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TWI408200B - 新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板 - Google Patents

新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板 Download PDF

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TWI408200B
TWI408200B TW94132557A TW94132557A TWI408200B TW I408200 B TWI408200 B TW I408200B TW 94132557 A TW94132557 A TW 94132557A TW 94132557 A TW94132557 A TW 94132557A TW I408200 B TWI408200 B TW I408200B
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TW
Taiwan
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film
polyimine
range
heating
flexible metal
Prior art date
Application number
TW94132557A
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English (en)
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TW200626694A (en
Inventor
Takashi Kikuchi
Hisayasu Kaneshiro
Original Assignee
Kaneka Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of TW200626694A publication Critical patent/TW200626694A/zh
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Description

新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板
本發明係關於一種聚醯亞胺膜以及使用其所得之黏著膜、可撓性金屬貼合積層板，該聚醯亞胺膜係可抑制於可撓性金屬貼合積層板之製造步驟中產生之尺寸變化者，特別是於設置黏著層，藉由熱層壓法貼合金屬箔時，可獲得具有優良尺寸穩定性之可撓性金屬貼合積層板者。
近年來，隨著電子產品之輕量化、小型化及高密度化，各種印刷配線板之需求大量增加，其中可撓性印刷配線板(以下亦稱為FPC)之需求尤為增加。可撓性印刷配線板具有於絕緣性膜上形成有含有金屬箔之電路之構造。
成為上述可撓性配線板之前體之可撓性金屬貼合積層板，一般而言，藉由以下方法製造：將藉由各種絕緣材料形成之具有柔軟性之絕緣性膜作為基板，於該基板之表面，介以各種黏著材料藉由加熱．壓著而貼合金屬箔。至於上述絕緣性膜，較好的是使用聚醯亞胺膜等。至於上述黏著材料，一般可使用環氧系、丙烯酸系等熱硬化性黏著劑(使用該等硬化性黏著劑之FPC以下亦稱為三層FPC)。
熱硬化性黏著劑具有於相對較低之溫度仍可黏著之優點。但一般認為，今後隨著耐熱性、柔韌性、電氣可靠性等所謂之要求特性日益嚴格，使用熱硬化性黏著劑之三層FPC難以滿足於此。針對於此，提出有於絕緣性膜上直接設置金屬層，或於黏著層上使用熱可塑性聚醯亞胺之FPC(以下，稱為二層FPC)。該二層FPC具有較三層FPC優良之特性，期待今後需求增加。
至於使用於二層FPC之可撓性金屬貼合積層板之製作方法，可列舉於金屬箔上流延、塗布聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸後實行醯亞胺化之流鑄法；藉由濺射、電鍍於聚醯亞胺膜上直接設置金屬層之金屬噴鍍法；介以熱可塑性聚醯亞胺而貼合聚醯亞胺膜與金屬箔之層壓法。其中，層壓法於以下方面較為優良：其適應金屬箔之厚度範圍廣於流鑄法，且裝置成本低於金屬噴鍍法。至於實施層壓之裝置，可使用一面輸出滾筒狀之材料、一面連續地實行層壓之熱輥層壓裝置或者雙帶壓裝置等。上述中，考慮到生產性之觀點，可更好地使用熱輥層壓法。
以層壓法製造先前之三層FPC時，因於黏著層使用熱硬化性樹脂，故而可於層壓溫度不足200℃實行(參照專利文獻1)。針對於此，因二層FPC使用熱可塑性聚醯亞胺作為黏著層，故而，為表現其熱融著性，有必要施加200℃以上，根據情形施加接近400℃之高溫。因此，於層壓所獲得之可撓性金屬貼合積層板上產生殘留應力，於蝕刻形成配線時，以及為實裝部件而實行回焊時出現尺寸變化。
特別是層壓法，因於聚醯亞胺膜上設置含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層時，於流延、塗布熱可塑性聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸後，連續地加熱實行醯亞胺化，貼合金屬箔時亦實行連續地加熱加壓，故而大多將材料於施加張力狀態下放置於加熱環境下。因此，於MD方向以及TD方向產生不同之熱應變。具體而言，於施加張力之MD方向產生拉伸力，相反，於TD方向產生收縮力。其結果，自可撓性積層板蝕刻金屬箔時，通過回焊進行加熱時，釋放該應力，MD方向收縮，相反地TD方向膨脹。
近年來，為實現電子產品之小型化、輕型化，發展有設置於基板上之配線細微化，實裝部件亦裝配有小型化、高密度化者。因此，當形成細微之配線後之尺寸變化增大時，會產生所謂之自設計階段之部件裝配位置偏移，部件與基板無法良好地連接之問題。
因此，嘗試有藉由層壓壓力之控制或黏著膜之張力控制而抑制尺寸變化(參照專利文獻2或3)。然而，藉由該等方法雖可改善尺寸變化，但並不充分，業者尋求有進一步之尺寸變化之改善。
特別是近年來，藉由採用無鉛焊接，存有吸濕焊接耐性之要求水準變高之趨勢，為滿足於此，發展有黏著層之高Tg(玻璃轉移溫度)化，作為其結果，層壓必要之溫度亦必然增高。故而，施加於材料之熱應變進一步增大，形成易產生尺寸變化之情況。因此，必需更高效率地緩和熱應變之材料設計。
又，使用於現在的二層FPC之絕緣層之厚度主要為25 μm(1密耳)，但考慮到基板實裝空間之進一步削減、回彈等課題，亦開始要求將絕緣層之厚度設置為15 μm以下，所謂"半密耳"。然而，半密耳品因黏著膜之厚度變薄，故而更易受到層壓時熱應變之影響，與1密耳品相比，尺寸變化改善之困難大幅度提高。
專利文獻1：日本專利特開平9－199830號公報專利文獻2：日本專利特開2002－326308號公報專利文獻3：日本專利特開2002－326280號公報
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種聚醯亞胺膜、黏著膜以及可撓性金屬貼合積層板，其中，該聚醯亞胺膜可抑制於可撓性銅貼合積層板之製造步驟中產生的尺寸變化，特別是於層壓法中具有抑制施加於材料之熱應變的功能；該黏著膜至少於聚醯亞胺膜之單面設置黏著層；該可撓性金屬貼合積層板係於該黏著膜以熱層壓法貼合金屬箔而獲得之，可抑制尺寸變化之產生者，特別是於黏著膜之厚度較薄之情形時亦可抑制尺寸變化之產生者。
本發明者鑒於上述課題精心研究之結果，獨自發現將貯藏彈性率之值控制於特定範圍內之聚醯亞胺膜，其可抑制於使用其之可撓性銅貼合積層板之製造步驟中可產生的尺寸變化，特別是作為於膜之至少單面設置有黏著層的黏著膜之核心層而使用，藉此可緩和熱層壓時之熱應變，並有效地抑制尺寸變化之產生，從而完成本發明。即，藉由以下新穎之聚醯亞胺膜、使用其之黏著膜以及可撓性金屬貼合積層板實現上述目的。
1)一種聚醯亞胺膜，其特徵為：其係將芳香族二胺與芳香族酸二酐反應所得之聚醯胺酸醯亞胺化而獲得者，且全部滿足下述(1)至(4)之條件：(1)於270℃至340℃之範圍內具有貯藏彈性率之拐點，(2)損失彈性率除以貯藏彈性率之值即tanδ之峰值於320℃至410℃之範圍內，(3)於380℃之貯藏彈性率為0.4 GPa至2.0 GPa，(4)於拐點之貯藏彈性率α1 (GPa)與，於380℃之貯藏彈性率α2 (GPa)於下述式(1)之範圍中(式1)；85≧{(α1 －α2 )/α1 }×100≧65
2)如請求項1之聚醯亞胺膜，其將藉由經過下述之步驟(a)至(c)所獲得之聚醯胺酸溶液醯亞胺化而獲得：(a)使芳香族酸二酐與相對其為過剩莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中反應，獲得於兩末端具有胺基之預聚物，(b)繼而，於此追加添加芳香族二胺化合物，(c)進而，以於整個操作步驟中芳香族酸二酐與芳香族二胺實質上成為等莫耳之方式添加芳香族酸二酐，實行聚合。
3)如請求項2之聚醯亞胺膜，其中於上述(a)步驟中所使用之芳香族二胺化合物為柔性構造之二胺，於上述(b)步驟中所使用之芳香族二胺化合物為剛性構造之二胺。
4)如請求項1)至3)中任一項之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯亞胺膜使用占全二胺成分10 mol%以上之3,4'－二胺基二苯醚所獲得。
5)如請求項1)至4)中任一項之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯亞胺膜之抗拉彈性率為6.0 GPa以上。
6)如請求項1)至5)中任一項之聚醯亞胺膜，其中於50℃、40% R.H.將上述聚醯亞胺膜保持3小時後，於80% R.H.保持3小時時之吸濕膨脹係數為13 ppm/℃以下。
7)如請求項1)至6)中任一項之聚醯亞胺膜，其中於100℃至200℃，上述聚醯亞胺膜之線膨脹係數為15 ppm/℃以下。
8)如請求項1)至7)中任一項之聚醯亞胺膜，其中，進而，上述聚醯亞胺膜分子配向軸角度相對於MD方向為－15至15度。
9)如請求項7)之聚醯亞胺膜，其係藉由有機絕緣性膜之製造方法所獲得者，該方法之特徵在於：含有下述步驟(A)聚合聚醯胺酸之步驟，(B)將含有聚醯胺酸以及有機溶劑之組合物於支持體上流延．塗布後，形成膠膜之步驟，(C)將該膠膜剝離，固定兩端之步驟，(D)一面固定膜之兩端，一面搬運至加熱爐內之步驟，且上述(D)步驟含有於(D－1)至少一部分中，以膜寬度方向(TD方向)之張力實質上無張力之方式固定、搬運的步驟。
10)一種黏著膜，其至少於如請求項1)至9)中任一項之聚醯亞胺膜之單面設置有含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層。
11)如請求項10之聚醯亞胺膜，其中熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)為230℃以上。
12)如請求項10)或11)之聚醯亞胺膜，其中膜厚度為15 μm以下。
13)一種可撓性金屬貼合積層板，其特徵在於：其使用含有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置，於10)至12)中任一項之黏著膜上貼合金屬箔而獲得。
14)如請求項13)之可撓性金屬貼合積層板，其特徵在於：其係如下獲得者，使用上述具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置，於黏著膜上貼合金屬箔時，將保護材料配置於金屬箔與輥之間實施層壓，該保護材料含有非熱可塑性聚醯亞胺，或者玻璃轉移溫度(Tg)較層壓溫度高50℃以上之熱可塑性聚醯亞胺，層壓後於冷卻階段剝離保護材料。
15)如請求項14)之可撓性金屬貼合積層板，其中於上述層壓後，於剝離保護材料前，使密著有保護材料與可撓性金屬貼合積層板之積層體於0.1至5秒之範圍與加熱輥接觸，其後進行冷卻，自積層體剝離保護材料。
16)如請求項13)至15)中任一項之可撓性金屬貼合積層板，其中金屬箔除去後，於250℃實施30分鐘加熱前後之尺寸變化率於MD方向、TD方向一併於－0.04至＋0.04%之範圍內。
17)如請求項13)至15)中任一項之可撓性金屬貼合積層板，其中黏著膜之厚度為15 μm，且金屬箔除去後，於250℃實施30分鐘加熱前後之尺寸變化率於MD方向、TD方向一併於－0.05至＋0.05%之範圍內。
本發明之聚醯亞胺膜，可抑制於可撓性銅貼合積層板之製造步驟中所產生之尺寸變化。特別是可緩和層壓時之熱應變，具有貯藏彈性率之拐點，且可控制其值。其結果，於以該聚醯亞胺膜為核心而使用之黏著膜上，以層壓法貼合金屬箔之可撓性金屬貼合積層板，可有效地抑制尺寸變化之產生。具體而言，存有金屬箔除去後，於250℃實施30分鐘加熱前後之尺寸變化率設定為於MD方向、TD方向一併為－0.04至＋0.04%之範圍內之可能性。因此，可較好地使用於形成有細微配線之FPC等，亦可改善位置偏移等問題。
以下就本發明之實施形態加以說明。首先，就於本發明中聚醯亞胺膜之情形，基於其實施之形態之一例加以說明。
(本發明之聚醯亞胺膜)
本發明之聚醯亞胺膜，若其滿足下述(1)至(4)之全部物性，則可有效地抑制使用其製造可撓性金屬貼合積層板時所產生之尺寸變化。
(1)於270℃至340℃之範圍內具有貯藏彈性率之拐點，(2)損失彈性率除以貯藏彈性率之值即tanδ之峰值於320℃至410℃之範圍內，(3)於380℃之貯藏彈性率為0.4 GPa至2.0 GPa，(4)於拐點之貯藏彈性率αl (GPa)與，於380℃之貯藏彈性率α2 (GPa)於下述式(1)之範圍內，(式1)；85≧{(α1 －α2 )/α1 }×100≧65
就貯藏彈性率之拐點加以說明。貯藏彈性率之拐點，考慮到以層壓法貼合金屬箔時之熱應變的緩和之觀點，有必要於270至340℃，較好的是280至330℃之範圍內。於此，當貯藏彈性率之拐點低於上述範圍之情形時，於評價可撓性金屬貼合積層板加熱後尺寸變化之溫度(於二層FPC之領域，多於250℃評價)中，核心層之軟化開始，故而成為尺寸變化惡化之原因。相反，當貯藏彈性率之拐點高於上述範圍之情形時，因核心層之軟化開始溫度較高，故而熱層壓時未充分緩和熱應變，仍成為尺寸變化惡化之原因。
又，損失彈性率除以貯藏彈性率之值即tanδ之峰值有必要於320℃至410℃以上，較好的是於330℃至400℃之範圍內。當tanδ之峰值低於上述範圍之情形時，由於tanδ開始增加之溫度為250℃前後或者其以下，於尺寸變化測定時存有核心層開始軟化之情形，故而存有尺寸變化率惡化之可能性。相反，當tanδ之峰值高於上述範圍之情形時，存有以下可能性：使核心層軟化至充分緩和應力之水準為止而必要之溫度過高，於既存之層壓裝置中未充分地緩和熱應變，尺寸變化惡化。當偏離上述範圍之情形時，與貯藏彈性率之拐點同樣，成為尺寸變化惡化之原因。
又，必要的是於380℃之貯藏彈性率為0.4至2.0 GPa，較好的是0.6至1.8 GPa，更好的是0.7至1.6 GPa之範圍。本發明者精心研究之結果，發現當兼顧焊接耐熱性之情形時，必須將黏著層之玻璃轉移溫度設為為240℃至280℃。該情形時，為實施生產性良好之層壓，層壓溫度必須為380℃左右。故而，於380℃之貯藏彈性率控制變得非常重要。當380℃之貯藏彈性率低於上述範圍之情形時，膜之醯亞胺化時或者熱層壓時，膜失去保持自體支持性，使膜之生產性惡化，或成為使所獲得之可撓性金屬貼合積層板之外觀惡化之原因。相反，當高於上述範圍之情形時，由於核心層未充分軟化，故而未充分表現熱層壓時之熱應變緩和效果，成為尺寸變化惡化之原因。
又，本發明者就拐點處之貯藏彈性率α1 (GPa)與380℃之貯藏彈性率α2 (GPa)之值的關係加以研究之結果，發現於下述式(1)之範圍內，其對於抑制於製造可撓性金屬貼合積層板之步驟中產生的尺寸變化非常重要。
85≧{(α1 －α2 )/α1 }×100≧65(式1)
當低於上述範圍之情形時，貯藏彈性率之下降度較小，故而熱層壓時之熱應變緩和效果表現不充分，成為所獲得之可撓性金屬貼合積層板之尺寸變化惡化之原因。相反，當高於上述範圍之情形時，膜失去保持自體支持性，使膜之生產性惡化，成為所獲得之可撓性金屬貼合積層板之外觀惡化之原因。
為獲得尺寸穩定性優良之可撓性金屬貼合積層板，必需全部滿足上述4個條件之聚醯亞胺膜。
至此，未知有全部滿足上述特性之聚醯亞胺膜。獲得如此之聚醯亞胺膜之方法並無特別限定，列舉一例加以說明。
本發明之聚醯亞胺膜，可自聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸之溶液所獲得。聚醯胺酸，通常藉由下述方法製造：以實質上等莫耳量之方式，使芳香族二胺與芳香族酸二酐溶解於有機溶劑中，且於控制溫度條件下攪拌所獲得之聚醯胺酸有機溶劑，直至上述酸二酐與二胺之聚合結束為止。該等聚醯胺酸溶液通常以5至35 wt%，較好的是以10至30 wt%之濃度所獲得。於該範圍濃度之情形時，獲得適當之分子量與溶液黏度。
本發明之聚醯亞胺膜，不僅可控制作為原料單體之二胺以及酸二酐之構造，且可藉由控制單體添加順序而控制其各物性。故而，為獲得本發明之聚醯亞胺膜，較好的是藉由經過下述(a)至(c)之步驟將所獲得之聚醯胺酸溶液醯亞胺化。
(a)使芳香族酸二酐與相對其為過剩莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中反應，獲得於兩末端具有胺基之預聚物，(b)繼而，於此追加添加芳香族二胺化合物，(c)進而，以整個操作步驟中之芳香族酸二酐與芳香族二胺實質上成為等莫耳之方式添加芳香族酸二酐而實行聚合。
至於可作為本發明聚醯亞胺膜之原料單體而使用之芳香族二胺，可列舉：4,4'－二胺基二苯基丙烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'－二氯聯苯胺、3,3'－二甲基聯苯胺、2,2'－二甲基聯苯胺、3,3'－二甲氧基聯苯胺、2,2'－二甲氧基聯苯胺、4,4'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、1,5－二胺基萘、4,4'－二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'－二胺基二苯基矽烷、4,4'－二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'－二胺基二苯基N－甲基胺、4,4'－二胺基二苯基N－苯基胺、1,4－二胺基苯(p－伸苯基二胺)、1,3－二胺基苯、l,2－二胺基苯、雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4－(3－胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4'－雙(3－胺基苯氧基)聯苯、雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、3,3'－二胺二苯甲酮、4,4'－二胺二苯甲酮、以及該等之類似物等。
較好的是於上述(a)步驟中，獲得形成來源於熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之預聚物。為獲得形成來源於熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之預聚物，較好的是使具有柔韌性之二胺(柔性構造之二胺)與酸二酐反應。於本發明中所謂來源於熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分係指，其高分子量體之膜於400℃加熱時融解，未保持膜形狀者。具體而言，確認使於(a)步驟中所使用之芳香族二胺化合物以及芳香族酸二酐成分等莫耳反應所獲得之聚醯亞胺，於上述溫度是否融解，或者是否保持膜之形狀，藉此可選定芳香族二胺化合物以及芳香族酸二酐成分。藉由使用該預聚物促進(b)、(c)步驟之反應，可獲得熱可塑性部位散佈於分子鏈中之聚醯胺酸。於此，若選擇於(b)、(c)步驟中所使用之芳香族二胺化合物以及芳香族酸二酐成分，以最終所獲得之聚醯亞胺為非熱可塑性之方式聚合聚醯胺酸，則將其醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺膜，其藉由含有熱可塑性部位，於高溫範圍內可表現貯藏彈性率之拐點。另一方面，由於分子鏈中之大部分係非熱可塑性之構造，故而藉由控制熱可塑性部位與非熱可塑性部位之比例，可防止於高溫範圍內貯藏彈性率極端下降。
於本發明中具有柔韌性之二胺(柔性構造之二胺)係具有醚基、磺酸基、酮基、硫醚基等柔性構造之二胺者，較好的是，以下述一般式(1)表示者。
(式中之R4 係選自由以 所表示之2價有機基或者連接基所組成之群中之基團者，式中之R5 相同或者不同，係選自由H－、CH3 －、－OH、－CF3、－SO4 、－COOH、－CO－NH2 、Cl－、Br－、F－、以及CH3 O－所組成之群中之至少一個基團。)
考慮到將最終所獲得之膜製成非熱可塑性，較好的是進而於(b)步驟中所使用之二胺成分係剛性構造之二胺。於本發明中所謂具有剛直構造之二胺係指以一般式(2)表示者。
[化3]NH2 －R2 －NH2 一般式(2)(式中之R2係選自由以 所表示之2價有機基所組成之群中之基團，式中之R3 相同或者不同，係選自由H－、CH3 －、－OH、－CF3 、－SO4 、－COOH、－CO－NH2 、Cl－、Br－、F－、以及CH3 O－所組成之群中至少一個基團。
於此，較好的是剛性構造與柔性構造(含有柔韌性之二胺)之二胺之使用比率以較好的是莫耳比為80：20至20：80，更好的是70：30至30：70，特別好的是60：40至40：60之範圍之方式加以設定。當剛性構造之二胺之使用比率高於上述範圍時，存有產生所謂以下弊端之情形：所獲得之膜之玻璃轉移溫度變得過高，高溫範圍之貯藏彈性率幾乎未下降，線膨脹係數變得過小。相反，當低於該範圍時，存有產生相反之弊端之情形。
上述柔性構造，剛性構造之二胺亦可分別組合複數種而使用，但於本發明之聚醯亞胺膜中，作為柔性構造之二胺，特別好的是使用3,4'－二胺基二苯醚。
3,4'－二胺基二苯醚，其作為柔韌部位之醚鍵雖只有一個，但因單方之胺基鍵合於間位，故而，雖為柔性構造之二胺，但即使於柔性構造之二胺中，亦表現接近剛性構造之二胺之性質。即，具有降低貯藏彈性率之效果，且表現使線膨脹稍微降低之效果。故而，藉由與1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷等大量具有柔韌部位之二胺，而容易取得所獲得之聚醯亞胺膜之物性之平衡。
較好的是3,4'－二胺基二苯醚之使用量為全二胺成分之10 mol%以上，更好的是15 mol%以上。當少於此時，存有未充分表現上述效果之情形。另一方面，關於上限，較好的是50 mol%以下，更好的是40 mol%以下。當多於此時，與剛性構造二胺之相乘效果，存有所獲得之聚醯亞胺膜之線膨脹係數變得過小之情形。
至於可作為本發明之聚醯亞胺膜之原料單體而使用之酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7－萘四甲酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6－萘四甲酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'－二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'－氧苯二甲酸二酐、3,4'－氧苯二甲酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10－二萘嵌苯四甲酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙二酐、1,1－雙(3,4－二羧基苯基)乙二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲二酐、氧雙苯二甲酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)磺酸二酐、p－伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、乙烯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)以及該等之類似物等。可較好地使用該等之單獨者或任意比例之混合物。
與二胺之情形相同，關於酸二酐，亦分類為柔性構造與剛性構造，分別將前者使用於(a)步驟，將後者使用於(c)步驟。至於使用於(a)步驟之柔性構造之酸二酐，可列舉二苯甲酮四甲酸二酐類、氧苯二甲酸二酐類、聯苯四甲酸二酐類作為較好之例。至於使用於(c)步驟之剛性構造之酸二酐，可列舉均苯四甲酸二酐作為較好之例。又，二苯甲酮四甲酸二酐類、氧苯二甲酸二酐類、聯苯四甲酸二酐類之較好的使用量為相對於全酸二酐為10至50 mol%，更好的是15至45 mol%，特別好的是20至40mol%。當少於上述範圍之情形時，若僅柔性構造二胺，則存有所獲得聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度過高，高溫範圍之貯藏彈性率未充分下降之情形。相反，當多於上述範圍之情形時，存有玻璃轉移溫度過低，高溫範圍之貯藏彈性率過低，難以膜製膜之情形。
又，使用均苯四甲酸二酐之情形時，較好之使用量為40至100 mol%，更好的是50至90 mol%，特別好的是60至80mo1%。藉由於該範圍內使用均苯四甲酸二酐，易將所獲得之聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度以及高溫範圍之貯藏彈性率保持於適於使用或者製膜之範圍內。
與本發明相關之聚醯亞胺膜，藉由於上述範圍中確定並使用芳香族酸二酐以及芳香族二胺之種類、添加比，可表現出期望之玻璃轉移溫度、高溫範圍之貯藏彈性率，但考慮到使用用途即黏著膜之加工方法，即以熱層壓法加工，較好的是引貼合彈性率為6.0 GPa以上，更好的是6.5 GPa以上。當抗拉彈性率小於上述值時，易受到張力之影響，於可撓性金屬貼合積層板上產生殘留應力，成為尺寸變化之原因。又，當減小膜厚時，膜之韌性降低，故而存有於搬運性或操作性方面產生問題之情形。作為抗拉彈性率之上限值較好的是10 GPa以下，更好的是9.0 GPa以下。當大於上述值時，存有韌性過強，於搬運性或操作性方面產生問題之情形。抗拉彈性率，藉由增大剛性構造之二胺或酸二酐、或者3,4'－二胺基二苯醚之比例而值增大，藉由減小比例而相反地變小。
又，考慮到對尺寸變化之影響，較好的是將聚醯亞胺膜於50℃、40% R.H.保持3小時後，於80% R.H.保持3小時時之吸濕膨脹係數為13 ppm/℃以下，更好的是11 ppm/℃以下。當吸濕膨脹係數大於上述值之情形時，尺寸變化之環境依存性增大，存有作為FPC使用時產生問題之情形。存有當聚醯亞胺分子鏈中之醚基、羧基等極性基之比例增加時，吸濕膨脹係數增大之趨勢。又，藉由使用分子量較小之二胺成分、酸二酐成分(每單位分子量之醯亞胺基之數變多)，亦存有增大之趨勢。故而，可藉由柔性構造成分之使用比率之調整，以及單體構造(分子量)之選擇加以而控制。
進而，同樣地考慮對尺寸變化之影響時，較好的是上述聚醯亞胺膜之100℃至200℃之線膨脹係數為15 ppm/℃以下，更好的是13 ppm/℃以下。當線膨脹係數大於上述值之情形時，製作黏著膜時之線膨脹係數過大，與金屬箔之線膨脹係數之差增大，故而成為尺寸變化之原因。相反，當聚醯亞胺膜之線膨脹係數過小時，仍導致金屬箔之線膨脹係數之差增大。因此，較好的是線膨脹係數之下限為5 ppm/℃，更好的是6 ppm/℃。若聚醯亞胺膜之線膨脹係數為5至15 ppm/℃，較好的是6至13 ppm/℃之範圍內時，易使黏著膜之線膨脹係數接近金屬箔之線膨脹係數。聚醯亞胺膜之線膨脹係數，如上所述，可藉由柔性構造成分與剛性構造成分之混合比而調整。
作為合成聚醯胺酸之較好的溶劑，若為溶解聚醯胺酸之溶劑，則可使用任何一種，可使用胺系溶劑，即N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯酮等，特別好的是使用N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺。
又，以改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性、循環硬度等各種特性為目的，亦可添加填充料。至於填充料可使用任何一種，但作為較好之例可列舉：矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
因填充料之粒子徑根據欲改質之膜特性與添加之填充料的種類而決定，故而並非特別限定者，但一般而言，平均粒徑為0.05至100 μm，較好的是0.1至75 μm，更好的是0.1至50 μm，特別好的是0.1至25 μm。存有以下情形；當粒徑低於該範圍時，難以表現改質效果，當粒徑高於該範圍時，表面性嚴重損害、機械特性大幅度下降。又，關於粒徑之添加數，因亦根據欲改質之膜之特性或填充料粒子徑而決定，故而亦並非特別限定者。一般而言，填充料之添加量相對於100重量份之聚醯亞胺為0.01至100重量份，較好的是0.01至90重量份，更好的是0.02至80重量份。存有以下可能性：當填充料之添加量低於該範圍時，難以出現填充料之改質效果，當高於該範圍時，嚴重損害膜之機械特性。填充料之添加，亦可使用以下方法之任一者：1.於聚合前或聚合中添加至聚合反應液之方法2.於聚合結束後使用三輥混合機等混煉填充料之方法3.準備含有填充料之分散液，將其混合於聚醯胺酸有機溶劑溶液之方法等。但將含有填充料之分散液混合於聚醯胺酸溶液中之方法，特別是於製膜前混合之方法，因由於製造線之填充料而產生之污染最少，故而較好。於準備含有填充料之分散液之情形時，較好的是使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。又，為使填充料良好地分散，又，使分散狀態穩定化，亦可於不影響膜物性之範圍內使用分散劑、增黏劑等。
關於自該等聚醯胺酸而製造聚醯亞胺膜之方法，可使用先前眾所周知之方法。於該方法中可列舉熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法。熱醯亞胺化法係未使脫水劑等發揮作用而僅以加熱進行醯亞胺化反應之方法；化學醯亞胺化法係於聚醯胺酸溶液中，使脫水劑與以及/或者醯亞胺化觸媒發揮作用，促進醯亞胺化之方法。
於此，所謂脫水劑，係針對聚醯胺酸，表現脫水閉環作用者，例如可列舉脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'－二烷基碳化二亞胺，鹵化低級脂肪族，鹵素化低級脂肪酸酐，芳基膦酸二鹵化物，亞硫醯鹵化物，或者該等2種以上之混合物。其中，考慮到獲得之容易性、費用之觀點，可較好地使用無水醋酸、無水丙酸、無水丁酸等脂肪族酸酐、或者該等2種以上之混合物。
又，所謂醯亞胺化觸媒係指具有促進針對聚醯胺酸脫水閉環作用之效果之成分，例如，可使用脂肪族第三級胺、芳香族第三級胺、雜環式第三級胺等。其中，考慮到作為醯亞胺化觸媒之反應性之觀點，特別好的是使用選自雜環式第三級胺者。具體而言，較好的是使用喹啉、異喹啉、β－甲基吡啶、吡啶等。
使用任意一種方法製造膜皆可，但存有藉由化學醯亞胺化法而醯亞胺化者，易獲得具有適用於本發明之各種特性的聚醯亞胺膜之趨勢。
又，較好的是於本發明中，特別好之聚醯亞胺膜之製造步驟，含有以下步驟：a)使芳香族二胺與芳香族四甲酸二酐於有機溶劑中反應而獲得聚醯胺酸溶液之步驟，b)將含有上述聚醯胺酸溶液之製膜漿液流延於支持體上之步驟，c)於支持體上加熱後，自支持體剝離膠膜之步驟，d)進而加熱，將殘留之醯胺酸醯亞胺化、且使之乾燥之步驟。
(聚醯亞胺膜之製造步驟)
以下將本發明之較好之一形態，化學醯亞胺法作為一例，說明聚醯亞胺膜之製造步驟。其中，本發明並非限定於以下之例者。製膜條件或加熱條件可根據聚醯胺酸之種類、膜之厚度等而加以變動。
將脫水劑以及醯亞胺化觸媒於低溫下於聚醯胺酸溶液中混和而獲得製膜漿液。繼而，將該製膜漿液成膜狀澆鑄於玻璃板、鋁箔、循環不銹鋼帶、不銹鋼鼓等支持體上，於支持體上於80℃至200℃，較好的是100℃至180℃之溫度領域內加熱，藉此將脫水劑及醯亞胺化觸媒活性化，藉此部分地硬化以及/或者乾燥後，自支持體上剝離而獲得聚醯胺酸膜(以下稱為膠膜)。
膠膜，其於自聚醯胺酸至聚醯亞胺之硬化之中間階段具有自體支持性，自式(2)(A－B)×100/B………(2)((式2)中A，B表示以下者。A：膠膜之重量B：將膠膜於450℃加熱20分鐘後之重量)
算出之揮發成分含量於5至500重量%之範圍內，較好的是於5至200重量%之範圍內，更好的是於5至150重量%之範圍內。較好的是使用該範圍之膜，若於該範圍以外，則存有於煅燒過程中產生膜破裂、乾燥不均引起的膜之色調不均，特性不均等不良。
脫水劑之較好的量為，相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單位1莫耳為0.5至5莫耳，較好的是1.0至4莫耳。
又，醯亞胺化催化之較好的量為，相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單位1莫耳為0.05至3莫耳，較好的是0.2至2莫耳。
當脫水劑及醯亞胺化觸媒低於上述範圍時，化學醯亞胺化不充分，存有於煅燒過程中破裂、或機械強度下降之情形。又，當該等之量高於上述範圍時，存有醯亞胺化之進行過早、難以澆鑄為膜狀之情形。
將上述膠膜之端部固定，避免硬化時之收縮而乾燥，除去水、殘留溶劑、殘存脫水劑及觸媒，且將殘留之醯胺酸完全醯亞胺化，獲得本發明之聚醯亞胺膜。
此時，較好的是最終於400至650℃之溫度加熱5至400秒。當高於該溫度以及/或者時間較長時，則存有產生膜之熱劣化、產生問題之情形。相反，當低於該溫度以及/或者時間較短時，存有不表現特定之效果之情形。
又，為緩和殘留於膜中之內部應力，亦可於搬送膜必需之最低限度之張力下實施加熱處理。該加熱處理既可於膜之製造步驟中實行，又，亦可另外設置該步驟。由於加熱條件根據膜之特性或所使用之裝置而改變，故而無法一概決定，但一般地藉由於200℃以上500℃以下，較好的是250℃以上500℃以下，特別好的是300℃以上450℃以下之溫度，實施1至300秒，較好的是2至250秒，特別好的是5至200秒左右之熱處理，可緩和內部應力。
進而，於本發明中，最終以熱層壓法加工之情形時，為消除張力以及層壓所產生之延伸之影響，較好的是聚醯亞胺膜，分子配向於搬運方向(MD方向)。即，較好的是分子配向軸角度對於MD方向為－15至15度。作為控製膜之分子配向軸角度之一例，較好的是使用以下方法。一種有機絕緣性膜之製造方法，其特徵在於：其係至少含有下述步驟者，(A)聚合聚醯胺酸之步驟，(B)將含有聚醯胺酸以及有機溶劑之組合物流延．塗布於支持體上後，形成膠膜之步驟，(C)剝離該膠膜，將兩端固定之步驟，(D)一面固定膜之兩端，一面加熱搬運至爐內之步驟，且上述(D)步驟含有於(D－1)至少一部分中以膜寬方向(TD方向)之張力實質上無張力之方式固定、搬運之步驟。
於(a)步驟中，以上述方式聚合聚醯胺酸。
再者，(B)步驟係將含有聚醯胺酸以及有機溶劑之組合物(所謂之聚醯胺酸溶液)流延．塗布於支持體上後，形成膠膜之步驟，如上所述亦可獲得膠膜。再者，較好的是(B)步驟中之膠膜之揮發成分含量為500重量%以下，更好的是25至200重量%，特別好的是30至150重量%。
(C)步驟係自支持體剝離膠膜連續地固定膠膜兩端之步驟，使用以夾子固定或者釘住等先前眾所周知之方法即可。再者，作為於下述(D)步驟之至少一部分中，以TD方向之張力實質上無張力之方式固定之方法，亦可於該(C)步驟之，固定膠膜之端部時，以TD方向之張力實質上無張力之方式固定。係於固定膜之階段，以TD方向之張力實質上無張力之方式實行，直接輸送至(D)步驟之方法。具體而言，固定端部時，使膜鬆弛地固定。
(D)步驟係一面固定膜之兩端一面搬運至加熱爐內之步驟。於本發明中，含有以下步驟：於該(D)步驟之至少一部分中(D－1)將膜以寬方向(TD方向)之張力實質上無張力之方式固定搬運，於獲得於MD方向可控制配向之有機絕緣性膜方面較好。
於此，所謂之TD方向之張力為實質上無張力，係指因膜之自身重力產生之張力以外，於TD方向未施加藉由機械操作而產生之拉伸張力。實質上係指兩端部固定端間之膜之寬度(圖1之8)大於膜之兩端部固定端之距離(圖1之7)，將於此情況下之膜稱為實質上無張力之膜。當使用圖1說明時，膜藉由把持裝置而固定，此時圖1之7之長度為兩端部固定裝置端之距離。通常，膜之兩端係緊張地施加張力之狀態，該兩端部固定端距離7與兩端部固定端間之膜之寬度8相同。於本發明中，如圖1，兩端部固定端距離7與此間之膜之寬度8不同，兩端部固定端之距離變小。具體而言，使膜鬆弛地固定。特別是考慮到易於控制MD方向之分子配向之觀點，將兩端部固定端之距離7設為X，兩端部固定端間之膜之寬度8設為Y時，較好的是以X與Y滿足下述式之方式固定。
20.0≧(Y－X)/Y×100>0.00………(式3)
當將(Y－X)/Y×100(存有方便上將其稱為TD收縮率之情形)設為大於上述範圍時，存有難以穩定地控制膜之鬆弛，鬆弛量針對進行方法而變化之情形。又，根據情形，存有因膜之鬆弛而產生自端部把持裝置脫落、無法製造穩定之膜之情形。更好的是15.0≧(Y－X)/Y×100>0.00。特別好的是10.0≧(Y－X)/Y×100>0.00。
於本發明中，考慮到於膜之全寬中於MD方向向配向軸製造膜之觀點，較好的是於(D)步驟中之加熱爐之入口，以TD方向之張力實質上無張力之方式固定。於加熱爐之入口，以TD方向之張力實質上無張力之方式固定搬運時，除前述(C)步驟之固定膠膜之端部時，以TD方向之張力實質上無張力之方式固定，直接送至(D)步驟之方法(方法1)之外，亦可列舉(C)步驟之後，一旦實行縮短實行兩端部固定端之距離之操作，送至(D)步驟中輸送之方法(方法2)。方法1，較好的是固定膠膜之兩端時，以滿足(式3)之方式固定之方法，方法2，較好的是以滿足(式3)之方式固定之方法。
當然，放入至(D)步驟之加熱爐中後，亦可實行縮短兩端部固定端之距離之操作(方法3)，亦可組合實行該等方法。於方法3中，較好的是縮短兩端部固定端之距離之操作於300℃以下，更好的是於250℃以下，特別好的是於200℃以下之溫度範圍實施。於300℃以上之溫度範圍內實行方法3之操作之情形時，存有難以控制膜之配向之趨勢，特別是存有難以控制膜端部之配向之趨勢。
因於(D)步驟中，劇烈地加熱膜，故而膜一定程度收縮。因此，於加熱爐之入口，以TD方向之張力實質上無張力之方式固定搬運時，由於加熱導致之膜之收縮，膜寬度變小，故而兩端部固定端距離與兩端部固定端間之膜之寬度成為相同，可製造無皺褶之膜。
適用於本發明之加熱爐，可使用自膜上面或下面，或者，兩面向膜全體噴射100℃以上之熱風而加熱之方式的熱風爐，或者，使用照射遠紅外線而煅燒膜之裝備有遠紅外線產生裝置之遠紅外線爐。於加熱步驟中，較好的是階段地升高溫度而煅燒，為此，較好的是使用熱風爐，或者，遠紅外線爐，或者，一面混和熱風爐與遠紅外線爐，一面連接數台而煅燒之階段式加熱爐。於各爐之間，為實現前爐之熱無法傳遞至次爐，較好的是裝備有分開各爐之裝置。
於上述煅燒過程中，於本申請案之發明中，考慮到易獲得於MD方向控制配向之有機絕緣性膜之觀點，把持膠膜，搬運至爐內時之最初施加之加熱溫度較好的是100℃以上250℃以下，特別好的是120℃以上200℃以下。具體而言，較好的是上述加熱爐，設置2以上之複數個加熱爐，並將第一加熱爐之溫度設為100℃以上250℃以下。特別是期望調查膠膜中所含有之溶劑之沸點，管理於自低於該溶劑之沸點100℃之溫度至高於100℃之溫度為止之範圍的溫度。
於聚醯亞胺膜之製造中，搬運至爐內時之最初施加之加熱溫度為250℃以上之情形時，存有於聚醯亞胺膜上產生翹曲現象(因膜之收縮之影響，中央部早於膜之端部搬運至加熱爐內部，故而於端部產生強分子配向狀態之現象)難以控制膜之端部之配向軸之趨勢。進而，於100℃以下之情形時，藉由將下一個爐之溫度設定於100℃以上、250℃以下，可製造控制分子配向軸之聚醯亞胺膜。又，較好的是如上所述設定初期溫度以及次爐之溫度，較好的是此外之溫度以通常之聚醯亞胺膜之製造所使用之煅燒溫度煅燒。例如，作為其中一例，較好的是聚醯亞胺膜之煅燒於最高600℃為止之溫度階段性地煅燒。最高煅燒溫度較低之情形時，存有醯亞胺化率不完全之情形，故而必須充分地煅燒。
較好的是施加於搬運至爐內時之膠膜的MD方向之張力，每1 m膜所承受之張力較好的是1至20 kg/m，特別好的是1至15 kg/m。當張力為1 kg/m以下之情形時，存有難以安定搬運膜，難以把持膜、製造穩定之膜之趨勢。又，當施加於膜之張力為20 kg/m以上之情形時，特別是存有於膜之端部，於MD方向難以控制分子配向之趨勢。至於產生施加於搬運至爐內之膠膜之張力的裝置，可使用於膠膜施加荷重之荷重輥，調整輥之旋轉速度而使荷重變化之輥，以及以兩輥夾住膠膜而實行張力之控制的夾輥，使用該等方式之各種方法，可調整對膠膜之張力。
再者，較好的是施加於膜之張力可根據聚醯亞胺膜之厚度於上述範圍內進行適當調整。較好的是至於膜之厚度，較好的是1至200 μm，特別好的是1至100 μm。
經過上述加熱處理，所獲得之聚醯亞胺膜於MD方向聚醯亞胺分子配向。相對於膜MD方向之分子配向軸角度(θ)，並未特別限制，但較好的是－15°≦θ≦15°。當相對於膜MD方向之分子配向軸角度θ於上述範圍外之情形時，存有配向不充分之情形，故而存有難以表現出抑制尺寸變化之效果。為充分表現抑制尺寸變化之效果，較好的是－15°≦0≦15°，更好的是設為－10°≦θ≦10°之範圍，最好的是－5o ≦θ≦5°。再者，所謂上述分子配向軸角度，係指基準之軸與聚醯亞胺分子鏈之配向軸所成之角度，例如，相對於膜MD方向之分子配向軸角度θ為0°之情形時，係指分子配向軸與膜MD方向一致。
又，藉由上述加熱處理所獲得之聚醯亞胺膜之線膨脹係數亦變化，但將聚醯亞胺膜之MD方向之線膨脹係數(200至300℃)設為β1(ppm/℃)，將TD方向之線膨脹係數(200至300℃)設為β2 (ppm/℃)之情形時，較好的是2≦β1 ≦10，且5≦β2 ≦25，且10≦(β1 ＋β2 )≦40之範圍內。當β1 以及β2 之值於上述範圍外之情形時，例如，存有無法充分消除熱層壓步驟時之張力之影響之情形，存有抑制尺寸變化之效果變小之情形。又，當(β1 ＋β2 )之值為上述範圍外之情形時，存有膜厚度方向(z軸方向)之配向產生較大變化之情形，存有無法表現抑制尺寸變化之效果，其它特性亦下降之情形。
至於本發明之黏著膜之黏著層中所含有之熱可塑性聚醯亞胺，可較好地使用熱可塑性聚醯亞胺、熱可塑性聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醚醯亞胺、熱可塑性聚酯醯亞胺等。其中，考慮到低吸濕特性，特別適合使用熱可塑性聚酯醯亞胺。
又，考慮到以既存之裝置可進行層壓，且不損害所獲得之金屬貼合積層板之耐熱性之觀點，較好的是本發明中之熱可塑性聚醯亞胺於150至300℃之範圍具有玻璃轉移溫度(Tg)。進而，亦考慮到吸濕焊接耐性時，較好的是Tg為230℃以上，更好的是240℃以上。再者，Tg可根據藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)而測定之貯藏彈性率的拐點之值而計算。
關於熱可塑性聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸，並無特別限定，可使用眾所周知之任何一種聚醯胺酸。關於其製造，可使用眾所周知之原料或反應條件等(例如，參照下述之實施例)。又，根據需要，亦可添加無機或者有機物之填充料。
(黏著膜)
本發明之黏著膜，藉由於上述聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層而獲得。作為黏著膜之製造方法，較好的例示有於成為基材膜之聚醯亞胺膜形成黏著層之方法，或者將黏著層成形為薄片狀，將其貼合於上述基材膜之方法等。其中，採用前者之方法之情形時，若將黏著層所含有之熱可塑性聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸完全地醯亞胺化，則存有對有機溶劑之溶解性下降之情形，故而難以於基材膜上設置上述黏著層。因此，考慮到上述觀點，更好的是採用以下步驟者：調製含有熱可塑性聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸之溶液，將其塗布於基材膜，接著醯亞胺化。作為此時之醯亞胺化之方法，可使用熱固化法或者化學固化法中之任何一種。
使用任何一種醯亞胺化步驟之情形時，考慮到可高效地進行醯亞胺化之觀點，較好的是此時之溫度設定於(熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度-100℃)至(玻璃轉移溫度+200℃)之範圍內，更好的是設定於(熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度-50℃)至(玻璃轉移溫度+150℃)之範圍內。因熱固化溫度較高者易產生醯亞胺化，故而可加快固化速度，於生產性方面較好。但過高時，存有熱可塑性聚醯亞胺引起熱分解之情形。另一方面，當熱固化之溫度過低時，即使化學固，醯亞胺化亦難以進行，固化步驟所需要之時間變長。
關於醯亞胺化時間，實際上於醯亞胺化以及乾燥結束方面取得充分時間即可，並非明確限定者，但一般適宜設定為1至600秒左右之範圍。又，作為改善黏著層之熔融流動性目的，亦可有目的地降低醯亞胺化率以及/或者殘留溶劑。
至於醯亞胺化時施加之張力，較好的是設為1 kg/m至15 kg/m之範圍內，特別較好的是設為5 kg/m至10 kg/m之範圍內。當張力小於上述範圍之情形時，存有膜搬運時產生鬆弛，產生無法均勻地卷取等問題之情形。相反，當大於上述範圍大之情形時，以於黏著膜施加較強張力之狀態加熱至高溫，故而存有以下情形：即使使用抗拉彈性率較高之核心膜或，MD配向之核心膜之核心膜，亦於黏著膜產生熱應變，影響尺寸變化。
關於將上述聚醯胺酸溶液流延、塗布於基材膜之方法，並無特別限定，可使用膠帶塗布、反向塗布、刮刀塗布等既存之方法。又，於上述聚醯胺酸溶液中，根據用途，亦可含有例如如填充料之其他材料。
至於黏著膜各層之厚度構成，以對應於用途之總厚度之方式適宜調整即可。其中，考慮到抑制熱層壓時之熱應變之產生之觀點，較好的是以200至300℃之黏著膜之熱膨脹係數接近金屬箔之方式加以設定。具體而言，較好的是設為金屬箔之熱膨脹係數之±10 ppm以內，更好的是設為±5 ppm以內。
又，根據必要，亦可於設置黏著層前，或者設置黏著層後於核心膜表面實施電暈處理、電漿處理、偶合處理等各種表面處理。
(可撓性金屬貼合積層板)
本發明之可撓性金屬貼合積層板，可藉由於上述黏著膜貼合金屬箔而獲得。至於使用之金屬箔並非特別限定者，但於電子機械．電氣機械用途使用本發明之可撓性金屬貼合積層板之情形時，例如，可列舉含有銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金(亦含有42合金)、鋁或鋁合金之箔。於一般可撓性金屬貼合積層板中，多使用所謂壓延銅箔、電解銅箔之銅箔，於本發明中亦可較好地使用。再者，於該等金屬箔之表面，亦可塗布防銹層或耐熱層或者黏著層。
於本發明中，關於上述金屬箔之厚度，並非特別限定者，根據其用途，若係可發揮充分之功能之厚度即可。作為黏著膜與金屬箔之貼合方法，例如，可使用藉由具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置或者雙帶壓(DBP)的連續處理。其中，考慮到裝置組成單一、於保守成本方面有利之觀點，較好的是使用具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置。又，於以具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置，與金屬箔貼合之情形時，特別容易產生尺寸變化，故而本發明之聚醯亞胺膜以及黏著膜於以熱輥層壓裝置貼合之情形時表現顯著之效果。於此所謂"具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置"，具有用以加熱加壓材料之金屬輥之裝置即可，其具體裝置構成並非特別限定者。
實施上述熱層壓之方法之具體構成並非特別限定者，為將所獲得之積層板之外觀製成良好者，較好的是於加壓面與金屬箔之間配置保護材料。至於保護材料，可列舉可耐熱層壓步驟之加熱溫度之材料，即，非熱可塑性聚醯亞胺膜等耐熱性塑料、銅箔、鋁箔、SUS(不銹鋼)箔等金屬箔等。其中，考慮到耐熱性、再使用性等之平衡優良之觀點，可較好地使用非熱可塑性聚醯亞胺膜或者含有高於層壓溫度50℃以上之高熱可塑性聚醯亞胺之膜。又，因當厚度較薄時未充分體現層壓時之緩衝以及保護作用，故而較好的是非熱可塑性聚醯亞胺膜之厚度為75 μm以上。
又，該保護材料並非必須為1層，亦可為具有不同特性之2層以上之多層構造。
又，層壓溫度為高溫之情形時，若直接於層壓使用保護材料，由於急劇之熱膨脹，存有所獲得之可撓性金屬貼合積層板之外觀或尺寸穩定性不充分之情形。因此，較好的是於層壓前於保護材料施加預備加熱。至於預備加熱之方法，可列舉使保護材料包裹於加熱輥等而接觸之方法。至於接觸時間較好的是1秒以上，更好的是接觸3秒以上。藉由實施保護材料之預備加熱，層壓時保護材料之熱膨脹結束，故而可抑制對於可撓性金屬貼合積層板之外觀或尺寸特性之影響。接觸時間短於上述之情形時，因保護材料之熱膨脹未結束而直接實行層壓，故而存有層壓時產生保護材料之急劇熱膨脹，所獲得之可撓性金屬貼合積層板之外觀或尺寸特性惡化之情形。關於使保護材料包裹於加熱輥之距離並無特別限定，根據加熱輥之直徑與上述接觸時間適當調整即可。
保護材料之剝離，於層壓後冷卻之階段實施。層壓後，保護材料以及被積層材料處於以高溫軟化之狀態下，故而若此時剝離保護材料，則被積層材料受到剝離應力之影響，存有尺寸穩定性惡化之情形。又，於高溫剝離保護材料時，無法抑制被積層材料之活動，存有因冷卻收縮而被積層材料之外觀惡化之情形。保護材料之剝離，較好的是冷卻至低於黏著膜之玻璃轉移溫度100℃以上之溫度為止後剝離被積層材料，更好的是冷卻至室溫時剝離。
上述熱層壓方法中之被積層材料之加熱方式並非特別限定者，可使用採用以下方式之加熱方法：例如熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等可以特定溫度加熱之先前眾所周知之方式。同樣，上述熱層壓方法中之被積層材料之加壓方式亦非特別限定者，可使用採用以下方式之加壓方法：例如，油壓方式、空氣壓方式、間隙間壓力方式等可施加特定壓力之先前眾所周知之方式。
較好的是上述熱層壓步驟中之加熱溫度，即層壓溫度為黏著膜之玻璃轉移溫度(Tg)＋50℃以上之溫度，更好的是黏著膜之Tg＋100℃以上。若為Tg＋50℃以上之溫度，則可良好地熱層壓黏著膜與金屬箔。又，若為Tg＋100℃以上，則可使層壓速度提高，使其生產性進一步提高。特別是，作為本發明之黏著膜之核心而使用之聚醯亞胺膜，於Tg＋100℃以上實行層壓之情形時，因以熱應變之緩和有效地發揮作用之方式設計，故而可生產性良好地獲得尺寸穩定性優良之可撓性金屬貼合積層板。
於此，就熱層壓時之熱應變之緩和機理加以說明。於黏著膜之黏著層含有熱可塑性聚醯亞胺之情形時，層壓溫度必然變高，故而層壓後之可撓性金屬貼合積層板亦成為非常高之溫度。於此，若黏著膜之核心層之貯藏彈性率下降至一定以上之值為止，則配合於黏著層，黏著膜全部軟化(但保持自體支持性)。此時，藉由熱層壓時之張力、壓力緩和積蓄於積層板之熱應變。
更加有效地緩和熱應變之情形時，較好的是將施加於積層板之張力保留至最小限度者。因此，層壓後之可撓性金屬貼合積層板，較好的是於配置著保護材料之狀態下直接包裹於加熱輥等而使之接觸，於未受到張力影響之狀態下緩和於熱層壓時所產生之殘留應力，其後自加熱輥剝離。與加熱輥之接觸時間較好的是0.1秒以上，更好的是0.2秒以上，特別好的是0.5秒以上。當接觸時間短於上述範圍短之情形時，存有未充分產生緩和效果之情形。接觸時間之上限較好的是5秒以下。即使使之接觸5秒以上，亦未必更好表現緩和效果，並產生層壓速度之下降或制約線之取回，故而並非較好。
又，於層壓後使之接觸於加熱輥，即使實行緩慢冷卻，依然存有可撓性金屬貼合積層板與室溫之差較大，又，無法完全緩和殘留應力之情形。故而，使之接觸於加熱輥，緩慢冷卻後之可撓性金屬貼合積層板，較好的是於配置有保護材料之狀態下直接通過加熱步驟者。較好的是此時之張力設為1至10 N/cm之範圍。又，較好的是後加熱之環境溫度設為(層壓溫度－200℃)至(層壓溫度＋100℃)之範圍。於此所謂"環境溫度"，係指密著於可撓性金屬貼合積層板之兩面之保護材料之外表面溫度。實際之可撓性金屬貼合積層板之溫度隨保護材料之厚度而稍微變化，但若將保護材料表面之溫度設於上述範圍內，則可表現後加熱之效果。保護材料之外表面溫度測定可使用熱電對或溫度計等實行。
較好的是上述熱層壓步驟之層壓速度為0.5 m/分以上，更好的是1.0 m/分以上。若為0.5 m/分以上，則可實現充分之熱層壓，若為1.0 m/分以上，則可進一步提高生產性。
上述熱層壓步驟中之壓力即層壓壓力越高，越存有降低層壓溫度，且加速層壓速度之優點，但一般存有層壓壓力過高時，所獲得之積層板之尺寸變化惡化之趨勢。又，相反，層壓壓力過低時，所獲得之積層板之金屬箔之黏著強度變低。故而較好的是層壓壓力為49至490 N/cm(5至50 kgf/cm)之範圍內，更好的是98至294 N/cm(10至30 kgf/cm)之範圍內。若於該範圍內，則層壓溫度、層壓速度以及層壓壓力之三條件可設為良好者，可進一步提高生產性。
上述層壓步驟中之黏著膜張力較好的是0.01至4 N/cm，更好的是0.02至2.5 N/cm，特別較的是0.05至1.5 N/cm。當張力低於上述範圍時，層壓之搬運時產生鬆弛或彎曲，無法均勻地送至加熱輥，故而存有難以獲得外觀良好之可撓性金屬貼合積層板之情形。相反，當張力高於上述範圍時，於黏著層之Tg與貯藏彈性率之控制中，存有張力之影響變強至無法緩和之程度，尺寸穩定性變差之情形。
為獲得本發明之可撓性金屬貼合積層板，較好的是一面連續加熱被積層材料，一面使用使用熱層壓裝置，但於該熱層壓裝置中，既可於熱層壓方法之前段，設置輸出被積層材料之積層材料輸出方法，亦可於熱層壓機構之後段，設置卷取被積層材料之積層材料卷取機構。藉由設置該等機構，可進一步使上述熱層壓裝置之生產性提高。上述被積層材料輸出機構以及被積層材料卷取機構之具體構成並非特別限定者，例如，可列舉：黏著膜或金屬箔，或者可卷取所獲得之積層板之眾所周知之輥狀卷取機等。
進而，更好的是設置卷取、輸出保護材料之保護材料卷取機構或輸出機構。若具備有該等保護材料卷取機構．保護材料輸出機構，則於熱層壓步驟中，藉由於卷取輸出側再次設置一次使用之保護材料，可再次使用保護材料。又，卷取保護材料時，為使保護材料之兩端部一致，亦可設置端部位置檢測機構以及卷取位置修正機構。藉此，可使保護材料之端部高精度地一致而卷取，故而可提高再次使用之效率。再者，該等保護材料卷取機構、保護材料輸出機構、端部位置檢測機構以及卷取位置修正機構之具體構成並非特別限定者，可使用先前眾所周知之各種裝置。
於藉由本發明之製造方法所獲得之可撓性金屬貼合積層板中，非常好的是於金屬箔除去後實施250℃、30分之加熱前後之尺寸變化率，MD方向、TD方向皆於－0.04至＋0.04%之範圍內。加熱前後之尺寸變化率，以蝕刻步驟後之可撓性金屬貼合積層板中之特定尺寸以及加熱步驟後之特定尺寸之差，與上述加熱步驟前之特定尺寸之比表示。
當尺寸變化率於該範圍內以外時，於可撓性金屬貼合積層板中，零件裝配時之尺寸變化增大，自設計階段之零件裝配位置偏離。其結果，存有實裝零件與基板無法良好地接續之可能性。換言之，若尺寸變化率於上述範圍內，則可能於零件裝配觀察不到障礙。
上述尺寸變化率之測定方法並非特別限定者，於可撓性金屬貼合積層板中，若為可測定於蝕刻或者加熱步驟之前後所產生之尺寸之增減的方法，則亦可使用如先前眾所周知之任何一種方法。
於此，尺寸變化率之測定，必須就MD方向、TD方向之雙方加以測定。連續地進行醯亞胺化以及層壓之情形時，因於MD方向以及TD方向張力之施加者不同，故而於熱膨脹．收縮之程度表現出差別，尺寸變化率亦不同。
因此，於尺寸變化率較小之材料中，要求MD方向以及TD方向之雙方皆變化率較小。於本發明中，最好的是可撓性金屬貼合積層板之，金屬箔除去後實施250℃、加熱30分種之前後之尺寸變化率的合計值，MD方向、TD方向皆於－0.04至＋0.04%之範圍內。
進而，於本發明之黏著膜使用之核心層之聚醯亞胺膜，如上所述，持有有效地緩和熱應變之特性，故而即使使用於更易受到熱應變之影響之15 μm以下之厚度的黏著膜之情形，亦可減小所獲得之可撓性金屬貼合積層板之尺寸變化率。具體而言，金屬箔除去後實施250℃、30分之加熱前後之尺寸變化率，MD方向、TD方向皆為－0.05至＋0.05%之範圍。
再者，於測定尺寸變化率時加熱步驟中，亦可於250℃實行30分鐘加熱，具體條件並無特別限定。
藉由本發明之製造方法所獲得之可撓性金屬貼合積層板，如上所述，若蝕刻金屬箔形成所期望之圖案配線，亦可使用各種小型化、高密度化之零件作為實裝之可撓性配線板。當然，本發明之用途並非限定於此者，若為含有金屬箔之積層體，則可利用於各種用途。
實施例
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並非僅限於該等實施例者。
再者，於合成例、實施例以及比較例中之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度、聚醯亞胺膜之貯藏彈性率、抗拉彈性率、吸濕膨脹係數、分子配向軸角度以及線膨脹係數、可撓性金屬貼合積層板之尺寸變化率、金屬箔剝離強度、吸濕焊接耐性之評價方法，如下所述。
(玻璃轉移溫度)
玻璃轉移溫度，根據SII奈米技術社製造之DMS6100測定，將貯藏彈性率之拐點設為玻璃轉移溫度。
樣品測定範圍；寬度9 mm，夾具間距離20 mm測定溫度範圍；0至440℃升溫速度；3℃/分應力振幅；10 μm測定頻率；1，5，10 Hz最小張力/壓縮力；100 mN張力/壓縮增益；1.5力振幅初期值；100 mN
(核心膜之貯藏彈性率)
貯藏彈性率，以上述玻璃轉移溫度之測定裝置、條件進行測定。再者，測定針對核心膜之MD方向實行。
(抗拉彈性率)
抗拉彈性率根據ASTM D882實行測定。再者，測定針對核心膜之MD方向實行。
樣品測定範圍；寬度15 mm，夾具間距離100 mm拉伸速度；200 mm/min
(吸濕膨脹係數)
吸濕膨脹係數，自使用株式會社RIGAKU製水蒸氣氣氛熱機械分析裝置TMA/HUM－1測定時之變化量計算出。再者，測定針對核心膜之分子配向軸45°之角度實行。
樣品測定範圍；寬度5 mm，夾具間距離15 mm測定溫度；50℃溫度．濕度條件；於40% R.H.夾持3小時後，於80% R.H.夾持3小時
(膜之分子配向軸角度)
核心膜之分子配向軸角度θ，根據KS Systems公司製造微波分子配向計MOA2012A型加以測定。分子配向軸角度θ之定義如下所述。
可知使用分子配向計，將膜面內之分子配向方向(ε'之最大方位，於此，ε'係試料之介電率。)作為角度之值。於本發明中，將表示配向方向之直線，設為其試料之"配向軸"。
如圖2所表示，將膜中央部之長度方向(MD方向)設為X軸，將於支持體上流延聚醯胺酸時之進行方向設為正方向。此時，X軸之正方向與以上述測定所獲得之配向軸所成之角度設為配向軸角度θ，將配向軸於第一象限以及第三象限時之配向軸角度定義為正(0°<θ≦90°)，將配向軸於第二象限以及第四象限時之配向軸角度定義為負(－90°≦θ<0°)。配向軸角度之測定，如圖3所示，就TD方向之膜兩端部、中央部、兩端部與中央部之中間之五點實施。
(線膨脹係數)
聚醯亞胺膜之線膨脹係數，藉由SⅡ奈米技術公司製造之熱機械分析裝置，商品名：TMA/SS6100，一旦使之自0℃升溫至460℃為止後，冷卻至10℃為止，進而以10℃/min使之升溫，於兩次升溫時之100至200℃之範圍內計算平均值。再者，測定針對核心膜之MD方向以及TD方向實行。
樣品形狀；寬度3 mm，長度10 mm荷重；29.4 mN測定溫度範圍；0至460℃升溫速度；10℃/min
(尺寸變化率)
基於JIS C6481，於可撓性積層板形成4個孔，測定各孔之分別之距離。其次，實施蝕刻步驟，自可撓性積層板除去金屬箔後，於20℃、60% R.H.之恆溫室中放置24小時。其後，與蝕刻步驟前同樣，就上述4個孔，測定分別之距離。將金屬箔除去前之各孔之距離的測定值設為D1，將金屬箔除去後之各孔之距離的測定值設為D2，藉由下式求得蝕刻前後之尺寸變化率。
尺寸變化率(%)＝{(D2－D1)/D1}×100
繼而，將蝕刻後之測定樣品於250℃加熱30分後，於20℃，60% R.H.之恆溫室放置24小時。其後，就上述4孔，測定分別之距離。將加熱後之各孔之距離的測定值設為D3，藉由下式求得加熱前後之尺寸變化率。
尺寸變化率(%)＝{(D3－D2)/D2}×100
再者，上述尺寸變化率，就MD方向以及TD方向之雙方進行測定。
(金屬箔之剝離強度：黏著強度)
根據JIS C6471之"6.5剝離強度"製作樣品，於180度之剝離角度、50 mm/分之條件下剝離5 mm寬之金屬箔部分，測定其荷重。
(可撓性金屬貼合積層板之焊接耐性)
根據JIS C6471製作樣品後，測定於常態(20℃，60% RH、24小時調整後)與吸濕(85℃、85% RH、96小時調整後)之2條件下調製之樣品之焊接耐性，判定外觀上有無白化現象與剝離現象之異常。再者，常態焊接於300℃使之浸漬於焊浴中1分鐘，吸濕焊接於260℃使之浸漬於焊浴中10秒鐘。關於評價，將於焊浴之浸澤前後樣品之外觀無變化之情形判為○，將確認自樣品之金屬箔層之剝離、黏著膜之白化、樣品之膨脹之任意一種情形判為×。
(合成例1；熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成)
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中加入780 g之N,N－二甲基甲醯胺(以下亦稱為DMF)、115.6 g之2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下亦稱為BAPP)，一面於氮氣環境下攪拌，一面緩慢添加78.7 g之3,3'4,4'－聯苯四甲酸二酐(以下亦稱為BPDA)。繼而，添加3.8 g之3,3'4,4'－乙二醇二苯甲酸酯四甲酸二酐(以下亦稱為TMEG)，於冰浴下攪拌30分鐘。另外製備使2.0 g之TMEG溶解於20 g之DMF中之溶液，一面注意黏度，一面將其緩慢添加至上述反應溶液中，實行攪拌。黏度達到3000 poise時停止添加與攪拌，獲得聚醯胺酸溶液。
將該聚醯胺酸溶液，以最終厚度成為20 μm之方式流延於25 μm PET膜(HP，Toyo Metallizing公司製造)上，於120℃乾燥5分鐘。將乾燥後之自體支持性膜自PET剝離後，固定於金屬製之針板架上，於150℃乾燥5分鐘、於200℃乾燥5分鐘、於250℃乾燥5分鐘、於350℃乾燥5分鐘。測定所獲得之單層薄片之玻璃轉移溫度時為240℃。
(實施例1至6；聚醯亞胺膜之合成)
將反應系內保持於5℃之狀態下，於DMF中以表1所示之莫耳比添加3,4'－二胺基二苯醚(以下亦稱為3,4'－ODA)以及BAPP，實行攪拌。用目測確認已溶解後，以表1中所示之莫耳比添加二苯甲酮四甲酸二酐(以下亦稱為BTDA)，攪拌30分鐘。
繼而，以表1所之示莫耳比添加均苯四甲酸二酐(以下，亦稱為PMDA)，攪拌30分鐘。繼而，以表1所示之莫耳比添加p－伸苯基二胺(以下，亦稱為p－PDA)，攪拌50分鐘。繼而，再次以表1所示之莫耳比添加PMDA，攪拌30分鐘。
最後，以固形含量濃度7%之方式調製將3莫耳%之PMDA溶解於DMF之溶液，一面注意黏度上升，一面將該溶液緩慢添加至上述反應溶液中，於20℃之黏度達到4000 poise時結束聚合。
於該聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯胺酸溶液重量比為45%之方式添加含有無水醋酸/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，連續地以攪拌機攪拌，自T塑模押出，流延於運行於塑模之下20 mm之不銹鋼製循環鋼帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自循環帶上剝離自體支持性之膠膜(揮發成分含量30重量%)，以拉幅夾固定，搬送至加熱爐，使之於300℃之熱風乾燥爐30秒、400℃之熱風乾燥爐30秒、500℃之IR爐30秒連續地乾燥．醯亞胺化，獲得厚度18 μm之聚醯亞胺膜。
(實施例7；聚醯亞胺膜之合成)
於與實施例1同樣之操作所獲得之聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯胺酸溶液重量比為45%之方式添加含有無水醋酸/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，連續地以攪拌機攪拌，自T塑模押出，流延於運行於塑模之下20 mm之不銹鋼製循環鋼帶上。將該樹脂膜以110℃×100秒加熱後，自循環帶上剝離自體支持性之膠膜(揮發成分含量50重量%)，以拉幅夾固定，搬送至加熱爐，使之於300℃之熱風乾燥爐30秒、400℃之熱風乾燥爐30秒、500℃之IR爐30秒連續地乾燥.醯亞胺化，獲得厚度18 μm之聚醯亞胺膜。再者，本實施例中自循環帶剝離膠膜(gel film)，以拉幅夾固定該膠膜之端部時，以TD方向之張力實質上無張力之方式固定。該時之TD收縮率為4%。
(實施例8；聚醯亞胺膜之合成)
使用與實施例2同樣之操作下所獲得之聚醯胺酸溶液，實施與實施例7同樣之操作，獲得厚度18 μm之聚醯亞胺膜。
(實施例9；聚醯亞胺膜之合成)
於以與實施例1同樣之操作所獲得之聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯胺酸溶液重量比為45%之方式添加含有無水醋酸/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，連續地以攪拌機攪拌，自T塑模押出，流延於運行於塑模之下20 mm之不銹鋼製循環鋼帶上。將該樹脂膜以130℃×70秒加熱後，自循環鋼帶上剝離自體支持性之膠膜(揮發成分含量30重量%)，以拉幅夾固定，搬送至加熱爐，使之於300℃之熱風乾燥爐22秒，400℃之熱風乾燥爐22秒，500℃之IR爐22秒連續地乾燥．醯亞胺化，獲得厚度10 μm之聚醯亞胺膜。
(實施例10至14；聚醯亞胺膜之合成)
使用與實施例2至6同樣之操作下所獲得之聚醯胺酸溶液，分別實行與實施例9同樣之操作，獲得厚度10 μm之聚醯亞胺膜。
(實施例15；聚醯亞胺膜之合成)
於以與實施例1同樣之操作所獲得之聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯胺酸溶液重量比為45%之方式添加含有無水醋酸/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，連續地以攪拌機攪拌，自T塑模押出，流延於運行於塑模之下20 mm之不銹鋼製循環鋼帶上。將該樹脂膜以110℃×70秒加熱後，自循環鋼帶上剝離自體支持性之膠膜(揮發成分含量50重量%)，以拉幅夾固定，搬送至加熱爐，使之於300℃之熱風乾燥爐22秒、400℃之熱風乾燥爐22秒、500℃之IR爐連續地乾燥．醯亞胺化，獲得厚度10 μm之聚醯亞胺膜。再者，於本實施例中，自循環帶剝離膠膜(gel film)，將該膠膜之端部以拉幅夾固定時，以TD方向之張力實質上無張力之方式固定。此時之TD收縮率為4%。
(實施例16；聚醯亞胺膜之合成)
使用與實施例2同樣之操作下所獲得之聚醯胺酸溶液，實行與實施例15同樣之操作，獲得厚度10 μm之聚醯亞胺膜。
(實施例17至32)
於實施例1至16所獲得之聚醯亞胺膜之兩面，以以下方式以凹板印刷塗布機塗布合成例1中所獲得之熱可塑性聚醯亞胺前驅體：使用實施例1至8之聚醯亞胺膜之情形時，熱可塑性聚醯亞胺層(黏著層)之最終單面厚度為3.5 μm，使用實施例9至16之聚醯亞胺膜情形時，熱可塑性聚醯亞胺層(黏著層)之最終單面厚度為2 μm，於設定為140℃之乾燥爐內通過1分鐘，實行加熱。繼而，於環境溫度390℃之遠紅外線加熱爐中通過20秒鐘，實行加熱醯亞胺化，獲得黏著膜。於所獲得之黏著膜之兩側使用18 μm壓延銅箔(BHY－22B－T，日本能源公司製造)，進而於銅箔之兩側使用保護膜(Apical 125NPI；鐘洲化學工業有限公司製造)，於聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm、層壓溫度380℃、層壓壓力196 N/cm(20 kgf/cm)、層壓速度1.5 m/分之條件下連續地實行熱層壓，製作本發明之可撓性金屬貼合積層板。再者，保護膜於預先包裹於加熱輥之形態接觸3秒鐘實行預熱後，重疊於銅箔之外測，實行層壓。又，層壓後，於配置保護膜之狀態下使積層體接觸加熱輥0.2秒，其後自然冷卻結束後剝離保護膜。
(比較例1)
將於合成例1所獲得之聚醯胺酸溶液以DMF稀釋至固形含量濃度10重量%為止後，於18 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 18HPP；KANEKA株式會社製造)之兩面，以最終單面厚度為3.5 μm之方式以凹板印刷塗布機塗布，於設定為140℃之乾燥爐內通過1分鐘實行加熱。繼而，於環境溫度390℃之遠紅外線加熱爐之中通過20秒鐘實行加熱醯亞胺化，獲得黏著膜。於所獲得之黏著膜之兩側使用18 μm壓延銅箔(BHY－22B－T，日本能源公司製造)，進而於銅箔之兩側使用保護膜(Apical 125NPI；KANEKA株式會社製造)，於聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm、層壓溫度380℃、層壓壓力196 N/cm(20 kgf/cm)、層壓速度1.5 m/分之條件下連續地實行熱層壓，製作可撓性金屬貼合積層板。
(比較例2)
至於核心膜，使用10 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 10HPP；KANEKA株式會社製造)，除將塗布厚度設為每個單面2 μm以外，實行與比較例1同樣之操作，製作可撓性金屬貼合積層板。
(比較例3)
至於核心膜，使用20 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 20NPP；KANEKA株式會社製造)，除將塗布厚度設為每個單面2 μm以外，實行與比較例1同樣之操作，製作可撓性金屬貼合積層板。
(比較例4)
至於核心膜，使用12.5 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 12.5NPP；KANEKA株式會社製造)，除將塗布厚度設為每個單面1.5 μm以外，實行與比較例1同樣之操作，製作可撓性金屬貼合積層板。
評價於各實施例、比較例所獲得之聚醯亞胺膜以及可撓性金屬貼合積層板之特性的結果表示於表2至4。
※α1 ；拐點中之貯藏彈性率(GPa)※α2 ；380℃之貯藏彈性率(GPa)※比較例1至4；揭示使用於比較例之黏著膜之核心膜的物性
如比較例1至4所示，當核心膜之貯藏彈性率，tanδ峰值為規定範圍外之情形時，熱層壓時無法高效率地緩和施加於材料之應力，結果尺寸變化率增大。特別是，當黏著膜厚變薄時，結果進而尺寸變化率增大。
相對於此，使用全部特性於特定範圍內之核心膜之實施例17至32中，使用熱層壓法製作，結果亦可抑制尺寸變化之產生。特別是於黏著膜厚度較薄之實施例25至32中，成為與實施例17至24同等之尺寸變化率。又，即使控制貯藏彈性率，對接著強度或焊接耐熱性亦無任何影響，結果於實際使用亦無問題。
[產業上之可利用性]
本發明之聚醯亞胺膜，可抑制於可撓性銅貼合積層板之製造步驟中產生之尺寸變化。特別是為緩和層壓時之熱應變，而具有貯藏彈性率之拐點，且控制其值。其結果，於將該聚醯亞胺膜使用於核心之黏著膜上，以層壓法貼合金屬箔之可撓性金屬貼合積層板，可有效地抑制尺寸變化之產生。具體而言，可將金屬箔除去後實行250℃、30分種之加熱前後之尺寸變化率，設定於MD方向、TD方向皆為－0.04至＋0.04%之範圍內。因此，可較好地使用於形成有細微配線之FPC等，改善位置偏移等問題。
1．．．膠膜把持部件(膠膜之端部把持裝置)
7．．．膜之兩端部固定端之距離
8．．．兩端部固定端間之膠膜寬度
圖1係模式地表示聚醯亞胺膜之製造裝置之圖。
圖2係表示膜分子配向軸角度測定之圖。
圖3係表示分子配向軸角度之取樣處之圖。
1．．．膠膜把持部件(膠膜之端部把持裝置)
7．．．膜之兩端部固定端之距離
8．．．兩端部固定端間之膠膜寬

Claims (17)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係將使芳香族二胺與芳香族酸二酐反應所獲得之聚醯胺酸醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺膜，且全部滿足下述(1)至(4)之條件：(1)於270℃至340℃之範圍內具有貯藏彈性率之拐點；(2)損失彈性率除以貯藏彈性率之值即tanδ之峰值於320℃至410℃之範圍內；(3)380℃之貯藏彈性率為0.4 GPa至2.0 GPa；(4)於拐點之貯藏彈性率α1 (GPa)、與380℃之貯藏彈性率α2 (GPa)於下述式(1)之範圍內：(式1)；85≧{(α1 -α2 )/α1 }×100≧65；上述芳香族酸二酐為包含作為必須成分之均苯四甲酸二酐、與二苯甲酮四甲酸二酐類、氧苯二甲酸二酐類、及聯苯四甲酸二酐類中之任一種以上的混合物。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯亞胺膜將藉由經過下述步驟(a)至(c)所獲得之聚醯胺酸溶液醯亞胺化而獲得：(a)使芳香族酸二酐與相對於此為過剩莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中反應，獲得於兩末端具有胺基之預聚物；(b)繼而，於此追加添加芳香族二胺化合物；(c)進而，以整個步驟中之芳香族酸二酐與芳香族二胺實質上成為等莫耳之方式添加芳香族酸二酐而聚合。
  3. 如請求項2之聚醯亞胺膜，其中於上述(a)步驟中所使用 之芳香族二胺化合物為柔性構造之二胺，於上述(b)步驟中所使用之芳香族二胺化合物為剛性構造之二胺。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯亞胺膜使用全二胺成分之10 mol%以上之3,4'-二胺基二苯醚而獲得。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯亞胺膜之抗拉彈性率為6.0 GPa以上。
  6. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中將上述聚醯亞胺膜於50℃、40% R.H.保持3小時後，於80% R.H.保持3小時時之吸濕膨脹係數為13 ppm/℃以下。
  7. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯亞胺膜之100℃至200℃之線膨脹係數為15 ppm/℃以下。
  8. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中，進而上述聚醯亞胺膜，分子配向軸角度相對於MD方向為-15至15度。
  9. 如請求項8之聚醯亞胺膜，其係藉由一種有機絕緣性膜之製造方法所獲得者，該方法之特徵在於：含有下述步驟：(A)聚合聚醯胺酸之步驟；(B)將含有聚醯胺酸以及有機溶劑之組合物流延、塗布於支持體上後，形成膠膜之步驟；(C)將該膠膜剝離，固定兩端之步驟；(D)一面固定膜之兩端，一面搬送至加熱爐內之步驟；且上述(D)步驟含有於(D-1)至少一部分中以膜寬度方向 (TD方向)之張力實質上無張力之方式固定、搬運之步驟。
  10. 一種黏著膜，其係於如請求項1至9中任一項之聚醯亞胺膜之至少單面上，設置有含有熱可塑性聚醯亞胺之黏著層者。
  11. 如請求項10之黏著膜，其中熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)為230℃以上。
  12. 如請求項10或11之聚醯亞胺膜，其中膜厚度為15 μm以下。
  13. 一種可撓性金屬貼合積層板，其特徵在於：其係使用具有一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置，於如請求項10至12中任一項之黏著膜上貼合金屬箔所獲得者。
  14. 如請求項13之可撓性金屬貼合積層板，其使用具有上述一對以上之金屬輥之熱輥層壓裝置，於黏著膜上貼合金屬箔時，將含有非熱可塑性聚醯亞胺、或玻璃轉移溫度(Tg)較層壓溫度高50℃以上之熱可塑性聚醯亞胺的保護材料，配置於金屬箔與輥之間實施層壓，於層壓後冷卻階段剝離保護材料而獲得。
  15. 如請求項14之可撓性金屬貼合積層板，其中於上述層壓後，剝離保護材料前，使保護材料與可撓性金屬貼合積層板密著成之積層體於0.1至5秒之範圍接觸於加熱輥，其後冷卻，自積層體剝離保護材料。
  16. 如請求項13至15中任一項之可撓性金屬貼合積層板，其中金屬箔除去後，實行250℃、30分鐘之加熱前後之尺寸 變化率，MD方向、TD方向皆於-0.04至+0.04%之範圍內。
  17. 如請求項13至15中任一項之可撓性金屬貼合積層板，其中黏著膜之厚度為15 μm，且金屬箔除去後，實行250℃、30分鐘之加熱前後之尺寸變化率，MD方向、TD方向皆於-0.05至+0.05%之範圍內。
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