JP2000119419A - 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 可撓性の印刷回路に適用した場合に、高弾性
率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を均衡に
満たし、さらには耐アルカリエッチング性にも優れた共
重合ポリイミドフィルム及びそれを基材としてなる金属
配線回路板。 【解決手段】 共重合ポリイミドフィルムは、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及
びピロメリット酸二無水物、並びにフェニレンジアミン
及びビスアミノフェノキシベンゼンからなるランダム及
び／又はブロック４成分共重合ポリアミド酸から製造さ
れる。さらに、上記の共重合ポリイミドフィルムを基材
として、その表面に金属配線を施してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その表面に金属配
線を施してなる可撓性の印刷回路またはテープ自動化接
合(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用
の金属配線板基材として使用される場合に、高弾性率、
低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を有し、さら
に耐アルカリエッチング性に優れた共重合ポリイミドフ
ィルム、その製造方法及び前記共重合ポリイミドフィル
ムを基材とする可撓性の印刷回路またはテープ自動化接
合テープ用の金属配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴＡＢテープは、基材である耐熱性フィ
ルムの表面上に極細い金属配線を施し、基材に集積回路
チップ（ＩＣ）を搭載するための「窓」が開口されてお
り、更にＴＡＢテープの両端近傍にはＴＡＢテープを精
密に送るためのスプロケットが設けられて構成されてい
る。

【０００３】上記ＴＡＢテープは、ＩＣをＴＡＢテープ
に開口された「窓」に填め込み、ＴＡＢテープの表面に
施された金属配線と接合した後、ＩＣを搭載したＴＡＢ
テープを電子機器配線用の印刷回路に接合することによ
って、ＩＣを電子回路に実装する工程を自動化し、工程
を簡素化するとともに、生産性を向上させ、ＩＣを実装
された電子機器の電気特性を改良するために使用されて
いる。

【０００４】そして、ＴＡＢテープには、耐熱性基材フ
ィルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベー
ス、エポキシベース或いはポリイミドベース等の接着剤
を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のものと、
耐熱性基材フィルムの表面に、接着剤を介することな
く、導電性の金属層を直接積層する二層構造のものとが
使用されている。

【０００５】したがって、ＴＡＢテープの基材フィルム
には、耐熱性が要求され、特にＩＣとＴＡＢテープ上の
金属配線との接合や、ＩＣを搭載したＴＡＢテープと電
子機器配線用の印刷回路との接合の時に基材フィルムに
かかるハンダ溶接等の高温に耐えられるように、従来か
らポリイミドフィルムが使用されてきた。

【０００６】しかるに、ポリイミドフィルムと金属箔ま
たは金属層とを積層し、金属箔または金属層をケミカル
エッチングして金属配線を形成する際に、受ける熱によ
るポリイミドフィルムと金属との寸法変化の違いに起因
するＴＡＢテープの変形が大きい場合には、ＩＣを搭載
する時やＩＣを搭載したＴＡＢテープを電子機器配線用
の印刷回路に接合する時に、作業性を著しく阻害した
り、時にはその作業を不能ならしめることになるため、
ポリイミドフィルムの熱膨張係数を金属と近似せしめ
て、ＴＡＢテープの変形を小さくすることが要求され
る。

【０００７】また、ポリイミドフィルムの吸水率および
湿度膨張係数を小さくすることにより、作業環境の湿度
変化によるＴＡＢテープの寸法変化を小さくすること
が、金属配線の細密化、金属配線への歪み負荷軽減およ
び搭載されたＩＣの歪み負荷軽減のために強く要求され
ている。

【０００８】さらに、ＩＣを搭載し、電子機器配線用の
印刷回路に接合されたＴＡＢテープにかかる引張力や圧
縮力による寸法変化を小さくすることも、金属配線の細
密化、金属配線への歪み負荷軽減および搭載されたＩＣ
の歪み負荷軽減のためには重要であり、基材であるポリ
イミドフィルムには一層の高弾性率が要求される。

【０００９】加えて、ＩＣとを接合させる場合には、基
材であるポリイミドフィルム上の配線に「金メッキ」を
形成し接続することがあり、その金メッキ液として強ア
ルカリ液が使用される場合が多いが、その時ポリイミド
フィルムがメッキ液に侵されると、ポリイミドフィルム
上の配線が剥がれやすくなるため、耐アルカリエッチン
グの優れたポリイミドフィルムへの要望が高まってい
る。

【００１０】これらの要求特性を満たす共重合ポリイミ
ドフィルムを得ることを目的とした従来方法としては、
特開平４−２９９８８５号公報に、３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニ
ルエ−テルからなる共重合ポリアミド酸から製造された
共重合ポリイミドフィルムが提案され、さらに共重合ポ
リアミド酸フィルムを化学転化法により、ケミカルエッ
チング性の優れた共重合ポリイミドフィルムとする方法
が提案されている。

【００１１】また、特開平５−１４８４５８号公報に
は、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジアミ
ン及びジアミノジフェニルエ−テルからなる共重合ポリ
アミド酸から製造された共重合ポリイミドフィルムに接
着剤層及び保護層を設けたＴＡＢ用テープが提案さてい
る。

【００１２】しかしながら、上記の従来方法では、金属
配線板基材として使用される場合に、高弾性率、低熱膨
張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率及び耐アルカリエッ
チング性を均衡して高度に満たす共重合ポリイミドフィ
ルムを得ることができず、さらなる改良が求められてい
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その表面に金属配線を施してな
る可撓性の印刷回路またはテープ自動化接合(Tape Auto
mated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板
基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数、低吸
湿膨張係数、低吸水率を均衡に満たし、さらには耐アル
カリエッチング性に優れた共重合ポリイミドフィルム、
その製造方法及びそれを基材としてなる金属配線回路板
を提供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の共重合ポリイミドフィルムは、二無水物
を基準に１０ないし９０モル％の３，３´，４，４´−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び１０ないし９
０モル％のピロメリット酸二無水物、並びにジアミンを
基準に１０ないし９０モル％のフェニレンジアミン及び
１０ないし９０モル％のビスアミノフェノキシベンゼン
からなる４成分共重合ポリアミド酸から製造されたこと
を特徴とする。

【００１５】また、本発明の共重合ポリイミドフィルム
は、二無水物を基準に１０ないし９０モル％の３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及
び１０ないし９０モル％のピロメリット酸二無水物、並
びにジアミンを基準に１０ないし９０モル％のフェニレ
ンジアミン及び１０ないし９０モル％のビスアミノフェ
ノキシベンゼンからなるブロック共重合成分を有する４
成分共重合ポリアミド酸から製造されたことを特徴と
し、この場合には、二無水物を基準に２０ないし９０モ
ル％の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物及び１０ないし８０モル％のピロメリット酸
二無水物、並びにジアミンを基準に１０ないし７０モル
％のフェニレンジアミン及び３０ないし９０モル％のビ
スアミノフェノキシベンゼンから成るブロック共重合成
分を有する４成分共重合ポリアミド酸から製造されたこ
とがより好ましい。

【００１６】なお、本発明の共重合ポリイミドフィルム
においては、前記ビスアミノフェノキシベンゼンが、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである
こと、および前記フェニレンジアミンがｐ−フェニレン
ジアミンであり、前記ビスアミノフェノキシベンゼンが
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである
ことが好ましい条件であり、これらの条件を適用するこ
とにより、一層優れた効果の取得を期待することができ
る。

【００１７】また、本発明の共重合ポリイミドフィルム
は、ポリイミドの一般的な製造方法を組み合わせること
により得ることができるが、本発明を容易に実施可能な
好ましい製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を順次行
うことを特徴とする。 （Ａ）３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジア
ミン及びビスアミノフェノキシベンゼンを、不活性な溶
剤中で、フェニレンジアミン及びピロメリット酸二無水
物、またはフェニレンジアミン及び３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのブロック成
分を有する４成分共重合ポリアミド酸を形成するよう
に、少なくとも２回に分割して反応させる工程、（Ｂ）
前記工程（Ａ）からの４成分共重合ポリアミド酸溶液
に、共重合ポリアミド酸を共重合ポリイミドに転化する
ことのできる転化用薬剤を混合する工程、（Ｃ）前記工
程（Ｂ）からの混合物を平滑面上にキャストまたは押出
して、共重合ポリアミド酸−共重合ポリイミドゲルフィ
ルムを形成する工程、および（Ｄ）前記工程（Ｃ）から
のゲルフィルムを、２００〜５００℃の温度で加熱して
共重合ポリアミド酸を共重合ポリイミドに変換する工
程。

【００１８】なお、本発明の共重合ポリイミドフィルム
の製造方法においては、前記４成分共重合ポリアミド酸
が、二無水物を基準に１０ないし９０モル％の３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及
び１０ないし９０モル％のピロメリット酸二無水物、並
びにジアミンを基準に１０ないし９０モル％のフェニレ
ンジアミン及び１０ないし９０モル％のビスアミノフェ
ノキシベンゼンからなるブロック共重合成分を有する共
重合ポリアミド酸であること、前記４成分共重合ポリア
ミド酸が、二無水物を基準に２０ないし９０モル％の
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物及び１０ないし８０モル％のピロメリット酸二無水
物、並びにジアミンを基準に１０ないし７０モル％のフ
ェニレンジアミン及び３０ないし９０モル％のビスアミ
ノフェノキシベンゼンからなるブロック共重合成分を有
する共重合ポリアミド酸であること、及び前記フェニレ
ンジアミンがｐ−フェニレンジアミンであり、ビスアミ
ノフェノキシベンゼンが１、３ービス（４ーアミノフェ
ノキシ）ベンゼンであることが好ましい条件であり、こ
れらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取
得を期待することができる。

【００１９】さらに、本発明の可撓性の印刷回路または
テープ自動化接合テープ用の金属配線板は、上記の共重
合ポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配
線を施してなることを特徴とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び効果につ
いて詳述する。

【００２１】本発明のフィルムを構成する共重合ポリイ
ミドは、ブロックポリマーか又はランダムポリマーかの
いずれかであり得るが、好ましくはブロック共重合成分
を有する共重合ポリイミドである。

【００２２】この場合の好ましいブロック共重合成分
は、フェニレンジアミン及びピロメリット酸二無水物か
らなるポリアミド酸、またはフェニレンジアミン及び
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物から成るポリアミド酸であり、これらのブロック成
分を含有する共重合ポリアミド酸を形成後、イミド転化
してブロック成分を含有する共重合ポリイミドとするも
のである。

【００２３】４成分共重合ポリアミド酸を形成する反応
は少なくとも２回に分割して実行され、ブロック成分を
含有する共重合ポリアミド酸を形成し、イミド転化する
ことにより共重合ポリイミドポリマに組み込まれる。

【００２４】本発明の４成分共重合ポリイミドポリマに
より、可撓性の印刷回路またはテープ自動化接合(Tape
Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配
線板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数、
低吸湿膨張係数、低吸水率及びアルカリエッチング性を
均衡して高度に満たす共重合ポリイミドフィルムを実現
することができる。

【００２５】そして、共重合ポリイミドポリマにさらに
共重合ブロック成分を組み込むことにより、上記各特性
をより好ましい範囲にすることができる。この場合に特
に好ましいブロック成分は、フェニレンジアミン及びピ
ロメリット酸二無水物との反応により得られるものであ
る。

【００２６】本発明において使用されるジアミンには、
フェニレンジアミンのような可撓性のないジアミンと、
ビスアミノフェノキシベンゼンのような可撓性のジアミ
ンとがある。共重合ポリイミドはジアミンの全モル量基
準で約１０ないし９０モル％、好ましくは１０ないし７
０モル％のフェニレンジアミンを使用して得られる共重
合ポリアミド酸をイミド転化して製造される。本発明に
置いてフェニレンジアミンはフィルムの弾性率を高める
作用をする。

【００２７】本発明に使用されるフェニレンジアミンに
は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
及びｏ−フェニレンジアミン等の他に、一部に置換基を
有するフェニレンジアミンを用いることができ、特に好
ましくはｐ−フェニレンジアミンが使用される。

【００２８】ビスアミノフェノキシベンゼンとしては、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３，４’−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３，４´−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３，４´−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，４´−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，４´−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２，４´−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３´−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３´
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３
´−アミノフェノキシ）ベンゼン等の他に、一部に置換
基を有するビスアミノフェノキシベンゼンが使用され、
特に好ましくは１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンが使用される。本発明に置いてビスアミノフェ
ノキシベンゼンは吸水率を低くする作用をする。

【００２９】本発明において使用されるテトラカルボン
酸二無水物には、ピロメリット酸二無水物のような可撓
性のないテトラカルボン酸二無水物と、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のような可
撓性のテトラカルボン酸二無水物とがある。共重合ポリ
イミドは二無水物の全モル量基準で約１０ないし９０モ
ル％、好ましくは２０ないし９０モル％の３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用
して得られる４成分共重合ポリアミド酸をイミド転化し
て製造される。

【００３０】共重合ポリイミドフィルムの性能は、共重
合ポリアミド酸を製造する際に使用するジアミン成分に
おけるフェニレンジアミン成分の使用比率と、テトラカ
ルボン酸二無水物成分における３，３´，４，４´−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物の使用比率によって
調整できる。フェニレンジアミン成分を多く使用する
と、高弾性率及び寸法安定性が向上する反面、吸水率が
高くなるという欠点があり、吸水率を低くするために、
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を多く使用することはできるものの、この場合には
弾性率及び寸法安定性を低下させることになる。したが
って、それぞれの特性値をバランスするために、各成分
のモル比を注意深く調製する必要がある。本発明に置い
て好ましくはブロック共重合成分を含有する共重合ポリ
イミドを採用することにより、低吸水率、高弾性率及び
寸法安定性を容易にバランスよく実現することができる
のである。

【００３１】本発明の４成分共重合ポリアミド酸は、１
７５℃以下、好ましくは９０℃以下の温度で、上記テト
ラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を、モル比を
約０．９０から１．１０、好ましくは０．９５から１．
０５、更に好ましくは０．９８から１．０２とし、それ
ぞれの成分と非反応性の有機溶剤中で反応させることに
より製造される。

【００３２】上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶
剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また
混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反
応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加
することが好ましい。

【００３３】それぞれの成分を順次供給する場合の供給
順序は、共重合ブロック成分となるジアミン成分とテト
ラカルボン酸二無水物成分とを優先して供給することが
好ましい。すなわち、共重合ブロック成分を含有する共
重合ポリアミド酸を製造するために、その反応を少なく
とも２回に分割して実行させ、まず共重合ブロック成分
を含有する共重合ポリアミド酸を得てから、これをイミ
ド転化することにより、得られる共重合ポリイミドに共
重合ブロック成分を組み込ませるのである。

【００３４】共重合ポリアミド酸の共重合ブロック成分
を生成するために必要な時間は、反応温度とブロック成
分の共重合ポリアミド酸中における比率で決定すればよ
いが、経験的には約１分から約２０時間程度が適当であ
る。

【００３５】具体的に、テトラカルボン酸二無水物成分
として、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物
（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジ
アミン（ＰＤＡ）と１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）を使用し、ＰＭＤＡとＰＤＡ
とからなる共重合ブロック成分を含有する共重合ポリイ
ミドポリマの製造例を以下に説明する。

【００３６】まず、有機溶剤としてのジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）に、ＰＤＡを溶解し、ＰＭＤＡを加
え、ブロック成分の反応を完了させる。次いで、溶液に
ＲＯＤＡを加え溶解した後、溶液にＢＰＤＡを加えて反
応させることにより、ＰＤＡとＰＭＤＡとの共重合ブロ
ック成分を含有する４成分共重合ポリアミド酸溶液が得
られる。

【００３７】この場合に、最初に供給するＰＤＡに微量
のＲＯＤＡを添加したり、最初に反応させるＰＤＡとＰ
ＭＤＡとのモル比を非等量にすることにより、共重合ブ
ロック成分の大きさを制御することも可能であるが、共
重合ブロック成分の効果を有効にするためには、ＰＤＡ
とＰＭＤＡとのモル比を実質的に等量とすることが好ま
しい。

【００３８】４成分共重合ポリアミド酸の製造は、その
溶液のポリアミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点を
決定される。終了点の溶液の粘度を精度良く決定するた
めには、最後に供給する成分の一部を、反応に使用する
有機溶剤の溶液として添加することは有効であるが、ポ
リアミド酸濃度をあまり低下させないような調節が必要
である。

【００３９】またＢＰＤＡ添加量がＰＭＤＡ添加量より
多くなると、重合反応中またはイミド化中にゲル化を生
ずる場合がある。このＢＰＤＡによるゲル化を防止する
目的で無水ジカルボン酸、シリル化剤などの末端封止剤
を固形分（ポリマー濃度）に対して０．００１〜２％の
範囲で添加することも好ましく行うことが出来る。この
無水ジカルボン酸として無水酢酸または無水フタル酸、
シリル化剤として非ハロゲン系であるヘキサメチルジシ
ラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアが特に好
ましく用いられる。

【００４０】溶液中の共重合ポリアミド酸濃度は、５な
いし４０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％であ
る。

【００４１】上記有機溶剤としては、それぞれの成分お
よび重合生成物である共重合ポリアミド酸と非反応性で
あり、成分の１つから全てを溶解でき、共重合ポリアミ
ド酸を溶解するものから選択するのが好ましい。

【００４２】望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、
これらは単独でまたは混合使用することができ、場合に
よってはベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能であ
る。

【００４３】本発明の共重合ポリイミドフィルムを製造
するに際しては、かくして得られた４成分共重合ポリア
ミド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、共重合ポ
リアミド酸フィルムの製造工程に送液する。

【００４４】４成分共重合ポリアミド酸溶液は、原料に
混入していたり、重合工程で生成した異物、固形物及び
高粘度の不純物等を除去するためにフィルターされ、フ
ィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通してフィル
ム状に成形され、回転または移動する支持体上に押出さ
れ、支持体から加熱されて、共重合ポリアミド酸が一部
イミド転化した共重合ポリアミド酸−共重合ポリイミド
ゲルフィルムが生成され、このゲルフィルムが自己支持
性となり、支持体から剥離可能となった時に支持体から
剥離され、乾燥機に導入され、乾燥機で加熱されて、溶
剤を乾燥し、イミド転化を完了することにより、共重合
ポリイミドフィルムが製造される。

【００４５】共重合ポリアミド酸のイミド転化の方法
は、加熱のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合
した共重合ポリアミド酸を加熱処理したり、または共重
合ポリアミド酸をイミド転化薬剤の浴に浸漬する化学転
化法のいずれも採用することができるが、本発明におい
ては、化学転化法が熱転化法に比べて、可撓性の印刷回
路またはテープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テ
ープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線板基材にに適用した
場合に、高弾性率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低
吸水率及び耐アルカリエッチング性を均衡して高度に実
現するのに好適である。

【００４６】しかも、化学転化法によって４成分共重合
ポリアミド酸にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に
成形後加熱処理する方法は、イミド転化に要する時間が
短く、均一にイミド転化が行える等の利点に加え、支持
体からの剥離が容易であり、さらには、臭気が強く、隔
離を必要とするイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱える
等の利点を有することから、共重合ポリアミド酸フィル
ム成形後に転化用薬剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比
べて好ましく採用される。

【００４７】本発明においては、イミド転化用薬剤とし
て、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化
で生成する水分を吸収する脱水剤とを併用する。３級ア
ミン類は、共重合ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや
過剰に添加混合され、脱水剤は、共重合ポリアミド酸の
約２倍モル量ないしやや過剰に添加されるが、支持体か
らの剥離点を調整するために適当に調整される。

【００４８】そして、イミド転化用薬剤は、共重合ポリ
アミド酸を重合完了した時点から、共重合ポリアミド酸
溶液がフィルム成形用口金やコーチングヘッドに達する
いかなる時点で添加してもよいが、送液途中におけるイ
ミド転化を防止する意味では、フィルム成形用口金また
はコーチングヘッドに到達する少し前に添加し、混合機
で混合するのが好ましい。

【００４９】３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−
ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピ
リジン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用する
ことができる。使用量は、それぞれの活性によって調整
する。

【００５０】脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に
使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息
香酸、蟻酸無水物等も使用することができる。

【００５１】イミド転化薬剤を含有する共重合ポリアミ
ド酸フィルムは、支持体上で支持体および反対面空間か
ら受ける熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化
した共重合ポリアミド酸−共重合ポリイミドゲルフィル
ムとなり、支持体から剥離される。

【００５２】この場合に、支持体および反対面空間から
与える熱量は多いほどイミド転化が促進されて、速く剥
離するが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィルムの間
の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルム
の欠点となるので、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案
して、熱量を決定することが望ましい。

【００５３】支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾
燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了が
なされる。

【００５４】このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含
有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少す
る。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方
向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンター
クリップで把持し、このテンタークリップの移動により
ゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター
内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実
施するのが一般的である。

【００５５】この乾燥及びイミド転化は、２００ないし
５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度
は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を
大量に乾燥する段階では、低めの温度として溶剤の突沸
を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温にし
てイミド転化を促進するように、段階的に高温にするこ
とが好ましい。

【００５６】なお、テンター内において、フィルム両端
のテンタークリップの距離を拡大または縮小して、延伸
またはリラックスをおこなうことができる。

【００５７】好ましくは共重合ブロック成分を含有し、
化学転化法によりイミド転化して得られるカットシート
状の共重合ポリイミドフィルムは、上記のように製造し
た連続したフィルムから切り取って製造することができ
るが、少量のフィルムを製造するには、後述の実施例で
示しているように、樹脂製やガラス製のフラスコ内で、
好ましくは共重合ブロック成分を含有する共重合ポリア
ミド酸を製造し、この共重合ポリアミド酸溶液に化学転
化薬剤を混合して得られる混合溶液を、ガラス板等の支
持体上にキャストし、加熱して、一部イミド転化した自
己支持性の共重合ポリアミド酸−共重合ポリイミドゲル
フィルムとして、支持体から剥離し、金属製の固定枠等
に固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の乾
燥およびイミド転化する方法により製造することができ
る。

【００５８】このようにして、化学転化法によりイミド
転化して得られる本発明の共重合ポリイミドフィルム
は、熱転化法により得られる共重合ポリイミドフィルム
に比しても、可撓性の印刷回路またはテープ自動化接合
(Tape Automated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の
金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張
係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を均衡かつ高度に実現
するのに好適であり、なおかつ優れた耐アルカリエッチ
ング性を有するものである。

【００５９】したがって、本発明の共重合ポリイミドフ
ィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる
可撓性の印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金
属配線板は、高弾性率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係
数、低吸水率及び耐アルカリエッチング性を均衡して高
度に満たすという高性能な特性を発現するものである。

【００６０】なお、本発明の共重合ポリイミドフィルム
においては、弾性率としては５００Ｋｇ／ｃｍ² 以上が
好ましく、熱膨張係数としては１０〜２０ｐｐｍ／℃が
好ましく、吸水率は２％以下、特に好ましくは１％以下
である。耐アルカリエッチング性については表面が侵さ
れないことが好ましい条件である。評価方法は下記する
が使用されるメッキ液より強いアルカリ性条件で評価し
表面の浸食速度で評価できる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定した
ものである。

【００６２】また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃは
ジメチルアセトアミドを、ＢＰＤＡは３，３´，４，４
´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＰＭＤＡ
はピロメリット酸二無水物を、ＰＤＡはｐ−フェニレン
ジアミンを、また、ＲＯＤＡは１，３−ビス（４ーアミ
ノフェノキシ）ベンゼンを示す略記である。

【００６３】（１）弾性率 弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥ
ＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速
度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線の初期立
ち上がり部の勾配から求めた。

【００６４】（２）熱膨張係数 熱膨張係数は、島津製作所社製のＴＭＡー５０型熱機械
分析装置を用い、１０℃／分の昇温速度、５℃／分の降
温速度で、２回目の昇（降）温時の５０℃から２００℃
の間の寸法変化から求めた。

【００６５】（３）吸湿膨張係数 吸湿膨張係数は、真空理工社製のＴＭー７０００型熱機
械分析装置を用い、２５℃で、０．３％ＲＨ／分の加湿
速度、１回目の加湿時の５％ＲＨから９０％ＲＨの間の
寸法変化から求めた。

【００６６】（４）吸水率 吸水率は、２５℃で、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿機
（ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）社製）中
に、４８時間置いた後、乾燥状態との重量差を百分率で
求めた。

【００６７】（５）耐アルカリエッチング性 耐アルカリエッチング性は、ポリイミドフィルムの一表
面を、容積比８０／２０のエタノール／水混合液中の１
Ｎの水酸化カリウム溶液に、４０℃で１２０分間接触さ
せた前後のフィルムの厚さを、ミツトヨ社製のＬＩＴＥ
ＭＡＴＩＣ型厚さ計で測定して求めた。評価基準は厚み
変化率に応じて以下のように判定した。×レベルはメッ
キ液浸漬時にフィルム表面が侵され、配線との密着性に
影響がでるレベルである。 ○ 厚さ変化率 １％未満 △ 厚さ変化率 １％以上５％未満 × 厚さ変化率 ５％以上。

【００６８】（６）金属積層板の反り量評価 金属積層板の反り量は次のように評価した。すなわち、
ポリイミドフィルムにポリイミドベースの接着剤を塗布
し、この上に銅箔を２５０℃の温度で貼り合わせた。そ
の後最高温度３００℃まで昇温し接着剤を硬化させ、得
られた金属積層板を３５ｍｍ×１２０ｍｍのサンプルサ
イズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％雰囲気中で２４時
間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。
反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定
平均化した。評価基準は反り量に応じて以下のように判
定した。×レベルは金属配線回路板として用いる場合、
後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。 ○ 反り量 １ｍｍ未満 △ 反り量 １ｍｍ以上３ｍｍ未満 × 反り量 ３ｍｍ以上。

【００６９】（７）半田フロート時のブリスター発生 半田フロート時のブリスター発生は次のように評価し
た。すなわち、上記（６）で用意した金属積層板を、恒
温恒湿機（ＳＴＰＨ−１０１、タバイエスペック（株）
社製）を使用して、９５％ＲＨ、２５℃の条件で４８時
間調湿した。これを半田浴槽（ＨＴ−０１、シンポ工業
（株）社製）に浮かべて、金属積層板のブリスター発生
状態を観察した。半田浴槽の温度は２４０℃より２０℃
刻みで昇温し２８０℃まで調査した。サンプル表面を目
視で観察し、ブリスターが発生する最低温度に応じて以
下のように判定した。×レベルは金属配線回路板として
用いる場合、半田フロート時にブリスターが発生し易い
ため乾燥工程が必要となるレベルである。 ◎ ２８０℃ではブリスターが発生しない ○ ２８０℃でブリスターが発生し始める △ ２６０℃でブリスターが発生し始める × ２４０℃でブリスターが発生する。

【００７０】［実施例１］５００ｃｃのガラス製フラス
コに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中
に供給して溶解させ、続いてＲＯＤＡ、ＢＰＤＡ及びＰ
ＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。最終
的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約
１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなる
共重合ポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【００７１】この共重合ポリアミド酸溶液３０ｇを、１
２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．
６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、こ
の混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に
加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支
持性の共重合ポリアミド酸−共重合ポリイミドゲルフィ
ルムを形成し、これをガラス板から剥離した。

【００７２】このゲルフィルムを、多数のピンを備えた
金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温
しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、
厚さ約２５μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。

【００７３】得られた共重合ポリイミドフィルムの特性
値評価結果を表１に示した。

【００７４】［実施例２〜４］５００ｃｃのガラス製フ
ラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡ
ｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室
温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液にＲＯＤ
Ａを供給し、完全に溶解させた後、ＢＰＤＡを供給し、
室温で約１時間攪拌した。引き続きジアミン成分に対し
て１モル％の無水フタル酸を添加し更に約１時間攪拌
し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約
１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなる
共重合ポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【００７５】この共重合ポリアミド酸濃度２０重量％の
溶液を実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍ
の共重合ポリイミドフィルムを得た。

【００７６】得られた共重合ポリイミドフィルムの特性
値評価結果を表１に併せて示した。 ［実施例５］５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡ
ｃ１５０ｍｌを入れ、ＰＤＡをＤＭＡｃ中に供給し、溶
解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で、約１時間攪
拌した。引き続きジアミン成分に対して１モル％の無水
酢酸を添加し更に約１時間攪拌し、このポリアミド酸溶
液にＲＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後、ＢＰＤＡ
及びＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌し、テトラ
カルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル
％化学量論で表１に示す組成の成分からなる共重合ポリ
アミド酸濃度２３重量％の溶液を調製した。

【００７７】この共重合ポリアミド酸溶液を、実施例１
と同じ方法で処理して、厚さ約５０μｍの共重合ポリイ
ミドフィルムを得た。

【００７８】得られた共重合ポリイミドフィルムの特性
値評価結果を表１に併せて示した。

【００７９】

【表１】 ［比較例１］５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡ
ｃ１５０ｍｌを入れ、ＲＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して
溶解させ、続いてＢＰＤＡを供給し、室温で、約１時間
攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分
が約１００モル％化学量論で表２に示す組成の成分から
なるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【００８０】このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ
方法で処理して、厚さ約２５μｍの共重合ポリイミドフ
ィルムを得た。

【００８１】得られた共重合ポリイミドフィルムの特性
値評価結果を表２に示した。

【００８２】［比較例２〜８］５００ｃｃのガラス製フ
ラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、表２に示す原料
およびその組成物をＤＭＡｃ中に順次供給して溶解さ
せ、室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物
成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に
示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度または共重合
ポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。

【００８３】このポリアミド酸溶液または共重合ポリア
ミド酸溶液を、実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約
２５μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。

【００８４】得られた共重合ポリイミドフィルムの特性
値評価結果を表２に併せて示した。

【００８５】

【表２】 表１および表２に記載された結果から明らかなように、
ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＰＰＤおよびＲＯＤＡからなる化
学転化法で得られた本発明の４成分ランダム共重合ポリ
イミドフィルムおよび４成分ブロック共重合ポリイミド
フィルムは、２成分ポリイミドフィルムまたは３成分ラ
ンダム共重合ポリイミドフィルムに比較して、高弾性
率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率及び優れ
た耐アルカリエッチング性を均衡かつ高度に有してお
り、可撓性の印刷回路またはテープ自動化接合(Tape Au
tomated Bonding)テープ（ＴＡＢテープ）用の金属配線
板基材としての好適な性能を有するものである。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の共重合ポ
リイミドフィルムは、熱転化法により得られる共重合ポ
リイミドフィルムに比しても、可撓性の印刷回路または
テープ自動化接合(Tape Automated Bonding)テープ（Ｔ
ＡＢテープ）用の金属配線板基材に適用した場合に、高
弾性率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を均
衡かつ高度に実現するのに好適であり、なおかつ優れた
耐アルカリエッチング性を有するものである。

【００８７】したがって、本発明の共重合ポリイミドフ
ィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる
可撓性の印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金
属配線板は、高弾性率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係
数、低吸水率及び耐アルカリエッチング性を均衡して高
度に満たすという高性能な特性を発現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AC09 AC12 AE22 AG28 AH13 BA02 BB02 BC02 4F100 AB01B AK49A AK49J AK80A AL02A AL03A BA02 GB43 JA02 JB01 JD04 JD15 JK07 4J002 CM041 EF127 EN026 EU046 EU056 GF00 GQ01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二無水物を基準に１０ないし９０モル％
   の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物及び１０ないし９０モル％のピロメリット酸二無
   水物、並びにジアミンを基準に１０ないし９０モル％の
   フェニレンジアミン及び１０ないし９０モル％のビスア
   ミノフェノキシベンゼンからなる４成分共重合ポリアミ
   ド酸から製造されたことを特徴とする共重合ポリイミド
   フィルム。
2. 【請求項２】 二無水物を基準に１０ないし９０モル％
   の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物及び１０ないし９０モル％のピロメリット酸二無
   水物、並びにジアミンを基準に１０ないし９０モル％の
   フェニレンジアミン及び１０ないし９０モル％のビスア
   ミノフェノキシベンゼンからなるブロック共重合成分を
   有する４成分共重合ポリアミド酸から製造されたことを
   特徴とする共重合ポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】 二無水物を基準に２０ないし９０モル％
   の３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物及び１０ないし８０モル％のピロメリット酸二無
   水物、並びにジアミンを基準に１０ないし７０モル％の
   フェニレンジアミン及び３０ないし９０モル％のビスア
   ミノフェノキシベンゼンから成るブロック共重合成分を
   有する４成分共重合ポリアミド酸から製造されたことを
   特徴とする請求項２に記載の共重合ポリイミドフィル
   ム。
4. 【請求項４】 前記ビスアミノフェノキシベンゼンが、
   １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンまたは
   １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   共重合ポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】 前記フェニレンジアミンがｐ−フェニレ
   ンジアミンであり、前記ビスアミノフェノキシベンゼン
   が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の共重合ポリイミドフィルム。
6. 【請求項６】 下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を順次行うこと
   を特徴とするブロック共重合成分を有する共重合体ポリ
   イミドフィルムの製造方法。◎ （Ａ）３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
   酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、フェニレンジア
   ミン及びビスアミノフェノキシベンゼンを、不活性な溶
   剤中で、フェニレンジアミン及びピロメリット酸二無水
   物、またはフェニレンジアミン及び３，３´，４，４´
   −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのブロック成
   分を有する４成分共重合ポリアミド酸を形成するよう
   に、少なくとも２回に分割して反応させる工程、 （Ｂ）前記工程（Ａ）からの４成分共重合ポリアミド酸
   溶液に、共重合ポリアミド酸を共重合ポリイミドに転化
   することのできる転化用薬剤を混合する工程、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）からの混合物を平滑面上にキャス
   トまたは押出して、共重合ポリアミド酸−共重合ポリイ
   ミドゲルフィルムを形成する工程、および （Ｄ）前記工程（Ｃ）からのゲルフィルムを、２００〜
   ５００℃の温度で加熱して共重合ポリアミド酸を共重合
   ポリイミドに変換する工程。
7. 【請求項７】 前記４成分共重合ポリアミド酸が、二無
   水物を基準に１０ないし９０モル％の３，３´，４，４
   ´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び１０ない
   し９０モル％のピロメリット酸二無水物、並びにジアミ
   ンを基準に１０ないし９０モル％のフェニレンジアミン
   及び１０ないし９０モル％のビスアミノフェノキシベン
   ゼンからなるブロック共重合成分を有する共重合ポリア
   ミド酸であることを特徴とする請求項６に記載の共重合
   ポリイミドフィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 前記４成分共重合ポリアミド酸が、二無
   水物を基準に２０ないし９０モル％の３，３´，４，４
   ´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び１０ない
   し８０モル％のピロメリット酸二無水物、並びにジアミ
   ンを基準に１０ないし７０モル％のフェニレンジアミン
   及び３０ないし９０モル％のビスアミノフェノキシベン
   ゼンからなるブロック共重合成分を有する共重合ポリア
   ミド酸であることを特徴とする請求項６に記載の共重合
   ポリイミドフィルムの製造方法。
9. 【請求項９】 前記フェニレンジアミンがｐ−フェニレ
   ンジアミンであり、ビスアミノフェノキシベンゼンが
   １、３ービス（４ーアミノフェノキシ）ベンゼンである
   ことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の
   共重合ポリイミドフィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    共重合ポリイミドフィルムを基材として、その表面に金
    属配線を施してなることを特徴とする可撓性の印刷回路
    またはテープ自動化接合テープ用の金属配線板。