一鹵素原子取代;或E13代表碳數為4至8之環烯基、碳數為2至12之炔基、或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE26之碳數為3至10之環烷基;或E13代表苯基或萘基,且該苯基或該萘基各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中該至少一基團係選自OE17、SE18、NE19E20、、COE16、CN、NO2、鹵素原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基,間雜有一或多個O、S、CO或NE26且碳數為2至20的烷基;或該苯基或該萘基各經碳數為3至10之環烷基取代或各經間雜有一或多個O、S、CO或NE26且碳數為3至10之環烷基取代;k代表1至10之整數;E14代表氫原子、碳數為3至8之環烷基、碳數為2至5之烯基、碳數為1至20之烷氧基或未經取代或經如下所示之至少一基團取代之碳數為1至20之烷基,且該至少一基團係選自鹵素原子、苯基、碳數為1至20之烷基苯基或CN;或E14代表苯基或萘基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、鹵素原子、CN、OE17、SE18及/或NE19E20;或E14代表碳數為3至20之雜芳基、碳數為1至8之烷氧基、苄氧基或苯氧基,該苄氧基及該苯氧基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基及/或鹵素原子;E15代表碳數為6至20之芳香基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自苯基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2、與SO鍵結且碳數為1至10之烷基、與SO2鍵結且碳數為1至10之烷基、間雜有一或多個O、S或NE26且碳數為2至20之烷基;或其各經碳數為1至20之烷基取代,其中該碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為3至20之雜芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或E15代表氫原子、碳數為2至12之烯基、未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NE26且碳數為3至8之環烷基;或E15代表碳數為1至20之烷基,該碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素原子、OE17、SE18、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為3至20之雜芳氧基羰基、NE19E20、COOE17、CONE19E20、PO(OCkH2k+1)2、、苯基,其中該碳數為1至20之烷基係經苯基取代,且該苯基係經鹵素原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、OE17、SE18或NE19E29取代;或E15代表碳數為2至20之烷基,該碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、SO或SO2,該經間雜且碳數為2至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素原子、OE17、COOE17、CONE19E20、苯基或經OE17、SE18或NE19E20取代之苯基;或E15代表碳數為2至20之烷醯基或苯甲醯基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或E15代表未經取代或經至少一OE17取代之萘甲醯基或係碳數為3至14之雜芳基羰基;或E15代表碳數為2至12之烷氧基羰基,該碳數為2至12之烷氧基羰基係未經間雜或經至少一O間雜,其中該經間雜或未經間雜且碳數為2至12之烷氧基羰基係未經取代或經至少一羥基取代;或E15代表苯氧基羰基,該苯氧基羰基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或E15代表CN、CONE19E20、NO2、碳數為1至4之鹵代烷基、S(O)r-R2、與S(O)r鍵結之苯基,其中該與S(O)r鍵結之苯基係未經取代或經碳數為1至12之烷基或SO2-R2取代,且R2代表碳數為1至6之烷基;或E15代表與SO2O鍵結之苯基、二苯基膦醯基或二(R3)-膦醯基,其中該與SO2O鍵結之苯基係未經取代或經碳數為1至12之烷基取代,且R3代表碳數為1至4之烷氧基;r表示1至2之整數;E'14代表具有針對E14定義中其中之一者;E'15代表具有針對E15定義中其中之一者;Z2代表O、S、SO或SO2;Z3代表O、CO、S或單鍵;E16代表碳數為6至20之芳基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自苯基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、間雜有一或多個O、S或NE26且碳數為1至20之烷基,或者碳數為1至20之烷基,其中該碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中該至少一基團係選自鹵素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳數為3至8之環烷基、碳數為3至20之雜芳基、碳數為6至20之芳氧基羰基、碳數為3至20之雜芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或E16代表氫原子或碳數為1至20之烷基,其中該碳數為1至20之烷基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素原子、苯基、OH、SH、CN、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OH或(CO)O(R1);或E16代表碳數為2至12之烷基,該碳數為2至12之烷基係間雜有一或多個O、S或NE26;或E16代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為2至12之烯基或碳數為3至8之環烷基,其中R4代表碳數為1至8之烷基;或E16代表經SE18取代之苯基,其中E18代表鍵結至該COE16所附接之該咔唑部份之該苯基或該萘基環的單鍵;n代表1至20之整數;E17代表氫原子、苯基-R5、碳數為1至20之烷基,其係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素原子、OH、SH、CN、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)、與O(CO)鍵結之苯基、(CO)OH、(CO)O(R1)、碳數為3至20之環烷基、SO2-(R7)、O(R7)或經至少一O間雜且碳數為3至20之環烷基,其中R5代表碳數為1至3之烷基、R6代表碳數為2至4之烯基,且R7代表碳數為1至4之鹵代烷基;或E17代表碳數為2至20之烷基,且該碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、S或NE26;或E17代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為1至8之烷醯基、碳數為2至12之烯基、碳數為3至6之烯醯基或碳數為3至20之環烷基,其係未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE26;或E17代表碳數為1至8之烷基與碳數為3至10之環烷基鍵結所形成之基團,且該基團係未經間雜或經至少一O間雜;或E17代表苯甲醯基,該苯甲醯基係未取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、OH或碳數為1至3之烷氧基;或E17代表苯基、萘基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素原子、OH、碳數為1至12之烷基、碳數為1至12之烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳數為1至12之烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-胺基或,其中R8代表碳數為1至3之烷氧基,且R9代表碳數為1至12之烷基;或E17與具有或之苯基或萘基環之其中一個碳原子形成單鍵;E18代表氫原子、碳數為2至12之烯基、碳數為3至20之環烷基或苯基-R5,其中該碳數為2至12之烯基、該碳數為3至20之環烷基及該苯基-R5係未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO、NE26或COOE17;或E18代表碳數為1至20之烷基,該碳數為1至20之烷基係未取代或經如下所式之至少一基團取代,且該至少一基團係選自OH、SH、CN、碳數為3至6之烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OE17;或E18代表碳數為2至20之烷基,該碳數為2至20之烷基係間雜有一或多個O、S、CO、NE26或COOE17;或E18代表(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳數為2至8之烷醯基或碳數為3至6之烯醯基;或E18代表苯甲醯基,該苯甲醯基係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至6之烷基、鹵素原子、OH、碳數為1至4之烷氧基或碳數為1至4之烷基硫基;或E18代表苯基、萘基或碳數為3至20之雜芳基,其各係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素原子、碳數為1至12之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為1至12之烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳數為1至12之烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基胺基、(CO)O(R4)、(CO)-R4、(CO)N(R4)2或E19及E20分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為2至4之羥基烷基、碳數為2至10之烷氧基烷基、碳數為2至5之烯基、碳數為3至20之環烷基、苯基-R5、碳數為1至8之烷醯基、碳數為1至8之烷醯基氧基、碳數為3至12之烯醯基、SO2-R7或苯甲醯基;或E19及E20代表苯基、萘基或碳數為3至20之雜芳基,其各未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為1至20之烷氧基、碳數為1至12之烷基、苯甲醯基或碳數為1至12之烷氧基;或E19及E20係與所鍵結之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NE17之五員或六員飽和或不飽和環,且該五員或六員飽和或不飽和環係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,其中該至少一基團係選自碳數為1至20之烷基、碳數為1至20之烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、NO2、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、CN、苯基、,或者未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE17且碳數為3至20之環烷基;或E19及E20係與所附接之氮原子一起形成雜芳香族環系統,該雜芳香族環系統係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為1至20之烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、、鹵素原子、NO2、CN、苯基,或者未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NE17且碳數為3至20的環烷基;E21及E22分別獨立地代表氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、碳數為3至10之環烷基或苯基;E21及E22與其所附接之氮原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NE26之五員或六員飽和或不飽和環,其中該五員或六員飽和或不飽和環係未稠合或與苯環稠合;E23代表氫原子、OH、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、間雜有至少一O、CO或NE26且碳數為2至20的烷基、未經間雜或間雜有O、S、CO或NE26且碳數為3至20之環烷基;或E23代表苯基、萘基、苯基-R1、OE17、SE18或NE21E22;E24代表(CO)OE17、CONE19E20、(CO)E17或具有針對E19及E20定義中其中之一者;E25代表COOE17、CONE19E20、(CO)E17;或E25具有針對E17定義中其中之一者;E26代表氫原子、碳數為1至20之烷基、碳數為1至4之鹵代烷基、間雜有至少一O或CO且碳數為2至20之烷基;或E26代表未經間雜或經至少一O或CO間雜之苯基-R1、未經間雜或經至少一O或CO間雜且碳數為3至8之環烷基;或E26代表(CO)E19;或E26代表苯基,E26係未經取代或經如下所示之至少一基團取代,且該至少一基團係選自碳數為1至20之烷基、鹵素原子、碳數為1至4之鹵代烷基、OE17、SE18、NE19E20或,但條件為如該式(V)所示結構之該光起始劑(C-2)具有至少一
- 根據請求項1之黑色感光性樹脂組成物,其中於式(D-I)中,R2e、R4e、R5e、R7e、R9e及R10e相互獨立為氫原子、氟原子或氯原子,R3e及R8e相互獨立為氫原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -,R1e與R6e相同,R2e與R7e相同,R3e與R8e相同,R4e與R9e相同,R5e與R10e相同。
- 根據請求項1之黑色感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基的化合物(B)之使用量為30重量份至300重量份;該光起始劑(C)之使用量為5重量份至50重量份;該黑色顏料(D)之使用量為50重量份至250重量份;及該溶劑(E)之使用量為200重量份至2000重量份。
- 根據請求項7之黑色感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(A-1)之使用量為30重量份至100重量份。
- 根據請求項1之黑色感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該環戊二酮肟酯化合物(C-1)之使用量為5重量份至50重量份。
- 根據請求項8之黑色感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該式(V)所示結構之光起始劑(C-2)之使用量為0重量份至25重量份。
- 根據請求項1之黑色感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份,該黑色顏料(D-1)之使用量為40重量份至250重量份。
- 一種黑色圖案,其係藉由根據請求項1至14中任一項之黑色感光性樹脂組成物經一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理及一後烤處理所形成。
- 一種液晶顯示裝置,其包含根據請求項15中之黑色圖案。
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| CN107463067A (zh) | 2017-12-12 |
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