CN106019835A - 彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关一种彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用。上述感光性树脂组合物包含染料(A)、有机颜料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)及有机溶剂(F)。具有乙烯性不饱和基的化合物(D)包含第一化合物(D‑1),且第一化合物(D‑1)包含氨基甲酸酯基及至少7个的丙烯酰基。此彩色滤光片用的感光性树脂组合物具有较低的热溶剂膜厚变化率及较低的表面粗糙度。
Description
技术领域
本发明是有关一种液晶显示器的彩色滤光片用感光性树脂组合物及其所形成的彩色滤光片,特别是提供一种具有较低的热溶剂膜厚变化率且较低的表面粗糙度的彩色滤光片用感光性树脂组合物。
背景技术
目前,彩色滤光片已被广泛地应用在彩色液晶显示器、彩色传真机、彩色摄影机等应用领域。随着彩色液晶显示器等影像器材的市场需求日渐扩大,在彩色滤光片的制作技术上亦趋向多样化。
彩色滤光片通常可藉由染色法、印刷法、电着法或颜料分散法等方法,将红、绿、蓝等像素形成在透明玻璃基板上制得。一般而言,为提高彩色滤光片的对比度,像素着色层间可配置遮光层(或称黑色矩阵)。
上述颜料分散法的制程是先将颜料分散在光硬化性树脂中而形成着色感光性树脂组合物,最后将该树脂组合物形成像素着色层。进一步而言,颜料分散法的制程,通常是先在玻璃基板等透明支持体上,以铬、氧化铬等金属或感光性树脂遮光膜形成遮光层(black matrix)。然后,将分散有红色颜料的感光性树脂(彩色光阻剂)藉由旋转涂布方式将该感光性树脂涂布在透明支持体上,藉由掩模进行曝光,并于曝光后进行显影处理即可得红色像素。接着,以同样的操作方式,即重复利用涂布、曝光、显影的方式即可在支持体上分别制得红、绿、蓝等三色像素。
近年来,彩色液晶含的颜料比例也越来越高,碱可溶性树脂与感光性单体的相对使用显示器的用途不再局限在个人计算机上,还广泛应用于彩色电视及各种监视屏幕上(尤其是大尺寸的彩色液晶屏幕),所以对于液晶显示器色彩饱和度的要求越来越高。因此,感光性树脂组合物所量变少,造成曝光后的交联程度下降,导致表面粗糙度偏高等问题发生。
日本特开第2004-138950号公报所揭示的内容中,其使用特定的碱可溶性树脂,可以形成表面粗糙度较低的像素着色层,图案形状及亮度表现优异的彩色滤光片,然而此方法易导致该感光性树脂组合物的热溶剂膜厚变化率偏高。
有鉴于此,目前亟需发展一种同时具有较低的热溶剂膜厚变化率且较低的表面粗糙度的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,以克服习知彩色滤光片的上述问题。
发明内容
因此,本发明的一个方面在于提供一种彩色滤光片用的感光性树脂组合物,此彩色滤光片用的感光性树脂组合物具有较低的热溶剂膜厚变化率及较低的表面粗糙度。
本发明的另一方面在于提供一种彩色滤光片的制造方法,其是利用上述的感光性树脂组合物形成像素层。
本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片,其是藉由前述的方法制得。
本发明的再一方面在于提供一种液晶显示器,其包含前述的彩色滤光片。
根据本发明的上述方面,提出一种彩色滤光片用的感光性树脂组合物。此感光性树脂组合物包含染料(A)、有机颜料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)及有机溶剂(F),以下析述之。
染料(A)
本发明的染料(A)包含具有如下式(I)所示的结构的化合物(A-1):
于式(I)中,A1、A2、A3及A4分别独立代表氢原子、经取代或未经取代且碳数为1至8的烷基、经取代或未经取代且碳数为3至8的环烷基、经取代或未经取代的苯基。A5及A6分别独立代表氢原子、碳数为1至8的烷基或氯原子。A7代表具有聚合性不饱和基的基团。a代表1至5的整数。
前述碳数为1至8的烷基的具体例可包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基或2-乙基己基等。
较佳地,前述烷基的碳数可为1至6,且更佳为1至4。
前述碳数为3至8的环烷基的具体例可包含但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基等。
较佳地,前述环烷基的碳数可为5至7,且更佳为6(亦即环己基)。
前述碳数为1至8的烷基、碳数为3至8的环烷基及苯基可选择性地具有取代基,且该取代基较佳可为卤素原子、-Aa、-OH、-OAa、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2Aa、-SO3Aa、-SO2NHAb、-SO2NAbAc或-SO3-。
Aa可代表碳数为1至10的饱和烃基。其中,该饱和烃基中所具有的氢原子可以被卤素原子取代,且该饱和烃基中所具有的亚甲基可以被氧原子、羰基或-NAa-取代。
Aa可为直链饱和烃基、支链饱和烃基或环状饱和烃基,且Aa可具有桥联结构(bridged structure)。
该Aa的具体例可包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、壬基、癸基、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、三环癸基或环辛基。
当该饱和烃基所具有的亚甲基经氧原子取代时,该饱和烃基的具体例可包含但不限于甲氧基丙基、乙氧基丙基、2-乙基己氧基丙基或甲氧基己基等。
前述取代基-CO2Aa的具体例可包含但不限于甲氧羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧羰基(propyloxycarbonyl)、异丙氧羰基(isopropyloxycarbonyl)、丁氧羰基(butyloxycarbonyl)、环己氧羰基(cyclohexyloxycarbonyl)或甲氧基丙氧羰基(methoxy propyloxycarbonyl)等。
前述取代基-SO3Aa的具体例可包含但不限于甲磺酰基(methanesulfonyl group)、乙磺酰基(ethanesulfonyl group)、己磺酰基(hexanesulfonyl group)或癸磺酰基(decanesulfonyl group)等。
Ab和Ac分别独立地代表碳数为1至10的直链烷基、碳数为4至10的支链烷基、碳数为3至30的环烷基、-G,或者Ab和Ac可相互键结而形成碳数为2至10的杂环基。其中,该直链烷基、支链烷基和环烷基所具有的氢原子可以被羟基、卤素原子、-G、-CH=CH2或-CH=CHAa所取代,该直链烷基、支链烷基和环烷基中所具有的亚甲基可以被氧原子、羰基或-NAa-取代,且该杂环基所具有的氢原子可以被-Aa、-OH或-G所取代。
较佳地,前述Ab和Ac的环烷基的碳数可为3至8。
前述Ab和Ac相互键结所形成的碳数为2至10的杂环基的具体例可包含但不限于吡咯(pyrrole)、吡啶(pyridine)、吲哚(indole)、异吲哚(isoindole)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、咔唑(carbazole)、啡啶(phenanthridine)、吖啶(acridine)或啡噻嗪(phenothiazine)等。
M代表钠原子或钾原子。
G代表碳数为6至10的芳香族烃基或碳数为5至10的芳香族杂环基。其中,该芳香族烃基及该芳香族杂环基所具有的氢原子可以被-OH、-Aa、-OAa、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHAa或卤素原子取代。
前述G的芳香族烃基的具体例可包含但不限于苯基、萘基、薁基(azulenyl)等,且前述G的芳香族杂环基的具体例可包含但不限于呋喃基(furyl group)、噻吩基(thienylgroup)、吡啶基(pyridyl group)、吡咯基(pyrrolyl group)、恶唑基(oxazolyl group)、异恶唑基(isothiazolyl group)、噻唑基(thiazolyl group)、异噻唑基(isothiazolylgroup)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)或嘧啶基(pyrimidylgroup)等。
前述A5及A6的碳数为1至8的烷基的具体例是相同于A1、A2、A3及A4的碳数为1至8的烷基的具体例,在此不另行赘述。
A7可为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
a较佳可代表1或2,且更佳可为1。当a大于1时,多个A7可为相同或不同。
较佳地,具有如式(I)所示的结构的化合物(A-1)可包含具有如式(I-1)所示的结构的化合物。更佳地,-COOA8可键结于苯环上邻位的位置:
于式(I-1)中,A1、A2、A3及A4分别独立代表氢原子、经取代或未经取代且碳数为1至8的烷基、经取代或未经取代且碳数为3至8的环烷基、经取代或未经取代的苯基。A5及A6分别独立代表氢原子、碳数为1至8的烷基或氯原子。A8代表具有聚合性不饱和基的基团。
基于交联反应的反应性,前述A7及A8较佳可为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
该A8的具体例较佳可为具有如下式(I-1-1)或式(I-1-2)所示的结构的基团:
于式(I-1-1)或式(I-1-2)中,A9代表氢原子或甲基。A10及A11分别独立地代表经取代或未经取代且碳数为1至12的烷二基。A12代表-CO-或-(CO)O-。A13代表二价脂环烃基。b代表0至12的整数,且d及e分别独立地代表0至6的整数。
较佳地,A9及A10可为甲基。
b较佳可为0至3的整数,且d及e较佳可分别独立地代表0至3的整数。
前述碳数为1至12的烷二基的具体例可包含但不限于亚甲基、乙撑基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基或癸烷-1,10-二基。
较佳地,前述A10及A11的烷二基的碳数可为2至8,且更佳为2至6。
该烷二基的取代基可包含羟基、卤素原子、(甲基)丙烯酰氧基或苯氧基等,且较佳可为羟基。
该二价脂环烃基较佳可为碳数为3至20的脂环烃基,且更佳可为碳数为3至12的脂环烃基。此外,该脂环烃基可为2环至4环的交联环状烃基。
A8可为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。A8较佳可为(甲基)丙烯酰氧基烷基。其中,该(甲基)丙烯酰氧基烷基的总碳数较佳可为4至16,且更佳可为4至10。
该具有如式(I)所示的结构的化合物(A-1)可藉由具有羟基及聚合性不饱和基的化合物与具有如式(I-2)所示的结构的化合物反应而得,其中该聚合性不饱和基可为丙烯酰基或甲基丙烯酰基,该反应是一酯化反应,且该酯化反应是本发明所属技术领域具有通常知识者所熟知,在此不另赘述。
前述具有羟基及聚合性不饱和基的化合物,只要在该化合物中分别具有至少一个羟基及至少一个(甲基)丙烯酰基即可,其中羟基及(甲基)丙烯酰基的键结数及键结位置没有特别的限制。其次,羟基可为醇性羟基、酚性羟基中的任一种。
此外,该具有羟基及聚合性不饱和基的化合物可选择性地具有羟基及(甲基)丙烯酰基以外的其他取代基,且此取代基的种类、键结位置与键结数没有特别的限制。
较佳地,该具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例可为具有如下式(I-3)或式(I-4)所示的结构的化合物:
于式(I-3)及式(I-4)中,A9、A10、A11、A12、A13、b、d及e的定义如前所述,在此不另赘述。
较佳地,该具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物包含至少一具有如下式(I-3-1)、式(I-3-2)、式(I-4-1)或式(I-4-2)所示的结构:
于式(I-3-1)中,A9的定义如前所述,在此不另赘述。g及h分别独立地代表1至12的整数。
于式(I-3-2)中,A9、g及h的定义如前所述,在此不另赘述。
于式(I-4-1)中,A9的定义如前所述,在此不另赘述。i及j分别独立地代表0至2的整数。r代表1至6的整数。当i、j及r的至少一者大于或等于1时,-CH(OH)-基团、-CH(CH3)-基团及-CH2-基团可按照任意的顺序键结。
于式(I-4-2)中,A9的定义如前所述,在此不另赘述。W代表具有如下式(I-4-2-1)至式(I-4-2-4)所示的结构的基团。r1分别独立地代表0至6的整数:
该具有如式(I-3-1)所示的结构的化合物的具体例可包含(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(6-羟基己酰氧基)戊酯或(甲基)丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯等的(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯类,且该(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯类可为市售的商品,例如:大赛璐(DAICEL)化学工业(股)制造的产品,且其型号为PLACCEL FM1D或PLACCEL FM2D等。
该具有如式(I-3-2)所示的结构的化合物的具体例可包含(甲基)丙烯酸2-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)戊酯或(甲基)丙烯酸6-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)己酯等的(甲基)丙烯酸(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)烷基酯类,且该(甲基)丙烯酸(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)烷基酯类可为市售的商品,例如:大赛璐(DAICEL)化学工业(股)制造的产品,且其型号为HEMAC1等。
该具有如式(I-4-1)所示的结构的化合物的具体例可包含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甘油酯[1-glycerol(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷酯或(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷酯等。
该具有如式(I-4-2)所示的结构的化合物的具体例可包含(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-[4-(2-羟乙基)环己基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸(3-羟甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-[3-(2-羟乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基]乙酯、(甲基)丙烯酸8-羟基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基八氢-4,7-亚甲基茚-5-基酯[(meth)acrylic acid 2-hydroxy octahydro-4,7-methanoindene-5-yl ester]、(甲基)丙烯酸(2-羟甲基八氢-4,7-亚甲基茚-5-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-羟乙基)八氢-4,7-亚甲基茚-5-基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸(3-羟甲基金刚烷-1-基)甲酯或(甲基)丙烯酸2-[3-(2-羟乙基)金刚烷-1-基]乙酯等。
较佳地,基于反应性的观点,于式(I-3-1)中,g代表2或3,且h为1;于式(I-3-2)中,g代表2或3,且h为1;于式(I-4-1)中,i及j为0,且r代表2至6的整数,或者i为1,j为0,且r代表1至5的整数;于式(I-4-2)中,r1分别独立地代表1或2,且A14代表具有如式(I-4-2-1)或式(I-4-2-4)所示的结构的化合物。
该具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物较佳可包含但不限于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甘油酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯或(甲基)丙烯酸(3-羟甲基金刚烷-1-基)甲酯等。
除具有如式(I-3-1)、式(I-3-2)、式(I-4-1)及式(I-4-2)所示的结构的化合物外,该具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例可包含但不限于4-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯[pentaerythritol tri(meth)acrylate]、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯,或者具有如下式(I-5)或式(I-6)所示的结构的化合物:
该具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物可单独一种或者混合多种使用。
前述具有如式(I-2)所示的结构的化合物如下所示:
于式(I-2)中,A1、A2、A3及A4分别独立代表氢原子、经取代或未经取代且碳数为1至8的烷基、经取代或未经取代且碳数为3至8的环烷基、经取代或未经取代的苯基。A5及A6分别独立代表氢原子、碳数为1至8的烷基或氯原子。Z-代表阴离子。
较佳地,式(I-2)中的-COOH可键结于苯环的邻位。
Z-的具体例可包含但不限于卤素离子、硼阴离子、磷酸阴离子、羧酸阴离子、硫酸阴离子、有机磺酸阴离子、氮阴离子或甲基化物阴离子(methide anion)等。
该卤素离子的具体例可包含氟离子、氯离子、溴离子或碘离子等。
该硼阴离子的具体例可包含BF4 -等无机硼阴离子,或者(CF3)4B-、(CF3)3BF-、(CF3)2BF2 -、(CF3)BF3 -、(C2F5)4B-、(C2F5)3BF-、(C2F5)BF3 -、(C2F5)2BF2 -、(CF3)(C2F5)2BF-、(C6F5)4B-、[(CF3)2C6H3]4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、(C6F5)BF3 -、(C6H3F2)4B-、B(CN)4 -、B(CN)F3 -、B(CN)2F2 -、B(CN)3F-、(CF3)3B(CN)-、(CF3)2B(CN)2 -、(C2F5)3B(CN)-、(C2F5)2B(CN)2 -、(n-C3F7)3B(CN)-、(n-C4F9)3B(CN)-、(n-C4F9)2B(CN)2 -、(n-C6F13)3B(CN)-、(CHF2)3B(CN)-、(CHF2)2B(CN)2 -、(CH2CF3)3B(CN)-、(CH2CF3)2B(CN)2 -、(CH2C2F5)3B(CN)-、(CH2C2F5)2B(CN)2 -、(CH2CH2C3F7)2B(CN)2 -、(n-C3F7CH2)2B(CN)2 -、(C6H5)3B(CN)-、四苯基硼酸盐、四(单氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(四氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、(三苯基,五氟苯基)硼酸盐、[参(五氟苯基),苯基]硼酸盐或十三氢化-7,8-二羰基十一硼酸盐(tridecahydride-7,8-dicarba undecaborate)等的有机硼阴离子。除此的外,该硼阴离子亦可为日本特开第1998-195119号公报、日本特开第2010-094807号公报、日本特开第2006-243594号公报、日本特开第2002-341533号公报或日本特开第1996-015521号公报等所载的硼阴离子。
该磷酸阴离子的具体例可包含HPO4 2-、PO4 3-或PF6 -等的无机磷酸阴离子,或者(C2F5)2PF4 -、(C2F5)3PF3 -、[(CF3)2CF]2PF4 -、[(CF3)2CF]3PF3、(n-C3F7)2PF4 -、(n-C3F7)3PF3 -、(n-C4F9)3PF3 -、(C2F5)(CF3)2PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -、[(CF3)2CFCF2]3PF3 -、(n-C4F9)2PF4 -、(n-C4F9)3PF3 -、(C2F4H)(CF3)2PF3 -、(C2F3H2)3PF3 -、(C2F5)(CF3)2PF3 -、辛基磷酸阴离子、十二烷基磷酸阴离子、十八烷基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子或壬基苯基磷酸阴离子等的有机磷酸阴离子。
该羧酸阴离子的具体例可包含CH3COO-、C2H5COO-或C6H5COO-等。此外,该羧酸阴离子亦可为日本特开第2009-265641号公报或日本特开第2008-096680号公报所载的羧酸阴离子。
该硫酸阴离子的具体例可包含硫酸阴离子或亚硫酸阴离子。
该有机磺酸阴离子的具体例可包含甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)、三氟甲磺酸或九氟丁磺酸等的烷基磺酸阴离子,或者苯磺酸、苯二磺酸根离子、对甲苯磺酸、对三氟甲基磺酸、五氟苯磺酸、萘磺酸或萘二磺酸根离子等的芳基磺酸阴离子。此外,该有机磺酸阴离子亦可为2-(甲基)丙烯酰氧基-1,1,2,2-四氟乙磺酸、2-(4-乙烯基苯氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸,在国际公表第2011/037195号册子、日本专利第3736221号说明书或日本特开第2011-070172号公报中所载的有机磺酸阴离子。
该氮阴离子的具体例可包含[(CN)2N]-、[(FSO2)2N]-、[(FSO2)N(CF3SO2)]-、[(CF3SO2)2N]-、[(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF3)2CFSO2}]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF3)2CFCF2SO2}]-、[(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-或[(FSO2)N{(CF3)3CSO2}]-等。此外,该氮阴离子亦可为日本特开第2011-133844号公报、日本特开第2011-116803号公报或日本特开第2010-090341号公报中所载的氮阴离子。
该甲基化物阴离子的具体例可包含(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)3C-、[(CF3)2CFSO2]3C-、(CF3CF2CF2SO2)3C-、(CF3CF2CF2CF2SO2)3C-、[(CF3)2CFCF2SO2]3C-、[CF3CF2(CF3)CFSO2]3C-、[(CF3)3CSO2]3C-或(FSO2)3C-等。此外,该甲基化物阴离子亦可为日本特开第2011-145540号公报、美国专利第5,554,664号说明书、日本特开第2005-309408号公报、日本特开第2004-085657号公报或日本特表第2010-505787号公报等所载的甲基化物阴离子。
基于后述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该具有如式(I)所示的结构的化合物(A-1)的使用量为3重量份至30重量份,较佳为4重量份至25重量份,且更佳为5重量份至20重量份。
当本发明的染料(A)不包含具有如式(I)所示的结构的化合物(A-1)时,所制得的感光性树脂组合物具有对比度偏低及表面粗糙度偏高的缺陷。
除了前述具有如式(I)所示的结构的化合物(A-1)外,本发明的染料(A)可选择性地包含其他染料(A-2)。
该其他染料(A-2)可为C.I.溶剂红45[具有如下式(VI-1)所示的结构]或C.I.溶剂红49等的红色染料;C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝37、C.I.溶剂蓝59或C.I.溶剂蓝67等的蓝色染料;C.I.酸性红91[具有如下式(VI-2)所示的结构]、C.I.酸性红92、C.I.酸性红97、C.I.酸性红114、C.I.酸性红138、C.I.酸性红151或C.I.酸性红289[具有如下式(VI-3)所示的结构]等的酸性红色染料,或者C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝83或C.I.酸性蓝90等的酸性蓝色染料:
基于后述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,染料(A)的使用量为3重量份至40重量份,较佳为4重量份至30重量份,且更佳为5重量份至20重量份。
有机颜料(B)
本发明的有机颜料(B)的主体为蓝色颜料(B-1),且该蓝色颜料(B-1)为本发明所属技术领域具有通常知识者所熟知。
该蓝色颜料(B-1)的具体例可包含但不限于C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、21、22、60、64。
较佳地,本发明的有机颜料(B)可选择性地包含紫色颜料(B-2),且该紫色颜料(B-2)为本发明所属技术领域具有通常知识者所熟知。
该紫色颜料(B-2)的具体例可包含但不限于C.I.颜料紫19、23、29、32、33、36、37、38、40、50。
基于后述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,有机颜料(B)的使用量为20重量份至200重量份,较佳为30重量份至150重量份,且更佳为40重量份至100重量份。
碱可溶性树脂(C)
感光性树脂组合物的碱可溶性树脂(C)可包含第一碱可溶性树脂(C-1),且该碱可溶性树脂(C)可选择性地包含第二碱可溶性树脂(C-2)。
第一碱可溶性树脂(C-1)
该第一碱可溶性树脂(C-1)是由第一混合物进行聚合反应所制得,其中第一混合物包含具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-1-2)。
此外,该第一混合物可选择性地包含羧酸酐化合物(c-1-3)、具有环氧基的化合物(c-1-4)或上述化合物的任意组合。
具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)
该具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)可包含但不限于具有如下式(II)所示的结构的化合物、具有如下式(III)所示的结构的化合物或上述化合物的任意组合:
于式(II)中,D1、D2、D3及D4分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基。
该具有如式(II)所示的结构的化合物可藉由双酚茀型化合物(bisphenolfluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)进行反应而得。
前述双酚茀型的具体例可包含9,9-双(4-羟基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3–fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等,或上述化合物的任意组合。
前述卤化环氧丙烷(epihalohydrin)的具体例可包含3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等,或上述化合物的任意组合。
具有环氧基的双酚茀型化合物的具体例可包含(1)新日铁化学(Nippon steelchemical Co.,Ltd)制造的商品,且其型号可为ESF-300等;(2)大阪天然气(Osaka GasCo.,Ltd)制造的商品,且其型号可为PG-100或EG-210等;(3)短信科技(S.M.S TechnologyCo.,Ltd)制造的商品,且其型号可为SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG等。
于式(III)中,D5至D18分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基,且f代表0至10的整数。
该具有如式(III)所示的结构的化合物的具体例可为市售的商品,例如:日本化药制造的产品,且其型号可为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S或NC-3000P等。
该具有如式(III)所示的结构的化合物可于碱金属氢氧化物存在下,使具有如下式(III)所示的结构的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得:
于式(III-1)中,D5至D18及f的定义如前所述,在此不另赘述。
于合成该具有如式(III-1)所示的结构的化合物的方法中,具有如下式(III-1-1)所示的结构的化合物是于酸催化剂存在下与酚(phenol)类进行缩合反应,以形成具有如式(III-1)所示的结构的化合物。然后,加入过量的卤化环氧丙烷,使卤化环氧丙烷与具有如式(III-1)所示的结构的化合物进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation),而可制得具有如式(III)所示的结构的化合物:
于式(III-2)中,D7至D10的定义如前所述,在此不另赘述。D19及D20分别独立地代表卤原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基。
前述的卤原子可为氯或溴;前述的烷基较佳可为甲基、乙基或叔丁基;前述的烷氧基较佳可为甲氧基或乙氧基。
前述酚类的具体例可包含但不限于酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、叔丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二叔丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentylphenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)或环己基甲酚(cyclohexylcresol)等。该酚类可单独一种使用或混合多种使用。
基于前述具有如式(III-2)所示的结构的化合物的使用量为1摩尔,酚类的使用量为0.5摩尔至20摩尔,且较佳为2摩尔至15摩尔。
该酸催化剂的具体例可包含盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminium chlorideanhydrous)或氯化锌(zinc chloride)等。该酸催化剂较佳可为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸或上述化合物的任意组合。该酸催化剂可单独一种使用或混合多种使用。
该酸催化剂的使用量虽无特别的限制,惟基于前述具有如式(III-2)所示的结构的化合物的使用量为100重量百分比,酸催化剂的使用量较佳可为0.1重量百分比至30重量百分比。
前述的缩合反应可在无溶剂或在有机溶剂的存在下进行。该有机溶剂的具体例可包含但不限于甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基异丁基酮(methyl isobutylketone)等。上述的有机溶剂可单独一种使用或混合多种使用。
基于前述具有如式(III-2)所示的结构的化合物的使用量为100重量百分比,该有机溶剂的使用量为50重量百分比至300重量百分比,且较佳为100重量百分比至250重量百分比。前述缩合反应的操作温度可为40℃至180℃,且操作时间可为1小时至8小时。
进行前述的缩合反应后,可进一步进行中和处理或水洗处理。
前述的中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为3至7,且较佳为5至7。
前述的水洗处理可使用中和剂进行,且此中和剂为碱性物质。该中和剂的具体例可包含但不限于氢氧化钠(sodium hydroxide)或氢氧化钾(potassium hydroxide)等的碱金属氢氧化物;氢氧化钙(calcium hydroxide)或氢氧化镁(magnesium hydroxide)等的碱土类金属氢氧化物;二乙撑三胺(diethylene triamine)、三乙撑四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)或苯二胺(phenylene diamine)等的有机胺;氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)或上述化合物的任意组合。该中和剂可单独一种使用或混合多种使用。
该水洗处理可采用习知方法进行。例如:在反应后的溶液中加入具有中和剂的水溶液,并且反复进行萃取。经中和处理或水洗处理后,可藉由减压加热处理去除未反应的酚类及溶剂,并进行浓缩,而可获得具有如式(III-1)所示的结构的化合物。
前述卤化环氧丙烷的具体例可包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷或上述化合物的任意组合。
进行上述的脱卤化氢反应前,可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。
上述脱卤化氢反应的操作温度可为20℃至120℃,且其操作时间可为1小时至10小时。
前述脱卤化氢反应所添加的碱金属氢氧化物可为碱金属氢氧化物水溶液。在此实施例中,将该碱金属氢氧化物水溶液连续地添加至脱卤化氢反应系统内,并于减压或常压下,连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷,以分离并除去水。卤化环氧丙烷是连续地回流至反应系统内。
进行上述的脱卤化氢反应前,反应系统可添加氯化四甲铵(tetramethylammonium chloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)或三甲基苄基氯化铵(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四级铵盐作为催化剂。在50℃至150℃下,反应1小时至5小时后,加入碱金属氢氧化物或其水溶液。接着,于20℃至120℃的温度下,进行脱卤化氢反应1小时至10小时。
基于前述具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基总当量为1当量,该卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量,且较佳可为2当量至10当量。
基于前述具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基总当量为1当量,脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量,且较佳可为0.9当量至11当量。
此外,为了使脱卤化氢反应顺利进行,反应系统可添加甲醇或乙醇等的醇类。其次,反应系统亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)或二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等的非质子性(aprotic)极性溶媒进行反应。
在使用醇类的情况下,基于前述卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比,该醇类的使用量可为2重量百分比至20重量百分比,且较佳可为4重量百分比至15重量百分比。
在使用非质子性极性溶媒的情况下,基于卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比,非质子性极性溶媒的使用量为5重量百分比至100重量百分比,且较佳为10重量百分比至90重量百分比。
进行脱卤化氢反应后,产物可选择性地进行水洗处理,并利用减压蒸馏的方式除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性极性溶媒。该减压蒸馏可于温度为110℃至250℃且压力为1.3kPa[10毫米汞柱(mmHg)]以下进行。
为了避免所制得的环氧树脂具有加水分解性的卤素,进行脱卤化氢反应后的溶液可加至甲苯或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等的溶剂以及氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物水溶液中,并再次进行脱卤化氢反应。
于该脱卤化氢反应中,基于前述具有如式(III-1)所示的结构的化合物中的羟基总当量为1当量,碱金属氢氧化物的使用量可为0.01摩尔至0.3摩尔,且较佳可为0.05摩尔至0.2摩尔。其次,前述脱卤化氢反应的操作温度可为50℃至120℃,且其操作时间可为0.5小时至2小时。
完成脱卤化氢反应后,盐类可藉由过滤及水洗等步骤去除,并利用减压蒸馏的方式除去甲苯或甲基异丁基酮等的溶剂,即可制得具有如式(III)所示的结构的化合物。
具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-1-2)
该具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-1-2)的具体例可选自于由下述(1)至(3)所组成的群组:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸等;(2)利用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应所得的化合物,其中该二元羧酸化合物可包含己二酸、丁二酸、马来酸或邻苯二甲酸;(3)利用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应所得的半酯化合物,其中该羧酸酐化合物是相同于前述第一混合物所具有的羧酸酐化合物(c-1-3)。该具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可包含2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
羧酸酐化合物(c-1-3)
该羧酸酐化合物(c-1-3)的具体例可选自于由下述(1)及(2)所组成的群组:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methylendo-methylene tetrahydrophthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride)等的二元羧酸酐化合物;(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride;BTDA)、双苯四甲酸二酐或双苯醚四甲酸二酐等的四元羧酸酐化合物。
具有环氧基的化合物(c-1-4)
该具有环氧基的化合物(c-1-4)的具体例可选自于由甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、具有不饱和基的缩水甘油醚化合物、具有环氧基的不饱和化合物或上述化合物的任意组合。
前述具有不饱和基的缩水甘油醚化合物可包含但不限于长濑化成工业株式会社制造的商品,且其型号为Denacol EX-111、Denacol EX-121、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171或Denacol EX-192等。
该第一碱可溶性树脂(C-1)可利用具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-1-2)进行聚合反应,以形成具有羟基的反应产物,其中具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)可为具有如式(II)所示的结构的化合物。然后,将羧酸酐化合物(c-1-3)添加至反应溶液中,以进行聚合反应。该聚合反应的反应温度可为50℃至130℃。
当使用多个羧酸酐化合物(c-1-3)时,该些羧酸酐化合物(c-1-3)可于反应进行时依序添加或同时添加。
基于前述具有羟基的反应产物的羟基的总当量数为1当量,羧酸酐化合物(c-1-3)所具有的酸酐基的当量数较佳可为0.4当量至1当量,且更佳可为0.75当量至1当量。
当该羧酸酐化合物(c-1-3)包含二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物时,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比较佳可为1/99至90/10,且更佳可为5/95至80/20。
该第一碱可溶性树脂(C-1)亦可利用具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-1-2)进行聚合反应,以形成具有羟基的反应产物,其中具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)可为具有如式(III)所示的结构的化合物。然后,将羧酸酐化合物(c-1-3)、具有环氧基的化合物(c-1-4)或上述化合物的任意组合添加至反应溶液中,以进行聚合反应。
基于前述具有羟基的反应产物的羟基的总当量数为1当量,具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-1-2)的酸价当量数较佳可为0.8当量至1.5当量,且更佳可为0.9当量至1.1当量。
基于前述具有羟基的反应产物的羟基的总使用量为100摩尔百分比,羧酸酐化合物(c-1-3)的使用量可为10摩尔百分比至100摩尔百分比,较佳可为20摩尔百分比至100摩尔百分比,且更佳可为30摩尔百分比至100摩尔百分比。
制备前述的第一碱可溶性树脂(C-1)时,为了缩短反应时间,一般会添加碱性化合物至反应溶液中,以作为反应催化剂。该反应催化剂可包含三苯基膦(triphenylphosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammonium chloride)或氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。该反应催化剂可单独一种使用或混合多种使用。
基于前述具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-1-2)的总使用量为100重量份,该反应催化剂的使用量较佳可为0.01重量份至10重量份,且更佳可为0.3重量份至5重量份。
为了控制聚合反应的聚合度,反应溶液可添加聚合抑制剂(polymerizationinhibitor)。该聚合抑制剂可包含甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。该聚合抑制剂可单独一种使用或混合多种使用。
基于前述具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-1-2)的总使用量为100重量份,该聚合抑制剂的使用量较佳可为0.01重量份至10重量份,且更佳可为0.1重量份至5重量份。
制备该第一碱可溶性树脂(C-1)时,聚合反应溶剂可选择性地被使用。该聚合反应溶剂可包含乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等的醇类溶剂;甲乙酮或环己酮等的酮类溶剂;甲苯或二甲苯等的芳香族烃类溶剂;赛珞素(cellosolve)或丁基赛珞素(butyl cellosolve)等的赛珞素类溶剂;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butylcarbitol)等的卡必妥类溶剂;丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等的丙二醇烷基醚类溶剂;二丙二醇单甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等的多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类溶剂;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)等的醋酸酯类溶剂;乳酸乙酯(ethyllactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)等的乳酸烷酯(alkyl lactate)类溶剂;或二烷基二醇醚类溶剂。该聚合反应溶剂可单独一种使用或混合多种使用。此外,第一碱可溶性树脂(C-1)的酸价较佳可为50毫克KOH/克(mgKOH/g)至200毫克KOH/克,且更佳可为60毫克KOH/克至150毫克KOH/克。
基于碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,第一碱可溶性树脂(C-1)的使用量为20重量份至100重量份,较佳可为25重量份至90重量份,且更佳可为30重量份至80重量份。
当本发明的碱可溶性树脂(C)不包含第一碱可溶性树脂(C-1)时,由此所制得的感光性树脂组合物具有偏高的热溶剂膜厚变化率。
第二碱可溶性树脂(C-2)
本发明的碱可溶性树脂(C)可选择性地包含第二碱可溶性树脂(C-2),且该第二碱可溶性树脂(C-2)是由一第二混合物反应获得,其中该第二混合物可包含具有羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)、具有马来酰亚胺的第二不饱和单体(c-2-2)及具有脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)。
此外,该第二混合物可选择性地包含前述具有羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)、具有马来酰亚胺的第二不饱和单体(c-2-2)及具有脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)以外的第四不饱和单体(c-2-4)。
具有羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)
该具有羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)可选自于由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐或上述化合物的任意组合。
较佳地,该具有羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)可选自于由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或上述化合物的任意组合。
具有马来酰亚胺的第二不饱和单体(c-2-2)
该具有马来酰亚胺的第二不饱和单体(c-2-2)可选自于由氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类化合物或上述化合物的任意组合。其中,该具有马来酰亚胺结构的第二不饱和单体(c-2-2)较佳可为氮-苯基马来酰亚胺、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类化合物。
具有脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)
该具有脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)可选自于具有双环戊基基团(dicyclopentanyl group)的不饱和化合物、具有双环戊烯基团(dicyclopentenyl group)的不饱和化合物,或上述化合物的任意组合。
该具有脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)可为双环戊基丙烯酸酯(dicyclopenteny acrylate)、双环戊基乙氧基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethylacrylate)、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、双环戊基甲基丙烯酸酯(dicyclopentanyl methacrylate)、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl methacrylate),或此等的一组合。
前述的双环戊基丙烯酸酯可为日立化成制造的商品,且其型号可为FA-511A等;前述的双环戊基乙氧基丙烯酸酯可为日立化成制造的商品,且其型号可为FA-512A等;前述的双环戊基甲基丙烯酸酯可为日立化成制造的商品,且其型号可为FA-513M等;前述的双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯可为日立化成制造的商品,且其型号可为FA-512M等。
第四不饱和单体(c-2-4)
该第四不饱和单体(c-2-4)可选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-硝基苯基丙烯酸酯、4-硝基苯基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基甲基丙烯酸酯、2-硝基苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基甲基丙烯酸酯、4-氯苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基丙烯酸酯、4-氯苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、邻-乙烯基苯酚、间-乙烯基苯酚、对-乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、邻-异丙烯基苯酚、间-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-异丙烯基-1-萘酚、3-异丙烯基-1-萘酚、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-甲氧基甲基苯乙烯、间-甲氧基甲基苯乙烯、对-甲氧基甲基苯乙烯、邻-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、间-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、对-(乙烯基苯甲基)环氧丙基醚、茚、乙酰基萘、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、氮,氮-二甲基氨基丙烯酸乙酯、氮,氮-二乙基氨基丙烯酸丙酯、氮,氮-二丁基氨基丙烯酸丙酯、丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸氮,氮-二甲基氨基乙酯、氮,氮-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、氮-异-丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚(methallyl glycidyl ether)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、氮-羟乙基丙烯酰胺、氮-羟乙基甲基丙烯酰胺、1,3-丁二烯、异戊烯、氯化丁二烯,或上述化合物的任意组合。
较佳地,该第四不饱和单体(c-2-4)可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯或异戊烯。
基于碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量可为0重量份至80重量份,较佳可为10重量份至75重量份,且更佳可为20重量份至70重量份。
当碱可溶性树脂(C)包含第二碱可溶性树脂(C-2)时,所制得的感光性树脂组合物具有更低的热溶剂膜厚变化率。
具有乙烯性不饱和基的化合物(D)
本发明的具有乙烯性不饱和基的化合物(D)可包含第一化合物(D-1)。其次,该具有乙烯性不饱和基的化合物(D-1)亦可选择性地包含该第一化合物(D-1)以外的第二化合物(D-2)。
第一化合物(D-1)
该第一化合物(D-1)可具有氨基甲酸酯基(urethane group)与至少7个丙烯酰基(acryloyl group)。较佳地,该第一化合物(D-1)可具有氨基甲酸酯基与至少10个丙烯酰基。
该第一化合物(D-1)的制备方法例如但不限于以多异氰酸酯化合物及多元醇化合物经缩合反应而制得,其中多异氰酸酯化合物及多元醇化合物中的至少一者具有丙烯酰基,且该多异氰酸酯化合物及多元醇化合物所含有的丙烯酰基的总数较佳至少为7个,且更佳为至少10个。
当第一化合物(D-1)具有氨基甲酸酯基及至少10个丙烯酰基时,所制得的感光性树脂组合物可具有更低的表面粗糙度及热溶剂膜厚变化率。
第一化合物(D-1)的具体例可为市售的商品,例如:日本合成化学工业股份有限公司制造的商品,且其型号可为UV1700B(重量平均分子量为2000且其具有10个丙烯酰基)、UV6300B(具有7个丙烯酰基)或UV7640B(具有7个丙烯酰基)等;日本化药股份有限公司制造的商品,且其型号可为DPHA40H(重量平均分子量为7000且其具有10个丙烯酰基)或UX5001T(具有8个丙烯酰基)等;根上工业股份有限公司制造的商品,且其型号可为UN3320HS(重量平均分子量为5000且其具有15个丙烯酰基)、UN904(重量平均分子量为4900且其具有10个丙烯酰基)、UN3320HC(重量平均分子量为1500且其具有10个丙烯酰基)等;或者新中村化学公司制造的商品,且其型号可为U15HA(重量平均分子量为2000且其具有15个丙烯酰基)、UA-33H(具有9个丙烯酰基)或UA-53H(具有15个丙烯酰基)等。
该第一化合物(D-1)可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地,前述的第一化合物(D-1)可为UV6300B、UX5001T、DPHA40H、UN3320HS或上述市售商品的任意组合。
基于碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,第一化合物(D-1)的使用量为可为10重量份至200重量份,较佳可为13重量份至150重量份,且更佳可为15重量份至100重量份。
当本发明的具有乙烯性不饱和基的化合物(D)不包含第一化合物(D-1)时,所制得的感光性树脂组合物具有表面粗糙度及热溶剂膜厚变化率偏高的缺陷。
第二化合物(D-2)
该第二化合物(D-2)的具体例可包含二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷(简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷(简称PO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯[di(trimethylolpropyl)tetra(meth)acrylate]、经EO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经PO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经EO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经PO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经PO改质的甘油三(甲基)丙烯酸酯、经EO改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯,或上述化合物的任意组合。
该第二化合物(D-2)可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地,该第二化合物(D-2)可为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或上述化合物的任意组合。
基于前述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份时,该具有乙烯性不饱和基的化合物(D)的使用量可为40重量份至400重量份,较佳可为50重量份至350重量份,且更佳可为60重量份至300重量份。
光起始剂(E)
本发明的光起始剂(E)可选择性地包含具有如下式(IV)所示的结构的光起始剂(E-1),且该光起始剂(E)可进一步包含其他自由基型光起始剂(E-2)。
光起始剂(E-1)
该光起始剂(E-1)具有如下式(IV)所示的结构:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16、OR17、卤素、NO2或或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经取代的C2-C10烯基或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)P-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中该等取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5员或6员环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或NO2;
Y是O、S、NR26或直接键;p是整数0、1、2或3;q是整数1、2或3;X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,
或是C2-C12烯基,其未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,
其中经间杂的C2-C20烷基及未经间杂或经间杂的C2-C12烯基未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13是C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基;
或R13是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C2-C20烷基;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k是整数1至10;
R14是氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN取代;
或R14是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、OR17、SR18及/或NR19R20;
或R14是C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,该苄氧基及苯氧基未经取代或经一或多个C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基及/或卤素取代;
R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是氢、C2-C12烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26的C3-C8环烷基;
或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、 苯基;或该C1-C20烷基经苯基取代,该苯基经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且该经间杂的C2-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15是C2-C20烷酰基或苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲酰基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15是C2-C12烷氧基羰基,其未经间杂或间杂有一或多个O且该经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15是苯氧基羰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15是SO2O-苯基,其未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦酰基或二(C1-C4烷氧基)-膦酰基;
m是1或2;
R'14具有针对R14所给出含义中的一者;
R'15具有针对R15所给出含义中的一者;
X1是O、S、SO或SO2;
X2是O、CO、S或直接键;
R16是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16是氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;
或R16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16的咔唑部分的苯基或萘基环的直接键;
n是1至20;
R17是氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;
或R17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R17是C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O;或R17是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
或R17形成键结至其上具有基团的苯基或萘基环的一个碳原子的直接键;
R18是氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17;
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18是(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基;
或R18是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲酰基;
或R19及R20是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环,且该5员或6员饱和或不饱和环未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、或C3-C20环烷基,该C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、卤素、NO2、CN、苯基或C3-C20环烷基,该C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17;
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5员或6员饱和或不饱和环,且该5员或6员饱和或不饱和环未稠合或该5员或6员饱和或不饱和环是与苯环稠合;
R23是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,
或R23是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;R24是(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一者;
R25是COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一者;R26是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O或CO的C2-C20烷基;或是苯基-C1-C4烷基、未经间杂或间杂有一或多个O或CO的C3-C8环烷基;或是(CO)R19;或是苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或
但条件为在该分子中存在至少一个基团或
式(IV)化合物的特征在于其在咔唑部分上包含一或多个成环(annelated)不饱和环。换言的,R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
C1-C20烷基是直链或支链且是(例如)C1-C18-、C1-C4-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C8-或C1-C4烷基或C4-C12-或C4-C8烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、异丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。C1-C6烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
含有一或多个C-C多重键的未经取代或经取代的C1-C20烷基是指如下文所解释的烯基。
C1-C4卤代烷基是如下文所定义经卤素取代的如上文所定义C1-C4烷基。烷基基团是(例如)单-或多卤化,直至所有H-原子替换为卤素。其是(例如)CnHxHaly,其中x+y=2n+1且Hal是卤素,较佳为F。具体实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其为三氟甲基或三氯甲基。C2-C4羟基烷基意指经一或两个O原子取代的C2-C4烷基。烷基基团是直链或支链。实例是2-羟基乙基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、2,3-二羟基丙基或2,4-二羟基丁基。C2-C10烷氧基烷基是间杂有一个O原子的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。实例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
间杂有一或多个O、S、NR26或CO的C2-C20烷基经O、S、NR26或CO间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一个以上间杂基团,则其为相同种类或不同。两个O原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即伸乙基)隔开。该等烷基是直链或支链。举例而言,将存在以下结构单元:-CH2-CH2-O-CH2CH3、-(CH2CH2O)y-CH3(其中y=1至9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-NR26-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3。
C3-C10环烷基、C3-C10环烷基及C3-C8环烷基在本申请案上下文中应理解为至少包含一个环的烷基。其是(例如)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、戊基环戊基及环己基。C3-C10环烷基在本发明上下文中亦意欲涵盖二环,换言的,桥联环,例如及相应环。其他实例是诸如(例如)或等结构、以及桥联或稠合环系统,举例而言,该术语亦意欲涵盖等。
间杂有O、S、CO、NR26的C3-C20环烷基具有上文给出的含义,其中烷基中至少一个CH2-基团替换为O、S、CO或NR26。实例是诸如 (例如)、 等结构。
C1-C8烷基-C3-C10环烷基是经一或多个具有最多8个碳原子的烷基取代的如上文所定义的C3-C10环烷基。实例是等。
间杂有一或多个O的C1-C8烷基-C3-C10环烷基是经一或多个具有最多8个碳原子的烷基取代的如上文所定义的O间杂C3-C10环烷基。实例是 等。
C1-C12烷氧基是经一个O原子取代的C1-C12烷基。C1-C12烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。C1-C4烷氧基是直链或支链,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、异丁氧基或第三丁氧基。C1-C8烷氧基及C1-C4-烷氧基具有与上文所述相同的含义且具有最高相应C原子数。
C1-C12烷基硫基是经一个S原子取代的C1-C12烷基。C1-C20烷基具有与上文针对C1-C20烷基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。C1-C4烷基硫基是直链或支链,例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、第二丁基硫基、异丁基硫基、第三丁基硫基。
苯基-C1-C3烷基是(例如)苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基-苄基,尤其为苄基。
苯基-C1-C3烷氧基是(例如)苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α,α-二甲基苄氧基,尤其为苄氧基。
C2-C12烯基是单-或多不饱和且是(例如)C2-C10-、C2-C8-、C2-C5-烯基,例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基,尤其为烯丙基。C2-C5烯基具有与上文针对C2-C12烯基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C12烯基经O、S、NR26或CO间杂(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一个以上间杂基团,则其为相同种类或不同。两个O原子由至少一个亚甲基、较佳至少两个亚甲基(即伸乙基)隔开。烯基是直链或支链且如上文所定义。举例而言,可形成以下结构单元:-CH=CH-O-CH2CH3、-CH=CH-O-CH=CH2等。
C4-C8环烯基具有一或多个双键且是(例如)C4-C6-环烯基或C6-C8-环烯基。实例是环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环辛烯基,尤其为环戊烯基及环己烯基,较佳为环己烯基。
C3-C6烯氧基是单或多不饱和且具有上文针对烯基所给出含义中的一者,且附接氧基具有最高相应C原子数。实例是烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
C2-C12炔基是单或多不饱和直链或支链且是(例如)C2-C8-、C2-C6-或C2-C4炔基。实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
C2-C20烷酰基是直链或支链且是(例如)C2-C18-、C2-C14-、C2-C12-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烷酰基或C4-C12-或C4-C8烷酰基。实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十八酰基、二十酰基,较佳为乙酰基。C1-C8烷酰基具有与上文针对C2-C20烷酰基所给出相同的含义且具有最高相应C原子数。
C2-C12烷氧基羰基是直链或支链且是(例如)甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二氧基羰基,尤其为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或异丁氧基羰基,较佳为甲氧基羰基。
间杂有一或多个O的C2-C12烷氧基羰基是直链或支链。两个O原子由至少两个亚甲基(即伸乙基)隔开。该经间杂的烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代。C6-C20芳氧基羰基是(例如)苯基氧基羰基[=苯基-O-(CO)-]、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。C5-C20杂芳氧基羰基是C5-C20杂芳基-O-CO-。
C3-C10环烷基羰基是C3-C10环烷基-CO-,其中环烷基具有上文所示含义中的一者且具有最高相应C原子数。间杂有一或多个O、S、CO、NR26的C3-C10环烷基羰基是指经间杂环烷基-CO-,其中经间杂环烷基是如上文所述所定义。
C3-C10环烷氧基羰基是C3-C10环烷基-O-(CO)-,其中环烷基具有上文所示含义中的一者且具有最高相应C原子数。间杂有一或多个O、S、CO、NR26的C3-C10环烷氧基羰基是指经间杂环烷基-O-(CO)-,其中经间杂环烷基是如上文所述所定义。
C1-C20烷基苯基是指经一或多个烷基取代的苯基,其中C原子的总和最多为20。
C6-C20芳基是(例如)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、基、并四苯基、联伸三苯基等,尤其为苯基或萘基,较佳为苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。
在本发明上下文中,C3-C20杂芳基意欲包含单环或多环系统,例如稠合环系统。实例是噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、唏基、呫吨基、噻吨基、啡恶噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹恶啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮苯基、菲咯啉基、吩噻基、异噻唑基、吩噻嗪基、异恶唑基、呋呫基、吩恶基、7-菲基、蒽醌-2-基_=9,10-二侧氧基-9,10-二氢蒽-2-基、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-啡恶噻基、2,7-啡恶噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹恶啉基、6-喹恶啉基、2,3-二甲基-6-喹恶啉基、2,3-二甲氧基-6-喹恶啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基胺基-6-喹唑啉基、3-啉基、6-啉基、7-啉基、3-甲氧基-7-啉基、2-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、6,7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌间二氮苯基、1-甲基-5-萘嵌间二氮苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基、4-甲基-3-呋呫基、2-吩恶基、10-甲基-2-吩恶基等。
C3-C20杂芳基尤其为噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、噻吨基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基;尤其为噻吩基。
C4-C20杂芳基羰基是经由CO基团连接至分子其余部分的如上文所定义C3-C20杂芳基。
经取代的芳基(苯基、萘基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基)是分别经1至7次、1至6次或1至4次、尤其1次、2次或3次取代。显而易见,所定义芳基不能具有比芳基环处的自由位置为多的取代基。
苯基环上的取代基较佳在苯基环上的位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-组态。
间杂1次或多次的经间杂基团间杂(例如)1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(显而易见,间杂原子数取决于拟间杂的C原子数)。经1次或多次取代的经取代基团具有(例如)1至7个、1至5个、1至4个、1至3个或1个或2个相同或不同取代基。
经一或多个所定义取代基取代的基团意欲具有一个取代基或多个如所给出相同或不同定义的取代基。卤素是氟、氯、溴及碘,尤其为氟、氯及溴,较佳为氟及氯。若R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及Re、R6及R7、R7及R8彼此独立地共同为则形成(例如)以下式(IV-a)至式(IV-i):
亦或(例如)诸如式(IV-d)至式(IV-h)等结构:
较佳者是式(IV-a)。
式(IV)化合物的特征在于至少一个苯基环与咔唑部分稠合以形成「萘基」环。亦即上述结构中的一者是以式(IV)给出。
若R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)P-Y-(CH2)q-,则形成(例如)诸如 等结构。
若苯基或萘基环上的取代基OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环的一个碳原子形成5员或6员环,则获得包含3个或更多个环(包括萘基环)的结构。实例是 等。
若R17形成键结至其上具有基团的苯基或萘基环的一个碳原子的直接键,则形成(例如)诸如结构。
若R16是经SR18取代的苯基,其中基团R19表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的直接键,则形成(例如)诸如 等结构。亦即,若R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的直接键,则噻吨基部分与咔唑部分的一个苯基或萘基环一起形成。
若R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉。较佳地,若R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环,则形成未经间杂或间杂有O或NR17、尤其O的5员或6员饱和环。
若R21及R22与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR26的5员或6员饱和或不饱和环,且苯环视情况与该饱和或不饱和环稠合,则形成饱和或不饱和环,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、恶唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氢吡啶或吗啉或相应成环(例如)等。
若R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,则该环系统意欲包含一个以上环(例如2个或3个环)以及来自相同种类或不同种类的一个或一个以上杂原子。适宜杂原子是(例如)N、S、O或P、尤其N、S或O。实例是咔唑、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、异喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。
术语「及/或」或「或/及」在本发明上下文中意欲表达不仅可存在所定义替代物(取代基)中的一者,而且可存在总共若干所定义替代物(取代基),即不同替代物(取代基)的混合物。
术语「至少」意欲定义一者或一者以上,例如一者或两者或三者、较佳一者或两者。
术语「视情况经取代」意指其提及的基团未经取代或经取代。
术语「视情况经间杂」意指其提及的基团未经杂或经间杂。
在整个本说明书及下文的申请专利范围中,除非上下文另有要求,否则词语「包含(comprise)」或变体(例如,「comprises」或「comprising」)应理解为暗指包括所述整数或步骤或整数群组或步骤群组,但并不排除任一其他整数或步骤或整数群组或步骤群组。术语「(甲基)丙烯酸酯」在本申请案上下文中意欲指丙烯酸酯以及相应甲基丙烯酸酯。
本发明上下文中用于本发明化合物的文字中所示较佳者意欲指所有申请专利范围类别,亦即亦指针对组合物、用途、方法、彩色滤光片等的申请专利范围。
式(IV)肟酯是藉由文献中所述方法来制备,例如藉由在以下条件下使相应肟与酰卤、尤其氯化物或酸酐反应:在惰性溶剂[例如第三丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺]中,在碱(例如三乙胺或吡啶)存在时,或在碱性溶剂(例如吡啶)中。在下文中作为实例,阐述式(IV-a)化合物的制备,其中R7是肟酯基团且X是直接键是[自适当肟开始实施化合物(IV-b)-(IV-h)的反应]:
R1、R2、R5、R6、R8、R13、R14及R15是如上文所定义,Hal意指卤素原子、尤其Cl。
R14较佳为甲基。
此等反应为彼等熟习此项技术者所熟知,且通常在-15℃至+50℃、较佳0至25℃的温度下实施。
当X是CO时,相应肟是藉由用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯)将亚甲基亚硝化来合成。然后,酯化是在与上文所述相同的条件下实施:
因此,本发明的标的亦是藉由在碱或碱的混合物存在下使相应肟化合物与的酰卤或的酸酐反应来制备如上文所定义式(IV)化合物的方法,其中Hal是卤素、尤其Cl,且R14是如上文所定义。
所需作为起始材料的肟可藉由标准化学教材(例如J.March,Advanced OrganicChemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)或专著(例如S.R.Sandler&W.Karo,Organicfunctional group preparations,第3卷,Academic Press)中所述多种方法来获得。
最便利的一种方法是(例如)在极性溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中使醛或酮与羟胺或其盐反应。在此情形下,添加诸如乙酸钠或吡啶等碱来控制反应混合物的pH。众所周知,反应速度具有pH依赖性,且可在开始时或在反应期间连续地添加碱。亦可使用诸如吡啶等碱性溶剂作为碱及/或溶剂或共溶剂。反应温度通常为室温至混合物的回流温度,一般为约20℃至120℃。
相应酮中间体是(例如)藉由文献(例如标准化学教材,例如J.March,AdvancedOrganic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)中所述方法来制备。另外,连续弗里德-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)可有效用于合成中间体。此等反应为彼等熟习此项技术者所熟知。
肟的另一便利合成是用亚硝酸或亚硝酸烷基酯将「活性」亚甲基亚硝化。碱性条件(如(例如)Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley&Sons,New York,1988),第199页及第840页中所述)与酸性条件(如(例如)Organic Synthesis coll.第V卷,第32页及第373页,coll.第III卷,第191页及第513页,coll.第II卷,第202页、第204页及第363页中所述)二者适于制备在本发明中用作起始材料的肟。一般自亚硝酸钠产生亚硝酸。亚硝酸烷基酯可为(例如)亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯。
本发明另一实施例是游离式(IVa)肟化合物:
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16、OR17、卤素、NO2或
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经取代的C2-C10烯基;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)P-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中该等取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5员或6员环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或NO2;
Y是O、S、NR26或直接键;p是整数0、1、2或3;q是整数1、2或3;X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,
或是C2-C12烯基,其未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,
其中经间杂的C2-C20烷基及未经间杂或经间杂的C2-C12烯基未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13是C4-C8环烯基、C2-C12炔基或C3-C10环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26;
或R13是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO或NR26;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k是整数1至10;
R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是氢、C2-C12烯基、C3-C8环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26;
或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基;或该C1-C20烷基经苯基取代,该苯基经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且该经间杂的C2-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15是C2-C20烷酰基或苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲酰基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15是C2-C12烷氧基羰基,其未经间杂或间杂有一或多个O且该经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15是苯氧基羰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15是CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15是SO2O-苯基,其未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦酰基或二(C1-C4烷氧基)-膦酰基;
m是1或2;
R'15具有针对R15所给出含义中的一者;
X1是O、S、SO或SO2;
X2是O、CO、S或直接键;
R16是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其每一者未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其每一者经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16是氢、未经取代或经一或多个以下基团取代的C1-C20烷基:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16是间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C12烷基;或R16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16是经SR18取代的苯基,其中基团R18表示键结至其中附接有COR16基团的咔唑部分的苯基或萘基环的直接键;
n是1至20;
R17是氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;或R17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或C3-C20环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26;
或R17是C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
或R17形成键结至其上具有基团的苯基或萘基环的一个碳原子的直接键;
R18是氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17;
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基;或R18是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;或R19及R20是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环,且该5员或6员饱和或不饱和环未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、或C3-C20环烷基,该C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、卤素、NO2、CN、苯基或C3-C20环烷基,该C3-C20环烷基未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17;
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5员或6员饱和或不饱和环,且该5员或6员饱和或不饱和环未稠合或该5员或6员饱和或不饱和环是与苯环稠合;
R23是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,
或R23是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;R24是(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一者;
R25是COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一者;R26是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或
但条件为在该分子中存在至少一个基团
针对式(IVa)化合物所定义基团的较佳者对应于如针对如下文所给出式(IV)化合物给出者,只是每一所定义肟酯基团(例如)皆替换为相应游离肟基团
每一肟酯基团可以两种构型(Z)或(E)存在。可藉由习用方法来分离异构体,但亦可使用异构体混合物作为(例如)光起始物质。因此,本发明亦是关于式(IV)化合物的构型异构体的混合物。
较佳者是如上文所定义的式(IV)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16或NO2,
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、NR26或CO;
或R13是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个或COR16取代;
R14是C1-C20烷基、苯基或C1-C8烷氧基;
R15是苯基、萘基、C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或S;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、NR19R20、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
R'14具有针对R14所给出含义中的一者;
R'15具有针对R15所给出含义中的一者;
R16是苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基,
或R16是苯基,其经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16是C1-C20烷基,其未经取代或经以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)O(C1-C4烷基);
R17是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(C1-C4烷基)、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18是经(CO)OR17取代的甲基;
R19及R20彼此独立地为氢、苯基、C1-C20烷基、C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统未经取代或经取代;
但条件为在该分子中存在至少一个基团或
必须重视如上文所定义的式(IV)化合物,其中R1、R2、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、COR16或NO2,
R3及R4一起为
R9、R10、R11及R12是氢;
X是直接键;
R13是C1-C20烷基;
R14是C1-C20烷基;
R15是C1-C20烷基或苯基,其经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;R16是苯基,其经一或多个C1-C20烷基或OR17取代;且R17是未经取代或经一或多个卤素取代的C1-C20烷基或是间杂有一或多个O的C2-C20烷基。
但条件为在该分子中存在至少一个基团
本发明的标的进一步是如上文所定义的式(I)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢,
或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地共同为
但条件为R1及R2、R3及R4或R5及R6中至少一对为
或R2是COR16、NO2或
或R7是或COR16;
R9、R11及R12是氢;
R10是氢、OR17或COR16;
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
或R13是苯基;
k是整数2;
R14是C1-C20烷基或噻吩基;
R15是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;或R15是噻吩基、氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、NR19R20或COOR17;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有SO2;
R16是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;
或R16是噻吩基;
R17是氢、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18是C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个OH、O(CO)-(C2-C4烯基)或(CO)OR17取代;
或R18是苯基,其未经取代或经一或多个卤素取代;
R19及R20彼此独立地为C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成间杂有O的5员或6员饱和环;但条件为在该分子中存在至少一个基团
本发明化合物的实例是如上文所定义的式(IV-a)至式(IV-g)化合物。式(IV-a)、(IV-b)、(IV-c)、尤其式(IV-a)或(IV-c)、或式(IV-a)、(IV-c)或(IV-d)、尤其式(IV-a)的化合物令人关注。
举例而言,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、或COR16,或R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及R6、R6及R7、R7及R8彼此独立地共同为
举例而言,R3及R4或R1及R2共同为或R3及R4及R5及R6共同为R3及R4尤其共同为
举例而言,R1、R5、R6及R8是氢。
R7尤其为氢、或COR16。或R7是或COR16、尤其为
R2尤其为COR16或或R2与R1一起为R2尤其为COR16。
X较佳为直接键。
举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环的一个碳原子形成5员或6员环;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为或COR16。
具体而言,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为或COR16。
举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个C1-C6烷基取代的苯基;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为或COR16。
在另一实施例中,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环的一个碳原子形成5员或6员环。
此外,举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、SR18、NR19R20或COR16。
或举例而言,R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基、未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、OR17、COR16或NR19R20。
较佳地,R9、R11及R12是氢且R10是氢、OR17或COR16。
R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17或CONR19R20;
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其视情况间杂有一或多个O、CO或NR26,
或R13是C3-C10环烷基,其视情况间杂有一或多个O、S、CO、NR26,
或R13是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、sR18、NR19R20、COR16、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
此外,R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C2-C12烯基、C3-C10环烷基;或R13是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
在另一实施例中,R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是C2-C12烯基、C3-C10环烷基、苯基或萘基。
或R13是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;或是苯基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基。
或R13是(例如)C1-C20烷基、苯基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基。
或R13是(例如)C1-C20烷基、C2-C12烯基或C3-C10环烷基。
较佳地,R13是C1-C20烷基,尤其为C1-C8烷基,例如2-乙基己基。
R14是(例如)氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素或苯基取代;
或R14是苯基或萘基,此二者未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、OR17、SR18及/或NR19R20;
或R14是C3-C5杂芳基,例如噻吩基,或是C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基。
或R14是(例如)C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个卤素或苯基取代;或R14是C3-C5杂芳基(例如噻吩基)或是未经取代或经取代一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、OR17、SR18及/或NR19R20;或R14是C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基。
在另一实施例中,R14表示C1-C20烷基,其未经取代或经苯基取代;
或R14是苯基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基取代。
较佳地,R14是C1-C20烷基、C3-C5杂芳基(例如噻吩基),或是苯基,尤其为C1-C20烷基或噻吩基,尤其为C1-C8烷基。
R15是(例如)C6-C20芳基或C5-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、C1-C20烷基;
或R15是氢、C3-C8环烷基,该C3-C8环烷基视情况间杂有一或多个O、CO或NR26;
或R15是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、C3-C8环烷基、C5-C20杂芳基、C8-C20苯氧基羰基、C5-C20杂芳氧基-羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基或经以下基团取代的苯基:卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17或NR19R20;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或SO2,
或R15是C2-C20烷酰基、苯甲酰基、C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CONR19R20、NO2或C1-C4卤代烷基。
此外,R15是(例如)氢、C6-C20芳基,尤其为苯基或萘基,其各未经取代或经C1-C12烷基取代;或是C3-C5杂芳基,例如噻吩基;或是C3-C8环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR17、C3-C8-环烷基、NR19R20或COOR17;或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或SO2。
式(IV)化合物令人关注,其中R15是(例如)氢、苯基、萘基,其各未经取代或经C1-C8烷基取代;或R15是噻吩基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR17、C3-C8-环烷基、NR19R20或COOR17;或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或SO2。
R15尤其为(例如)C3-C8环烷基或C1-C20烷基,尤其为C1-C20烷基,尤其为C1-C12烷基。
R'14及R'15的较佳者分别是如上文针对R14及R15所给出者。
X1是(例如)O、S或SO,例如O或S,尤其为O。
R16是(例如)C6-C20芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)或C5-C20杂芳基(尤其噻吩基),其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C5-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C5-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16是氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O;或是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,R16是(例如)苯基或萘基,尤其为苯基、噻吩基或咔唑,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;
或R16是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O;或是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其为1或2。
此外,R16是(例如)苯基或萘基,尤其为苯基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16是C3-C5杂芳基,尤其为噻吩基。
R16尤其为(例如)苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基,或R16是噻吩基。
较佳地,R16是(例如)苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个C1-C20烷基取代。
R16尤其为苯基,其经一或多个C1-C20烷基取代。
R17是(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或C3-C20环烷基,其视情况间杂有一或多个O;
或R17是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C5-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
在另一实施例中,R17是(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基;或是C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基、间杂有一或多个O的C2-C20烷基、视情况间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;或是苯甲酰基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基;或是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
R17亦为(例如)氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C3-C20环烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基,或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
R17尤其为氢、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O的C2-C20烷基,或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O。
R18是(例如)C3-C20环烷基,其未经间杂或间杂有一或多个O;
或R18是C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17;
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基、苯甲酰基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基或NO2。
在另一实施例中,R18是(例如)C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17;
或R18是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个卤素或C1-C12烷基、尤其卤素取代:。
R18是(例如)C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷酰基、苯甲酰基、苯基或萘基。
举例而言,R18是C1-C20烷基,其经一或多个以下基团取代:OH、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17,或R18是苯基,其经一或多个卤素取代。
较佳地,R18是C1-C8烷基,其如上文所定义经取代。
举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、苯基或萘基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O、S或NR17的5员或6员饱和或不饱和环;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、或
此外,举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O或NR17的5员或6员饱和环;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成咔唑环。
举例而言,R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基或苯甲酰基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成视情况间杂有O或NR17的5元或6元饱和环。
较佳地,R19及R20彼此独立地为C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基;或R19及R20与其所附接的N原子一起形成吗啉环。
举例而言,R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成吗啉环。R21及R22尤其彼此独立地为氢或C1-C20烷基。
R23是(例如)氢、OH、苯基或C1-C20烷基。R23尤其为氢、OH或C1-C4烷基。
R24的较佳者是如针对R19及R20所给出。R25的较佳者是如针对R17所给出。
R26是(例如)氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其视情况间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19或苯基,其未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20。
或R26表示(例如)氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基;是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基、(CO)R19或苯基,其未经取代或经一或多个C1-C20烷基取代。此外,R26是(例如)氢或C1-C20烷基、尤其为C1-C4烷基。
本发明式(IV)化合物的实例是
式(IV)化合物适宜作为自由基光起始剂。因此,本发明标的是如上文所定义式(IV)化合物用于使包含至少一种烯系不饱和光可聚合化合物的组合物光聚合的用途。
在一实施例中,前述式(IV-1)所示的光起始剂的制备方法如下所述:
(1)11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑的制备:
首先,将氢化钠加至温度为0℃且溶有11H-苯并[a]咔唑的DMF溶液中。于0℃下搅拌1小时后,于0℃下添加1-溴-2-乙基己烷,并于室温下搅拌过夜。接着,将反应产物倾倒至冰水中。经萃取后,即可制得如下式(IV-1-1)所示的11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑:
(2)1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-乙酮的制备:
将前述所制得的11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑先溶于0℃的二氯甲烷中。然后,将2,4,6-三甲基苯甲酰氯及氯化铝加至二氯甲烷溶液中。于室温下搅拌2.5小时后,降至0℃,并添加乙酰氯及氯化铝。升温至室温并反应搅拌3小时。接着,将反应产物倒入冰水中,经萃取后,即可制得如下式(IV-1-2)所示的1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-乙酮:
(3)1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-乙酮肟O-乙酸酯的制备:
将前述的1-[11-(2-乙基己基)-5-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基]-乙酮溶于甲苯及N-甲基吡咯啶酮中,并升温至80℃。然后,将乙酸钠及羟基氯化铵加至前述的溶液中,并升温至100℃。反应搅拌过夜后,将反应溶液冷却至0℃,并加入三乙胺及乙酰氯。
接着,于室温下反应搅拌2小时后,经萃取浓缩,即可制得粗产物。利用叔丁基甲基醚洗涤此粗产物,即可制得如前述式(IV-1)所示的光起始剂。
基于前述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该具有如式(IV)所示的结构的光起始剂(E-1)的使用量可为1重量份至15重量份,较佳可为1重量份至12重量份,且更佳可为1重量份至10重量份。
当本发明的光起始剂(E)包含前述具有如式(IV)所示的结构的光起始剂(E-1)时,所制得的感光性树脂组合物具有较低的表面粗糙度。
其他自由基型光起始剂(E-2)
该其他自由基型光起始剂(E-2)可选自于由苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)或上述光起始剂的任意组合。
该苯乙酮系化合物可包含但不限于对二甲氨苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲氨-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
该二咪唑系化合物可选自2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]或2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]等。
该酰肟系化合物可选自乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟){Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)}、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟){1-[4-(benzoyl)phenyl]-heptane-1,2-dione 2-(O-benzoyloxime)、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟){Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyloxime)}。
前述乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)的具体例可为Ciba Specialty Chemicals制造的商品,其型号为CGI-242,且其具有如下式(V-1)所示的结构:
前述1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)的具体例可为CibaSpecialty Chemicals制造的商品,其型号为CGI-124,且其具有如下式(V-2)所示的结构:
前述乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)的具体例可为旭电化公司制造的商品,且其具有如下式(V-3)所示的结构:
较佳地,该其它自由基型光起始剂(E-2)可为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲氨-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)或上述化合物的任意组合。
该其他自由基型光起始剂(E-2)可进一步包含噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲氨)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]或4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等的二苯甲酮(benzophenone)类化合物;苯偶酰(benzil)或乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)或二苯乙醇酮异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类化合物;2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类化合物;蒽醌(anthraquinone)或1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类化合物;苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)或三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化物;二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。
前述的化合物较佳可为二苯甲酮(benzophenone)类化合物,且更佳可为4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮。
当本案的光起始剂(E)同时并用前述具有如式(IV)所示的结构的光起始剂(E-1)及其他自由基型光起始剂(E-2)时,所制得的感光性树脂组合物具有更低的表面粗糙度。
基于前述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,光起始剂(E)的使用量可为10重量份至200重量份,较佳可为15重量份至150重量份,且更佳可为20重量份至100重量份。
有机溶剂(F)
本发明的有机溶剂(F)是指可将染料(A)、有机颜料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)及光起始剂(E)溶解,但又不与上述的成分产生反应的有机溶剂。该有机溶剂较佳具有适当的挥发性。
该有机溶剂(F)可包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)或二缩三丙二醇乙醚(tripropyleneglycol monoethyl ether)等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类溶剂;乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯或丙二醇单乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚或四氢呋喃等的其他醚类溶剂;甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮或3-庚酮等的酮类溶剂;2-羟基丙酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷酯类溶剂;2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等的其他酯类溶剂;甲苯或二甲苯等的芳香族碳氢化合物溶剂;氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲酰胺或氮,氮-二甲基乙酰胺等的羧酸酰胺溶剂。该有机溶剂(F)可单独一种使用或混合多种使用。
前述的有机溶剂(F)较佳可为丙二醇单甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述溶剂的任意组合。
基于前述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该有机溶剂(F)的使用量可为500重量份至5000重量份,较佳可为600重量份至4500重量份,且更佳可为700重量份至4000重量份。
添加剂(G)
在不影响本发明功效的前提下,本发明的感光性树脂组合物可选择性地包含添加剂(G)。该添加剂(G)可包含填充剂、前述碱可溶性树脂(C)以外的聚合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防凝集剂。
前述填充剂的具体例可包含但不限于玻璃或铝等。
前述聚合物的具体例可包含但不限于聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的任意组合。
前述密着促进剂的具体例可包含但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷或上述化合物的任意组合。
前述抗氧化剂的具体例可包含但不限于2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚或上述化合物的任意组合。
前述紫外线吸收剂的具体例可包含但不限于2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的任意组合。
前述防凝集剂的具体例可包含但不限于聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)等。
基于前述碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该添加剂(G)的使用量可为0.01重量份至5重量份,较佳为0.05重量份至5重量份,且更佳可为0.1重量份至5重量份。
彩色滤光片用的感光性树脂组合物的制备方法
该彩色滤光片用的感光性树脂组合物的制备是将前述的染料(A)、有机颜料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)及有机溶剂(F)放置于搅拌器中搅拌,使其均匀混合成溶液状态,必要时可选择性地添加添加剂(G)。
该彩色滤光片用的感光性树脂组合物的制备方法没有特别的限制,其可先将一部份的碱可溶性树脂(C)及具有乙烯性不饱和基的化合物(D)分散于一部份的有机溶剂(F)中,以形成分散溶液。然后,将混合前述的混合溶液及染料(A)、有机颜料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)与有机溶剂(F),即可制得本发明的彩色滤光片用的感光性树脂组合物。
此外,该彩色滤光片用的感光性树脂组合物可先将一部份的有机颜料(B)分散于一部份的有机溶剂(F)中,以形成颜料分散液。然后,混合前述的颜料分散液及染料(A)、有机颜料(B)、碱可溶性树脂(C)、具有乙烯性不饱和基的化合物(D)、光起始剂(E)与有机溶剂(F),即可制得本发明的彩色滤光片用的感光性树脂组合物。其中,前述的有机颜料(B)的分散步骤可藉由珠磨机(beads mill)或辊磨机(roll mill)等混合器进行。
像素层及彩色滤光片的制造方法
本发明亦提供一种像素层及彩色滤光片的形成方法,其是使用上述彩色滤光片用的感光性树脂组合物来形成像素层,以下亦将像素层称为像素着色层。
本发明亦提供一种彩色滤光片,其是藉由使用上述彩色滤光片的形成方法来制作。
彩色滤光片的形成方法依序包含涂布步骤、曝光步骤、显影步骤、后烤步骤以及溅镀氧化铟锡(Indium Tin Oxide;ITO)保护膜等步骤。
前述涂布步骤是藉由回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式,将前述彩色滤光片用的感光性树脂组合物涂布于基板上。
上述基板可为应用于液晶显示设备的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,以及附着有透明导电膜的此些玻璃,或者应用于光电变换装置(如固体摄影装置)的基板(如:硅基板)。
此外,在基板上涂布彩色滤光片用的感光性树脂组合物前,基板上须先形成能隔离红、绿、蓝等像素着色层上遮光用的黑色矩阵(black matrix)。
进行涂布步骤后,以减压干燥的方式去除彩色滤光片用的感光性树脂组合物中大部分的有机溶剂。然后,以预烤(pre-bake)方式去除残余的有机溶剂,以形成预烤涂膜。
上述减压干燥及预烤的操作条件可依各成份的种类、配合比率而异。减压干燥一般在0毫米汞柱高至200毫米汞柱高的压力下进行1秒钟至60秒钟,而预烤一般在70℃至110℃下进行1分钟至15分钟。
前述的曝光步骤是藉由具有特定图案的掩模对上述的预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线较佳为g线、h线或i线等的紫外线,且用来提供紫外线的设备可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
前述的显影步骤是将上述经曝光后的预烤涂膜浸渍于温度为21℃至25℃的显影液中,进行约15秒至5分钟的显影步骤,以去除上述经曝光后的预烤涂膜中不需要的部分,而可形成具有特定图案的像素着色层。
上述的显影液可包含由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物所组成的碱性水溶液。
该显影液的浓度一般可为0.001重量百分比至10重量百分比,较佳可为0.005重量百分比至5重量百分比,且更佳可为0.01重量百分比至1重量百分比。
前述的后烤步骤是利用压缩空气或压缩氮气干燥前述具有特定图案的像素着色层。然后,利用加热板或烘箱等加热装置对上述具有特定图案的像素着色层进行后烤(post-bake)处理,以固化像素着色层。该后烤步骤的温度可为150℃至250℃。若使用加热板时,其加热时间为5分钟至60分钟。若使用烘箱时,其加热时间则为15分钟至150分钟。
重复上述步骤,依序在基板上形成红、绿、蓝等像素着色层。
前述溅镀ITO保护膜的步骤是在220℃至250℃的真空环境中,藉由溅镀制程在前述像素着色层的表面上形成ITO保护膜,以形成具有像素层的彩色滤光片。必要时,对该ITO保护膜进行蚀刻与布线处理,并在ITO保护膜的表面涂布液晶配向膜。
液晶显示器的制造方法
本发明亦提供一种液晶显示器,且该液晶显示器包含前述的彩色滤光片。
该液晶显示器是藉由将上述的彩色滤光片及设置有薄膜晶体管(thin filmtransistor;TFT)的基板作对向配置,并且在上述两者之间形成间隙(晶胞间隔;cellgap)。然后,以黏着剂贴合彩色滤光片与上述基板的周围部分并且留下液晶注入孔。接着,藉由液晶注入孔注入液晶,并封住注入孔,以形成液晶层。之后,将偏光板设置在彩色滤光片中相对液晶层的另一侧与基板中相对液晶层的另一侧,而可制成液晶显示器。
上述的液晶可为液晶化合物或液晶组合物。该液晶没有特别的限定,且可使用任何一种液晶化合物及液晶组合物。
此外,彩色滤光片中所使用的液晶配向膜是用来限制液晶分子的配向,且其没有特别的限制。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用,然其并非用以限定本发明,本发明技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰。
附图说明
图1是绘示根据本发明的评价方式中的对比度的检测装置的立体图;
图2是绘示根据本发明的评价方式中的对比度的另一检测装置的立体图;其中,符号说明:
100:装置 110:感光性树脂层
120:偏光板 120a:方向
130:偏光板 130a:方向
140:光源 150:辉度计
200:装置 210:感光性树脂层
220:偏光板 220a:方向
230:偏光板 230a:方向
240:光源 250:辉度计。
具体实施方式
制备染料(A)
合成例A-1-1
将18重量份的碱性紫10[basic violet 10;如下式(VI-4)所示]加至170重量份的无水氯仿、1.0重量份的樟脑磺酸、1.4重量份的4-(N,N-二甲基氨基)吡啶及18重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯中,并搅拌约30分钟,以形成预溶解溶液。然后,将10.5重量份的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐加至47重量份的无水氯仿中,以形成反应溶液。
接着,将前述的反应溶液缓慢加至预溶解溶液中。于室温下搅拌约2小时后,利用150重量份且浓度为1N的盐酸水溶液进行2次萃取处理,并以150重量份且浓度为10%的食盐水清洗有机层2次。
之后,加入43重量份的无水硫酸镁。搅拌30分钟后,过滤硫酸镁并去除溶剂,即可制得20.6重量份具有如下式(VI-5)所示的结构的染料(以下简称为A-1-1,其合成步骤可参照如下所示的流程1,且其回收率约为90%):
合成例A-1-2
将130重量份的氯仿和100重量份的离子交换水加至20重量份的染料A-1-1及14.5重量份的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂中。于室温下搅拌约2小时后,用200重量份的离子交换水清洗反应后的有机层2次。
接着,在减压下浓缩有机层后,于50℃下对浓缩后的产物进行减压干燥。经过12小时后,即可制得26.6重量份具有如下式(VI-6)所示的结构的染料(以下简称为A-1-2,其合成步骤可参照如下所示的流程2,且其回收率约为94%),并以1H-NMR(溶剂为氘化氯仿)检测产物:
合成例A-1-3
合成例A-1-3是使用与合成例A-1-2的染料的制作方法相同的制备方法,不同之处在于合成例A-1-3是以四氰基硼酸钾取代双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。所制得的染料以下简称为A-1-3。
合成例A-1-4
合成例A-1-4是使用与合成例A-1-2的染料的制作方法相同的制备方法,不同之处在于合成例A-1-4是以三氟甲磺酸钾取代双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。所制得的染料以下简称为A-1-4。
合成例A-1-5
合成例A-1-5是使用与合成例A-1-2的染料的制作方法相同的制备方法,不同之处在于合成例A-1-5是以2-丙烯酰氧基-1,1,2,2-四氟乙磺酸钾取代双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。所制得的染料以下简称为A-1-5。
合成例A-1-6
合成例A-1-6是使用与合成例A-1-2的染料的制作方法相同的制备方法,不同之处在于合成例A-1-6是以2-(4-乙烯基苯氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸钾取代双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。所制得的染料以下简称为A-1-6。
合成例A-1-7
合成例A-1-7是使用与合成例A-1-2的染料的制作方法相同的制备方法,不同之处在于合成例A-1-7是以三(三氟甲基磺酰基)甲基铯取代双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。所制得的染料以下简称为A-1-7。
合成例A-1-8
合成例A-1-8是使用与合成例A-1-1的染料的制作方法相同的制备方法,不同之处在于合成例A-1-8是以丙烯酸2-羟乙酯取代甲基丙烯酸2-羟乙酯。所制得的染料以下简称为A-1-8。
制备第一碱可溶性树脂(C-1)
合成例C-1-1
将100重量份的茀环氧化合物(环氧当量为231;新日铁化学制造的商品,且其型号为ESF-300)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加的方式加至500毫升的四口烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟,且反应温度维持在100℃至110℃。反应15小时后,即可制得固体成分为50重量百分比的淡黄色透明混合溶液。
然后,将100重量份的前述的混合溶液加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至100℃至115℃。反应2小时后,即可制得合成例C-1-1的第一碱可溶性树脂C-1-1,其酸价为98mgKOH/g,且重量平均分子量为2205。
合成例C-1-2
将100重量份的茀环氧化合物(环氧当量为231;新日铁化学制造的商品,且其型号为ESF-300)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加的方式加至500毫升的四口烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟,且反应温度维持在100℃至110℃。反应15小时后,即可制得固体成分为50重量百分比的淡黄色透明混合溶液。
然后,将100重量份的前述的混合溶液加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至90℃至95℃。反应2小时后,加入6重量份的四氢邻苯二甲酸酐,并于90℃至95℃下反应。反应4小时后,即可制得合成例C-1-2的第一碱可溶性树脂C-1-2,其酸价为99.0mgKOH/g,且重量平均分子量为2630。
合成例C-1-3
将400重量份的环氧化合物[环氧当量为288;日本化药(株)制造,且其型号为NC-3000]、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯加入反应瓶中,并将温度维持在95℃。
反应9小时后,即可制得中间产物,且其酸价为2.2mgKOH/g。接着,加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),并于95℃下反应4小时,即可制得合成例C-1-3的第一碱可溶性树脂C-1-3,其酸价为102mgKOH/g,且重量平均分子量为3200。
合成例C-1-4
将100重量份的芴环氧化合物(环氧当量为231;新日铁化学制造的商品,且其型号为ESF-300)、96重量份的2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯连续添加至500毫升的四口烧瓶中,入料速度控制在25重量份/分钟,且反应温度维持在100℃至110℃。反应18小时后,即可获得固体成分浓度为50重量百分比的淡黄色透明溶液。
接着,将100重量份的上述混合溶液加至25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,并加热至110℃至115℃。反应2小时后,即可制得合成例C-1-4的第一碱可溶性树脂C-1-4,其酸价为90.0mgKOH/g,且重量平均分子量为3101。
制备第二碱可溶性树脂(C-2)
以下是根据表1制备合成例C-2-1至合成例C-2-5的第二碱可溶性树脂(C-2)。
合成例C-2-1
在容积1000毫升的四颈烧瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计,并导入氮气。然后,将10重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(以下简称为HOMS)、20重量份的氮-环己基马来酰亚胺(以下简称为N-CMI)、30重量份的氮-间-甲基苯基马来酰亚胺(以下简称为N-MPMI)、10重量份的双环戊基丙烯酸酯(dicyclopenteny acrylate,以下简称为FA-511A)、10重量份的苯乙烯单体(以下简称为SM)以及20重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)以连续添加的方式加至200重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称为EEP)中。
混合均匀后,将油浴的温度提升至100℃,并将6重量份的2,2’-偶双氮-2-甲基丁腈(聚合起始剂;以下简称为AMBN)溶解于EEP中,将溶液分为五等分,并于一小时内间隔添加至四颈烧瓶中。
将温度维持在100℃,反应6小时后,将聚合产物自四颈烧瓶中取出,并去除溶剂,即可制得合成例C-2-1的第二碱可溶性树脂(以下简称为C-2-1)。
合成例C-2-2至合成例C-2-5
合成例C-2-2至合成例C-2-5是使用与合成例C-2-1的第二碱可溶性树脂的制作方法相同的制备方法,不同之处在于合成例C-2-2至合成例C-2-5是改变第二碱可溶性树脂中原料的种类与使用量及聚合条件,其配方及聚合条件如表1所示,此处不另赘述。
制备感光性树脂组合物
以下是根据表2及表3制备实施例1至实施例10及比较例1至比较例7的感光性树脂组合物。
实施例1
将3重量份前述合成例A-1-1的染料(A-1-1)、20重量份的C.I.颜料蓝15:4(以下简称为B-1-1)、100重量份前述合成例C-1-1的第一碱可溶性树脂(C-1-1)、10重量份的UV6300B(以下简称为D-1-1)、30重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称为D-2-1)、1重量份的具有如式(IV-1)所示的结构的光起始剂(以下简称为E-1-1)、16重量份的1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)(以下简称为E-2-1)加至500重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下简称为F-1)中,并以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均匀后,即可制造得实施例1的感光性树脂组合物。所得的感光性树脂组合物以下列的评价方式进行评价,其结果如表2所示,其中对比度、表面粗糙度及热溶剂膜厚变化率的评价方法容后再述。
实施例2至实施例10及比较例1至比较例7
实施例2至实施例10及比较例1至比较例7是使用与实施例1的感光性树脂组合物的制作方法相同的制备方法,不同之处在于实施例2至实施例10及比较例1至比较例7是改变感光性树脂组合物中原料的种类与使用量,其配方及评价结果分别如表2及表3所示,此处不另赘述。
评价方式
1.对比度
将实施例1至实施例10及比较例1至比较例7所制得的感光性树脂组合物以旋转涂布的方式,涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上。然后,进行减压干燥,其压力为100mmHg且时间为30秒钟。接着,进行预烤制程,其温度为80℃且时间为2分钟,而可形成一膜厚为2.5μm的预烤涂膜。进行预烤制程后,以能量为100mJ/cm2的紫外光(曝光机CanonPLA-501F)照射该预烤涂膜,并将曝光后的预烤涂膜浸渍于23℃的显影液中。经过1分钟后,以纯水洗净该涂膜,并以235℃进行后烤制程。经过30分钟后,即可在玻璃基板上形成膜厚为2.0μm的感光性树脂层。
将前述膜厚约2.0μm的感光性树脂层,以图1及图2所绘示的检测装置来量测感光性树脂层的辉度值,并计算辉度的比值。于图1的检测装置100中,上述制得的感光性树脂层110是设置于两枚偏光板120及130之间,从光源140所发射出来的光依序穿透过偏光板120、感光性树脂层110及偏光板130。然后,利用辉度计150(Topcon公司制,型号为BM-5A)量测穿透过偏光板130的光的辉度值(cd/cm2)。
其中,偏光板120的偏光方向120a是平行于偏光板130的偏光方向130a,且利用图1的装置100所测得的辉度值为A。图2所绘示的检测装置200大致上与第1图所绘示的检测装置100相同,不同的是检测装置200中的偏光板220的偏光方向220a是垂直于偏光板230的偏光方向230a,且利用装置200所测得的辉度值为B。
接着,以下式(VII)计算感光性树脂组合物的对比度,并依据以下基准进行评价:
○:3500≦对比度。
△:3000≦对比度<3500。
╳:对比度<3000。
2.表面粗糙度
将实施例1至实施例10及比较例1至比较例7所制得的感光性树脂组合物以旋转涂布的方式,涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上。然后,进行减压干燥,其压力为100mmHg且时间为30秒钟。接着,进行预烤制程,其温度为80℃且时间为2分钟,而可形成一膜厚为2.5μm的预烤涂膜。进行预烤制程后,以能量为100mJ/cm2的紫外光(曝光机CanonPLA-501F)照射该预烤涂膜,并将曝光后的预烤涂膜浸渍于23℃的显影液中。经过1分钟后,以纯水洗净该涂膜,并以235℃进行后烤制程。经过30分钟后,即可在玻璃基板上形成膜厚为2.0μm的像素着色层,并藉由原子力显微镜(Atomic Force Microscopy;AFM;VeecoInstruments公司制造的仪器,且其型号为Dimension3100)测量该像素着色层的表面粗糙度。其量测面积为10μm2,并根据以下基准进行评价:
◎:表面粗糙度≦6nm。
○:6nm<表面粗糙度≦8nm。
△:8nm<表面粗糙度≦10nm。
╳:10nm<表面粗糙度。
3.热溶剂膜厚变化率
将实施例1至实施例10及比较例1至比较例7所制得的感光性树脂组合物以旋转涂布的方式,涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上。然后,进行减压干燥,其压力为100mmHg且时间为30秒钟。接着,进行预烤制程,其温度为80℃且时间为2分钟,而可形成一膜厚为2.5μm的预烤涂膜。进行预烤制程后,以能量为60mJ/cm2的紫外光(曝光机CanonPLA-501F)照射该预烤涂膜,并将曝光后的预烤涂膜浸渍于23℃的显影液中。经过1分钟后,以纯水洗净该涂膜,并以230℃进行后烤制程。进行后烤处理后,量测涂膜的厚度(Ti)。之后,将涂膜浸置于60℃的丙二醇甲醚醋酸酯溶剂。经过6分钟后,量测涂膜的厚度(Tf),以下式(VIII)计算膜厚变化率,并依据以下基准进行评价:
◎:膜厚变化率<1%。
○:1%≦膜厚变化率<3%。
△:3%≦膜厚变化率<5%。
╳:5%≦膜厚变化率。
由表2及表3的结果可知,当本发明的染料(A)包含具有如式(I)所示的结构的化合物(A-1)时,所制得的涂膜具有较高的对比度及较低的表面粗糙度。
其次,当碱可溶性树脂(C)包含第一碱可溶性树脂(C-1)时,所制得的感光性树脂组合物具有较低的热溶剂膜厚变化率;当碱可溶性树脂(C)包含第二碱可溶性树脂(C-2)时,所制得的感光性树脂组合物具有更低的热溶剂膜厚变化率。
再者,当本发明的具有乙烯性不饱和基的化合物(D)包含前述的第一化合物(D-1)时,所制得的感光性树脂组合物具有较低的表面粗糙度及热溶剂膜厚变化率。其中,当第一化合物(D-1)具有至少10个丙烯酰基及氨基甲酸酯基时,所制得的感光性树脂组合物可具有更低的表面粗糙度及热溶剂膜厚变化率。
此外,当光起始剂(E)包含具有如式(IV)所示的结构的光起始剂(E-1)时,所制得的感光性树脂组合物可具有更佳的表面粗糙度。
需补充的是,本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示,说明本发明的彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用,惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知,本发明并不限于此,在不脱离本发明的精神和范围内,本发明的彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
表2
表3
Claims (21)
1.一种彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,该彩色滤光片用的感光性树脂组合物包含:
染料(A),包含具有如下式(I)所示的结构的化合物(A-1):
于式(I)中,A1、A2、A3及A4分别独立代表氢原子、经取代或未经取代且碳数为1至8的烷基、经取代或未经取代且碳数为3至8的环烷基、经取代或未经取代的苯基;A5及A6分别独立代表氢原子、碳数为1至8的烷基或氯原子;A7代表具有聚合性不饱和基的基团;且该a代表1至5的整数;
有机颜料(B);
碱可溶性树脂(C),包含第一碱可溶性树脂(C-1),且该第一碱可溶性树脂(C-1)是由第一混合物进行聚合反应所制得,其中该第一混合物包含具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(c-1-2);
具有乙烯性不饱和基的化合物(D),包含第一化合物(D-1),其中该第一化合物(D-1)具有氨基甲酸酯基与至少7个丙烯酰基;
光起始剂(E);以及
有机溶剂(F)。
2.如权利要求1所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,该聚合性不饱和基为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
3.如权利要求1所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,该具有如式(I)所示的结构的化合物(A-1)包含具有如式(I-1)所示的结构的化合物:
于式(I-1)中,A1、A2、A3及A4分别独立代表氢原子、经取代或未经取代且碳数为1至8的烷基、经取代或未经取代且碳数为3至8的环烷基、经取代或未经取代的苯基;A5及A6分别独立代表氢原子、碳数为1至8的烷基或氯原子;且A8代表具有聚合性不饱和基的基团。
4.如权利要求3所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,该聚合性不饱和基为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
5.如权利要求3所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,A8代表具有如式(I-1-1)或式(I-1-2)所示的结构的基团:
于式(I-1-1),A9代表氢原子或甲基;A10及A11分别独立地代表经取代或未经取代且碳数为1至12的烷二基;A12代表-CO-或-(CO)O-;且b代表0至12的整数;
于式(I-1-2)中,A9、A10及A11的定义如前所述;A13代表二价脂环烃基;且d及e分别独立地代表0至6的整数。
6.如权利要求1所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,该具有如式(I)所示的结构的化合物(A-1)是藉由具有羟基及聚合性不饱和基的化合物与具有如式(I-2)所示的结构的化合物反应而得,其中该聚合性不饱和基为丙烯酰基或甲基丙烯酰基:
于式(I-2)中,A1、A2、A3及A4分别独立代表氢原子、经取代或未经取代且碳数为1至8的烷基、经取代或未经取代且碳数为3至8的环烷基、经取代或未经取代的苯基;A5及A6分别独立代表氢原子、碳数为1至8的烷基或氯原子;且Z-代表阴离子。
7.如权利要求1所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,基于该碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该具有如式(I)所示的结构的化合物(A-1)的使用量为3重量份至30重量份。
8.如权利要求1所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,该具有至少两个环氧基的环氧化合物(c-1-1)包含具有如式(II)所示的结构的化合物、具有如式(III)所示的结构的化合物或上述化合物的组合:
于式(II)中,D1、D2、D3及D4分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基、碳数为6至12的芳基或碳数为6至12的芳烷基;
于式(III)中,D5至D18分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基;且f代表0至10的整数。
9.如权利要求8所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,基于该碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该第一碱可溶性树脂(C-1)的使用量为20重量份至100重量份。
10.如权利要求1所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,该碱可溶性树脂(C)包含第二碱可溶性树脂(C-2),该第二碱可溶性树脂(C-2)是由第二混合物反应而获得,且该第二混合物包含具有羧酸基的第一不饱和单体(c-2-1)、具有马来酰亚胺的第二不饱和单体(c-2-2)及具有脂环结构的第三不饱和单体(c-2-3)。
11.如权利要求10所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,基于该碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该第二碱可溶性树脂(C-2)的使用量为0重量份至80重量份。
12.如权利要求1所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,该第一化合物(D-1)具有氨基甲酸酯基与至少10个丙烯酰基。
13.如权利要求12所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,基于该碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该第一化合物(D-1)的使用量为10重量份至200重量份。
14.如权利要求1所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,该光起始剂(E)包含具有如式(IV)所示的结构的光起始剂(E-1):
于式(IV)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16、OR17、卤素、NO2或
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地为经取代的C2-C10烯基;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为-(CH2)p-Y-(CH2)q-;
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为
但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中的至少一对是
R9、R10、R11及R12彼此独立地为氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为未经取代的苯基或经一或多个以下基团取代的苯基:C1-C6烷基、卤素、CN、OR17、SR18或NR19R20;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为卤素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20视情况经由基团R17、R18、R19及/或R20与萘基环中一个碳原子形成5元或6元环;
或R9、R10、R11及R12彼此独立地为COR16或NO2;
Y是O、S、NR26或直接键;p是整数0、1、2或3;q是整数1、2或3;X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其是未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26,
其中该经间杂的C2-C20烷基及该未经间杂或经间杂的C2-C12烯基是未经取代或经一或多个卤素取代;
或R13是C4-C8环烯基、C2-C12炔基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基;
或R13是苯基或萘基,其各为未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C2-C20烷基;或其各经C3-C10环烷基或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C10环烷基取代;
k是整数1至10;
R14是氢、C3-C8环烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN;
或R14是苯基或萘基,其各未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、OR17、SR18及/或NR19R20;
或R14是C3-C20杂芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,该苄氧基及苯氧基是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基及/或卤素;
R15是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基;或其各经C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是氢、C2-C12烯基、未经间杂或间杂有一或多个O、CO或NR26的C3-C8环烷基;
或R15是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、 苯基;或该C1-C20烷基是经苯基取代,该苯基是经卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、SO或SO2,且该经间杂的C2-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或经OR17、SR18或NR19R20取代的苯基;
或R15是C2-C20烷酰基或苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是未经取代或经一或多个OR17取代的萘甲酰基或是C3-C14杂芳基羰基;
或R15是C2-C12烷氧基羰基,其是未经间杂或间杂有一或多个O且该经间杂或未经间杂的C2-C12烷氧基羰基是未经取代或经一或多个羟基取代;
或R15是苯氧基羰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;
或R15是CN、CONR19R20、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未经取代或经C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代的S(O)m-苯基;
或R15是SO2O-苯基,其是未经取代或经C1-C12烷基取代;或是二苯基膦酰基或二(C1-C4烷氧基)-膦酰基;
m是1或2;
R'14具有针对R14所给出含义中的一者;
R'15具有针对R15所给出含义中的一者;
X1是O、S、SO或SO2;
X2是O、CO、S或直接键;
R16是C6-C20芳基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C1-C20烷基;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16是氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);
或R16是C2-C12烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;
或R16是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8环烷基;
或R16是经SR18取代的苯基,其中该基团R18表示键结至该COR16基团所附接的该咔唑部分的该苯基或萘基环的直接键;
n是1至20;
R17是氢、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基、SO2-(C1-C4卤代烷基)、O(C1-C4卤代烷基)或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S或NR26;
或R17是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12烯基、C3-C6烯酰基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基;
或R17是C1-C8烷基-C3-C10环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O;
或R17是苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个C1-C6烷基、卤素、OH或C1-C3烷氧基取代;
或R17是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或
或R17形成键结至该基团所处的苯基或萘基环的其中一个碳原子的直接键;
R18是氢、C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基,其中该C2-C12烯基、C3-C20环烷基或苯基-C1-C3烷基是未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17;
或R18是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、CO、NR26或COOR17;
或R18是(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷酰基或C3-C6烯酰基;
或R18是苯甲酰基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;
或R18是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或
R19及R20彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C1-C8烷酰基氧基、C3-C12烯酰基、SO2-(C1-C4卤代烷基)或苯甲酰基;
或R19及R20是苯基、萘基或C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR17的5元或6元饱和或不饱和环,且该5元或6元饱和或不饱和环是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、卤素、C1-C4-卤代烷基、CN、苯基、或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、卤素、NO2、CN、苯基或未经间杂或间杂有一或多个O、S、CO或NR17的C3-C20环烷基;
R21及R22彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10环烷基或苯基;
或R21及R22与其所附接的N原子一起形成未经间杂或间杂有O、S或NR26的5元或6元饱和或不饱和环,且该5元或6元饱和或不饱和环是未稠合或该5元或6元饱和或不饱和环与苯环稠合;
R23是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、间杂有一或多个O、CO或NR26的C2-C20烷基、未经间杂或间杂有O、S、CO或NR26的C3-C20环烷基,
或R23是苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;
R24是(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有针对R19及R20所给出含义中的一者;
R25是COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有针对R17所给出含义中的一者;
R26是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8环烷基,其是未经间杂或间杂有一或多个O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18、NR19R20或但条件为在该分子中存在至少一个基团
15.如权利要求14所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢、C1-C20烷基、COR16或NO2,
或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此独立地共同为但条件为R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一对是
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OR17、SR18、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O、S、NR26或CO;
或R13是苯基或萘基,此二者是未经取代或经一或多个或COR16取代;
R14是C1-C20烷基、苯基或C1-C8烷氧基;
R15是苯基、萘基、C3-C20杂芳基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、OR17、SR18或C2-C20烷基,其间杂有一或多个O或S;或其各经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
或R15是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、NR19R20、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;
R'14具有针对R14所给出含义中的一者;
R'15具有针对R15所给出含义中的一者;
R16是苯基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或间杂有一或多个O、S或NR26的C2-C20烷基,
或R16是苯基,其是经一或多个C1-C20烷基取代,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8环烷基、C3-C20杂芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20杂芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;
或R16是C1-C20烷基,其是未经取代或经以下基团取代:卤素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)O(C1-C4烷基);
R17是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(C1-C4烷基)、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20环烷基或间杂有一或多个O的C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18是经(CO)OR17取代的甲基;
R19及R20彼此独立地为氢、苯基、C1-C20烷基、C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成杂芳香族环系统,该环系统是未经取代或经取代;但条件为在该分子中存在至少一个基团
16.如权利要求14所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此独立地为氢,
或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此独立地共同为但条件为R1及R2、R3及R4或R5及R6中至少一对为
或R2是COR16、NO2或
或R7是或COR16;
R9、R11及R12是氢;R10是氢、OR17或COR16;
X是CO或直接键;
R13是C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;
或R13是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
或R13是苯基;
k是整数2;
R14是C1-C20烷基或噻吩基;
R15是苯基或萘基,其各是未经取代或经一或多个OR17或C1-C20烷基取代;
或R15是噻吩基、氢、C1-C20烷基,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、C3-C8环烷基、NR19R20或COOR17;
或R15是C2-C20烷基,其间杂有SO2;
R16是苯基或萘基,其各是未经取代或经一或多个以下基团取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;
或R16是噻吩基;
R17是氢、C1-C8烷酰基、C1-C20烷基,该C1-C20烷基是未经取代或经一或多个以下基团取代:卤素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或间杂有一或多个O之C3-C20环烷基;
或R17是C2-C20烷基,其间杂有一或多个O;
R18是C3-C20环烷基、C1-C20烷基,其是未经取代或经一或多个OH、O(CO)-(C2-C4烯基)或(CO)OR17取代;
或R18是苯基,其是未经取代或经一或多个卤素取代;
R19及R20彼此独立地为C1-C8烷酰基或C1-C8烷酰基氧基;
或R19及R20与其所附接的N原子一起形成间杂有O的5元或6元饱和环;但条件为在该分子中存在至少一个基团
17.如权利要求14所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,基于该碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该具有如式(IV)所示的结构的光起始剂(E-1)的使用量为1重量份至15重量份。
18.如权利要求1所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物,其特征在于,基于该碱可溶性树脂(C)的总使用量为100重量份,该染料(A)的使用量为3重量份至40重量份,该有机颜料(B)的使用量为20重量份至200重量份,该具有乙烯性不饱和基的化合物(D)的使用量为40重量份至400重量份,该光起始剂(E)的使用量为10重量份至200重量份,该有机溶剂(F)的使用量为500重量份至5000重量份。
19.一种彩色滤光片的制造方法,其特征在于,该彩色滤光片的制造方法是利用如权利要求1至18中的任一项所述的彩色滤光片用的感光性树脂组合物形成一像素层。
20.一种彩色滤光片,其特征在于,该彩色滤光片是藉由如权利要求19所述彩色滤光片的制造方法制得。
21.一种液晶显示器,其特征在于,该液晶显示器包含如权利要求20所述的彩色滤光片。
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