CN108020989A - 感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制造方法暨其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制造方法暨其应用。感光性树脂组合物包含颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、光起始剂(D)以及溶剂(E),其中含乙烯性不饱和基的化合物(C)包括如式(1)所示的结构的含乙烯性不饱和基的化合物(C‑1)。利用上述感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片,具有良好的耐溅镀性。
Description
技术领域
本发明是有关于一种感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制造方法暨其应用,且特别是有关于一种感光性树脂组合物,该感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片具有良好的耐溅镀性。
背景技术
目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等办公器材的领域。随着市场需求日渐扩大,彩色滤光片的制作技术亦趋向多样化,目前已开发染色法、印刷法、电镀法以及分散法等制造方法,其中以分散法为主流制程。
分散法的制程是先将着色颜料分散于感光性树脂中,再将该感光性树脂涂布于玻璃基板上,经过曝光、显像等步骤,即可制得特定图案。经重复三次操作,即可制得红色(R),绿色(G)及蓝色(B)的像素着色层的图案,之后视需要可于像素着色层的图案上施加保护膜。
日本特开2001-075273中揭示的感光性树脂组合物,其包含羧酸基的不饱和单体与含有环氧丙基的单体所聚合而得的聚合物作为感光性树脂的碱可溶性树脂。然而,此习知技术的感光性树脂组合物制得的彩色滤光片却具有耐溅镀性不佳的问题。
因此,如何克服耐溅镀性不佳的问题以达到目前业界的要求,为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
本发明的一个方面在于提供一种感光性树脂组合物,其包含颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、光起始剂(D)以及溶剂(E),其中含乙烯性不饱和基的化合物(C)包括含乙烯性不饱和基的化合物(C-1)。
本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片的制造方法,其是使用上述的感光性树脂组合物形成一像素层。
本发明的再一方面在于提供一种彩色滤光片,其是由上述的制造方法而制得。
本发明的再一方面在于提供一种液晶显示装置,其可包含前述的彩色滤光片。
根据本发明的上述方面,首先提供一种感光性树脂组合物。上述感光性树脂组合物可包含颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)、光起始剂(D)以及溶剂(E),以下分述之。
感光性树脂组合物
颜料(A)
本发明此处所称的颜料(A)可例如但不限于无机颜料、有机颜料或上述两者的组合。
上述无机颜料例如但不限于金属氧化物、金属络合物等金属化合物;较佳地,该无机颜料可选自于铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等金属的氧化物、前述金属的复合氧化物以及金属络合物。
于本发明的一具体例,上述有机颜料是选自于C.1.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.颜料橙l、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.颜料红l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:l、48:2、48:3、48:4、49:l、49:2、50:1、52:l、53:l、57、57:l、57:2、58:2、58:4、60:l、63:l、63:2、64:l、81:l、83、88、90:l、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.颜料紫l、14、19、23、29、32、33、36、37、38、39、40、50;C.I.颜料蓝l、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、21、22、60、61、64、66;C.I.颜料绿7、36、37、42、58;C.I.颜料棕23、25、28;以及C.I.颜料黑l、7。上述有机颜料可单独一种或混合多种使用。
在一实施例中,颜料(A)的平均粒径较佳为10nm至200nm,更佳为20nm至150nm,又更佳为30nm至130nm。
于本发明的一实施例中,基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,颜料(A)的使用量范围为5重量份至300重量份,较佳为10重量份至250重量份,然以15重量份至200重量份为更佳。
若有需要时,颜料(A)也能选择性地使用分散剂,例如但不限于:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等的界面活性剂。
前述的界面活性剂例如但不限于聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类;聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类界面活性剂;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类界面活性剂;山梨糖醇酐脂肪酸酯类界面活性剂;脂肪酸改质的聚酯类界面活性剂;三级胺改质的聚氨基甲酸酯类界面活性剂;信越化学工业制造的型号为KP的商品、Toray Dow Corning Silicon制造的型号为SF-8427的商品、共荣社油脂化学工业制造的型号为Polyflow的商品、得克姆公司(Tochem Products Co.,Ltd.)制造的型号为F-Top的商品、大日本印墨化学工业制造的型号为Megafac的产品、住友3M制造的型号为Fluorad的产品、旭硝子制造的型号为Asahi Guard及Surflon的商品。上述界面活性剂可单独一种或混合多种使用。
碱可溶性树脂(B)
第一碱可溶性树脂(B-1)
本发明的碱可溶性树脂(B)可包含第一碱可溶性树脂(B-1)。第一碱可溶性树脂(B-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,所述混合物包含一具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1),及一具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-1-2)。上述混合物还可选择性地包含羧酸酐化合物(b-1-3)及含环氧基的化合物(b-1-4)中至少一者。
较佳地,具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)具有如式(4)或式(5)所示的结构。「环氧化合物(b-1-1)可具有如式(4)或式(5)所示的结构」的叙述也涵盖了具有如式(4)所示的结构的化合物及具有如式(5)所示的结构的化合物同时存在而作为环氧化合物(b-1-1)的情形。
具体而言,该具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)例如为具有如式(4)所示的结构:
于式(4)中,R1c、R2c、R3c及R4c各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳香基或碳数为6至12的芳烷基。
前述式(4)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)可包括由双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含环氧基的双酚芴型化合物,但并不限于此。
作为上述双酚芴型化合物的具体例,例如但不限于:9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy phenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述卤化环氧丙烷(epihalohydrin)例如但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由双酚芴型化合物与卤化环氧丙烷反应所得的含环氧基的双酚芴型化合物包含但不限于:(1)新日铁化学(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所制造的商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所制造的商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所制造的商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
较佳地,具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)也可具有如式(5)所示的结构:
在式(5)中,R5c至R18c各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;及g表示0至10的整数。
前述式(5)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)例如是藉由在碱金属氢氧化物存在下,使具有下式(5-1)结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得。
在式(5-1)中,R5c至R18c以及g的定义是分别与式(5)中的R5c至R18c以及g的定义相同,在此不另赘述。
前述式(5)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)例如是在酸催化剂存在下,使用具有如以下式(5-2)结构的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应后,形成具有式(5-1)结构的化合物。接着,藉由加入过量的卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),而获得如式(5)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)。
在式(5-2)中,R19c与R20c各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;T1及T2各自独立地表示卤素原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基。较佳地,该卤素原子例如为氯或溴,该烷基例如为甲基、乙基或叔丁基,该烷氧基例如为甲氧基或乙氧基。
上述酚类例如但不限于:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二叔丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚类可单独一种或混合多种使用。
于本发明的一具体例中,基于上述具有式(5-2)结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类的使用量范围为0.5摩尔至20摩尔,较佳为2摩尔至15摩尔。
上述酸催化剂例如但不限于:盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(anhydrousaluminium chloride)、氯化锌(zinc chloride)等,其中以对甲苯磺酸、硫酸或盐酸较佳。上述酸催化剂可单独一种或混合多种使用。
上述酸催化剂的使用量虽无特别限制,但基于上述具有式(5-2)结构的化合物的使用量为100wt%,酸催化剂的使用量范围较佳为0.1wt%至30wt%。
上述缩合反应可在无溶剂或是在有机溶剂存在下进行。上述有机溶剂例如但不限于:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述有机溶剂可单独一种或混合多种使用。
于本发明的一具体例中,基于具有式(5-2)结构的化合物及酚类的使用量总和为100wt%,上述有机溶剂的使用量范围为50wt%至300wt%,较佳为100wt%至250wt%。上述缩合反应的操作温度为40℃至180℃,操作时间为1小时至8小时。
在完成上述缩合反应后,可进行中和处理或水洗处理。上述中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为3至7,较佳为5至7。上述水洗处理可使用中和剂,该中和剂为碱性物质,例如但不限于:氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)等碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)等碱土类金属氢氧化物;二次乙三胺(diethylene triamine)、三次乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有机胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗处理可采用习知方法进行,例如,在反应后的溶液中,加入含中和剂的水溶液,反复进行萃取即可。经中和处理或水洗处理后,经减压加热处理,将未反应的酚类及溶剂予以馏除,并进行浓缩,即可获得具有式(5-1)所示的结构的化合物。
上述卤化环氧丙烷例如但不限于如:3-氯-1,2-环氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-环氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述的组合。在进行上述脱卤化氢反应前,可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。上述脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃,操作时间范围为1小时至10小时。
上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物也可使用其水溶液。在此具体例中,将上述碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时,可于减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,藉此分离并除去水,同时可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述脱卤化氢反应进行前,也可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammoniumchloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethylbenzyl ammonium chloride)等的四级铵盐作为催化剂,并在50℃至150℃下,反应1小时至5小时,再加入碱金属氢氧化物或其水溶液,于20℃至120℃的温度下,使其反应1小时至10小时,以进行脱卤化氢反应。
于本发明的一具体例中,基于上述具有式(5-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,较佳为2当量至10当量。基于上述具有式(5-1)结构的化合物中的羟基总当量为1当量,上述脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,较佳为0.9当量至11当量。
为了使上述脱卤化氢反应顺利进行,除了可添加甲醇、乙醇等醇类,也可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶媒等来进行反应。在使用醇类的情况下,基于上述卤化环氧丙烷的总量为100wt%,醇类的使用量可为2wt%至20wt%,较佳为4wt%至15wt%。在使用非质子性的极性溶媒的例子中,基于卤化环氧丙烷的总量为100wt%,非质子性的极性溶媒的使用量可为5wt%至100wt%,较佳为10wt%至90wt%。
在完成脱卤化氢反应后,可选择性地进行水洗处理。之后,利用加热减压的方式除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶媒等。上述加热减压例如是于温度为110℃至250℃,且压力为1.3kPa(10mmHg)以下的环境下进行。
为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素,可将脱卤化氢反应后的溶液加入甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂,并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液,再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中,基于上述具有式(5-1)所示的结构的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量范围为0.01摩尔至0.3摩尔,较佳为0.05摩尔至0.2摩尔。上述脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃,操作时间范围为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后,藉由过滤及水洗等步骤去除盐类。也可利用加热减压的方式,将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除,而可获得如式(5)所示的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)。上述式(5)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)例如但不限于商品名为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化药(Nippon KayakuCo.Ltd.)所制造的商品。
前述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-1-2)例如是选自于由以下(1)至(3)所组成的群组:(1).丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸;(2).由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物,其中二元羧酸化合物包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸;及(3).由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而得的半酯化合物,其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。此处所述的羧酸酐化合物可与下述第一碱可溶性树脂(B-1)的混合物所含的羧酸酐化合物(b-1-3)相同,故于此不再赘述。
上述第一碱可溶性树脂(B-1)的混合物更可选择性地包含羧酸酐化合物(b-1-3)及含环氧基的化合物(b-1-4)中至少一者。上述羧酸酐化合物(b-1-3)可选自由以下(1)至(2)所组成的群组:(1).丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleicanhydride)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendicanhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylicanhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2).二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride,简称BTDA)、双苯四甲酸二酐或双苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
上述含环氧基的化合物(b-1-4)例如是选自甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述的组合所组成的群组。前述含不饱和基的缩水甘油醚化合物例如但不限于商品名Denacol EX-111、EX-121Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的化合物(以上为长濑化成工业株式会社的商品)。
前述第一碱可溶性树脂(B-1)可由式(4)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-1-2)进行聚合反应,形成含羟基的反应产物,接着,再添加羧酸酐化合物(b-1-3)进行反应所制得。基于上述含羟基的反应产物的羟基总当量为1当量,羧酸酐化合物(b-1-3)所含有的酸酐基的当量较佳为0.4当量至1当量,更佳为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(b-1-3)时,可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作为羧酸酐化合物(b-1-3)时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例较佳为1/99至90/10,更佳为5/95至80/20。另外,上述反应的操作温度范围例如是在50℃至130℃的范围。
前述第一碱可溶性树脂(B-1)可由式(5)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-1-2)进行反应,形成含羟基的反应产物,接着,再藉由添加羧酸酐化合物(b-1-3)及/或含环氧基的化合物(b-1-4)进行聚合反应所制得。基于式(5)的具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)上的环氧基总当量为1当量,上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-1-2)的酸价当量较佳为0.8当量至1.5当量,更佳为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基总量为100摩尔百分比(摩尔%),羧酸酐化合物(b-1-3)的使用量较佳为10摩尔%至100摩尔%,更佳为20摩尔%至100摩尔%,特佳为30摩尔%至100摩尔%。
在制备上述第一碱可溶性树脂(B-1)时,为了加速反应,通常会于反应溶液中添加碱性化合物作为反应催化剂。上述反应催化剂可单独或混合使用,且上述反应催化剂包含但不限于:三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethyl ammoniumchloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethyl ammonium chloride)等。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-1-2)的使用量总和为100重量份,反应催化剂的使用量范围较佳为0.01重量份至10重量份,然以0.3重量份至5重量份为更佳。
为了控制聚合度,通常还会于反应溶液中添加聚合抑制剂(polymerizationinhibitor)。上述聚合抑制剂例如但不限于:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。上述聚合抑制剂可单独一种或混合多种使用。基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-1-2)的使用量总和为100重量份,聚合抑制剂的使用量范围较佳为0.01重量份至10重量份,然以0.1重量份至5重量份为更佳。
在制备第一碱可溶性树脂(B-1)时,必要时可使用聚合反应溶剂。作为上述聚合反应溶剂的具体例,可列举如:乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇类化合物;甲乙酮或环己酮等酮类化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烃类化合物;赛珞素(cellosolve)或丁基赛珞素(butyl cellosolve)等赛珞素类化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥类化合物;丙二醇单甲醚(propylene glycolmonomethyl ether)等丙二醇烷基醚类化合物;二丙二醇单甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯类化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)类化合物;或二烷基二醇醚类;或3-乙氧基丙酸乙酯。上述聚合反应溶剂一般可单独或混合多种使用。另外,上述第一碱可溶性树脂(B-1)的酸价较佳为50mgKOH/g至200mgKOH/g,更佳为60mgKOH/g至150mgKOH/g。
另外,上述第一碱可溶性树脂(B-1)藉由胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量一般为500至10,000,较佳为800至8,000,更佳为1,000至6,000。
于本发明的一具体例中,基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,第一碱可溶性树脂(B-1)的使用量范围为0重量份至90重量份,较佳为10重量份至80重量份,然以为20重量份至70重量份为更佳。当使用第一碱可溶性树脂(B-1)时,由此感光性树脂组合物所形成的彩色滤光片的耐溅镀性更佳。
第二碱可溶性树脂(B-2)
碱可溶性树脂(B)可更包含第二碱可溶性树脂(B-2),是由具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1)以及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)共聚合后,与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(b-2-3)反应而得。
在一实施例中,第二碱可溶性树脂(B-2)是先将具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1)与其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)进行双键共聚合反应,以形成一聚合物,其中此聚合物的侧链具有羧酸基。然后,此聚合物的侧链中的羧酸基与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(b-2-3)进行加成反应,而制得第二碱可溶性树脂(B-2)。
在另一实施例中,第二碱可溶性树脂(B-2)是先将其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(b-2-3)进行双键共聚合反应,以形成一聚合物,其中此聚合物的侧链具有环氧基。然后,此聚合物的侧链中的环氧基与具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1)进行加成反应,而制得第二碱可溶性树脂(B-2)。
在又一实施例中,第二碱可溶性树脂(B-2)是先将其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)与具有环氧基的乙烯性不饱和单体(b-2-3)进行双键共聚合反应,以形成一聚合物,其中此聚合物的侧链具有环氧基。然后,此聚合物的侧链中的环氧基与具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1)进行加成反应后,进一步与酸酐类化合物进行半酯化反应而制得第二碱可溶性树脂(B-2)。
前述的共聚合反应是于聚合起始剂以及溶剂的存在下进行,其中所述聚合起始剂可例如但不限于2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈或2,2'-偶氮-二-(2,4二甲基戊氰),以及所述溶剂可与下述溶剂(E)相同,此处不另赘述。
上述具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1),其中,具有一个或一个以上羧酸的乙烯性不饱和单体可包含但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和多羧酸化合物、具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物,或具有不饱和基及多个羧酸基的多环化合物。
前述不饱和单羧酸化合物例如但不限于(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethylsuccinate monoester)、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯或omega-羧酸基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯等。omega-羧酸基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯可为东亚合成制造,型号为ARONIX M-5300的商品。
前述不饱和多羧酸化合物可包含但不限于马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸或柠康酸等。
前述具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物例如但不限于5-羧酸基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-羧酸基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
前述具有不饱和基及多个羧酸基的多环化合物例如5,6-二羧酸基二环[2.2.1]庚-2-烯等。
较佳地,前述具有一个或一个以上羧酸的乙烯性不饱和单体是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸酯,或上述化合物的组合。
前述具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1),其中,前述具有一个或一个以上羧酸酐的乙烯性不饱和单体例如但不限于不饱和羧酸酐化合物或具有不饱和基与羧酸酐的多环化合物。
前述不饱和羧酸酐化合物例如但不限于马来酸酐、富马酸酐、甲基富马酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐等。前述具有不饱和基及羧酸酐的多环化合物例如但不限于5,6-二羧酸酐二环[2.2.1]庚-2-烯等。
较佳地,前述具有一个或一个以上羧酸酐的乙烯性不饱和单体为马来酸酐。
上述具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1)可单独一种或混合多种使用。
于本发明的一具体例中,基于第二碱可溶性树脂(B-2)的具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)共聚合用单体的使用量为100重量份,具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1)的使用量范围为10重量份至90重量份,较佳为15重量份至85重量份,然以20重量份至80重量份为更佳。
前述其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)例如但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚、苯乙烯系化合物或上述化合物以外的不饱和化合物。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯例如但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁基酯或(甲基)丙烯酸叔丁基酯等。
上述(甲基)丙烯酸脂环族酯例如含但不限于(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯{或称三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯}、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯例如但不限于(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苯甲酯等。
前述不饱和二羧酸酯例如但不限于马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或衣康酸二乙酯等。
前述(甲基)丙烯酸羟烷酯例如但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等。
前述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚例如但不限于聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
前述苯乙烯系化合物例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯,对-甲基苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯等。
上述化合物以外的不饱和化合物例如但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺(N-octylmaleimide)、N-环己基马来酰亚胺(N-cyclohexylmaleimide)或N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)等。
前述其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)可单独一种或混合多种使用。
较佳地,前述其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)是选自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯或上述化合物的任意组合。
于本发明的一具体例中,基于该第二碱可溶性树脂(B-2)的具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)的使用量范围为10重量份至90重量份,较佳为15重量份至85重量份,然以20重量份至80重量份为更佳。
具有环氧基的乙烯性不饱和单体(b-2-3)例如但不限于具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物或环氧丙醚化合物等。
前述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如但不限于(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯或3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。
前述具有环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物例如但不限于α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯或α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等。
前述环氧丙醚化合物例如但不限于邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)或对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)等。
具有环氧基的乙烯性不饱和单体(b-2-3)可单独一种或混合多种使用。
较佳地,前述具有环氧基的乙烯性不饱和单体(b-2-3)是选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基环氧丙酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚或上述化合物的任意组合。
于本发明的一具体例中,基于第二碱可溶性树脂(B-2)的具有一个或一个以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不饱和单体(b-2-1)及其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(b-2-2)共聚合用单体的使用量总和为100重量份,具有环氧基的乙烯性不饱和单体(b-2-3)的使用量范围为1重量份至35重量份,较佳为3重量份至30重量份,然以5重量份至25重量份为更佳。
另外,上述第二碱可溶性树脂(B-2)藉由胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定的聚苯乙烯换算的数目平均分子量一般为1000至35,000,较佳为3,000至30,000,更佳为5,000至25,000。
于本发明的具体例中,基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,第二碱可溶性树脂(B-2)的使用量范围为10重量份至100重量份,较佳为20重量份至90重量份,然以30重量份至80重量份为更佳。
含乙烯性不饱和基的化合物(C)
含乙烯性不饱和基的化合物(C-1)
本发明的含乙烯性不饱和基的化合物(C)包括含乙烯性不饱和基的化合物(C-1),其具有如式(1)所示的结构。
于式(1)中,R1a为相同或各自不同的氢原子或碳数为1至4的烃基;R2a为相同或各自不同的碳数为1至4的烃基;以及,s和t各自代表单元重复的平均数值,且s和t的总和为0.4至12。
在一实施例中,s和t的总和较佳可为0.8至8,然以s和t的总和为2至4为更佳。
以下说明使用于本发明的具有如式(1)所示的结构的含乙烯性不饱和基的化合物(C-1)的制造方法。
本发明的含乙烯性不饱和基的化合物(C-1),可先使1,1’-联萘酚与环氧烷化合物(alkylene oxide)或碳酸次烷基酯(alkylene carbonate)反应。接着,在含有不饱和基的单羧酸与酸催化剂存在下,藉由脱水缩合反应而获得。如上式(1)所示的结构中,R1a所述的碳数为1至4的烃基为直链状或支链状的烷基、烯基或炔基。在本发明中,R1a较佳地为直链状或支链状的烷基。如上式(1)所示的结构中,R2a所述的碳数为1至4的烃基为直链状或支链状的亚烷基。在本发明中,R2a较佳地为碳数为2或3的亚烷基。于本发明中所使用的1,1’-联萘酚,虽然没有特别限定,但以(RS)-1,1’-联-2-萘酚为佳,可以取自S&R CHIRAL CHEMICAL公司等。在本发明中,所述含有不饱和基的单羧酸可举例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸或丁基丙烯酸等,然本发明以丙烯酸或甲基丙烯酸为较佳,并且可使用一般市售品。1,1’-联萘酚与环氧烷化合物的反应中,相对于1摩尔的1,1’-联萘酚,使用0.5至24摩尔的环氧烷化合物与1,1’-联萘酚进行反应。在1,1’-联萘酚与碳酸次烷基酯的反应中,相对于1摩尔的1,1’-联萘酚,使用2至5摩尔的碳酸次烷基酯与1,1’-联萘酚进行反应。环氧烷化合物或碳酸次烷基酯是可以单独使用1种类,亦可以混合2种类以上来使用。
环氧烷化合物的具体例,可例如为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的(碳数2至4)环氧烷化合物。又,碳酸次烷基酯的具体例,可例如为碳酸次乙酯(ethylene carbonate)、碳酸次丙酯(propylene carbonate)或碳酸次丁酯(butylene carbonate)等的(碳数1至4)碳酸次烷基酯。
1,1’-联萘酚与环氧烷化合物或碳酸次烷基酯的反应,是在氢氧化钠、氢氧化钾等碱催化剂下,反应时间1至48小时,反应温度90℃至200℃之间进行。1,1’-联萘酚与环氧烷化合物的反应中,基于反应混合物为100质量%,可使用0.01至5质量%的碱催化剂。1,1’-联萘酚与碳酸次烷基酯的反应中,基于1,1’-联萘酚为1摩尔,可使用0.01至0.5摩尔的碱催化剂。
1,1’-联萘酚与环氧烷化合物或碳酸次烷基酯的反应物与(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应中,相对于1摩尔的1,1’-联萘酚,(甲基)丙烯酸是使用0.1至10摩尔。脱水缩合反应中作为溶剂者,可以使用在反应中可以蒸馏除去生成的水的共沸溶剂。在此,所谓的共沸溶剂是具有60℃至130℃的沸点,并与水可以容易分离者,特别是可使用苯、甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷等非反应性有机溶剂中的1种或混合2种以上。溶剂的使用量相对于反应混合物为100质量%,溶剂是10质量%至70质量%为佳。
脱水缩合反应中,反应时间是在1小时至24小时,反应温度60℃至150℃的范围为佳,但从反应时间的缩短与防止聚合的观点而言,以在75℃至120℃进行为佳。
作为原料使用的市售品的(甲基)丙烯酸而言,虽普遍是在(甲基)丙烯酸中,添加对甲氧基酚等聚合抑制剂,但亦可在反应时,再次添加聚合抑制剂。如此的聚合抑制剂可列举如:氢醌、对甲氧基酚、2,4-二甲基-6-叔丁基酚、3-羟基硫酚、对苯醌、2,5-二羟基-对苯醌、吩噻嗪等。相对于反应混合物为100质量%,聚合抑制剂的使用量是0.01质量%至1质量%。
脱水缩合反应中使用的酸催化剂,可以任意选择硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸等习知者。相对于1摩尔的(甲基)丙烯酸,上述酸催化剂的使用量是0.01摩尔%至10摩尔%,而以1摩尔%至5摩尔%为佳。根据上述方法,可制得含乙烯性不饱和基的化合物(C-1)。
较佳地,含乙烯性不饱和基的化合物(C-1)的具体例子可包含如下式(1-1)、式(1-2)的化合物、1,1’-联萘酚(聚)甲氧基二(甲基)丙烯酸酯[1,1’-binaphthol(poly)methoxydi(meth)acrylate]、1,1’-联萘酚(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯[1,1’-binaphthol(poly)ethoxy di(meth)acrylate]、1,1’-联萘酚(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯[1,1’-binaphthol(poly)propoxy di(meth)acrylate],或如式(1)所示的结构的每个R1a为氢原子、R2a为次乙基且s和t的总和分别为0.5、1、5或10的化合物。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,含乙烯性不饱和基的化合物(C-1)的使用量范围为2重量份至80重量份,较佳为5重量份至70重量份,然以8重量份至60重量份为更佳。
倘若感光性树脂组合物中未使用含乙烯性不饱和基的化合物(C-1)时,由此感光性树脂组合物所形成的彩色滤光片的耐溅镀性表现不佳。
含乙烯性不饱和基的化合物(C-2)
本发明的含乙烯性不饱和基的化合物(C)可选择性包括含乙烯性不饱和基的化合物(C-2)。
根据本发明的含乙烯性不饱和基的化合物(C-2)可包含具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物及具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物。
上述具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物的具体例可包含但不限于丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、叔辛基丙烯酰胺、叔辛基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、氮,氮-二甲基丙烯酰胺、氮,氮-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯,或甲基丙烯酸冰片酯等。其中,具有至少一个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独一种使用或混合多种使用。
上述具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物的具体例可包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二甲基丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二丙烯酸酯、EO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的双酚A二丙烯酸酯、PO改质的双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二丙烯酸酯、EO改质的双酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、日本东亚合成株式会社制造且型号为TO-1382的商品,或者由日本化药股份有限公司制造且其型号为KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60或KAYARADDPCA-120的商品等。其中,具有至少二个乙烯性不饱和基的不饱和化合物可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地,含乙烯性不饱和基的化合物(C-2)是选自于三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改质的甘油三丙酸酯,KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60或KAYARAD DPCA-120或上述化合物的任意组合。
上述含乙烯性不饱和基的化合物(C-2)可单独一种使用或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,含乙烯性不饱和基的化合物(C-2)的使用量范围为18重量份至120重量份,较佳为25重量份至110重量份,然以42重量份至90重量份为更佳。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,含乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量范围为20重量份至200重量份,较佳为30重量份至180重量份,然以50重量份至150重量份为更佳。
光起始剂(D)
本发明的光起始剂(D)包含光起始剂(D-1)及/或光起始剂(D-2),以下分述之。
光起始剂(D-1)
光起始剂(D-1)可包含如下式(2)所示的结构:
于式(2)中,R1b表示含有碳数为3至20的环烷基的有机基团,R2b及R3b各自独立地表示烷基或芳基,以及R4b表示烷基。
以能够进一步提高感度为考量,R1b表示含有碳数为3至10的环烷基的有机基团为较佳,R1b表示含有碳数为5至8的环烷基的有机基团为更佳。
R1b表示含有碳数为3至20的环烷基的有机基团可以是间杂有二价的碳氢基的含有环烷基的有机基团,二价碳氢基的例子可为次烷基,较佳为碳数为2至5的次烷基,更佳为次乙基。
R1b是含有碳数为3至20的环烷基的有机基团,较佳为环烷基次烷基,更佳为环戊基乙基。
式(2)中,以进一步提升感度为考量,R2b可为烷基或芳基,较佳为烷基,更佳是碳数为1至5的烷基,又以甲基为再更佳。
式(2)中,以进一步提升感度为考量,R3b为烷基或芳基,较佳为烷基,更佳是碳数为1至10的烷基,又以乙基为再更佳。
式(2)中,以进一步提升感度为考量,R4b为烷基,较佳是碳数为1至5的烷基,更佳为甲基。
式(2)中,R4b的取代位置可以为邻位、间位或对位。以进一步提高感度为考量,较佳为邻位。
由式(2)表示的化合物的例子中,R1b是环烷基次乙基,R2b是甲基,R3b是乙基,R4b是甲基,具体商品例如为常州强力株式会社的TR-PBG-304等。
光起始剂(D-1)的具体例例如但不限于具有如下式(2-1)至式(2-10)所示的结构的光起始剂。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,光起始剂(D-1)的使用量范围为5重量份至50重量份,较佳为10重量份至45重量份,然以15重量份至40重量份为更佳。
使用光起始剂(D-1)时,由感光性树脂组合物所形成的彩色滤光片的耐溅渡性表现更佳。
光起始剂(D-2)
光起始剂(D-2)具有如下式(3)所示的结构:
在式(3)中,E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8各自独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、COE16、OE17、卤素原子、NO2或或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8各自独立地代表经取代的碳数为2至10的烯基;或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8各自独立地共同代表-(CH2)p-W-(CH2)q-;或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8各自独立地共同代表其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8为
E9、E10、E11及E12各自独立代表氢原子、碳数为1至20的烷基,该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自苯基、卤素原子、CN、OH、SH、碳数为1至4的烷氧基、(CO)OH或(CO)O(R1),其中R1代表碳数为1至4的烷基;或
E9、E10、E11及E12各自独立地代表未经取代的苯基或经如下所示的至少一基团取代的苯基,该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、CN、OE17、SE18或NE19E20;或
E9、E10、E11及E12各自独立地代表卤素原子、CN、OE17、SE18、SOE18、SO2E18或NE19E20,其中该等取代基OE17、SE18或NE19E20是未经或经由该等基团E17、E18、E19及/或E20与萘环的一个碳原子形成五元环或六元环;或
E9、E10、E11及E12各自独立地代表COE16或NO2;
W代表O、S、NE26或单键,p代表0至3的整数,q代表1至3的整数,Z1代表CO或单键;
E13代表碳数为1至20的烷基,该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中该至少一基团是选自卤素原子、E17、COOE17、OE17、SE18、CONE19E20、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2或或
E13代表碳数为2至20的烷基,该碳数为2至20的烷基间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NE26或CO;或
E13代表碳数为2至12的烯基,该碳数为2至12的烯基是未经间杂或经间杂有一或多个O、CO或NE26,其中经间杂且碳数为2至20的烷基及未经间杂或经间杂的碳数为2至12的烯基是未经取代或经至少一卤素原子取代;或
E13代表碳数为4至8的环烯基、碳数为2至12的炔基、或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE26的碳数为3至10的环烷基;或
E13代表苯基或萘基,且该苯基或该萘基各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中该至少一基团是选自OE17、SE18、NE19E20、COE16、CN、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基,间杂有一或多个O、S、CO或NE26且碳数为2至20的烷基;或该苯基或该萘基各经碳数为3至10的环烷基取代或各经间杂有一或多个O、S、CO或NE26且碳数为3至10的环烷基取代;
k代表1至10的整数;
E14代表氢原子、碳数为3至8的环烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为1至20的烷氧基或未经取代或经如下所示的至少一基团取代的碳数为1至20的烷基,且该至少一基团是选自卤素原子、苯基、碳数为1至20的烷基苯基或CN;或
E14代表苯基或萘基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、卤素原子、CN、OE17、SE18及/或NE19E20;或
E14代表碳数为3至20的杂芳基、碳数为1至8的烷氧基、苄氧基或苯氧基,该苄氧基及该苯氧基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基及/或卤素原子;
E15代表碳数为6至20的芳香基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2、与SO键结且碳数为1至10的烷基、与SO2键结且碳数为1至10的烷基、间杂有一或多个O、S或NE26且碳数为2至20的烷基;或其各经碳数为1至20的烷基取代,其中该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表氢原子、碳数为2至12的烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NE26且碳数为3至8的环烷基;或
E15代表碳数为1至20的烷基,该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、OE17、SE18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、NE19E20、COOE17、CONE19E20、PO(OCkH2k+1)2、 苯基,其中该碳数为1至20的烷基是经苯基取代,且该苯基是经卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、OE17、SE18或NE19E20取代;或
E15代表碳数为2至20的烷基,该碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、SO或SO2,该经间杂且碳数为2至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、OE17、COOE17、CONE19E20、苯基或经OE17、SE18或NE19E20取代的苯基;或
E15代表碳数为2至20的烷酰基或苯甲酰基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表未经取代或经至少一OE17取代的萘甲酰基或是碳数为3至14的杂芳基羰基;或
E15代表碳数为2至12的烷氧基羰基,该碳数为2至12的烷氧基羰基是未经间杂或经至少一O间杂,其中该经间杂或未经间杂且碳数为2至12的烷氧基羰基是未经取代或经至少一羟基取代;或
E15代表苯氧基羰基,该苯氧基羰基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表CN、CONE19E20、NO2、碳数为1至4的卤代烷基、S(O)r-R2、与S(O)r键结的苯基,其中该与S(O)r键结的苯基是未经取代或经碳数为1至12的烷基或SO2-R2取代,且R2代表碳数为1至6的烷基;或
E15代表与SO2O键结的苯基、二苯基膦酰基或二(R3)-膦酰基,其中该与SO2O键结的苯基是未经取代或经碳数为1至12的烷基取代,且R3代表碳数为1至4的烷氧基;
r表示1至2的整数;
E'14代表具有针对E14定义中其中的一者;
E'15代表具有针对E15定义中其中的一者;
Z2代表O、S、SO或SO2;
Z3代表O、CO、S或单键;
E16代表碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、间杂有一或多个O、S或NE26且碳数为1至20的烷基,或者碳数为1至20的烷基,其中该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中该至少一基团是选自卤素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或
E16代表氢原子或碳数为1至20的烷基,其中该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OH或(CO)O(R1);或
E16代表碳数为2至12的烷基,该2至12的烷基是间杂有一或多个O、S或NE26;或
E16代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为2至12的烯基或碳数为3至8的环烷基,其中R4代表碳数为1至8的烷基;或
E16代表经SE18取代的苯基,其中E18代表键结至该COE16所附接的该咔唑部份的该苯基或该萘基环的单键;
n代表1至20的整数;
E17代表氢原子、苯基-R5、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)、与O(CO)键结的苯基、(CO)OH、(CO)O(R1)、碳数为3至20的环烷基、SO2-(R7)、O(R7)或经至少一O间杂且碳数为3至20的环烷基,其中,R5代表碳数为1至3的烷基,R6代表碳数为2至4的烯基,且R7代表碳数为1至4的卤代烷基;或
E17代表碳数为2至20的烷基,且该碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、S或NE26;或
E17代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基或碳数为3至20的环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE26;或
E17代表碳数为1至8的烷基与碳数为3至10的环烷基键结所形成的基团,且该基团是未经间杂或经至少一O间杂;或
E17代表苯甲酰基,该苯甲酰基是未取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基;或
E17代表苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、OH、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-氨基或其中R8代表碳数为1至3的烷氧基,且R9代表碳数为1至12的烷基;或
E17与具有的苯基或萘基环的其中一个碳原子形成单键;
E18代表氢原子、碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-R5,其中该碳数为2至12的烯基、该碳数为3至20的环烷基及该苯基-R5是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NE26或COOE17;或
E18代表碳数为1至20的烷基,该碳数为1至20的烷基是未取代或经如下所式的至少一基团取代,且该至少一基团是选自OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OE17;或
E18代表碳数为2至20的烷基,该碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、S、CO、NE26或COOE17;或
E18代表(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为2至8的烷酰基或碳数为3至6的烯酰基;或
E18代表苯甲酰基,该苯甲酰基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH、碳数为1至4的烷氧基或碳数为1至4的烷基硫基;或
E18代表苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基氨基、(CO)O(R4)、(CO)-R4、(CO)N(R4)2或
E19及E20各自独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为3至20的环烷基、苯基-R5、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基、SO2-R7或苯甲酰基;或
E19及E20代表苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为1至12的烷基、苯甲酰基或碳数为1至12的烷氧基;或
E19及E20是与所键结的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NE17的五元或六元饱和或不饱和环,且该五元或六元饱和或不饱和环是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中该至少一基团是选自碳数为1至20的烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、NO2、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、苯基、或者未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE17且碳数为3至20的环烷基;或
E19及E20是与所附接的氮原子一起形成杂芳香族环系统,该杂芳香族环系统是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、卤素原子、NO2、CN、苯基,或者未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE17且碳数为3至20的环烷基;
E21及E22各自独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为3至10的环烷基或苯基;
E21及E22与其所键接的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NE26的五元或六元饱和或不饱和环,其中该五元或六元饱和或不饱和环是未稠合或与苯环稠合;
E23代表氢原子、OH、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有至少一O、CO或NE26且碳数为2至20的烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NE26且碳数为3至20的环烷基;或
E23代表苯基、萘基、苯基-R1、OE17、SE18或NE21E22;
E24代表(CO)OE17、CONE19E20、(CO)E17或具有针对E19及E20定义中其中的一者;
E25代表COOE17、CONE19E20、(CO)E17;或E25具有针对E17定义中其中的一者;
E26代表氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有至少一O或CO且碳数为2至20的烷基;或E26代表苯基-R1、未经间杂或经至少一O或CO间杂且碳数为3至8的环烷基;或E26代表(CO)E19;或E26代表苯基,E26是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至20的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OE17、SE18、NE19E20或但条件为如式(3)所示结构的光起始剂(D-2)具有至少一
该具有式(3)所示结构的光起始剂(D-2)的特征在于其咔唑部分上包含至少一成环(annelated)不饱和环。换言之,至少一对E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8是
前述所称的碳数为1至20的烷基是直链或支链且是例如碳数为1至18、碳数为1至4、碳数为1至12、碳数为1至8、碳数为1至8或碳数为1至4的烷基,或碳数为4至12或碳数为4至8的烷基。具体例子如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。碳数为1至6的烷基具有与上述碳数为1至20的烷基相同的定义,且具有最高相应的碳原子数。
该含有至少一碳-碳多键的未经取代或经取代的碳数为1至20的烷基即为后述的烯基。
该碳数为1至4的卤代烷基是如后述所定义经卤素取代且如前述所定义的碳数为1至4的烷基。烷基基团可例如为单-或多卤化,直至所有氢原子替换为卤素,且可例如为CjHwXy,其中w+y=2j+1且X为卤素,较佳为氟原子。具体例子如氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其为三氟甲基或三氯甲基。
该碳数为2至4的羟基烷基意指经一或两个氧原子取代的碳数为2至4的烷基。烷基可为直链或支链。具体例子如2-羟基乙基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、2,3-二羟基丙基或2,4-二羟基丁基。
该碳数为2至10的烷氧基烷基是经一O间杂的碳数为2至10的烷基。碳数为2至10的烷基具有与前述碳数为1至20的烷基的相同定义,且具有最高相应碳原子数。具体例子如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
该间杂有一或多个O、S、NE26或CO的碳数为2至20的烷基是例如经O、S、NE26或CO间杂1至9次、1至5次、1至3次、1次或2次。若存在一个以上的间杂基团,则其为相同种类或不同。两个氧原子由至少一个亚甲基,较佳为至少两个亚甲基(即次乙基)隔开。该等烷基是直链或支链。举例而言,将存在以下结构单元:-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1至9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-NE26-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3。
该碳数为3至10的环烷基、碳数为3至10的环烷基及碳数为3至8的环烷基可理解为至少包含一个环的烷基。具体例子如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基及戊基环戊基。于本发明中,碳数为3至10的环烷基亦涵盖二环的例子,也就是桥联环,具体例子可例如及其他相应的环。其他具体例可例如为 (例如)或等结构,以及桥联或稠合环系统,举例而言,此处的定义亦包含等结构,其中R10代表次烷基,R11代表烷基。
该经O、S、NE26或CO间杂的碳数为3至20的环烷基具有与前述相同的定义,其中烷基至少一个-CH2-基团是替换为O、S、NE26或CO。具体例子如(例如)、 等结构。
该碳数为1至8的烷基与碳数为3至10的环烷基键结所形成的基团是指经至少一个具有最多8个碳原子的烷基取代的如前述所定义的碳数为3至10的环烷基。具体例子为等。
该间杂有一或多个O的碳数为1至8的烷基与碳数为3至10的环烷基键结所形成的基团是指经至少一个具有最多8个碳原子的烷基取代的如前述所定义的间杂有一或多个O的碳数为3至10的环烷基。具体例子如 等。
该碳数为1至12的烷氧基是经一个氧原子取代的碳数为1至12的烷基。碳数为1至12的烷基具有如前述碳数为1至20的烷基的相同定义,且具有最高相应的碳原子数。碳数为1至4的烷氧基是直链或支链,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。碳数为1至8的烷氧基和碳数为1至4的烷氧基是与前述定义相同,且具有最高相应的碳原子数。
该碳数为1至12的烷基硫基是经一个硫原子取代的碳数为1至12的烷基。该碳数为1至12的烷基具有如前述碳数为1至20的烷基的相同定义,且具有最高相应的碳原子数。碳数为1至4的烷基硫基是直链或支链,例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、第二丁基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基。
该苯基-R5可例如为芐基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基-苄基,尤其为苄基。
该苯基-R8可例如为苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α,α-二甲基苄氧基,尤其为苄氧基。
该碳数为2至12的烯基是单-或多不饱和且是例如为碳数为2至10的烯基、碳数为2至8的烯基、碳数为2至5的烯基。具体例子如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基,尤其为烯丙基。碳数为2至5的烯基具有如前述碳数为2至12的烯基的相同定义,且具有最高相应的碳原子数。
间杂有一或多个O、S、NE26或CO的碳数为2至12的烯基是例如经O、S、NE26或CO间杂1至9次、1至5次、1至3次、1次或2次。若存在一个以上的间杂基团,则其为相同种类或不同。两个氧原子由至少一个亚甲基,较佳为至少两个亚甲基(即次乙基)隔开。烯基是直链或支链且如前述所定义。举例而言,可形成以下结构单元:-CH=CH-O-CH2CH3、-CH=CH-O-CH=CH2等。
该碳数为4至8的环烯基具有至少一双键,且可例如为碳数为4至6的环烯基或碳数为6至8的环烯基。具体例子如环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环辛烯基,尤其为环戊烯基及环己烯基,较佳为环己烯基。
该碳数为3至6的烯氧基是单或多不饱和,且具有如前述烯基的定义的其中一者,且附接氧基具有最高相应的碳原子数。具体例子如烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
该碳数为2至12的炔基为单或多不饱和直链或支链,且可例如为碳数为2至8的炔基、碳数为2至6的炔基或碳数为2至4的炔基。具体例子如乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
该碳数为2至20的烷酰基是直链或支链,且可例如为碳数为2至18、碳数为2至14、碳数为2至12、碳数为2至8、碳数为2至6或碳数为2至4的烷酰基或碳数为4至12或碳数为4至8的烷酰基。具体例子如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十八酰基、二十酰基,较佳为乙酰基。碳数为1至8的烷酰基具有如前述的碳数为2至20的烷酰基相同的定义,且具有最高相应碳原子数。
该碳数为2至12的烷氧基羰基是直链或支链,且是例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二氧基羰基,尤其为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或异丁氧基羰基,较佳为甲氧基羰基。
该间杂有一或多个O的碳数为2至12的烷氧基羰基可为直链或支链。两个氧原子由至少两个亚甲基(即次乙基)隔开。该经间杂的烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代。碳数为6至20的芳氧基羰基可例如为苯基氧基羰基(=苯基-O-(CO)O-)、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。碳数为5至20的杂芳基羰基可为与-O-CO-键结的碳数为5至20的杂芳基。
该碳数为3至10的环烷基羰基可为与CO键结的碳数为3至10的环烷基,其中环烷基具有与前述相同定义,且具有最高相应的碳原子数。间杂有一或多个O、S、NE26或CO的碳数为3至10的环烷基羰基是指经间杂的与CO键结的环烷基,其中经间杂的环烷基具有与前述相同的定义。
该碳数为3至10的环烷氧基羰基可为与-O-(CO)-键结的碳数为3至10的环烷基,其中环烷基具有与前述相同的定义,且具有最高相应的碳原子数。间杂有一或多个O、S、NE26或CO的碳数为3至10的环烷氧基羰基是指经间杂的与-O-(CO)-键结的环烷基,其中经间杂的环烷基具有与前述相同的定义。
该碳数为1至20的烷基苯基是指经至少一个烷基取代的苯基,其中碳原子的总合最多为20。
该碳数为6至20的芳基可例如为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、1,2-苯并菲基、并四苯基、联次三苯基等,尤其为苯基或萘基,较佳为苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。
在光起始剂(D-2)的内容中,该碳数为3至20的杂芳基包含单环或多环系统,例如稠合环系统。具体例为噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、苯并哌喃基(benzopyran)、呫吨基、噻吨基、啡恶噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹恶啉基、喹唑啉基、噌啉基(cinnoline)、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异恶唑基、呋呫基、吩恶基、7-菲基、蒽醌-2-基(=9,10-二侧氧基-9,10-二氢蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-啡恶噻基、2,7-啡恶噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹恶啉基、6-喹恶啉基、2,3-二甲基-6-喹恶啉基、2,3-二甲氧基-6-喹恶啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、6,7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌间二氮苯基、1-甲基-5-萘嵌间二氮苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基、4-甲基-3-呋呫基、2-吩恶基、10-甲基-2-吩恶基等。
较佳地,该碳数为3至20的杂芳基可为噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、噻吨基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基。更佳地,碳数为3至20的杂芳基可为噻吩基。
该碳数为4至20的杂芳基羰基是经由CO基团连接至分子其余部分的如前述所定义的碳数为3至20的杂芳基。
该经取代的芳基(苯基、萘基、碳数为6至20的芳基或碳数为5至20的杂芳基)是分别经1至7次、1至6次或1至4次,较佳地是经1次、2次或3次取代。所定义的芳基不能具有比芳基环上的自由位置为多的取代基。
该苯基环上的取代基较佳在苯基环上的位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-组态。
该经至少一次间杂的基团是经间杂例如1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(间杂原子数取决于拟间杂的碳原子数的多寡)。经至少一次取代的基团具有例如1至7个、1至5个、1至4个、1至3个或1个或2个相同或不同取代基。
经如上述所定义的该至少一取代基取代的基团是指具有至少一个相同或不同的取代基。卤素是氟、氯、溴及碘,较佳为氟、氯及溴,更佳为氟及氯。
举例来说,若E1及E2、E2及E3、E3及E4或E5及E6、E6及E7、E7及E8分别独立地为则形成例如以下式(3-1)至式(3-9)所示的结构,其中以式(3-1)的结构为较佳。
该式(3)的化合物的特征在于至少一个苯基环与咔唑部分稠合,以形成「萘基」环。也就是上述式(3-1)至式(3-9)的结构中的一者是根据式(3)所绘示。
若E1及E2、E2及E3、E3及E4或E5及E6、E6及E7、E7及E8分别独立地为-(CH2)p-W-(CH2)q-,则形成例如 等结构。
若苯基或萘基环上的取代基OE17、SE18、SOE18、SO2E18或NE19E20经由基团E17、E18、E19及/或E20与萘基环的一个碳原子形成五元或六元环,则获得包含3个或更多个环(包括萘基环)的结构。具体例子可例如为
等。
若E17与具有的基团的苯基或萘基环的一个碳原子形成单键,则形成例如 等结构。
若E16是经SE18取代的苯基,其中E18表示键结至具有COE16的咔唑部分的苯基或萘基环的单键,所形成的结构可例如为 也就是,若E16是经SE18取代的苯基,其中基团E18表示键结至具有COE16的咔唑部分的苯基或萘基环的单键,而形成同时具有噻吨基部分与咔唑部分的一个苯基或萘基环。
若E19及E20是与所键结的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NE17的五元或六元饱和或不饱和环,则所形成的饱和或不饱和环可例如为氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉。较佳地,若E19及E20是与所键结的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NE17的五元或六元饱和或不饱和环,则形成未经间杂或间杂有O或NE17、尤其O的五元或六元饱和环。
若E21及E22是与所键结的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NE26的五元或六元饱和或不饱和环,且苯环选择性地与该饱和或不饱和环稠合,则所形成的饱和或不饱和环可例如为氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉或相应成环(例如)。
若E19及E20是与所键结的氮原子一起形成杂芳香族环系统,则杂芳香族环系统是指包含一个以上的环(例如2个或3个环)以及来自相同种类或不同种类的一个或一个以上杂原子。适合的杂原子可例如为N、S、O或P、尤其N、S或O。具体例子如咔唑、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。
该式(3)所示结构的光起始剂(D-2)(肟酯)是藉由习知的方法制备,例如藉由在以下条件下使相应的肟与酰卤,特别是氯化物或酸酐反应:在惰性溶剂(例如:叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺)中,在碱(例如三乙胺或吡啶)存在时,或在碱性溶剂(例如吡啶)中。在本发明的一实施例中,如式(3-1)的化合物是以下列式(i)所示的方法制备,其中E7是肟酯基团且Z1是单键。而如式(3-2)至式(3-8)所示的化合物是以相同方法制备,但选用适合的肟来进行。
于式(i)中,E1、E2、E5、E6、E8、E13、E14及E15是如前述所定义,X意指卤素原子,尤其为氯原子。较佳地,E14为甲基。
上述如式(i)所示的反应为本技术领域具有通常知识者熟知,且通常在-15℃至+50℃的温度下实施,较佳地是于0℃至25℃的温度下实施。
当Z1是CO时,相对应的肟是藉由用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯)将亚甲基亚硝化来合成。然后,酯化是在与前述相同的条件下实施,详细的制备方式是如式(ii)所示。
因此,可藉由在碱或碱的混合物存在下使相应肟化合物与如的酰卤或如的酸酐反应,以制得如上述所定义式(3)的化合物,其中X为卤素原子,且特别是氯原子,而E14的定义悉如前述。
所需作为起始材料的肟可藉由标准化学教材(例如J.March,Advanced OrganicChemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)或专著(例如S.R.Sandler&W.Karo,Organicfunctional group preparations,第3卷,Academic Press)中所述多种方法来获得。
最便利的一种方法是(例如)在极性溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中使醛或酮与羟胺或其盐反应。在此情形下,添加诸如乙酸钠或吡啶等碱来控制反应混合物的pH。众所周知,反应速度具有pH依赖性,且可在开始时或在反应期间连续地添加碱。亦可使用诸如吡啶等碱性溶剂作为碱及/或溶剂或共溶剂。反应温度通常为室温至混合物的回流温度,一般为约20℃至120℃。
相应酮中间体是(例如)藉由文献(例如标准化学教材,例如J.March,AdvancedOrganic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)中所述方法来制备。另外,连续弗里德-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)可有效用于合成中间体。此等反应为熟习此项技术者所熟知。
肟的另一便利合成是用亚硝酸或亚硝酸烷基酯将「活性」亚甲基亚硝化。碱性条件(例如Organic Syntheses coll.(J.Wiley&Sons,New York,1988)第VI卷第199页及第840页中所述)与酸性条件(例如Organic Synthesis coll.第V卷第32页及第373页,第III卷第191页及第513页,第II卷第202页、第204页及第363页中所述)二者适于制备在本发明中用作起始材料的肟。一般自亚硝酸钠产生亚硝酸。亚硝酸烷基酯可为(例如)亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯。
在另一实施例中,光起始剂(D-2)为游离式肟化合物,且具有如式(3A)所示的结构:
于式(3A)中,E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分别独立代表氢原子、碳数为1至20的烷基、COE16、OE17、卤素原子、NO2或或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分别独立代表经取代的碳数为2至10的烯基,或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分别独立地共同代表-(CH2)p-W-(CH2)q-;或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分别独立地共同代表其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8为
E9、E10、E11及E12分别独立代表氢原子、碳数为1至20的烷基,碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自苯基、卤素原子、CN、OH、SH、碳数为1至4的烷氧基、(CO)OH或(CO)O(R1),其中R1代表碳数为1至4的烷基;或
E9、E10、E11及E12分别独立地代表未经取代的苯基或经如下所示的至少一基团取代的苯基,该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、CN、OE17、SE18或NE19E20;或
E9、E10、E11及E12分别独立地代表卤素原子、CN、OE17、SE18、SOE18、SO2E18或NE19E20,其中取代基OE17、SE18或NE19E20是选择性地经由基团E17、E18、E19及/或E20与式(IA)中的萘环的一个碳原子形成五元环或六元环;或
E9、E10、E11及E12分别独立地代表COE16或NO2;
W代表O、S、NE26或单键,p代表0至3的整数,q代表1至3的整数,Z1代表CO或单键;
E13代表碳数为1至20的烷基,碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中上述的至少一基团是选自卤素原子、E17、COOE17、OE17、SE18、CONE19E20、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2或或
E13代表碳数为2至20的烷基,碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NE26或CO;或
E13代表碳数为2至12的烯基,碳数为2至12的烯基是未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NE26,其中经间杂且碳数为2至20的烷基及未经间杂或经间杂的碳数为2至12的烯基是未经取代或经至少一卤素原子取代;或
E13代表碳数为4至8的环烯基、碳数为2至12的炔基、或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE26的碳数为3至10的环烷基;或
E13代表苯基或萘基,且其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中该至少一基团是选自OE17、SE18、NE19E20、COE16、CN、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基,间杂有一或多个O、S、CO或NE26且碳数为2至20的烷基;或其各经未间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE26且碳数为3至10的环烷基所取代;
k代表1至10的整数;
E15代表碳数为6至20的芳香基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2、与SO键结且碳数为1至10的烷基、与SO2键结且碳数为1至10的烷基、间杂有一或多个O、S或NE26且碳数为2至20的烷基;或其各经碳数为1至20的烷基取代,其中碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表氢原子、碳数为2至12的烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NE26且碳数为3至8的环烷基;或
E15代表碳数为1至20的烷基,碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、OE17、SE18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、NE19E20、COOE17、CONE19E20、PO(OCkH2k+1)2、 或苯基,其中碳数为1至20的烷基是经苯基取代,且苯基是经卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、OE17、SE18或NE19E20取代;或
E15代表碳数为2至20的烷基,碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、SO或SO2,经间杂且碳数为2至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、OE17、COOE17、CONE19E20、苯基或经OE17、SE18或NE19E20取代的苯基;或
E15代表碳数为2至20的烷酰基或苯甲酰基,是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表未经取代或经至少一OE17取代的萘甲酰基或是碳数为3至14的杂芳基羰基;或
E15代表碳数为2至12的烷氧基羰基,碳数为2至12的烷氧基羰基是未经间杂或间杂有一或多个O,其中经间杂或未经间杂且碳数为2至12的烷氧基羰基是未经取代或经至少一羟基取代;或
E15代表苯氧基羰基,苯氧基羰基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表CN、CONE19E20、NO2、碳数为1至4的卤代烷基、S(O)r-R2、与S(O)r键结的苯基,其中与S(O)r键结的苯基是未经取代或经碳数为1至12的烷基或SO2-R2取代,且R2代表碳数为1至6的烷基;或
E15代表与SO2O键结的苯基、二苯基膦酰基或二(R3)-膦酰基,其中与SO2O键结的苯基是未经取代或经碳数为1至12的烷基取代,且R3代表碳数为1至4的烷氧基;
r表示1至2的整数;
E'15代表具有针对E15定义中其中的一者;
Z2代表O、S、SO或SO2;
Z3代表O、CO、S或单键;
E16代表碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、间杂有一或多个O、S或NE26且碳数为1至20的烷基,或者碳数为1至20的烷基,其中碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中至少一基团是选自卤素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或
E16代表氢原子或碳数为1至20的烷基,其中碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)苯基或(CO)OH或(CO)O(R1);或
E16代表碳数为2至12的烷基,碳数为2至12的烷基是间杂有一或多个O、S或NE26;或
E16代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为2至12的烯基或碳数为3至8的环烷基,其中该R4代表碳数为1至8的烷基;或
E16代表经SE18取代的苯基,其中E18代表键结至COE16所附接的咔唑部份的苯基或萘基环的单键;
n代表1至20的整数;
E17代表氢原子、苯基-R5、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)、与O(CO)键结的苯基、(CO)OH、(CO)O(R1)、碳数为3至20的环烷基、SO2-(R7)、O(R7)或间杂有一或多个O且碳数为3至20的环烷基,其中R5代表碳数为1至3的烷基、R6代表碳数为2至4的烯基,且R7代表碳数为1至4的卤代烷基;或
E17代表碳数为2至20的烷基,且碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、S或NE26;或
E17代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基或碳数为3至20的环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE26;或
E17代表碳数为1至8的烷基与碳数为3至10的环烷基键结所形成的基团,且上述基团是未经间杂或经间杂有一或多个O;或
E17代表苯甲酰基,苯甲酰基是未取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基;或
E17代表苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、OH、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-氨基或其中R8代表碳数为1至3的烷氧基,且R9代表碳数为1至12的烷基;或
E17与具有的苯基或萘基环的其中一个碳原子形成单键;
E18代表氢原子、碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-R5,其中碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基及苯基-R5是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NE26或COOE17;或
E18代表碳数为1至20的烷基,碳数为1至20的烷基是未取代或经如下所式的至少一基团取代,且至少一基团是选自OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OE17;或
E18代表碳数为2至20的烷基,碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、S、CO、NE26或COOE17;或
E18代表(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为2至8的烷酰基或碳数为3至6的烯酰基;或
E18代表苯甲酰基,苯甲酰基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH、碳数为1至4的烷氧基或碳数为1至4的烷基硫基;或
E18代表苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各未取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基氨基、(CO)O(R4)、CO-R4、(CO)N(R4)2或
E19及E20分别独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为3至20的环烷基、苯基-R5、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基、SO2-R7或苯甲酰基;或
E19及E20代表苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为1至12的烷基、苯甲酰基或碳数为1至12的烷氧基;或
E19及E20是与所键结的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NE17的五元或六元饱和或不饱和环,且五元或六元饱和或不饱和环是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中至少一基团是选自碳数为1至20的烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、NO2、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、苯基、或者未经间杂或经至少一O、S、CO或NE17间杂且碳数为3至20的环烷基;或
E19及E20是与所附接的氮原子一起形成杂芳香族环系统,该杂芳香族环系统是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、卤素原子、NO2、CN、苯基,或者未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE17且碳数为3至20的环烷基;
E21及E22分别独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为3至10的环烷基或苯基;
E21及E22与其所键接的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NE26的五元或六元饱和或不饱和环,其中该五元或六元饱和或不饱和环是未稠合或与苯环稠合;
E23代表氢原子、OH、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有至少一O、CO或NE26且碳数为2至20的烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NE26且碳数为3至20的环烷基;或
E23代表苯基、萘基、苯基-R1、OE17、SE18或NE21E22;
E24代表(CO)OE17、CONE19E20、(CO)E17或具有针对E19及E20定义中其中的一者;
E25代表COOE17、CONE19E20、(CO)E17;或具有针对E17定义中其中的一者;
E26代表氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有至少一O或CO且碳数为2至20的烷基;或E26代表苯基-R1、未经间杂或间杂有一或多个O或CO且碳数为3至8的环烷基;或E26代表(CO)E19;或E26代表苯基,E26是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至20的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OE17、SE18、NE19E20或但条件为如式(3A)所示的结构的光起始剂(D-2)具有至少一个
针对式(3A)所示的化合物所定义的基团,较佳者是对应于如下述针对式(3)的化合物所定义者,只是所定义的肟酯基团(例如)皆替换为相应游离肟基团
每一肟酯基团可以两种构型(Z)或(E)存在。可藉由习用方法来分离异构体,但也可使用异构体混合物作为(例如)光起始物质。因此,光起始剂(D-2),如式(3)所示的化合物,包含构型异构体的混合物。
在一较佳的实施例中,光起始剂(D)包含如式(3)所示的结构的光起始剂(D-2),其中E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分别独立代表氢原子、碳数为1至20的烷基、COE16或NO2;或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分别独立地共同代表其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8为
Z1代表CO或单键;
E13代表碳数为1至20的烷基,碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、OE17、SE18、COOE17、CONE19E20或PO(OCkH2k+1)2;或
E13代表碳数为2至20的烷基,其是间杂有一或多个O、S、NE26或CO;或
E13代表苯基或萘基,此二者是未经取代或经至少一或COE16取代;
E14代表碳数为1至20的烷基、苯基或碳数为1至8的烷氧基;
E15代表苯基、萘基、碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OE17、SE18、间杂有至少一O或S且碳数为2至20的烷基,或其各经一或多个碳数为1至20的烷基取代,所述碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为4至20的杂芳氧基羰基、OE17、SE18、NE19E20或PO(OCkH2k+1)2;或
E15代表碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自OE17、SE18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、NE19E20、COOE17、CONE19E20或PO(OCkH2k+1)2;
E'14代表具有针对E14定义中其中的一者;
E'15代表具有针对E15定义中其中的一者;
E16代表苯基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自OE17、SE18、NE19E20、间杂至少一O、S或NE26且碳数为2至20的烷基;或
E16代表苯基,是经至少一碳数为1至20的烷基取代,其中碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为4至20的杂芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或
E16代表碳数为1至20的烷基,E16是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)或(CO)O(R1);
E17代表碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(R1)、(CO)O(R1)、碳数为3至20的环烷基,其中碳数为3至20的环烷基是未间杂或间杂至少一O;或
E17代表碳数为2至20的烷基,碳数为2至20的烷基是间杂至少一O;
E18代表经(CO)OE17取代的甲基;
E19及E20分别独立代表氢原子、苯基、碳数为1至20的烷基、碳数为1至8的烷酰基或碳数为1至8的烷酰基氧基;或
E19及E20是与所键结的氮原子一起形成杂芳香族环系统,杂芳香族环系统是未经取代或经取代,但条件为如式(3)所示结构的光起始剂(D-2)具有至少一个
必须重视如上述所定义的式(3)的化合物,其中E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分别独立代表氢原子、COE16或NO2;
E3及E4一起为
E9、E10、E11及E12为氢原子;
Z1为单键;
E13是碳数为1至20的烷基;
E14是碳数为1至20的烷基;
E15是碳数为1至20的烷基或经以下的至少一基团取代的苯基,其中至少一基团可为OE17或碳数为1至20的烷基;
E16是苯基,苯基是经以下的至少一基团取代,其中至少一基团可为OE17或碳数为1至20的烷基;
E17是未经取代或经至少一卤素原子取代的碳数为1或20烷基或是间杂有至少一氧原子的碳数为1至20的烷基,但条件为如式(3)所示的结构式的化合物中存在至少一个
在一更佳的实施例中,光起始剂(E)包含如式(3)所示的结构的光起始剂(D-2),其中E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分别独立代表氢原子;或
E1及E2、E3及E4或E5及E6分别独立地共同代表且至少一E1及E2、E3及E4或E5及E6为或
E2代表COE16、NO2或或
E7代表或COE16;
E9、E11及E12代表氢原子;
E10代表氢原子、OE17或COE16;
Z1代表CO或单键;
E13代表碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自卤素原子、E17、OE17、SE18或PO(OCkH2k+1)2;或
E13代表碳数为2至20的烷基,其是间杂至少一O;或
E13代表苯基;
k代表整数2;
E14代表碳数为1至20的烷基或噻吩基;
E15代表苯基或萘基,且其各未经取代或经至少一OE17或碳数为1至20的烷基取代;或
E15代表噻吩基、氢原子或碳数为1至20的烷基,其中碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自OE17、SE18、碳数为3至8的环烷基、NE19E20或COOE17;或
E15代表碳数为2至20的烷基,且碳数为2至20的烷基间杂有SO2;
E16代表苯基或萘基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自OE17、SE18、NE19E20或碳数为1至20的烷基;或
E16代表噻吩基;
E17代表氢原子、碳数为1至8的烷酰基或碳数为1至20的烷基,碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6),或者间杂至少一O且碳数为3至20的环烷基;或
E17代表碳数为2至20的烷基,且碳数为2至20的烷基间杂至少一O;
E18代表碳数为3至20的环烷基、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经至少一OH、O(CO)-(R6)或(CO)OE17取代;或
E18代表苯基,其是未经取代或经至少一卤素原子取代;
E19及E20是分别独立地代表碳数为1至8的烷酰基或碳数为1至8烷酰基氧基;或
E19及E20是与所键结的氮原子一起形成间杂有O的五元或六元饱和环,但条件为如式(3)所示的结构的该光起始剂(D-2)具有至少一个
本发明的光起始剂(D-2)的具体例子是如上述所定义的式(3-1)至式(3-7)的化合物,式(3-1)、式(3-2)、式(3-3),尤其式(3-1)或式(3-3)、或式(3-1)、式(3-3)或式(3-4),尤其式(3-1)的化合物令人关注。
在一例子中,E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8分别独立代表氢原子、或COE16,或E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8分别独立地共同代表
在一例子中,E1及E2或E3及E4共同为或E3及E4、E5及E6共同为E3及E4尤其共同为
在一例子中,E1、E5、E6及E8代表氢原子。较佳地,E7代表氢原子、或COE16,或E7代表或COE16,然以E7代表为更佳。较佳地,E2代表COE16或或E2及E1共同为然以E2代表COE16为更佳。Z1较佳为单键。
在一例子中,E9、E10、E11及E12分别独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经如下所示的至少一基团取代的苯基,且至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OE17或SE18;或
E9、E10、E11及E12分别独立地代表卤素原子、OE17、SE18、或NE19E20,其中取代基OE17、SE18或NE19E20是选择性地经由基团E17、E18、E19及/或E20与式(3)中的萘环的一个碳原子形成五元环或六元环;或
E9、E10、E11及E12分别独立地代表或COE16。
在一具体的例子中,E9、E10、E11及E12分别独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经如下所示的至少一基团取代的苯基,且至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OE17或SE18;或
E9、E10、E11及E12分别独立地代表卤素原子、OE17、SE18或NE19E20;或
E9、E10、E11及E12分别独立地代表或COE16。
在一例子中,E9、E10、E11及E12分别独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经一或多个碳数为1至6的烷基取代的苯基;或E9、E10、E11及E12分别独立地代表或COE16。
在另一例子中,E9、E10、E11及E12分别独立代表氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经如下所示的至少一基团取代的苯基,且至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OE17或SE18;或
E9、E10、E11及E12分别独立代表卤素原子、OE17、SE18或NE19E20,其中取代基OE17、SE18或NE19E20是选择性地经由基团E17、E18、E19及/或E20与式(3)中的萘环的一个碳原子形成五元环或六元环。
此外,在一例子中,E9、E10、E11及E12分别独立代表氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经如下所示的至少一基团取代的苯基,至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OE17或SE18;或E9、E10、E11及E12分别独立代表卤素原子、OE17、SE18、NE19E20或COE16。
或者,在一例子中,E9、E10、E11及E12分别独立代表氢原子、碳数为1至20的烷基、未经取代的苯基或经如下所示的至少一基团取代的苯基,至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OE17或SE18;或E9、E10、E11及E12分别独立代表卤素原子、OE17、COE16或NE19E20。
较佳地,E9、E11及E12是氢原子,且E10为氢原子、OE17或COE16。
E13是例如代表碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中上述的至少一基团是选自卤素原子、COOE17或CONE19E20;或
E13代表碳数为2至20的烷基,碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NE26或CO;
E13代表碳数为2至12的烯基,碳数为2至12的烯基是未间杂或间杂有一或多个O、CO或NE26;或
E13代表碳数为3至10的环烷基,环烷基是未间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE26;或
E13代表苯基或萘基,且其各为未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中至少一基团是选自OE17、SE18、NE19E20、COE16、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基,经至少一O间杂且碳数为2至20的烷基;或代表碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中上述的至少一基团是选自卤素原子、E17、COOE17、OE17、SE18、CONE19E20或PO(OCkH2k+1)2;或代表碳数为2至20的烷基,其是间杂有一或多个O。
此外,E13代表碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中上述的至少一基团是选自卤素原子、E17、COOE17、OE17、SE18、CONE19E20或PO(OCkH2k+1)2;或代表碳数为2至20的烷基,碳数为2至20的烷基是间杂有一个O;或代表碳数为2至12的烯基、碳数为3至10的环烷基;或E13代表苯基或萘基,且其各为未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中至少一基团是选自OE17、SE18、NE19E20、COE16、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有一或多个O的碳数为2至20的烷基。
在另一实施例中,E13代表碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中上述的至少一基团是选自卤素原子、E17、OE17、SE18、或PO(OCkH2k+1)2;或代表间杂有一或多个O且碳数为2至20的烷基;或代表碳数为2至12的烯基、碳数为3至10的环烷基、苯基或萘基。
或者,E13例如可代表碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中上述的至少一基团是选自卤素原子、E17、OE17、SE18或PO(OCkH2k+1)2;或代表至少一O间杂且碳数为2至20的烷基;或代表苯基、碳数为2至12的烯基或碳数为3至10的环烷基。
或者,E13可代表碳数为1至20的烷基、苯基、碳数为2至12的烯基或碳数为3至10的环烷基。或E13是碳数为1至20的烷基、碳数为2至12的烯基或碳数为3至10的环烷基。较佳地,E13可代表碳数为1至20的烷基,尤其是碳数为1至8的烷基,例如2-乙基己基;
E14可例如代表氢原子、碳数为3至8的环烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为1至20的烷氧基或碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经至少一卤素原子或苯基取代;或
E14代表苯基或萘基,其各是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、卤素原子、OE17、SE18及/或NE19E20;或
E14代表碳数为3至5的杂芳基,例如噻吩基,或代表碳数为1至8的烷氧基、芐氧基或苯氧基。
或者,E14可例如代表碳数为1至20的烷基,且碳数为1至20的烷基是经至少一卤素原子或苯基取代;或
E14代表碳数为3至5的杂芳基(例如噻吩基)或代表未经取代或经如下所示的至少一基团取代的苯基,且至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、卤素原子、OE17、SE18及/或NE19E20;或
E14代表碳数为1至8的烷氧基、芐氧基或苯氧基。
在另一实施例中,E14代表碳数1至20的烷基,且碳数1至20的烷基是未经取代或经苯基取代;或
E14是苯基,且苯基未经取代或经至少一碳数为1至6的烷基取代。
较佳地,E14是碳数为1至20的烷基、碳数为3至5的杂芳基(例如噻吩基),或是苯基,尤其为碳数为1至20的烷基或噻吩基,更佳为碳数为1至8的烷基。
E15可例如为碳数为6至20的芳基或碳数为5至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、碳数为1至20的烷基;或
E15是氢原子、碳数为3至8的环烷基,其中碳数为3至8的环烷基是未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NE26;或
E15是碳数为1至20的烷基,碳数为1至20的烷基未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于卤素原子、OE17、碳数为3至8的环烷基、碳数为5至20的杂芳基、碳数为8至20的苯氧基羰基、碳数为5至20的杂芳氧基-羰基、NE19E20、COOE17、CONE19E20、PO(OCkH2k+1)2、苯基或经以下基团取代的苯基,上述基团是选自于卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、OE17或NE19E20;或
E15是碳数为2至20的烷基,且碳数为2至20的烷基间杂有至少一O、S或SO2;或
E15是碳数为2至20的烷酰基、苯甲酰基、碳数为2至12的烷氧基羰基、苯氧基羰基、CONE19E20、NO2或碳数为1至4的卤代烷基。
此外,E15可例如为氢原子、碳数为6至20的芳基,尤其为苯基或萘基,苯基或萘基是各未经取代或经碳数为1至12的烷基取代;或是碳数为3至5的杂芳基,例如噻吩基;或是碳数为3至8的环烷基、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于OE17、SE17、碳数为3至8的环烷基、NE19E20或COOE17;或
E15是碳数为2至20的烷基,且碳数为2至20的烷基间杂有至少一O或SO2。
在如式(3)所示的化合物中,E15可例如为氢原子、苯基、萘基,其各未经取代或经碳数为1至8的烷基取代;或
E15是噻吩基、碳数为1至20的烷基,其未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于OE17、SE17、碳数为3至8的环烷基、NE19E20或COOE17;或
E15是碳数为2至20的烷基,且碳数为2至20的烷基间杂有至少一O或SO2。
E15尤其为(例如)碳数为3至8的环烷基或碳数为1至20的烷基,较佳为碳数为1至20的烷基,更佳为碳数为1至12的烷基。
E'14及E'15的较佳者分别具有如上文针对E14及E15所定义中的其中一者。
Z2是(例如)O、S或SO,例如O或S,尤其为O。
E16可例如为碳数为6至20的芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)或碳数为5至20的杂芳基(尤其噻吩基),其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20或间杂至少一O的碳数为1至20的烷基;或其各经至少一碳数为1至20的烷基取代,碳数为1至20的烷基未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于卤素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为5至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为5至20的杂芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或
E16是氢原子、碳数为1至20的烷基,且碳数为1至20的烷基未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于卤素原子、苯基、OH、SH、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(R1);或
E16是碳数为2至12的烷基,且碳数为2至12的烷基间杂有至少一O;或
E16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为2至12的烯基或碳数为3至8的环烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,E16可例如为苯基或萘基,尤其为苯基、噻吩基或咔唑,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OE17、SE18、NE19E20或碳数为1至20的烷基;或
E16是碳数为1至20的烷基,碳数为1至20的烷基未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于卤素原子、苯基、OH、SH、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(R1);或
E16是碳数为2至12的烷基,且碳数为2至12的烷基是间杂有至少一O;或
E16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为2至12的烯基或碳数为3至8的环烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,E16可例如为苯基或萘基,尤其为苯基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OE17、SE18、NE19E20或碳数为1至20的烷基;或
E16是碳数为3至5的杂芳基,尤其为噻吩基。
E16尤其为(例如)苯基,苯基未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于OE17、SE18、NE19E20或碳数为1至20的烷基,或E16是噻吩基。
较佳地,E16是(例如)苯基或萘基,其各未经取代或经至少一碳数为1至20的烷基取代。
E16尤其为苯基,且苯基经至少一碳数为1至20的烷基取代。
E17可例如为氢原子、苯基-R5、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于卤素原子、OH、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(R1)、碳数为3至20的环烷基或间杂有至少一O的碳数为3至20的环烷基;或
E17是碳数为2至20的烷基,且碳数为2至20的烷基间杂有至少一O;或
E17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基或碳数为3至20的环烷基,其是未经间杂或间杂有至少一O;或
E17是苯甲酰基,且苯甲酰基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基取代;或
E17是苯基、萘基或碳数为5至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于卤素原子、OH、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-氨基或
在另一实施例中,E17是(例如)氢原子、苯基-R5、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于卤素原子、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)或间杂有至少一O的碳数为2至20的烷基;或
E17是碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基、间杂有至少一O的碳数为2至20的烷基、未经间杂或间杂有至少一O的碳数为3至20的环烷基;或
E17是苯甲酰基,苯甲酰基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基;或
E17是苯基或萘基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于卤素原子、碳数为1至12的烷基或碳数为1至12的烷氧基。
E17亦为(例如)氢原子、苯基-R5、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于卤素原子、碳数为3至20的环烷基、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)或间杂有至少一O的碳数为2至20的烷基,或E17是碳数为2至20的烷基,其间杂有至少一O。
E17尤其为氢原子、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)或间杂有至少一O的碳数为2至20的烷基,或E17是碳数为2至20的烷基,其间杂有至少一O。
E18是(例如)碳数为3至20的环烷基,其未经间杂或间杂有至少一O;或
E18是碳数为1至20的烷基,其未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于OH、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)或(CO)OE17;或
E18是碳数为2至20的烷基,其间杂有至少一O、S、CO、NE26或COOE17;或
E18是碳数为2至8的烷酰基或碳数为3至6的烯酰基、苯甲酰基;或
E18是苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于卤素原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至12的烷氧基或NO2。
在另一实施例中,E18是(例如)碳数为3至20的环烷基、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于OH、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)或(CO)OE17;或
E18是苯基或萘基,其各未经取代或经至少一卤素原子或碳数为1至12的烷基,尤其卤素原子取代。
E18是(例如)碳数为1至20的烷基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基、苯基-R5、碳数为2至8的烷酰基、苯甲酰基、苯基或萘基。
举例而言,E18是碳数为1至20的烷基,其经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于OH、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)或(CO)OE17,或E18是苯基,其经至少一卤素原子取代。
较佳地,E18是碳数为1至8的烷基,其如上文所定义经取代。
举例而言,E19及E20分别独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为3至20的环烷基、苯基-R5、苯基或萘基、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基或苯甲酰基;或
E19及E20是与所键结的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NE17的五元或六元饱和或不饱和环;或
E19及E20是与所键结的氮原子一起形成杂芳香族环系统,杂芳香族环系统未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且至少一基团是选自于碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、或
此外,举例而言,E19及E20分别独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为3至20的环烷基、苯基-R5、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基或苯甲酰基;或
E19及E20是与所键结的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O或NE17的五元或六元饱和环;或
E19及E20是与所键结的氮原子一起形成咔唑环。
举例而言,E19及E20分别独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为3至20的环烷基、苯基-R5、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基或苯甲酰基;或
E19及E20是与所键结的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O或NE17的五元或六元饱和环。
较佳地,E19及E20分别独立地为碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基;或
E19及E20是与所键结的氮原子形成吗啉环。
举例而言,E21及E22分别独立地为氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为3至10的环烷基或苯基;或
E21及E22是与所键结的氮原子形成吗啉环。E21及E22尤其分别独立地为氢原子或碳数为1至20的烷基。
E23是(例如)氢原子、OH、苯基或碳数为1至20的烷基。E23尤其为氢原子、OH或碳数为1至4的烷基。
E24的较佳者是如针对E19及E20所定义的其中一者。E25的较佳者是如针对E17所定义的其中一者。
E26是(例如)氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为2至20的烷基,其间杂有至少一O或CO;或
E26是苯基-R1、碳数为3至8的环烷基,且碳数为3至8的环烷基是未经间杂或间杂一或多个O或CO;或
E26是(CO)E19或苯基,且苯基是未经取代或经以下至少一基团取代,至少一基团可为碳数为1至20的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OE17、SE18、NE19E20;或
E26表示(例如)氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基;是苯基-R1、碳数为3至8的环烷基、(CO)E19或苯基,且苯基是未经取代或经至少一碳数为1至20的烷基取代。此外,E26是(例如)氢或碳数为1至20的烷基、尤其为碳数为1至4的烷基。
前述具有如式(3)所示的结构的光起始剂(D-2)的具体例例如但不限于具有如下式(3-10)至式(3-95)所示的结构的光起始剂。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,光起始剂(D-2)的使用量范围为5重量份至50重量份,较佳为10重量份至45重量份,然以15重量份至40重量份为更佳。
光起始剂(D-3)
本发明的光起始剂(D)可进一步包含光起始剂(D-3)。
光起始剂(D-3)可选自于苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)或此等的一组合。
上述的苯乙酮系化合物是选自于对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-di-methylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
上述的二咪唑系化合物是选自于2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]。
上述的酰肟系化合物是选自于乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如Ciba Specialty Chemicals制的品名为CGI-242者,其结构如下式(6-1)所示]、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)[1-[4-(phenylthio)phenyl]-octane-1,2-dione 2-(O-benzoyloxime),例如CibaSpecialty Chemicals制造的商品名为CGI-124的商品,其结构如下式(6-2)所示]、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰肟)[ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如旭电化公司制,其结构如下式(6-3)所示]。
较佳地,光起始剂(D-3)为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)或此等的一组合。
较佳地,光起始剂(D-3)可进一步添加下列的化合物:噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等的二苯甲酮(benzophenone)类化合物;苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类化合物;2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-phenyl-phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类化合物;苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化物;以及二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。其中,以二苯甲酮(benzophenone)类化合物较佳,尤以4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮为最佳。
上述光起始剂(D-3)可单独一种或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,光起始剂(D-3)的使用量范围为0重量份至90重量份,较佳为0重量份至70重量份,然以0重量份至50重量份为更佳。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,光起始剂(D)的使用量范围为10重量份至100重量份,较佳为20重量份至90重量份,然以30重量份至80重量份为更佳。
溶剂(E)
溶剂(E)需选择可溶解颜料(A)、碱可溶性树脂(B)、含乙烯性不饱和基的化合物(C)及光起始剂(D),且需不与上述成份相互反应并具有适当挥发性者。
溶剂(E)可与制备碱可溶性树脂(B)所使用的溶剂相同,在此不再赘述。较佳地,溶剂(E)是选自于丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,溶剂(E)的使用量范围为500重量份至5,000重量份,较佳为800重量份至4,500重量份,然以1,000重量份至4,000重量份为更佳。
染料(F)
本发明的感光性树脂组合物可选择性地包含染料(F)。染料(F)是搭配颜料(A)使用,本发明所属技术领域中具通常知识者可选择特定光谱的染料(F)。染料(F)例如但不限于偶氮染料、偶氮金属错合物染料、蒽醌染料、靛蓝染料、硫靛染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、噻嗪染料、阳离子染料、菁染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、恶嗪染料等。
在一实施例中,染料(F)是选自于C.I.溶剂红2、C.I.溶剂红24、C.I.溶剂红27、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红57、C.I.溶剂红89、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红114、C.I.溶剂红119、C.I.溶剂红124、C.I.溶剂红135、C.I.溶剂红136、C.I.溶剂红137、C.I.溶剂红138、C.I.溶剂红139、C.I.溶剂红143、C.I.溶剂红144、C.I.溶剂红145、C.I.溶剂红146、C.I.溶剂红147、C.I.溶剂红148、C.I.溶剂红149、C.I.溶剂红150、C.I.溶剂红151、C.I.溶剂红152、C.I.溶剂红155、C.I.溶剂红156、C.I.溶剂红162、C.I.溶剂红168、C.I.溶剂红169、C.I.溶剂红170、C.I.溶剂红171、C.I.溶剂红172、C.I.溶剂红177、C.I.溶剂红178、C.I.溶剂红179、C.I.溶剂红181、C.I.溶剂红190、C.I.溶剂红191、C.I.溶剂红194、C.I.溶剂红199、C.I.溶剂红200、C.I.溶剂红201、C.I.溶剂红299、C.I.直接红2、C.I.直接红81、C.I.酸性红1、C.I.酸性红14、C.I.酸性红27、C.I.酸性红52、C.I.酸性红87、C.I.酸性红88、C.I.酸性红289、C.I.碱性红1、C.I.媒介红3、C.I.冰染红21、C.I.还原红1、C.I.还原红2、C.I.还原红15、C.I.还原红23、C.I.还原红41、C.I.还原红47、C.I.分散红1、C.I.分散红11、C.I.分散红15、C.I.分散红22、C.I.分散红60、C.I.分散红92、C.I.分散红146、C.I.分散红191、C.I.分散红283、C.I.分散红288、C.I.活性红12。上述染料可依所需性质单独一种或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,染料(F)的使用量范围为0重量份至50重量份,较佳为0重量份至40重量份,然以0重量份至30重量份为更佳。
添加剂(G)
感光性树脂组合物可选择性包括添加剂(G),例如但不限于:填充剂、碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。
添加剂(G)例如但不限于玻璃、铝等填充剂;聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等碱可溶性树脂(B)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等防凝集剂。上述添加剂(G)可单独一种或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,添加剂(G)的使用量范围为0.1重量份至10重量份,较佳为0.3重量份至7重量份,然以0.5重量份至4重量份为更佳。
彩色滤光片的制备方法及彩色滤光片
彩色滤光片的制造方法,是包括以下步骤:在一基板上,将前述的感光性树脂组合物形成一像素层。
彩色滤光片是由上述的该彩色滤光片的制造方法所制得。
彩色滤光片的制造方法主要是藉由回转涂布、流延涂布、喷墨涂布(ink-jet)或辊式涂布等涂布方式,将混合成溶液状态的前述感光性树脂组合物涂布在基板上。涂布后,先以减压干燥的方式,去除大部分的溶剂,再以预烤(pre-bake)方式将溶剂去除而形成预烤涂膜。其中,减压干燥及预烤的条件,依各成份的种类,配合比率而异,通常,减压干燥是在0至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟,预烤是在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后,将预烤涂膜于所指定的掩模(mask)下曝光,于23±2℃温度下浸渍于显影液15秒至5分钟进行显影,除去不要的部分而形成图案。曝光使用的光线,以g线、h线、i线等的紫外线为佳,而紫外线装置可为(超)高压水银灯或金属卤素灯。
前述基板的具体例可例如但不限于:用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、钠玻璃以及于此等玻璃上所附着的透明导电膜;或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如:硅基板)等等。此等基板一般是先形成隔离各像素着色层的黑色矩阵(black matrix)。
显影液的具体例:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所构成的碱性水溶液,该碱性水溶液的浓度范围一般为0.001至10重量%,较佳为0.005至5重量%,更佳为0.01至1重量%。
使用前述碱性水溶液所构成的显影液时,一般是于显影后再以水洗净,其次以压缩空气或压缩氮气将图案风干。
风干后的具有光硬化涂膜层的基板,利用热板或烘箱等加热装置,在温度范围为100℃至280℃下加热1至15分钟,将涂膜中的挥发性成分去除,并且使涂膜中未反应的乙烯性不饱和双键进行热硬化反应。使用各色(主要包括红、绿、蓝三色)的感光性树脂组合物在预定的像素上以同样的步骤重复操作三次,即可得到红、绿、蓝三色的像素着色层。
其次,在像素着色层上,以220℃至250℃温度于真空下形成ITO(氧化铟锡)蒸镀膜,必要时,对ITO蒸镀膜施行蚀刻暨布线后,再涂布液晶配向膜用聚酰亚胺,进而烧成,即可作为液晶显示器用的彩色滤光片。
再者,前述使用的液晶配向膜,是用于限制液晶分子的配向,此处并未特别限定,举凡无机物或有机物任一者均可。至于形成液晶配向膜的技术为本发明所属技术领域中任何具有通常知识者所熟知,且非为本发明的重点,故不另赘述。
液晶显示元件
液晶显示元件包含一如上所述的彩色滤光片。
液晶显示元件,主要是藉由上述彩色滤光片制造方法所制得的彩色滤光片(CF)基板,以及设置薄膜晶体管(thin film transistor;TFT)的驱动基板所构成。首先,在上述2片基板间介入间隙(晶胞间隔;cell gap)作对向配置,2片基板的周围部位用封止剂贴合后,在基板表面以及封止剂所区分出的间隙内充填注入液晶,再封住注入孔而构成液晶晶胞(cell)。然后,在液晶晶胞的外表面,也就是构成液晶晶胞的各个基板的其他侧面上,贴合偏光板而制得液晶显示元件。
至于前述使用的液晶,也就是液晶化合物或液晶组合物,此处并未特别限定,可使用任何一种液晶化合物及液晶组合物。
与现有技术相比,利用本发明的上述感光性树脂组合物所制得的彩色滤光片,具有良好的耐溅镀性。
具体实施方式
制备第一碱可溶性树脂(B-1)
合成例B-1-1
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃,反应2小时后,即可获得酸价为98.0mgKOH/g,且数目平均分子量为1,623的第一碱可溶性树脂(B-1-1)。
合成例B-1-2
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300,新日铁化学制;环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500mL的四口烧瓶中,且入料速度控制在25重量份/分钟,将温度维持在100℃至110℃的范围内,反应15小时后,即可获得固体成分浓度为50wt%的淡黄色透明混合液。接着,将100重量份的上述混合液溶于25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90℃至95℃下反应2小时,接着,添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,并于90℃至95℃下反应4小时,即可获得酸价为99.0mgKOH/g,且数目平均分子量为2,162的第一碱可溶性树脂(B-1-2)。
合成例B-1-3
将400重量份的环氧化合物(型号NC-3000,日本化药(株)制;环氧当量288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置于反应瓶中,将温度维持在95℃,反应9小时后,即可获得酸价为2.2mgKOH/g的中间产物。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride),在95℃下反应4小时,即可获得酸价为102mgKOH/g,且数目平均分子量为2,589的第一碱可溶性树脂(B-1-3)。
合成例B-1-4
将200重量份的环氧化合物(型号NC-3000,日本化药(株)制;环氧当量288)、60重量份的丙烯酸、0.15重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、2.5重量份的三苯基膦及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置于反应瓶中,将温度维持在95℃,反应9小时后,即可获得酸价为2.5mgKOH/g的中间产物。接着,加入70重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride)及15重量份的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯,在95℃下反应4小时,即可获得酸价为105mgKOH/g,且数目平均分子量为3,410的第一碱可溶性树脂(B-1-4)。
制备第二碱可溶性树脂(B-2)
合成例B-2-1
在一四颈锥瓶上设置搅拌器、温度计、冷凝管及氮气入口,并导入氮气。然后,加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(简称为PGMEA),并将温度升温至100℃。接着,将25重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(简称为HOMS)、70重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(简称为HEMA)、15重量份的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(ECMMA)、10重量份的邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(简称为VBGE),以及4.5重量份的2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(简称为AMBN)溶于100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中,并将此混合溶液于2小时内逐滴滴入上述四颈锥瓶中。于100℃反应6.5小时后,将5重量份的丙烯酸(简称为AA)加至充满氮气的四颈锥瓶中,并将温度上升至110℃。反应6小时后,即可制得合成例B-2-1的第二碱可溶性树脂(B-2-1)。
合成例B-2-2至B-2-6
合成例B-2-2至B-2-6是以与合成例B-2-1相同的步骤来制备第二碱可溶性树脂(B-2),不同处在于:改变反应温度、聚合时间、成份的种类及使用量,其具体条件详载于表1。
制备含乙烯性不饱和基化合物(C-1)
合成例(C-1-1)
在附有搅拌装置、回流管、温度计的锥形瓶中,加入286.3g(1.0mol)的(RS)-1,1’-联-2-萘酚、264.2g(3.0mol)的碳酸次乙酯、41.5g(0.3mol)的碳酸钾及2000ml的甲苯,在110℃下反应12小时。反应后,所得反应液经水洗,并以1%NaOH水溶液洗净。接着,进行水洗直到洗净水呈中性为止。使用旋转浓缩仪,将水洗后的溶液在减压下蒸馏除去溶剂,可得到300.0g的(RS)-1,1’-联-2-萘酚的2mol环氧乙烷反应物。
接着,在附有搅拌装置、回流管、温度计及水分离装置的锥形瓶中,加入187.2g(0.5mol)的上述(RS)-1,1’-联-2-萘酚的2mol环氧乙烷反应物、86.5g(2.4mol)的丙烯酸、0.95g的对甲苯磺酸、0.85g的氢醌、915g的甲苯、390g的环己烷,在反应温度95℃至105℃中,一面使生成水与溶剂共沸蒸馏除去,一面进行反应。反应后,使用25%NaOH水溶液中和,之后,使用200g的15质量%食盐水洗净3次。最后,以减压蒸馏除去溶剂而得到下述式(1-1)的含乙烯性不饱和基化合物(C-1-1)。
合成例(C-1-2)
在附有搅拌装置、回流管、温度计的锥形瓶中,加入286.3g(1.0mol)的(RS)-1,1’-联-2-萘酚、306.3g(3.0mol)的碳酸次丙酯、41.5g(0.3mol)的碳酸钾及2000ml的甲苯,在110℃下反应12小时。反应后,所得反应液经水洗,并以1%NaOH水溶液洗净。接着,进行水洗直到洗净水呈中性为止。使用旋转浓缩仪,将水洗后的溶液在减压下蒸馏除去溶剂,可得到322.0g的(RS)-1,1’-联-2-萘酚的2mol环氧丙烷反应物。
接着,在附有搅拌装置、回流管、温度计及水分离装置的锥形瓶中,加入201.2g(0.5mol)的上述(RS)-1,1’-联-2-萘酚的2mol环氧丙烷反应物、86.5g(2.4mol)的丙烯酸、0.95g的对甲苯磺酸、0.88g的氢醌、985g的甲苯、420g的环己烷,在反应温度95℃至105℃中,一面使生成水与溶剂共沸蒸馏除去,一面进行反应。反应后,使用25%NaOH水溶液中和,之后,使用300g的15质量%食盐水洗净3次。最后,以减压蒸馏除去溶剂而得到下述式(1-2)的含乙烯性不饱和基化合物(C-1-2)。
合成例(C-1-3)
在高压釜(autoclave)中,加入286.3g(1.0mol)的(RS)-1,1’-联-2-萘酚、114.5g的甲苯及0.5g的碳酸钾,并将高压釜中的空气置换为氮气。之后,于120℃至140℃的温度和0.2MPa以下的反应压力下,滴入23.7g(0.54mol)的环氧乙烷,并反应6小时。反应后,在减压环境中,将未反应的环氧乙烷和甲苯馏除,即可制得302.2g的(RS)-1,1’-联-2-萘酚的0.5mol环氧乙烷反应物。
接着,在附有搅拌装置、回流管、温度计及水分离装置的锥形瓶中,加入154.2g(0.5mol)的上述(RS)-1,1’-联-2-萘酚的0.5mol环氧乙烷反应物、21.6g(0.3mol)的丙烯酸、0.95g的对甲苯磺酸、0.85g的氢醌、1130g的甲苯、485g的环己烷,在反应温度95℃至105℃中,一面使生成水与溶剂共沸蒸馏除去,一面进行反应。反应后,使用25%NaOH水溶液中和,之后,使用300g的15质量%食盐水洗净3次。最后,以减压蒸馏除去溶剂而得到含乙烯性不饱和基化合物(C-1-3)。
经1H-NMR确认,前述所得含乙烯性不饱和基化合物(C-1-3)的每一个R1a为氢原子、R2a为次乙基,且s+t为0.5。
合成例(C-1-4)
合成例(C-1-4)是以与合成例(C-1-3)相同的方式进行。不同的是,合成例(C-1-4)是将环氧乙烷的使用量改变为47.4g(1.1mol)。经1H-NMR确认,所得含乙烯性不饱和基化合物(C-1-4)的每一个R1a为氢原子、R2a为次乙基,且s+t为1。合成例(C-1-5)
合成例(C-1-5)是以与合成例(C-1-3)相同的方式进行。不同的是,合成例(C-1-5)是将环氧乙烷的使用量改变为236.8g(5.4mol)。经1H-NMR确认,所得含乙烯性不饱和基化合物(C-1-5)的每一个R1a为氢原子、R2a为次乙基,且s+t为5。
合成例(C-1-6)
合成例(C-1-6)是以与合成例(C-1-3)相同的方式进行。不同的是,合成例(C-1-6)是将环氧乙烷的使用量改变为473.5g(10.8mol)。经1H-NMR确认,所得含乙烯性不饱和基化合物(C-1-6)的每一个R1a为氢原子、R2a为次乙基,且s+t为10。
制备感光性树脂组合物
实施例1
将100重量份的合成例B-2-1的第二碱可溶性树脂(B-2-1)、5重量份的C.I.颜料红254(以下简称A-1)、2重量份的含乙烯性不饱和基的化合物(C-1-1)、18重量份的EO改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(C-2-1)、10重量份的1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)(以下简称D-3-1),加入500重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称E-1)后,以摇动式搅拌器,加以溶解混合,即可调制而得感光性树脂组合物,该感光性树脂组合物以下述的性质评价方式进行评价,所得结果如表2所示。
实施例2至18以及比较例1至6
实施例2至18以及比较例1至6是以与实施例1的感光性树脂组合物相同的步骤来制备,不同处在于实施例2至18及比较例1至6是改变感光性树脂组合物中原料的种类及使用量,其制备的具体条件及性质评价的结果详载于表2及表3。
评价方式
耐溅镀性
将实施例及比较例所制得的感光性树脂组合物以溅镀前后的色度变化,藉此评估其耐溅镀性。将实施例及比较例所制得的感光性树脂组合物以旋转涂布的方式,涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上。然后,进行减压干燥,其压力为100mmHg且时间为30秒钟。接着,进行预烤制程,其温度为80℃且时间为2分钟,形成一膜厚为2.5μm的预烤涂膜。进行预烤制程后,以能量为60mJ/cm2的紫外光(曝光机Canon PLA-501F)照射该预烤涂膜,并将曝光后的预烤涂膜浸渍于23℃的显影液中。经过1分钟后,以纯水洗净该涂膜,并以230℃进行后烤30分钟,即在玻璃基板上形成像素着色层。
接着,以色度计(大冢电子公司制,型号MCPD)测定像素着色层的色度(L*,a*,b*),然后再于该像素着色层上溅镀形成一膜阻值为14.6Ω/sq、膜厚为的ITO薄膜,溅镀温度为220℃,以制得该彩色滤光片。
之后,以该色度计测定上述彩色滤光片的色度,并且以式(7)计算色度变化(ΔEab*),所得到的色度变化(ΔEab*)越小,表示耐溅镀性越好,并根据以下评估标准进行评价:
ΔEab*=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2 式(7)
◎:ΔEab*<1;
○:1≦ΔEab*<3;
△:3≦ΔEab*<5;
╳:5≦ΔEab*。
根据表2的评价结果可知,当本发明的感光性树脂组合物中包括式(1)所示的含乙烯性不饱和基化合物(C-1)时,利用上述感光性树脂组合物所形成的彩色滤光片具有良好的耐溅镀性。再者,当感光性树脂组合物更包含光起始剂(D-1)时,可进一步提升上述彩色滤光片的耐溅镀性。
另一方面,根据表3的评价结果可知,倘若感光性树脂组合物未使用含乙烯性不饱和基化合物(C-1),即使添加光起始剂(D-1),仍无法使所制得的彩色滤光片达到良好的耐溅镀性。
应用本发明的感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制造方法暨其应用,藉由使用式(1)所示的特定的含乙烯性不饱和基化合物(C-1),可使由感光性树脂组合物所形成的彩色滤光片,具有良好的耐溅镀性。
虽然本发明已以数个实施例揭露如上,然其并非用以限定本发明,在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
表1
MAA 甲基丙烯酸
HOMs 2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯
AA 丙烯酸
N-PMI N-苯基马来酰亚胺
HEMA 甲基丙烯酸2-羟基乙酯
BzMA 甲基丙烯酸苯甲酯
ECMMA 3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯
MGMA 甲基丙烯酸2-甲基环氧丙酯
VBGE 邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚
AMBN 2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈
ADVN 2,2’-偶氮-二-(2,4二甲基戊氰)
PGMEA 丙二醇甲醚醋酸酯
EEP 3-乙氧基丙酸乙酯
表2
表3
A-1 C.I.颜料红254
A-2 C.I.颜料绿36
A-3 C.I.颜料蓝15∶6
A-4 C.I.颜料蓝66
A-5 C.1.颜料红17
C-2-1 E0改质的三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯
C-2-2 二季戊四醇六丙烯酸酯
C-2-3 己內酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯
D-1-1 式(2-1)的化合物
D-1-2 式(2-2)的化合物
D-1-3 式(2-6)的化合物
D-2-1 式(3-10)的化合物
D-2-2 式(3-17)的化合物
D-2-3 式(3-36)的化合物
D-3-1 1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(0-苯酰基肟)
D-3-2 2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,4-dichloro phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)
D-3-3 4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮(4,4’-bis(diethylamino)benzophenone)
D-3-4 2-苄基-2-氮,氮-二甲氨-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)
E-1 3-乙氧基丙酸乙酯
E-2 丙二醇甲醚醋酸酯
E-3 环己酮
F-1 C.I.酸性红52
F-2 C.I.酸性红289
F-3 C.I.溶剂红52
G-1 3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷
G-2 2,6-二-叔丁基苯酚
Claims (12)
1.一种感光性树脂组合物,其特征在于包含:
颜料(A);
碱可溶性树脂(B);
含乙烯性不饱和基的化合物(C),包括如下式(1)所示的结构的含乙烯性不饱和基的化合物(C-1):
于式(1)中,R1a为相同或各自不同的氢原子或碳数为1至4的烃基;R2a为相同或各自不同的碳数为1至4的烃基;以及,s和t各自代表单元重复的平均数值,且s和t的一总和为0.4至12;
光起始剂(D);以及
溶剂(E)。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中该光起始剂(D)包含具有式(2)所示结构的光起始剂(D-1):
于式(2)中,R1b表示含有碳数为3至20的环烷基的有机基团,R2b及R3b各自独立地表示烷基或芳基,以及R4b表示烷基。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中该光起始剂(D)包含具有式(3)所示结构的光起始剂(D-2):
于式(3)中,E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7及E8各自独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、、COE16、OE17、卤素原子、NO2或或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8各自独立地代表经取代的碳数为2至10的烯基;或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8各自独立地共同代表-(CH2)p-W-(CH2)q-;或
E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8各自独立地共同代表其中至少一E1及E2、E2及E3、E3及E4、E5及E6、E6及E7或E7及E8为
E9、E10、E11及E12各自独立代表氢原子、碳数为1至20的烷基,该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自苯基、卤素原子、CN、OH、SH、碳数为1至4的烷氧基、(CO)OH或(CO)O(R1),其中R1代表碳数为1至4的烷基;或
E9、E10、E11及E12各自独立地代表未经取代的苯基或经如下所示的至少一基团取代的苯基,该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、CN、OE17、SE18或NE19E20;或
E9、E10、E11及E12各自独立地代表卤素原子、CN、OE17、SE18、SOE18、SO2E18或NE19E20,其中该等取代基OE17、SE18或NE19E20是未经或经由该等基团E17、E18、E19及/或E20与萘环的一个碳原子形成五元环或六元环;或
E9、E10、E11及E12各自独立地代表COE16或NO2;
W代表O、S、NE26或单键,p代表0至3的整数,q代表1至3的整数,Z1代表CO或单键;
E13代表碳数为1至20的烷基,该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中该至少一基团是选自卤素原子、E17、COOE17、OE17、SE18、CONE19E20、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2或或
E13代表碳数为2至20的烷基,该碳数为2至20的烷基间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NE26或CO;或
E13代表碳数为2至12的烯基,该碳数为2至12的烯基是未经间杂或经间杂有一或多个O、CO或NE26,其中经间杂且碳数为2至20的烷基及未经间杂或经间杂的碳数为2至12的烯基是未经取代或经至少一卤素原子取代;或
E13代表碳数为4至8的环烯基、碳数为2至12的炔基、或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE26的碳数为3至10的环烷基;或
E13代表苯基或萘基,且该苯基或该萘基各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中该至少一基团是选自OE17、SE18、NE19E20、COE16、CN、NO2、卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基,间杂有一或多个O、S、CO或NE26且碳数为2至20的烷基;或该苯基或该萘基各经碳数为3至10的环烷基取代或各经间杂有一或多个O、S、CO或NE26且碳数为3至10的环烷基取代;
k代表1至10的整数;
E14代表氢原子、碳数为3至8的环烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为1至20的烷氧基或未经取代或经如下所示的至少一基团取代的碳数为1至20的烷基,且该至少一基团是选自卤素原子、苯基、碳数为1至20的烷基苯基或CN;或
E14代表苯基或萘基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、卤素原子、CN、OE17、SE18及/或NE19E20;或
E14代表碳数为3至20的杂芳基、碳数为1至8的烷氧基、苄氧基或苯氧基,该苄氧基及该苯氧基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的卤代烷基及/或卤素原子;
E15代表碳数为6至20的芳香基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、PO(OCkH2k+1)2、与SO键结且碳数为1至10的烷基、与SO2键结且碳数为1至10的烷基、间杂有一或多个O、S或NE26且碳数为2至20的烷基;或其各经碳数为1至20的烷基取代,其中该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表氢原子、碳数为2至12的烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NE26且碳数为3至8的环烷基;或
E15代表碳数为1至20的烷基,该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、OE17、SE18、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、NE19E20、COOE17、CONE19E20、PO(OCkH2k+1)2、苯基,其中该碳数为1至20的烷基是经苯基取代,且该苯基是经卤素原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、OE17、SE18或NE19E20取代;或
E15代表碳数为2至20的烷基,该碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、SO或SO2,该经间杂且碳数为2至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、OE17、COOE17、CONE19E20、苯基或经OE17、SE18或NE19E20取代的苯基;或
E15代表碳数为2至20的烷酰基或苯甲酰基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表未经取代或经至少一OE17取代的萘甲酰基或是碳数为3至14的杂芳基羰基;或
E15代表碳数为2至12的烷氧基羰基,该碳数为2至12的烷氧基羰基是未经间杂或经至少一O间杂,其中该经间杂或未经间杂且碳数为2至12的烷氧基羰基是未经取代或经至少一羟基取代;或
E15代表苯氧基羰基,该苯氧基羰基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、苯基、OE17、SE18或NE19E20;或
E15代表CN、CONE19E20、NO2、碳数为1至4的卤代烷基、S(O)r-R2、与S(O)r键结的苯基,其中该与S(O)r键结的苯基是未经取代或经碳数为1至12的烷基或SO2-R2取代,且R2代表碳数为1至6的烷基;或
E15代表与SO2O键结的苯基、二苯基膦酰基或二(R3)-膦酰基,其中该与SO2O键结的苯基是未经取代或经碳数为1至12的烷基取代,且R3代表碳数为1至4的烷氧基;
r表示1至2的整数;
E'14代表具有针对E14定义中其中的一者;
E'15代表具有针对E15定义中其中的一者;
Z2代表O、S、SO或SO2;
Z3代表O、CO、S或单键;
E16代表碳数为6至20的芳基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自苯基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、NO2、OE17、SE18、NE19E20、间杂有一或多个O、S或NE26且碳数为1至20的烷基,或者碳数为1至20的烷基,其中该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中该至少一基团是选自卤素原子、COOE17、CONE19E20、苯基、碳数为3至8的环烷基、碳数为3至20的杂芳基、碳数为6至20的芳氧基羰基、碳数为3至20的杂芳氧基羰基、OE17、SE18或NE19E20;或
E16代表氢原子或碳数为1至20的烷基,其中该碳数为1至20的烷基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、苯基、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OH或(CO)O(R1);或
E16代表碳数为2至12的烷基,该2至12的烷基是间杂有一或多个O、S或NE26;或
E16代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为2至12的烯基或碳数为3至8的环烷基,其中R4代表碳数为1至8的烷基;或
E16代表经SE18取代的苯基,其中E18代表键结至该COE16所附接的该咔唑部份的该苯基或该萘基环的单键;
n代表1至20的整数;
E17代表氢原子、苯基-R5、碳数为1至20的烷基,其是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R1)、O(CO)-(R6)、与O(CO)键结的苯基、(CO)OH、(CO)O(R1)、碳数为3至20的环烷基、SO2-(R7)、O(R7)或经至少一O间杂且碳数为3至20的环烷基,其中,R5代表碳数为1至3的烷基,R6代表碳数为2至4的烯基,且R7代表碳数为1至4的卤代烷基;或
E17代表碳数为2至20的烷基,且该碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、S或NE26;或
E17代表(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为1至8的烷酰基、碳数为2至12的烯基、碳数为3至6的烯酰基或碳数为3至20的环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE26;或
E17代表碳数为1至8的烷基与碳数为3至10的环烷基键结所形成的基团,且该基团是未经间杂或经至少一O间杂;或
E17代表苯甲酰基,该苯甲酰基是未取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH或碳数为1至3的烷氧基;或
E17代表苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、OH、碳数为1至12的烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基-氨基或其中R8代表碳数为1至3的烷氧基,且R9代表碳数为1至12的烷基;或
E17与具有的苯基或
萘基环的其中一个碳原子形成单键;
E18代表氢原子、碳数为2至12的烯基、碳数为3至20的环烷基或苯基-R5,其中该碳数为2至12的烯基、该碳数为3至20的环烷基及该苯基-R5是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NE26或COOE17;或
E18代表碳数为1至20的烷基,该碳数为1至20的烷基是未取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自OH、SH、CN、碳数为3至6的烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(R1)、O(CO)-(R6)、O(CO)-(R1)、O(CO)-苯基或(CO)OE17;或
E18代表碳数为2至20的烷基,该碳数为2至20的烷基是间杂有一或多个O、S、CO、NE26或COOE17;或
E18代表(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(R4)、碳数为2至8的烷酰基或碳数为3至6的烯酰基;或
E18代表苯甲酰基,该苯甲酰基是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至6的烷基、卤素原子、OH、碳数为1至4的烷氧基或碳数为1至4的烷基硫基;或
E18代表苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至12的烷氧基、CN、NO2、苯基-R8、苯氧基、碳数为1至12的烷基硫基、苯基硫基、N(R9)2、二苯基氨基、(CO)O(R4)、(CO)-R4、(CO)N(R4)2或
E19及E20各自独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为2至4的羟基烷基、碳数为2至10的烷氧基烷基、碳数为2至5的烯基、碳数为3至20的环烷基、苯基-R5、碳数为1至8的烷酰基、碳数为1至8的烷酰基氧基、碳数为3至12的烯酰基、SO2-R7或苯甲酰基;或
E19及E20代表苯基、萘基或碳数为3至20的杂芳基,其各未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为1至12的烷基、苯甲酰基或碳数为1至12的烷氧基;或
E19及E20是与所键结的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NE17的五元或六元饱和或不饱和环,且该五元或六元饱和或不饱和环是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,其中该至少一基团是选自碳数为1至20的烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、NO2、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、CN、苯基、或者未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE17且碳数为3至20的环烷基;或
E19及E20是与所附接的氮原子一起形成杂芳香族环系统,该杂芳香族环系统是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、=O、OE17、SE18、NE21E22、(CO)E23、卤素原子、NO2、CN、苯基,或者未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NE17且碳数为3至20的环烷基;
E21及E22各自独立地代表氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、碳数为3至10的环烷基或苯基;
E21及E22与其所键接的氮原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NE26的五元或六元饱和或不饱和环,其中该五元或六元饱和或不饱和环是未稠合或与苯环稠合;
E23代表氢原子、OH、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有至少一O、CO或NE26且碳数为2至20的烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NE26且碳数为3至20的环烷基;或
E23代表苯基、萘基、苯基-R1、OE17、SE18或NE21E22;
E24代表(CO)OE17、CONE19E20、(CO)E17或具有针对E19及E20定义中其中的一者;
E25代表COOE17、CONE19E20、(CO)E17;或E25具有针对E17定义中其中的一者;
E26代表氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为1至4的卤代烷基、间杂有至少一O或CO且碳数为2至20的烷基;或E26代表苯基-R1、未经间杂或经至少一O或CO间杂且碳数为3至8的环烷基;或E26代表(CO)E19;或E26代表苯基,E26是未经取代或经如下所示的至少一基团取代,且该至少一基团是选自碳数为1至20的烷基、卤素原子、碳数为1至4的卤代烷基、OE17、SE18、NE19E20或但条件为如式(3)所示结构的光起始剂(D-2)具有至少一
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中该碱可溶性树脂(B)包含第一碱可溶性树脂(B-1),该第一碱可溶性树脂(B-1)是由一混合物进行聚合反应所制得,且该混合物包含具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(b-1-2)。
5.如权利要求4所述的感光性树脂组合物,其中该具有至少二个环氧基的环氧化合物(b-1-1)具有如式(4)或式(5)所示的结构:
于式(4)中,R1c、R2c、R3c及R4c各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳香基或碳数为6至12的芳烷基;以及
在式(5)中,R5c至R18c各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;以及g表示0至10的整数。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中基于该碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该颜料(A)的使用量范围为5重量份至300重量份,该含乙烯性不饱和基的化合物(C)的使用量范围为20重量份至200重量份,该光起始剂(D)的使用量范围为10重量份至100重量份,以及该溶剂(E)的使用量范围为500重量份至5,000重量份。
7.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中基于该碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该式(1)所示结构的该含乙烯性不饱和基的化合物(C-1)的使用量范围为2重量份至80重量份。
8.如权利要求2所述的感光性树脂组合物,其中基于该碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该光起始剂(D-1)的使用量范围为5重量份至50重量份。
9.如权利要求3所述的感光性树脂组合物,其中基于该碱可溶性树脂(B)的使用量为100重量份,该光起始剂(D-2)的使用量范围为5重量份至50重量份。
10.一种彩色滤光片的制造方法,其特征在于其是使用根据权利要求1至9中任一项的感光性树脂组合物形成像素层。
11.一种彩色滤光片,其特征在于其是由根据权利要求10所述的制造方法所制得。
12.一种液晶显示装置,其特征在于其是包含如权利要求11所述的彩色滤光片。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| TW105135373A TW201818147A (zh) | 2016-11-01 | 2016-11-01 | 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法暨其應用 |
| TW105135373 | 2016-11-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN201711057616.2A Pending CN108020989A (zh) | 2016-11-01 | 2017-11-01 | 感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制造方法暨其应用 |
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2017
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| PB01 | Publication | ||
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