JP3961670B2 - シロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン変性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、詳しくはプリント基板等配線部品の層間絶縁膜や表面保護膜、あるいは半導体パッケージ用ダイボンディング剤、液状封止剤、その他電子材料用耐熱接着剤などに利用可能なシロキサン変性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドワニスや芳香族ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミック酸）ワニスを、層間絶縁膜等の電気絶縁性の保護膜として利用することは、例えば特開昭６２―２４２３９３号公報等において既に種々提案されている。このようなワニスは、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷等で塗布され、硬化して保護膜を形成する。この際、保護膜のかからない導体パターンの端子リードは、半導体バンプとの接合（ボンディング）のためにメッキ処理が施される。一方、実装方式の一つとしてＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）があり、ノート型パソコン等の液晶ドライバＩＣに適用されている。そのボンディング方式では、金バンプ／スズメッキリードの組み合わせを金とスズの共晶合金として一括処理するギャングボンディングが主流である。そのため、この用途ではＩＣチップとのボンディングする前に保護膜のかかったフレキシブル配線板の無電解スズメッキ浴による処理が行われる。無電解スズメッキ浴は一般に強酸性である場合が多く、その処理は７０℃以上の高温と厳しい条件で行われる。そのためフレキシブル配線板上の保護膜が侵食されるという問題があった。
【０００３】
しかしながら、これまで保護膜等として用いられてきた材料は、前記スズメッキ液に対する耐スズメッキ性が弱く、これらの用途に使用する場合十分な特性を有しているとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れ、１８０℃以下の低温硬化が可能で、硬化後の耐熱性、応力緩和特性、耐電食性、耐薬品性、特にスズメッキ液に耐性を有する優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題について鋭意検討を重ねた結果、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを他の芳香族ジアミン成分を重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド樹脂、又は芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンからなるイミド部位と芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなるアミック酸部位とを有するポリイミドアミック酸共重合体樹脂を、エポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物と共に有機溶媒に均一に溶解させてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物が前記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとシロキサンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分とを重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂１００重量部、エポキシ樹脂１〜５０重量部、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物０．３〜５重量部を有機溶媒に溶解してなるシロキ サン変性ポリイミド系樹脂組成物である。
【化４】
（式中、Ｒ1 は−ＳＨ、−Ｎ（Ｃ4 Ｈ9)2 、−ＨＮＣ6 Ｈ5 を示し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す）
【０００７】
また、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂１００重量部、エポキシ樹脂１〜５０重量部、及び上記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物０．３〜５重量部を有機溶媒に溶解してなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物である。
【０００８】
さらに、本発明は、上記のシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するシロキサン変性ポリイミド系樹脂とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンと他の芳香族ジアミン成分とを重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂や、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位と芳香族テトラカルボン酸二無水物と他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂をいう。
【００１０】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂として、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位と芳香族テトラカルボン酸二無水物と他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸共重合樹脂を用いる場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが付加して形成される部位以外は、全て安定なイミドであることが必要である。
【００１１】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7- ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7- ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(3.4- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、1,1-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4- テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6- テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5- テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5- テトラカルボン酸二無水物、4,4'- オキシジフタル酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中で、特にビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物が、前記シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性、銅面との密着性などに優れているので好適である。
【００１２】
また、シロキサン変性ポリイミド系樹脂を構成するジアミン成分は、芳香族ジアミンとシロキサンジアミンである。このような芳香族ジアミンとしては、例えば3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,6-ジメチル-m- フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p- フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'- メチレンジ-o- トルイジン、4,4'- メチレンジ-2,6- キシリジン、4,4'- メチレン-2,6- ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレン- ジアミン、p-フェニレン- ジアミン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルプロパン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルプロパン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルエタン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルエタン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルメタン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルスルフィド、3,3'- ジアミノ- ジフェニルスルフィド、4,4'- ジアミノ- ジフェニルスルホン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルエーテル、3,3'- ジアミノ- ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'- ジアミノ- ビフェニル、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ビフェニル、3,3'- ジメトキシ- ベンジジン、4,4'- ジアミノ-p- テルフェニル、3,3'- ジアミノ-p- テルフェニル、ビス(p- アミノ- シクロヘキシル) メタン、ビス(p- β- アミノ-t- ブチルフェニル) エーテル、ビス(p- β- メチル- δ- アミノペンチル) ベンゼン、p-ビス(2- メチル-4- アミノ- ペンチル) ベンゼン、p-ビス(1,1- ジメチル-5- アミノ- ペンチル) ベンゼン、1,5-ジアミノ- ナフタレン、2,6-ジアミノ- ナフタレン、2,4-ビス( β- アミノ-t- ブチル) トルエン、2,4-ジアミノ- トルエン、m-キシレン-2,5- ジアミン、p-キシレン-2,5- ジアミン、m-キシリレン- ジアミン、p-キシリレン- ジアミン、2,6-ジアミノ- ピリジン、2,5-ジアミノ- ピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4- オキサジアゾール、ピペラジン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ) ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
エポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば2,5-アミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、4,4'-(3,3'- ジヒドロキシ) ジアミノビフェニル、4,4'-(2,2'- ジヒドロキシ) ジアミノビフェニル、2,2'- ビス(3- アミノ-4- ジヒドロキシフェニル) ヘキサフルオロプロパン、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、4,4'-(3,3'- ジカルボキシ) ジアミノビフェニル、3,3'- ジカルボキシ-4,4'-ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂に用いられるシロキサンジアミンとしては、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化５】
【００１５】
ここで、Ｒ2 、Ｒ3 は二価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数２〜６の二価の炭化水素基、より好ましくはメチレン基又はフェニル基がよい。また、Ｒ4 〜Ｒ7 はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基がよい。平均繰り返し単位ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２である。平均繰り返し単位ｎが１２を超えると耐薬品性及び回路パターンとの密着性が低下する。
【００１６】
このようなシロキサンジアミンとしては、例えばω，ω'-ビス(2- アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
このシロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比は、好ましくは３０／７０〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９９／１である。シロキサンジアミンのモル比が３０より低いと硬化物の収縮率が大きくなり、それを用いたフレキシブル配線板に反りが生じ、９９を超えると耐熱性に問題が生じる。
【００１８】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂は、通常の重縮合系ポリマーと同様に、モノマー成分のモル比を調節することにより分子量を制御することができる。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物混合物１モルに対しジアミン混合物は０．８〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９８〜１．０２モルである。このモル比が０．８より低いか又は１．２を超えると低分子量のものしか得られず、充分な耐熱性が得られない。
【００１９】
本発明のシロキサン変性ポリイミド樹脂組成物は、次の方法で得られる。芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は懸濁させたものに所定量のシリコーンジアミンを徐々に添加する。混合物は１５０℃以上の温度で縮合水を除去しながら１０〜２４時間重合とイミド化を行い、末端に酸無水物を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得る。シロキサンポリイミドオリゴマーのイミド化率（％）は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定して、実質的に１００％であり、アミック酸部位がないことが好ましい。続いて、室温付近まで反応混合物を冷却後、酸無水物と全ジアミン成分が略等モル量になるように反応性官能基を有する芳香族ジアミンを添加し、１５０℃以上の温度で更にイミド化反応を行う。このシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂に、エポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物を均一に溶解させることにより、目的のシロキサン変性ポリイミド樹脂組成物が得られる。
【００２０】
一方、シロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂組成物は、次の方法で得られる。芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は懸濁させたものに所定量のシリコーンジアミンを徐々に添加する。混合物は１５０℃以上の温度で縮合水を除去しながら１０〜２４時間重合とイミド化を行い、末端に酸無水物を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得る。シロキサンポリイミドオリゴマーのイミド化率（％）は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定して、実質的に１００％であり、アミック酸部位がないことが好ましい。続いて、室温付近まで反応混合物を冷却後、酸無水物と全ジアミン成分が略等モル量になるように芳香族ジアミンを添加し１０〜６０℃の温度で反応させて、シロキサンポリイミドポリアミック酸樹脂を得る。エポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンを用いた場合には、更にイミド化を行ってもよい。このシロキサンユニットを有するポリイミドアミック酸樹脂に、エポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物を均一に溶解させることにより、目的のシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂組成物が得られる。
【００２１】
本発明で使用するエポキシ樹脂は、シロキサン変性ポリイミド系樹脂やシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂との混合が可能であれば、特に限定されるものではない。このようなエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１００〜１０００程度である液状又は粉末状のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'- ビフェノール、2,2'- ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等のフェノール類や、トリス-(4-ヒドロキシフェニル) メタン、1,1,2,2-テトラキス(4- ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類や、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロモフェノールノボラック等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。エポキシ当量が１００より低いと硬化物の収縮率が大きくなり、それを用いたフレキシブル配線板に反りが生じ、１０００を超えるとシロキサン変性ポリイミド樹脂やシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂との反応性が低下する。
【００２２】
本発明のポリイミド樹脂系組成物におけるエポキシ樹脂の配合量は、シロキサン変性ポリイミド系樹脂又はシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が多すぎると組成物がゲル化したり、硬化物の膜の弾性率が高くなり、少なすぎると耐薬品性が低下する。
【００２３】
また、本発明のポリイミド樹脂系組成物には、上記シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の他に、必要に応じて硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂系組成物には、必須成分として前記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物を配合する。一般式（１）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表すが、アルカリ金属としてはナトリウムが好ましい。このようなトリアジンチオール化合物としては、例えば1,3,5-トリアジン-2,4,6- トリチオール、1,3,5-トリアジン-2,4,6- トリチオールナトリウム、2-ジブチルアミノ-1,3,5- トリアジン-4,6- ジチオール化合物などが挙げられる。これらのトリアジンチオール化合物は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
このトリアジンチオール化合物の配合量は、シロキサン変性ポリイミド共重合樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。トリアジンチオール化合物の配合量が多すぎると耐薬品性が悪くなり、少なすぎるとスズメッキ液に対する耐性が十分でない。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂系組成物に用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、本樹脂組成物を均一溶解可能なものならば単独でもよいし、２種類以上を併用した混合溶媒であっても差し支えない。このような有機溶媒としては、例えばフェノール系溶媒や、ピロリドン系溶媒、アセトアミド系溶媒等のアミド系溶媒や、ジオキサン、トリオキサン等のオキサン系溶媒や、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、メチルジグライム、メチルトリグライム等のグライム系溶媒などが挙げられる。また必要に応じて、これらの溶媒にベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒やヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒を均一に溶解できる範囲で混合し使用することもできる。
【００２７】
本発明において、反応に使用される有機溶媒は、限定されるものではないが、前記の有機極性溶媒を挙げることができ、反応時間の短縮、溶媒散逸の問題により、沸点１５０℃以上のものがよく、好ましくは２００℃以上である有機極性溶媒、例えばメチルトリグライムなどがよい。
【００２８】
本発明のポリイミド樹脂系組成物には、必要に応じて前記各成分の他に、従来より公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、消泡剤などを適宜配合してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例等で用いた略号は次の化合物である。
ＤＳＤＡ：ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物
ＯＤＰＡ：ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物
ＰＳＸ ：ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン
（平均分子量８５０）
ＢＡＰＰ：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン
ＤＡＢＡ：3,5-ジアミノ安息香酸
ＨＡＢ ：4,4'-(3,3'- ジヒドロキシ) ジアミノビフェニル
ＹＤ ：東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１１
ＹＤＣＮ：東都化成（株）製o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ
ＥＰＰＮ：日本化薬（株）製トリス(4- ヒドロキシフェニル) メタン型多官能エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０２Ｈ
ＴＴ ：三協化成（株）製ジスネットＦ（1,3,5-トリアジン-2,4,6- トリチオール）
ＢＴＴ ：三協化成（株）製ジスネットＤＢ（2-ジブチルアミノ-1,3,5- トリアジン-4,6- ジチオール）
【００３０】
また、樹脂組成物の特性評価は下記の事項及び評価方法により行った。
[対数粘度]
製造例で得られたシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の分子量の目安としての対数粘度は、ポリイミド樹脂をメチルジグライムに均一に溶解させ、濃度0.5g/100mlの溶液を調製し、ウベローデ型粘度計により温度30℃で測定し、下記式で算出した。
η（対数粘度） ＝ ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）／０．５
ｔ ：測定溶液の標線間の通過時間 (sec)
ｔ0 ：メチルジグライム純溶媒の標線間の通過時間 (sec)
【００３１】
[弾性率]
厚さ35μm の銅箔（三井金属株式会社製、1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。比膜形成された銅箔はエッチング液により完全に銅を除去した後、12.5×20cmの比膜試験片を作成し、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製、STROGRAPH-R1）に取り付け、荷重100kg 、引っ張り速度5mm/min で弾性率を測定した。
【００３２】
[半田耐熱性]
銅厚さ18μm の銅箔（三井金属株式会社製、0.5 オンス圧延箔）の銅粗化面に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。1 × 2cmの塗付箔を作成し、260 ℃に設定した溶融半田浴に60秒間浸漬し、比膜の銅表面からの剥離や比膜外観上の変化の有無で判定する。異常なしを○、異常ありを×とする。
【００３３】
[スズメッキ液耐性]
銅により回路が形成された無接着剤型銅張積層板（新日鐵化学株式会社製 ＳＣ１８−４０−００ＷＥ：厚さ40μm のポリイミド樹脂に18μm の電解銅箔が積層）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。3.5 ×6cm の比膜試験片を作成し、銅表面処理液（シプレイ・ファーイースト株式会社ケム・ポリシュ１５１Ｌ−２）に15秒間浸漬し純水で洗浄後、スズメッキ液（シプレイ・ファーイースト株式会社テインポジットＬＴ−３４）に70℃４分間浸漬した。純水で洗浄後乾燥し、銅回路上でシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂硬化膜の端面から変色した幅をスズメッキ液侵食量とした。
【００３４】
[アセトン可溶分]
厚さ35μm の銅箔（三井金属株式会社製 1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。比膜形成された銅箔はエッチング液により完全に銅を除去した後、10×10cmの比膜を作成し、25℃に設定したアセトン溶液に浸漬し30分間後取出し、乾燥後の比膜の重量減少量をアセトン可溶分として測定する。
【００３５】
製造例１
撹拌機、窒素導入管を備えたDean-Shyurark 型の反応器に、ＤＳＤＡ80.8g(0.226mol) とトリグライム118gを装入し、窒素雰囲気下でＰＳＸ140.0g(0.165mol)を滴下ロートを用いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気下で195 ℃に加熱して、水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ 24.8 ｇ（0.061mol）とジグライム118gを加え窒素雰囲気下に室温で約５時間撹拌し、固形分濃度51重量部のシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。樹脂組成物溶液の粘度（温度25℃）は240poise、対数粘度は0.32であった。
【００３６】
製造例２
製造例１と同様の反応器に、ＤＳＤＡ 78.8g(0.219mol)とトリグライム110gを装入し、窒素雰囲気下でＰＳＸ 132.0g(0.156mol) を滴下ロートを用いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気下に195 ℃に加熱して、水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、ＤＡＢＡ 9.7ｇ（0.063mol）とトリグライム110gを加え窒素雰囲気下に室温で約1 時間撹拌し、更にこの反応溶液を195 ℃に加熱して水を除去しながら2 時間加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、更にトリグライム60g を加え、固形分濃度44重量部のシロキサン変性ポリイミド樹脂溶液を得た。樹脂組成物溶液の粘度（温度25℃）は150poise、対数粘度は0.27であった。
【００３７】
製造例３、４
表１に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン成分を使用した以外は製造例１、２と同様にしてシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００３８】
製造例１〜４の配合組成(mol) 及び得られたシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液の固形分、粘度、対数粘度を表１に示す。
【００３９】
実施例１
製造例１で得られたシロキサン変性ポリイミド系樹脂の固形分100 重量部に対し、ＹＤ24重量部、ＴＴ 2重量部を混合し約 2時間室温で攪拌して、均一に溶解させたシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を所定の基材に流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し、塗膜を作製した。この塗膜について、弾性率、半田耐熱性、スズメッキ液耐性、アセトン可溶分をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。なお、表２におけるエポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物の量は重量部で示す。
【００４０】
実施例２〜７、比較例１〜３
製造例１〜４で得られたベースとなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂の固形分 100重量部に対し表２に示すエポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物を使用した以外は実施例１と同様にしてシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を所定の基材に流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し、塗膜を作製した。この塗膜について、弾性率、半田耐熱性、スズメッキ液耐性、アセトン可溶分をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明のシロキサン変性ポリイミド樹脂系組成物は、プリント基板等の配線部品の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用でき、この硬化物は、優れた耐熱性、耐電食性、耐薬品性、特にスズメッキ液に耐食性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン変性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、詳しくはプリント基板等配線部品の層間絶縁膜や表面保護膜、あるいは半導体パッケージ用ダイボンディング剤、液状封止剤、その他電子材料用耐熱接着剤などに利用可能なシロキサン変性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドワニスや芳香族ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミック酸）ワニスを、層間絶縁膜等の電気絶縁性の保護膜として利用することは、例えば特開昭６２―２４２３９３号公報等において既に種々提案されている。このようなワニスは、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷等で塗布され、硬化して保護膜を形成する。この際、保護膜のかからない導体パターンの端子リードは、半導体バンプとの接合（ボンディング）のためにメッキ処理が施される。一方、実装方式の一つとしてＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）があり、ノート型パソコン等の液晶ドライバＩＣに適用されている。そのボンディング方式では、金バンプ／スズメッキリードの組み合わせを金とスズの共晶合金として一括処理するギャングボンディングが主流である。そのため、この用途ではＩＣチップとのボンディングする前に保護膜のかかったフレキシブル配線板の無電解スズメッキ浴による処理が行われる。無電解スズメッキ浴は一般に強酸性である場合が多く、その処理は７０℃以上の高温と厳しい条件で行われる。そのためフレキシブル配線板上の保護膜が侵食されるという問題があった。
【０００３】
しかしながら、これまで保護膜等として用いられてきた材料は、前記スズメッキ液に対する耐スズメッキ性が弱く、これらの用途に使用する場合十分な特性を有しているとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れ、１８０℃以下の低温硬化が可能で、硬化後の耐熱性、応力緩和特性、耐電食性、耐薬品性、特にスズメッキ液に耐性を有する優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題について鋭意検討を重ねた結果、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを他の芳香族ジアミン成分を重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド樹脂、又は芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンからなるイミド部位と芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなるアミック酸部位とを有するポリイミドアミック酸共重合体樹脂を、エポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物と共に有機溶媒に均一に溶解させてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物が前記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとシロキサンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分とを重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂１００重量部、エポキシ樹脂１〜５０重量部、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物０．３〜５重量部を有機溶媒に溶解してなるシロキ サン変性ポリイミド系樹脂組成物である。
【化４】
【０００７】
また、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂１００重量部、エポキシ樹脂１〜５０重量部、及び上記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物０．３〜５重量部を有機溶媒に溶解してなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物である。
【０００８】
さらに、本発明は、上記のシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するシロキサン変性ポリイミド系樹脂とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンと他の芳香族ジアミン成分とを重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂や、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位と芳香族テトラカルボン酸二無水物と他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂をいう。
【００１０】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂として、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位と芳香族テトラカルボン酸二無水物と他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸共重合樹脂を用いる場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが付加して形成される部位以外は、全て安定なイミドであることが必要である。
【００１１】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7- ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7- ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(3.4- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、1,1-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4- テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6- テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5- テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5- テトラカルボン酸二無水物、4,4'- オキシジフタル酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの中で、特にビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物が、前記シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性、銅面との密着性などに優れているので好適である。
【００１２】
また、シロキサン変性ポリイミド系樹脂を構成するジアミン成分は、芳香族ジアミンとシロキサンジアミンである。このような芳香族ジアミンとしては、例えば3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,6-ジメチル-m- フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p- フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'- メチレンジ-o- トルイジン、4,4'- メチレンジ-2,6- キシリジン、4,4'- メチレン-2,6- ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレン- ジアミン、p-フェニレン- ジアミン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルプロパン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルプロパン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルエタン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルエタン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルメタン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルスルフィド、3,3'- ジアミノ- ジフェニルスルフィド、4,4'- ジアミノ- ジフェニルスルホン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルエーテル、3,3'- ジアミノ- ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'- ジアミノ- ビフェニル、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ビフェニル、3,3'- ジメトキシ- ベンジジン、4,4'- ジアミノ-p- テルフェニル、3,3'- ジアミノ-p- テルフェニル、ビス(p- アミノ- シクロヘキシル) メタン、ビス(p- β- アミノ-t- ブチルフェニル) エーテル、ビス(p- β- メチル- δ- アミノペンチル) ベンゼン、p-ビス(2- メチル-4- アミノ- ペンチル) ベンゼン、p-ビス(1,1- ジメチル-5- アミノ- ペンチル) ベンゼン、1,5-ジアミノ- ナフタレン、2,6-ジアミノ- ナフタレン、2,4-ビス( β- アミノ-t- ブチル) トルエン、2,4-ジアミノ- トルエン、m-キシレン-2,5- ジアミン、p-キシレン-2,5- ジアミン、m-キシリレン- ジアミン、p-キシリレン- ジアミン、2,6-ジアミノ- ピリジン、2,5-ジアミノ- ピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4- オキサジアゾール、ピペラジン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ) ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
エポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば2,5-アミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、4,4'-(3,3'- ジヒドロキシ) ジアミノビフェニル、4,4'-(2,2'- ジヒドロキシ) ジアミノビフェニル、2,2'- ビス(3- アミノ-4- ジヒドロキシフェニル) ヘキサフルオロプロパン、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、4,4'-(3,3'- ジカルボキシ) ジアミノビフェニル、3,3'- ジカルボキシ-4,4'-ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂に用いられるシロキサンジアミンとしては、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化５】
ここで、Ｒ2 、Ｒ3 は二価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数２〜６の二価の炭化水素基、より好ましくはメチレン基又はフェニル基がよい。また、Ｒ4 〜Ｒ7 はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基がよい。平均繰り返し単位ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２である。平均繰り返し単位ｎが１２を超えると耐薬品性及び回路パターンとの密着性が低下する。
【００１６】
このようなシロキサンジアミンとしては、例えばω，ω'-ビス(2- アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
このシロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比は、好ましくは３０／７０〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９９／１である。シロキサンジアミンのモル比が３０より低いと硬化物の収縮率が大きくなり、それを用いたフレキシブル配線板に反りが生じ、９９を超えると耐熱性に問題が生じる。
【００１８】
シロキサン変性ポリイミド系樹脂は、通常の重縮合系ポリマーと同様に、モノマー成分のモル比を調節することにより分子量を制御することができる。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物混合物１モルに対しジアミン混合物は０．８〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９８〜１．０２モルである。このモル比が０．８より低いか又は１．２を超えると低分子量のものしか得られず、充分な耐熱性が得られない。
【００１９】
本発明のシロキサン変性ポリイミド樹脂組成物は、次の方法で得られる。芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は懸濁させたものに所定量のシリコーンジアミンを徐々に添加する。混合物は１５０℃以上の温度で縮合水を除去しながら１０〜２４時間重合とイミド化を行い、末端に酸無水物を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得る。シロキサンポリイミドオリゴマーのイミド化率（％）は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定して、実質的に１００％であり、アミック酸部位がないことが好ましい。続いて、室温付近まで反応混合物を冷却後、酸無水物と全ジアミン成分が略等モル量になるように反応性官能基を有する芳香族ジアミンを添加し、１５０℃以上の温度で更にイミド化反応を行う。このシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂に、エポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物を均一に溶解させることにより、目的のシロキサン変性ポリイミド樹脂組成物が得られる。
【００２０】
一方、シロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂組成物は、次の方法で得られる。芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は懸濁させたものに所定量のシリコーンジアミンを徐々に添加する。混合物は１５０℃以上の温度で縮合水を除去しながら１０〜２４時間重合とイミド化を行い、末端に酸無水物を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得る。シロキサンポリイミドオリゴマーのイミド化率（％）は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定して、実質的に１００％であり、アミック酸部位がないことが好ましい。続いて、室温付近まで反応混合物を冷却後、酸無水物と全ジアミン成分が略等モル量になるように芳香族ジアミンを添加し１０〜６０℃の温度で反応させて、シロキサンポリイミドポリアミック酸樹脂を得る。エポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンを用いた場合には、更にイミド化を行ってもよい。このシロキサンユニットを有するポリイミドアミック酸樹脂に、エポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物を均一に溶解させることにより、目的のシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂組成物が得られる。
【００２１】
本発明で使用するエポキシ樹脂は、シロキサン変性ポリイミド系樹脂やシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂との混合が可能であれば、特に限定されるものではない。このようなエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１００〜１０００程度である液状又は粉末状のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'- ビフェノール、2,2'- ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等のフェノール類や、トリス-(4-ヒドロキシフェニル) メタン、1,1,2,2-テトラキス(4- ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類や、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロモフェノールノボラック等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。エポキシ当量が１００より低いと硬化物の収縮率が大きくなり、それを用いたフレキシブル配線板に反りが生じ、１０００を超えるとシロキサン変性ポリイミド樹脂やシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂との反応性が低下する。
【００２２】
本発明のポリイミド樹脂系組成物におけるエポキシ樹脂の配合量は、シロキサン変性ポリイミド系樹脂又はシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が多すぎると組成物がゲル化したり、硬化物の膜の弾性率が高くなり、少なすぎると耐薬品性が低下する。
【００２３】
また、本発明のポリイミド樹脂系組成物には、上記シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の他に、必要に応じて硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂系組成物には、必須成分として前記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物を配合する。一般式（１）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表すが、アルカリ金属としてはナトリウムが好ましい。このようなトリアジンチオール化合物としては、例えば1,3,5-トリアジン-2,4,6- トリチオール、1,3,5-トリアジン-2,4,6- トリチオールナトリウム、2-ジブチルアミノ-1,3,5- トリアジン-4,6- ジチオール化合物などが挙げられる。これらのトリアジンチオール化合物は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
このトリアジンチオール化合物の配合量は、シロキサン変性ポリイミド共重合樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。トリアジンチオール化合物の配合量が多すぎると耐薬品性が悪くなり、少なすぎるとスズメッキ液に対する耐性が十分でない。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂系組成物に用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、本樹脂組成物を均一溶解可能なものならば単独でもよいし、２種類以上を併用した混合溶媒であっても差し支えない。このような有機溶媒としては、例えばフェノール系溶媒や、ピロリドン系溶媒、アセトアミド系溶媒等のアミド系溶媒や、ジオキサン、トリオキサン等のオキサン系溶媒や、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、メチルジグライム、メチルトリグライム等のグライム系溶媒などが挙げられる。また必要に応じて、これらの溶媒にベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒やヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒を均一に溶解できる範囲で混合し使用することもできる。
【００２７】
本発明において、反応に使用される有機溶媒は、限定されるものではないが、前記の有機極性溶媒を挙げることができ、反応時間の短縮、溶媒散逸の問題により、沸点１５０℃以上のものがよく、好ましくは２００℃以上である有機極性溶媒、例えばメチルトリグライムなどがよい。
【００２８】
本発明のポリイミド樹脂系組成物には、必要に応じて前記各成分の他に、従来より公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、消泡剤などを適宜配合してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例等で用いた略号は次の化合物である。
ＤＳＤＡ：ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物
ＯＤＰＡ：ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物
ＰＳＸ ：ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン
（平均分子量８５０）
ＢＡＰＰ：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン
ＤＡＢＡ：3,5-ジアミノ安息香酸
ＨＡＢ ：4,4'-(3,3'- ジヒドロキシ) ジアミノビフェニル
ＹＤ ：東都化成（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１１
ＹＤＣＮ：東都化成（株）製o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ
ＥＰＰＮ：日本化薬（株）製トリス(4- ヒドロキシフェニル) メタン型多官能エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０２Ｈ
ＴＴ ：三協化成（株）製ジスネットＦ（1,3,5-トリアジン-2,4,6- トリチオール）
ＢＴＴ ：三協化成（株）製ジスネットＤＢ（2-ジブチルアミノ-1,3,5- トリアジン-4,6- ジチオール）
【００３０】
また、樹脂組成物の特性評価は下記の事項及び評価方法により行った。
[対数粘度]
製造例で得られたシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の分子量の目安としての対数粘度は、ポリイミド樹脂をメチルジグライムに均一に溶解させ、濃度0.5g/100mlの溶液を調製し、ウベローデ型粘度計により温度30℃で測定し、下記式で算出した。
η（対数粘度） ＝ ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）／０．５
ｔ ：測定溶液の標線間の通過時間 (sec)
ｔ0 ：メチルジグライム純溶媒の標線間の通過時間 (sec)
【００３１】
[弾性率]
厚さ35μm の銅箔（三井金属株式会社製、1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。比膜形成された銅箔はエッチング液により完全に銅を除去した後、12.5×20cmの比膜試験片を作成し、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製、STROGRAPH-R1）に取り付け、荷重100kg 、引っ張り速度5mm/min で弾性率を測定した。
【００３２】
[半田耐熱性]
銅厚さ18μm の銅箔（三井金属株式会社製、0.5 オンス圧延箔）の銅粗化面に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。1 × 2cmの塗付箔を作成し、260 ℃に設定した溶融半田浴に60秒間浸漬し、比膜の銅表面からの剥離や比膜外観上の変化の有無で判定する。異常なしを○、異常ありを×とする。
【００３３】
[スズメッキ液耐性]
銅により回路が形成された無接着剤型銅張積層板（新日鐵化学株式会社製 ＳＣ１８−４０−００ＷＥ：厚さ40μm のポリイミド樹脂に18μm の電解銅箔が積層）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。3.5 ×6cm の比膜試験片を作成し、銅表面処理液（シプレイ・ファーイースト株式会社ケム・ポリシュ１５１Ｌ−２）に15秒間浸漬し純水で洗浄後、スズメッキ液（シプレイ・ファーイースト株式会社テインポジットＬＴ−３４）に70℃４分間浸漬した。純水で洗浄後乾燥し、銅回路上でシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂硬化膜の端面から変色した幅をスズメッキ液侵食量とした。
【００３４】
[アセトン可溶分]
厚さ35μm の銅箔（三井金属株式会社製 1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製したシロキサンユニットを有するポリイミド樹脂の溶液組成物を流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し塗膜を作成する。比膜形成された銅箔はエッチング液により完全に銅を除去した後、10×10cmの比膜を作成し、25℃に設定したアセトン溶液に浸漬し30分間後取出し、乾燥後の比膜の重量減少量をアセトン可溶分として測定する。
【００３５】
製造例１
撹拌機、窒素導入管を備えたDean-Shyurark 型の反応器に、ＤＳＤＡ80.8g(0.226mol) とトリグライム118gを装入し、窒素雰囲気下でＰＳＸ140.0g(0.165mol)を滴下ロートを用いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気下で195 ℃に加熱して、水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ 24.8 ｇ（0.061mol）とジグライム118gを加え窒素雰囲気下に室温で約５時間撹拌し、固形分濃度51重量部のシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。樹脂組成物溶液の粘度（温度25℃）は240poise、対数粘度は0.32であった。
【００３６】
製造例２
製造例１と同様の反応器に、ＤＳＤＡ 78.8g(0.219mol)とトリグライム110gを装入し、窒素雰囲気下でＰＳＸ 132.0g(0.156mol) を滴下ロートを用いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気下に195 ℃に加熱して、水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、ＤＡＢＡ 9.7ｇ（0.063mol）とトリグライム110gを加え窒素雰囲気下に室温で約1 時間撹拌し、更にこの反応溶液を195 ℃に加熱して水を除去しながら2 時間加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、更にトリグライム60g を加え、固形分濃度44重量部のシロキサン変性ポリイミド樹脂溶液を得た。樹脂組成物溶液の粘度（温度25℃）は150poise、対数粘度は0.27であった。
【００３７】
製造例３、４
表１に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン成分を使用した以外は製造例１、２と同様にしてシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００３８】
製造例１〜４の配合組成(mol) 及び得られたシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液の固形分、粘度、対数粘度を表１に示す。
【００３９】
実施例１
製造例１で得られたシロキサン変性ポリイミド系樹脂の固形分100 重量部に対し、ＹＤ24重量部、ＴＴ 2重量部を混合し約 2時間室温で攪拌して、均一に溶解させたシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を所定の基材に流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し、塗膜を作製した。この塗膜について、弾性率、半田耐熱性、スズメッキ液耐性、アセトン可溶分をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。なお、表２におけるエポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物の量は重量部で示す。
【００４０】
実施例２〜７、比較例１〜３
製造例１〜４で得られたベースとなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂の固形分 100重量部に対し表２に示すエポキシ樹脂とトリアジンチオール化合物を使用した以外は実施例１と同様にしてシロキサン変性ポリイミド系樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を所定の基材に流延して、80℃で15分予備乾燥後、160 ℃で60分熱処理し、塗膜を作製した。この塗膜について、弾性率、半田耐熱性、スズメッキ液耐性、アセトン可溶分をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のシロキサン変性ポリイミド樹脂系組成物は、プリント基板等の配線部品の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用でき、この硬化物は、優れた耐熱性、耐電食性、耐薬品性、特にスズメッキ液に耐食性を有する。
Claims (6)
- 芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとシロキサンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分とを重縮合させてなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂１００重量部、エポキシ樹脂１〜５０重量部、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物０．３〜５重量部を有機溶媒に溶解してなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物。
- 芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを重縮合させてなるイミド部位及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分とを重付加させてなるアミック酸部位を有するシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂１００重量部、エポキシ樹脂１〜５０重量部、及び下記一般式（１）で表されるトリアジンチオール化合物０．３〜５重量部を有機溶媒に溶解してなるシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物。
- シロキサンジアミンが下記一般式（２）で表わされ、シロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比が３０／７０〜９９／１である請求項１又は２記載のシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物。
- 上記一般式（２）で表わされるシロキサンジアミンの平均繰り返し単位ｎが１〜１２であり、シロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比が５０／５０〜９９／１である請求項３記載のシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物。
- シロキサン変性ポリイミド系樹脂又はシロキサン変性ポリイミドアミック酸樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂の配合量が２〜３０重量部であり、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜１０００である請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物。
- 請求項１〜５のシロキサン変性ポリイミド系樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物。
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