TWI417323B

TWI417323B - 新穎之聚醯亞胺膜及其用途

Info

Publication number: TWI417323B
Application number: TW95114746A
Authority: TW
Inventors: Takashi Kikuchi; Hisayasu Kaneshiro
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2013-12-01
Also published as: WO2006115258A1; US20080305316A1; KR100958466B1; TW200702368A; JPWO2006115258A1; CN101163734B; US8338560B2; CN101163734A; KR20080002827A

Description

新穎之聚醯亞胺膜及其用途

本發明係關於一種聚醯亞胺膜及其用途者，尤其係關於一種可抑制於可撓性金屬貼合積層板之製造步驟中所產生之尺寸變化的聚醯亞胺膜及其用途者。進而，本發明係關於一種於設置接著層而以熱層壓法貼合金屬箔時，可獲得具有優良之尺寸安定性之可撓性金屬貼合積層板之聚醯亞胺膜及其用途者。

近年來，隨著電子產品之輕量化、小型化及高密度化，對於各種印刷配線板之需求日益增加，其中，對於可撓性印刷配線板(以下，亦稱為「FPC」)之需求尤為增加。FPC具有於絕緣性膜上形成含有金屬箔之電路之結構。

如上述FPC之可撓性積層板可使用可撓性金屬貼合積層板進行製造。一般而言，可撓性金屬貼合積層板可藉由以下方法製造：以藉由各種絕緣材料所形成之具有柔軟性之絕緣性膜作為基板，於該基板之表面，經由各種接著材，藉由加熱、壓著而貼合金屬箔。至於上述絕緣性膜，較好的是使用聚醯亞胺膜等。

上述接著材料一般可使用環氧系、丙烯酸系等熱硬化性接著劑。使用有如此之熱硬化性接著劑之可撓性配線板，因具有基板/接著材料/金屬箔之三層結構，故而亦稱為「三層FPC」。

用於上述三層FPC之熱硬化性接著劑有可以較低之溫度進行接著之優點。但，一般認為，今後隨著對FPC之耐熱性、彎曲性、電性可靠性等要求愈發嚴格，使用熱硬化性接著劑之三層FPC難以滿足要求。

因此，近年來提出有，於絕緣性膜上直接設置金屬層，或於接著層使用熱可塑性聚醯亞胺之FPC。如此之FPC，因於絕緣性基板上直接形成金屬層之狀態，故而，亦稱為二層FPC。該二層FPC具有比三層FPC更優良之特性，亦可充分滿足對上述各種特性之要求，故而，可期待今後需求增加。

作為用於二層FPC之可撓性金屬貼合積層板之製作方法，例如可列舉，(1)於金屬箔上，流延或者塗布聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸後，進行醯亞胺化之澆鑄法、(2)藉由濺射或電鍍直接於聚醯亞胺膜上設置金屬層之金屬化法、及(3)經由熱可塑性聚醯亞胺而貼合聚醯亞胺膜與金屬箔之層壓法。

其中，層壓法，於可滿足之金屬箔之厚度範圍比澆鑄法廣、裝置成本比金屬化法低方面較為優良。作為實行層壓之裝置，可使用一面吐出滾筒狀之材料，一面連續進行層壓之熱滾筒層壓裝置、或雙帶壓裝置。上述中，考慮到生產性之觀點，可較好地使用使用熱滾筒層壓裝置之熱滾筒層壓法。

因此，近年來為實現電子機器之小型化、輕量化，設置於基板上之配線之微細化發展迅速，實裝之零件亦搭載小型化、高密度化者。因此，若形成微細配線後之尺寸變化增大，則產生如下問題：配線偏移設計階段之零件搭載位置，零件與基板不能良好連接。

以層壓法製作先前之三層FPC層時，因於接著層使用熱硬化性樹脂，故而，可以層壓溫度未滿200℃進行(參照專利文獻1)。相對於此，二層FPC，因使用熱可塑性聚醯亞胺作為接著層，故而顯現熱融著性，有必要施加200℃以上，根據情形，接近400℃之高溫。因此，進行層壓所獲得之可撓性張積層板上產生殘留應變，進行蝕刻形成配線時，以及為實裝零件而實行回流焊接時，出現尺寸變化。

尤其是，層壓法中，採用於聚醯亞胺膜上設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層時，流延或塗布熱可塑性聚醯亞胺前驅物即聚醯胺酸之方法之情形時，連續加熱流延或塗布之聚醯胺酸，實行醯亞胺化，貼合金屬箔時亦連續實行加熱加壓，故而較多的是材料以施加張力之狀態置於加熱環境下。因此，於MD方向與TD方向，產生不同之熱應力。具體而言，受到張力之MD方向產生拉伸力，相反，於TD方向產生收縮力。其結果，導致於自可撓性積層板蝕刻金屬箔時，藉由回流焊接而進行加熱時，該應變釋放，於MD方向收縮，相反，於TD方向膨脹。

尤其是，近年來，藉由採用無鉛焊錫，有吸濕焊錫耐性之要求水平增高之傾向，為滿足於此，接著層之高Tg(玻璃轉換溫度)化發展迅速。作為其結果，層壓所需要之溫度亦必然升高。因此，施加於材料之熱應力進一步增大，容易產生尺寸變化之狀況。故而，需要更有效地緩和熱應力之材料設計。

因此，進行有藉由控制層壓壓力或控制接著膜之張力，而抑制尺寸變化之嘗試(參照專利文獻2或者3)。

具體而言，於上述專利文獻2中，藉由使用包含如下步驟之方法製作FPC而減小尺寸變化率：於至少一對壓輥之間配置保護材料，將金屬箔與耐熱性接著膜進行加壓加熱成形之步驟；一面將所獲得之積層體與該保護材料進行輕微密著，一面進行冷卻之步驟；自該積層體剝離該保護材料之步驟。

又，上述專利文獻3中，於FPC之製造過程中，以層壓前除去接著膜中之水分為目的，預先乾燥接著膜，以該狀態進行熱層壓，藉此不會於積層板表面產生凸凹圖案。

然而，專利文獻2或專利文獻3之技術中，藉由改變熱層壓之條件，而謀求尺寸變化之改善，但要求較高之尺寸精度之情形時，有界限。故而，尤其較高尺寸精度之時，亦要求開發可使用之抑制尺寸變化之技術。

又，現在用於二層FPC之絕緣層之厚度，主要為25 μm(1密耳)，然而，考慮到基板實裝空間之進一步削減、彈回等課題，亦開始要求將絕緣層之厚度設為12~15 μm，所謂「半密耳」。

半密耳品，因接著膜之厚度變薄，故而容易進一步受到層壓時之熱應力之影響，與1密耳品相比難以改善尺寸變化。

因此，於聚醯亞胺膜中要求開發有效抑制由於熱應力之影響而引起的尺寸變化之技術。

[專利文獻1]日本國公開專利公報「日本專利特開平9－199830號公報(平成9年(1997)7月310公開)」[專利文獻2]日本國公開專利公報「日本專利特開2002－326308號公報(平成14年(2002)11月12日公開)」[專利文獻3]日本國公開專利公報「日本專利特開2002－326280號公報(平成14年(2002)11月12日公開)」

本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種抑制熱應力所引起之尺寸變化之聚醯亞胺膜及其用途。尤其是提供一種可抑制於製造可撓性金屬貼合積層板之步驟所產生之尺寸變化之聚醯亞胺膜及其用途，尤其是提供一種具有抑制以層壓法而施加於材料之熱變形的功能之聚醯亞胺膜及其用途。

本發明者們鑒於上述課題精心研究之結果，獨自發現將儲藏彈性率之值控制於特定範圍之聚醯亞胺膜，可抑制於使用其之可撓性銅張積層板之製造步驟所產生之尺寸變化，從而完成本發明。即，本發明具有以下(1)~(19)之特徵。

(1)本發明之聚醯亞胺膜，其係將使含有4,4'－二胺基二苯醚之芳香族二胺、與芳香族酸二酐反應所獲得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺膜，其特徵在於，全部滿足下述(A)~(D)之條件。

(A)於270℃~340℃之範圍內具有儲藏彈性率變曲點；(B)損失彈性率除以儲藏彈性率之值即tanδ之峰值於320℃~410℃之範圍內；(C)380℃之儲藏彈性率為0.4GPa~2.0GPa；(D)變曲點之儲藏彈性率α₁ (GPa)與380℃之儲藏彈性率α₂ (GPa)滿足85≧{(α₁ -α₂ )/α₁ ×100≧65。

(2)上述聚醯亞胺膜，係將藉由下述步驟(a)~(c)所獲得之聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而獲得。

(a)使芳香族酸二酐、與相對於其為過剩莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中進行反應，獲得於兩末端具有胺基之預聚物之步驟；(b)繼而，於其中追加添加芳香族二胺化合物之步驟；(c)進而，以全部步驟中之芳香族酸二酐與芳香族二胺實質上成為等莫耳之方式，添加芳香族酸二酐進行聚合之步驟。

(3)上述聚醯亞胺膜，可使用全部二胺成分之10mol%以上之4,4'-二胺基二苯醚而獲得。

(4)上述聚醯亞胺膜，較好的是拉伸彈性率為6.0GPa以上。

(5)上述聚醯亞胺膜，較好的是將其於50℃、40% R.H.下保持3小時後，於80% R.H.下保持3小時時之吸濕膨張係數為13ppm/% R.H.以下。

(6)上述聚醯亞胺膜，較好的是其於100℃~200℃之線膨張係數為15ppm/℃以下。

(7)本發明之接著膜，其特徵在於，於上述聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層。

(8)上述接著膜，較好的是熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度(Tg)為230℃以上。

(9)上述接著膜，較好的是膜厚為15μm以下。

(10)本發明之可撓性金屬貼合積層板，其特徵在於，於上述接著膜上貼合金屬箔而獲得。

(11)上述可撓性金屬貼合積層板，其使用具有一對以上之金屬滾筒之熱滾筒層壓裝置，於上述接著膜上貼合金屬箔而獲得。

(12)上述可撓性金屬貼合積層板，其係使用上述具有一對以上金屬滾筒之熱滾筒層壓裝置，於接著膜上貼合金屬箔時，將非熱可塑性聚醯亞胺、或者包含玻璃轉換溫度(Tg)比層壓溫度高50℃以上之熱可塑性聚醯亞胺之保護材料，配置於金屬箔與滾筒間實行層壓，層壓後，於冷卻後之階段剝離保護材料而獲得。

(13)上述可撓性金屬貼合積層板，較好的是上述層壓後，剝離保護材料前，使保護材料與可撓性金屬貼合積層板密著之積層體，與加熱滾筒，於0.1~5秒鐘之範圍進行接觸，其後進行冷卻，並自積層體剝離保護材料。

(14)上述可撓性金屬貼合積層板，較好的是金屬箔除去後實行250℃、30分鐘之加熱前後之尺寸變化率，於MD方向及TD方向，均於-0.04~+0.04%之範圍內。

(15)上述可撓性金屬貼合積層板，較好的是接著膜厚為15μm以下，且金屬箔除去後實行250℃、30分鐘之加熱前後之尺寸變化率，於MD方向及TD方向，均於－0.05~＋0.05%之範圍內。

本發明之聚醯亞胺膜，為緩和層壓時之熱應力，具有儲藏彈性率之變曲點，且控制其值。因此，於將該聚醯亞胺膜用作核心之接著膜上，以層壓法貼合金屬箔之可撓性金屬貼合積層板，發揮有效抑制尺寸變化之產生之效果。具體而言，可將金屬箔除去後實行250℃、30分鐘之加熱前後之尺寸變化率，控制於MD方向及TD方向均為－0.04~＋0.04%之範圍。上述效果，尤其是於上述接著膜之厚度為15 μm以下時顯著顯現。故而，亦可適合用於形成微細配線之FPC等，並可改善位置偏移等問題。

若就本發明之實施形態加以說明，則如下所述，但本發明並非限定於此。此處，按「聚醯亞胺膜」、「聚醯亞胺膜之製造方法」、「接著膜」、「可撓性金屬貼合積層板」、「可撓性金屬貼合積層板之製造方法」及「本發明之用途」之順序，就本發明之一實施形態加以詳細敍述。

<I.本發明之聚醯亞胺膜>

本發明者們進行精心研究，發現全部具有如下所述之四個物理化學性質之聚醯亞胺膜可有效抑制製造可撓性金屬貼合積層板時所產生之尺寸變化。又，本發明之聚醯亞胺膜，可同時提高若欲抑制尺寸變化則導致接著性或焊錫耐熱性下降之相反物性。即，發現本發明之聚醯亞胺膜，可抑制尺寸變化，且，接著性或焊錫耐熱性優良。又，全部具有該等四個物理化學性質之聚醯亞胺膜，係至今並不為人所知之新穎之聚醯亞胺膜。以下，對該四個物理化學性質加以詳細敍述。

(1.儲藏彈性率之變曲點)

本發明之聚醯亞胺膜之儲藏彈性率之變曲點，考慮到緩和以層壓法貼合金屬箔時之熱應力之觀點，較好的是於270~340℃之範圍內，尤其好的是於280~330℃之範圍內。此處，儲藏彈性率之變曲點低於上述範圍之情形時，因於評價可撓性金屬貼合積層板之加熱後之尺寸變化之溫度(二層FPC之領域中，多於250℃進行評價)中，核心層開始軟化，故而，成為尺寸變化惡化之原因。相反，高於上述範圍之情形時，因核心層開始軟化之溫度較高，故而，不充分緩和熱層壓時之熱應力，最終成為尺寸變化惡化之原因。

(2.tanδ之峰值)

首先，本說明書中，所謂tanδ，係指損失彈性率除以儲藏彈性率之值。本發明之聚醯亞胺膜，較好的是tanδ峰值於320℃~410℃之範圍內，更好的是於330℃~400℃之範圍內。

tanδ峰值低於上述範圍之情形時，tanδ開始增加之溫度，成為評價加熱後之尺寸變化之溫度即250℃左右或其以下，因測定尺寸變化時有核心層開始軟化之情形，故而有尺寸變化率惡化之情形。

相反，於tanδ峰值高於上述範圍之情形時，雖緩和應變，但使核心層軟化至充分水平所需要之溫度過高，既存之層壓裝置無法充分緩和熱應力，故而有尺寸變化惡化之可能性。於上述範圍外之情形時，與儲藏彈性率之變曲點相同，成為尺寸變化惡化之原因。

(3.380℃之儲藏彈性率)

本發明者們進行精心研究之結果，發現於焊錫耐熱性亦優良之情形時，接著層之玻璃轉換溫度有必要設為230℃~280℃，較好的是設為240℃~280℃。亦發現該情形時，為實行生產性良好之層壓，有必要層壓溫度設為380℃左右。因此，380℃之儲藏彈性率之控制非常重要。

本發明之聚醯亞胺膜，較好的是380℃之儲藏彈性率於0.4~2.0 GPa之範圍內，更好的是0.6~1.8 GPa之範圍內，特別好的是0.7~1.6 GPa之範圍內。

380℃之儲藏彈性率低於上述範圍之情形時，成為膜之醯亞胺化時或者熱層壓時，膜失去自體支持性，膜之生產性惡化，或所得之可撓性金屬貼合積層板之外觀惡化之原因。相反，高於上述範圍之情形時，核心層未充分軟化，熱層壓時之熱應力緩和效果未充分顯現，成為尺寸變化惡化之原因。

(4.變曲點之儲藏彈性率α₁ 與380℃之儲藏彈性率α₂ 之關係)

本發明者們對變曲點之儲藏彈性率α₁ (GPa)與380℃之儲藏彈性率α₂ (GPa)之關係進行研究之結果，發現(α₁ －α₂ )/α₁ 之值，對於抑制於製造可撓性金屬貼合積層板之步驟時所產生之尺寸變化尤為重要。

具體而言，本發明之聚醯亞胺膜中，較好的是85≧{(α₁ －α₂ )/α₁ }×100≧65。

「{[α₁ －α₂ ]/α₁ ×100}」之值，低於上述範圍之情形時，因儲藏彈性率下降之程度較小，故而緩和熱層壓時熱應力之效果未充分顯現，成為所得之可撓性金屬貼合積層板之尺寸變化惡化之原因。相反，高於上述範圍之情形時，成為膜不保持自體支持性，膜之生產性惡化，或所得之可撓性金屬貼合積層板外觀惡化之原因。

本發明之聚醯亞胺膜，除上述四個物理化學性質以外，較好的是具有如下所述之物理化學性質。

(5.拉伸彈性率)

本發明之聚醯亞胺膜，於後述之(製造聚醯亞胺膜之方法)中所述之範圍內，決定並使用芳香族酸二酐及芳香族二胺之種類、添加比，藉此可顯現所期望之玻璃轉換溫度、高溫區域之儲藏彈性率。然而，若考慮到作為使用用途之接著膜之加工方法，即以熱層壓法進行加工，則較好的是拉伸彈性率為6.0 GPa以上，更好的是6.5 GPa以上。

若拉伸彈性率小於上述值，則容易受張力之影響，於可撓性金屬貼合積層板產生殘留應力，成為尺寸變化之原因。又，將膜厚變薄時，因膜之韌性較弱，故而有於搬送性或處理性上產生問題之情形。作為拉伸彈性率之上限值，較好的是10 GPa以下，更好的是9.0 GPa以下。若大於上述值，則有韌性過強、處理性上產生問題之情形。

(6.吸濕膨張係數)

又，若考慮到對尺寸變化之影響，則較好的是將聚醯亞胺膜於50℃、40% R.H.下保持三小時後，於80% R.H.保持三小時時之吸濕膨張係數為13ppm/% R.H.以下，更好的是11ppm/% R.H.以下。於吸濕膨張係數大於上述值之情形，則有尺寸變化之環境依存性增大，作為FPC使用時產生問題之情形。

(7.線膨張係數)

進而，若同樣考慮到對於尺寸變化之影響，則較好的是上述聚醯亞胺膜之100℃~200℃時之線膨張係數為15ppm/℃以下，更好的是13ppm/℃以下。

線膨張係數大於上述值之情形時，因製成接著膜時之線膨張係數過大，與金屬箔之線膨張係數之差增大，故而成為尺寸變化之原因。

相反，若聚醯亞胺膜之線膨張係數過小，則導致與金屬箔之線膨張係數之差增大。因此，線膨張係數之下限較好的是5ppm/℃，更好的是6ppm/℃。若聚醯亞胺膜之線膨張係數於5~15ppm/℃，較好的是於6~13ppm/℃之範圍內，則接著膜之線膨張係數可容易接近金屬箔之線膨張係數。

<II.本發明之聚醯亞胺膜之製造方法>

若對本發明之聚醯亞胺膜之製造方法之一實施形態加以說明，則如下所述，但本發明並非限定於此，製膜條件或加熱條件可根據聚醯胺酸之種類、膜之厚度等進行變動。

本發明之聚醯亞胺膜，可藉由包括以下步驟之製造方法而合適地製造：於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族酸二酐進行反應而獲得聚醯胺酸溶液之步驟(以下，亦稱為「聚醯胺酸溶液之製備步驟」)，將上述聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而成形聚醯亞胺膜之步驟(以下，亦稱為「醯亞胺化步驟」)。

以下，對各步驟進行詳細敍述。

(1.聚醯胺酸溶液之製備步驟)

本發明之聚醯亞胺膜，由聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸之溶液而獲得。聚醯胺酸溶液通常藉由以下步驟而製造：使芳香族二胺(以下，有稱為「芳香族二胺化合物之情形」)與芳香族酸二酐，以實質上成為等莫耳量之方式溶解於有機溶劑中，於所控制之溫度條件下，將所獲得之聚醯胺酸有機溶劑溶液攪拌至上述芳香族酸二酐與芳香族二胺聚合結束。該等聚醯胺酸溶液，通常可以5~35 wt %，較好的是10~30 wt %之濃度獲得。於該範圍之濃度之情形時，聚醯胺酸溶液，獲得適當分子量與溶液黏度。

本發明之聚醯亞胺膜，藉由不僅控制原料單體之芳香族二胺以及芳香族酸二酐之結構，亦控制添加單體之順序，可控制各物性。因此，為獲得本發明之聚醯亞胺膜，較好的是將藉由經過下述(a)~(c)之步驟所獲得之聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化。

(a)使芳香族酸二酐、與相對於其為過剩莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中進行反應，獲得於兩末端具有胺基之預聚物之步驟。

(b)繼而，於其中追加添加芳香族二胺化合物之步驟。

(c)進而，以全部步驟中芳香族酸二酐與芳香族二胺實質上成為等莫耳之方式添加芳香族酸二酐進行聚合之步驟。

作為可用作本發明之聚醯亞胺膜之原料單體之二胺，可列舉：4,4'－二胺基二苯基丙烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'－二氯聯苯胺、3,3'－二甲基聯苯胺、2,2'－二甲基聯苯胺、3,3'－二甲氧基聯苯胺、2,2'－二甲氧基聯苯胺、4,4'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二胺基二苯碸、4,4'－二胺基二苯碸、4,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、1,5－二胺基萘、4,4'－二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'－二胺基二苯基矽烷、4,4'－二胺基二苯基乙基膦氧化物、4,4'－二胺基二苯基N－甲基胺、4,4－二胺基二苯基N－苯基胺、1,4－二胺基苯(對苯二胺)、1,3－二胺基苯、1,2－二胺基苯、雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4－(3－胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4'－雙(3－胺基苯氧基)聯苯、2,2－雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}丙烷(以下，亦稱為「BAPP」)、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、3,3'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮及該等之類似物等。

上述(a)步驟中，較好的是獲得形成來源於熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之預聚物。為獲得形成來源於熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之預聚物，較好的是使具有彎曲性之二胺與酸二酐進行反應。

本發明中所謂「來源於熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分」，係指使構成嵌段成分之芳香族四羧酸酸二酐與芳香族二胺化合物以等莫耳進行反應所得之聚醯亞胺樹脂之膜(方便上，製成包含熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜)，固定於金屬製之固定框架，於400℃加熱1分鐘時軟化，不保持原來膜之形狀者。包含熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜，可以眾所周知方法，將最高焙燒溫度設為300℃，焙燒時間設為15分鐘而獲得。具體而言，藉由確認使上述(a)步驟中所使用之芳香族二胺化合物及芳香族酸酐成分以等莫耳進行反應所得之聚醯亞胺，是否於上述溫度熔融，或者不保持膜之形狀，可選定芳香族二胺化合物及芳香族酸二酐成分。

藉由使用該預聚物，進行上述(b)步驟、及(c)步驟之反應，可獲得熱可塑性部位散佈於分子鏈中之聚醯胺酸。此處，若選擇於(b)步驟及(c)步驟所使用之芳香族二胺化合物及芳香族酸二酐成分，以最終所得之聚醯亞胺成為非熱可塑性之方式聚合聚醯胺酸，則將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺膜，具有熱可塑性部位，藉此可於高溫區域中顯現儲藏彈性率之變曲點。另一方面，分子鏈中大部分為非熱可塑性之結構，故而藉由控制熱可塑性部位與非熱可塑性部位之比例，可防止於高溫區域儲藏彈性率極端下降、難以製膜、加工為接著膜時之加熱導致外觀惡化之不良情形。

本發明中所謂「具有彎曲性之二胺」，係指具有醚基、磺醯基、酮基、及硫醚基等柔性結構之二胺，較好的是，以下述通式(1) (式中之R₄ 係選自由以所表示之二價芳香族基所組成之群中之基，式中之R₅ 相同或者不同，係選自由H－、CH₃ －、－OH、－CF₃ 、－SO₄ 、－COOH、－CO－NH₂ 、Cl－、Br－、F－、以及CH₃ O－所組成之群中之至少一個基)所表示者。

進而於(b)步驟中所使用之芳香族二胺成分，考慮到其係具有剛性結構之二胺，最終所獲得之膜可製成非熱可塑性，故而較好。本發明中所謂「具有剛性結構之二胺」，若為於兩個NH₂ 基之間，具有於主鏈上無彎曲性之剛性結構者，則較好，關於其具體之構成並非特別限定者。若列舉具有相關之剛性結構之二胺之一例，則可列舉選自由以下述通式(2)[化3]NH₂ －R₂ －NH₂ ………(2)(式中之R₂ 係選自由以所表示之二價芳香族基所組成之群中之基，式中之R₃ 相同或者不同，係選自由H－、CH₃ －、－OH、－CF₃ 、－SO₄ 、－COOH、－CO－NH₂ 、Cl－、Br－、F－、以及CH₃ O－所組成之群中之任一個基)所表示之二胺。

此處，具有剛性結構之二胺與具有柔性結構之二胺(具有彎曲性之二胺)之使用比率，以莫耳比較好的是80：20~20：80，進而較好的是70：30~30：70，特別好的是60：40~40：60之範圍。

具有剛性結構之二胺之使用比率，若高於上述範圍，則有產生以下不良效果之情形：(1)所得之膜玻璃轉換溫度過高，(2)高溫區域之儲藏彈性率幾乎不下降，(3)線膨張係數過小。相反，若低於該範圍，則有產生與上述(1)~(3)相反之不良效果之情形。

上述具有柔性結構及剛性結構之二胺，亦可分別組合使用多數種，但於本發明之聚醯亞胺膜中，作為柔性結構之二胺，特別好的是使用4,4'－二胺基二苯醚。

4,4'－二胺基二苯醚，因僅具有一個彎曲部位之醚鍵，故而顯現出具有柔性結構之二胺與具有剛性結構之二胺之中間性質。即，具有降低儲藏彈性率之效果，但幾乎不增加線膨張係數。因此，藉由與1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基丙烷等具有較多彎曲部位之二胺進行併用，可容易取得所得之聚醯亞胺膜之物性平衡。進而，藉由使用4,4'－二胺基二苯醚作為聚醯亞胺膜之原料，可維持上述優良之膜特性，進而可提高膜之生產性。

4,4'－二胺基二苯醚之使用量，較好的是全部二胺成分之10 mol %以上，更好的是15 mol %以上。若少於此，則有不能充分顯現上述效果之情形。另一方面，上限較好的是50 mol %以下，更好的是40 mol %以下。若多於此，則有所得之聚醯亞胺膜之拉伸彈性率下降之情形。

可用作本發明之聚醯亞胺膜之原料單體之芳香族酸二酐，可列舉均苯四酸二酐、2,3,6,7－萘四甲酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6－萘四甲酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'－二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'－氧基苯二甲酸二酐、3,4'－氧基苯二甲酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10－二萘嵌苯四甲酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、1,1－雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、氧基二苯二甲酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)磺酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)以及該等之類似物等。該等化合物，既可單獨使用，又，亦可作為以任意比例混合之混合物而較好地使用。

與二胺之情形相同，關於酸二酐，分為具有柔性結構之酸二酐與具有剛性結構之酸二酐，較好的是分別將前者使用於(a)步驟，將後者使用於(c)步驟。

至於(a)步驟中所使用之柔性結構之酸二酐，可列舉二苯甲酮四羧酸二酐類、氧基鄰苯二甲酸二酐類、聯苯四甲酸二酐類作為較好之例。至於(c)步驟中所使用之剛性結構之酸二酐，可列舉均苯四酸二酐作為較好之例。

又，二苯甲酮四羧酸二酐類、氧基鄰苯二甲酸二酐類、聯苯四甲酸二酐類之使用量，相對於全部酸二酐，即相對於上述步驟(a)~(c)中所使用之全部酸二酐，較好的是10至50 mol %，更好的是15至45 mol %，特別好的是20至40 mol %。

當少於上述範圍之情形時，僅以具有柔性結構之二胺，則有所獲得之聚醯亞胺膜之玻璃轉換溫度過高，高溫區域之儲藏彈性率未充分下降之情形。相反，當多於上述範圍之情形時，有玻璃轉換溫度過低，高溫區域之儲藏彈性率過低，難以製膜之情形。

又，使用均苯四酸二酐之情形時，較好之使用量，相對於上述(a)~(c)步驟中所使用之全部酸二酐為40至100 mol %，更好的是50至90 mol %，特別好的是60至80 mol %。藉由於該範圍內使用均苯四酸二酐，易將所獲得之聚醯亞胺膜之玻璃轉換溫度以及高溫區域之儲藏彈性率保持於適於使用或者製膜之範圍內。

又，用以合成聚醯胺酸之溶劑，並非特別限定者，若為溶解聚醯胺酸之溶劑，則可使用任何一種，但較好的是醯胺系溶劑。具體而言，可例示N,N－二甲基甲醯胺(以下亦稱為「DMF」)、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯酮等，特別好的是使用N,N－二甲基甲醯胺以及N,N－二甲基乙醯胺。

本發明之聚醯亞胺膜，如上述(I.聚醯亞胺膜)之項中所詳述，較好的是所謂拉伸彈性率、吸濕膨張率及線膨張率之物理化學性質，存在於上述範圍內。該等物理化學性質，藉由改變二胺及酸二酐之種類及混合比，可進行調整。

例如，拉伸彈性率，藉由增大剛性結構之二胺或酸二酐之比例，則值增大，藉由減小比例，則相反值減小。

又，吸濕膨張係數，有若聚醯亞胺分子鏈中之酯基、羰基等極性基之比例增加，則增大之傾向。又，即使使用分子量較小之二胺成分、酸二酐成分(單位分子量之醯亞胺基之數目增多)，亦有增大之傾向。因此，藉由調整柔性結構成分之使用比率，以及選擇單體結構(分子量)，可進行控制。

進而，聚醯亞胺膜之線膨張係數，如上所述，可藉由柔性結構成分與剛性結構成分之混合比進行調整。

又，上述「聚醯胺酸溶液之製備步驟」中，以改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性、循環勁度等各種特性為目的，亦可添加填充料。添加之填充料並非特別限定者，但作為較好之例可列舉：二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。

填充料之粒子徑，並非特別限定者，可根據欲改質之膜特性與添加之填充料的種類進行決定。一般而言，平均粒徑為0.05至100 μm，較好的是0.1至75 μm，更好的是0.1至50 μm，特別好的是0.1至25 μm。

有以下情形：當粒徑低於該範圍時，難以顯現改質效果，當粒徑高於該範圍時，表面性嚴重損害、或機械特性大幅度下降。

又，關於粒徑之添加數，並非特別限定者，可根據欲改質之膜之特性或填充料粒子徑等進行決定。一般而言，填充料之添加份數相對於100重量份聚醯亞胺為0.01至100重量份，較好的是0.01至90重量份，更好的是0.02至80重量份。

有以下可能性：當填充料之添加重低於該範圍時，難以出現填充料之改質效果，當高於該範圍時，嚴重損害膜之機械特性。填充料之添加，並非特別限定者，亦可使用眾所周知之方法。例如，可列舉以下所示之方法。

(1)於聚合前或聚合中，將填充料添加至聚合反應液中之方法。

(2)於聚合結束後，使用三滾筒混合機等混煉填充料之方法。

(3)準備含有填充料之分散液，將其混合於聚醯胺酸有機溶劑溶液中之方法。

上述方法中，上述(3)之方法，特別是於製膜前混合之方法，因製造線之填充料而產生之污染最少，故而較好。於準備含有填充料之分散液之情形時，使用於分散液之溶劑，較好的是使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。又，為使填充料良好地分散，又，使分散狀態穩定化，亦可於不影響膜物性之範圍內使用分散劑、增黏劑等。

(2.醯亞胺化步驟)

關於將如上所述製備之聚醯胺酸進行醯亞胺化而製造聚醯亞胺膜之方法，可使用先前眾所周知之方法。具體而言，可列舉熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法。熱醯亞胺化法係未使脫水劑等發揮作用而僅以加熱進行醯亞胺化反應之方法。另一方面，化學醯亞胺化法係於聚醯胺酸溶液中，使脫水劑及/或醯亞胺化觸媒發揮作用，促進醯亞胺化之方法。

此處，所謂「化學轉化劑」，係指針對聚醯胺酸之脫水閉環劑，例如，可列舉脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'－二烷基碳化二醯亞胺、鹵化低級脂肪族、鹵素化低級脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫醯鹵化物，或者該等兩種以上之混合物。其中，考慮到獲得之容易性、成本之觀點，可較好地使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、或者該等兩種以上之混合物。

又，所謂「醯亞胺化觸媒」，係指具有促進針對聚醯胺酸之脫水閉環作用之效果之成分，例如，可使用脂肪族第三級胺、芳香族第三級胺、以及雜環式第三級胺等。其中，考慮到作為醯亞胺化觸媒之反應性之觀點，特別好的是使用選自雜環式第三級胺者。具體而言，較好的是使用喹啉、異喹啉、β－甲基吡啶、吡啶等。

使用熱醯亞胺化以及化學醯亞胺化中任意一種方法均可製造膜，但化學醯亞胺化法有易獲得具有適用於本發明之各種特性的聚醯亞胺膜之傾向。

於上述醯亞胺化步驟中，使用化學醯亞胺化法之情形時，上述醯亞胺化步驟，較好的是包含：將含有上述聚醯胺酸溶液之製膜膠漿流延於支持體上，於支持體上加熱後，自支持體剝離凝膠膜之步驟(以下，亦稱「凝膠膜之製作步驟」)，與進一步加熱上述凝膠膜，將殘留之醯胺酸醯亞胺化，且使之乾燥之步驟(以下，亦稱為「焙燒步驟」)。

以下，就上述各步驟加以詳細說明。

(2－1.凝膠膜之製作步驟)

製作凝膠膜之步驟中，首先，將化學轉化劑及/或醯亞胺化觸媒，於低溫下於聚醯胺酸溶液中進行混合獲得製膜膠漿。

上述化學轉化劑及醯亞胺化觸媒，並非特別限定者，可選擇使用上述例示之化合物。又，製作上述凝膠膜之步驟中，使用含有化學轉化劑與醯亞胺化觸媒之硬化劑，於聚醯胺酸溶液中混合亦可獲得製膜膠漿。

化學轉化劑之添加量，相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單位1莫耳，較好的是於0.5~5莫耳之範圍內，進而較好的是於1.0~4莫耳範圍內。又，醯亞胺化觸媒之添加量，相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單位1莫耳，較好的是於0.05~3莫耳之範圍內，特別好的是於0.2~2莫耳之範圍內。

若化學轉化劑及醯亞胺化觸媒低於上述範圍，則有化學醯亞胺化不充分，焙燒途中破裂，或機械強度下降之情形。又，若該等之量高於上述範圍，則有醯亞胺化進行過快，難以澆鑄成膜狀，故而並非較好。

上述製作凝膠膜之過程中，繼而，將上述製膜膠漿成膜狀澆鑄於玻璃板、鋁箔、循環不銹鋼帶、或不銹鋼鼓等支持體上。其後，於支持體上，於80℃至200℃，較好的是100℃至180℃之溫度區域加熱製膜膠漿。藉此，可將化學轉化劑及醯亞胺化觸媒活性化，引起部分硬化及/或乾燥，其後，自支持體上剝離而獲得聚醯胺酸膜(以下亦稱為「凝膠膜」)。

上述凝膠膜，於自聚醯胺酸向聚醯亞胺硬化之中間段階，具有自體支持性。上述凝膠膜之揮發分含量，較好的是於5~500重量%之範圍內，更好的是於5~200重量%之範圍內，特別好的是於5~150重量%之範圍內。揮發分含量，藉由使用該範圍內之凝膠膜，可避免煅燒過程中所產生之膜破裂、乾燥不均引起的膜之色調不均，特性不均等不良。

再者，凝膠膜之揮發成分含量，可使用下述式(1)(A－B)×100/B………(式1)(式中，A表示凝膠膜之重量，B表示將凝膠膜於450℃加熱20分鐘後之重量。)算出。

(2－2.焙燒步驟)

焙燒步驟中，固定上述凝膠膜之端部，避免硬化時之收縮，進行乾燥，除去水、殘留溶劑、殘存轉化劑及醯亞胺化觸媒，繼而，將殘留之胺酸完全醯亞胺化，可獲得本發明之聚醯亞胺膜。

此時，較好的是最終於400~650℃之溫度，加熱5~400秒鐘。若「高於該溫度」及/或「時間較長」，則有產生膜之熱劣化之問題。相反，若「低於該溫度」及/或「時間較短」，則有不顯現所定效果之情形。

又，為緩和殘留於聚醯亞胺膜中之內部應力，於搬送聚醯亞胺膜所需要之最低限之張力下，可進行加熱處理。該加熱處理亦可於上述焙燒步驟中實行，又，亦可另外設置該步驟。加熱條件，因根據聚醯亞胺膜之特性或所使用之裝置進行變動，故而，不可籠統決定。但是，一般而言，加熱溫度為200℃以上500℃以下，較好的是250℃以上500℃以下，尤其好的是300℃以上450℃以下之溫度。又，加熱時間，一般而言，為1~300秒鐘，較好的是2~250秒鐘，尤其好的是5~200秒鐘。藉由上述加熱條件之熱處理可緩和內部應力。

又，為最終消除以熱層壓法加工本發明之可撓性金屬貼合積層板之情形之，張力以及層壓所導致之延伸之影響，而以於搬送方向(MD方向)進行分子配向之方式可製成聚醯亞胺膜。作為使聚醯亞胺膜於MD方向配向之方法，例如，可列舉以下方法。

(1)沿MD方向延伸凝膠膜。

(2)將以凝膠膜之軸方向(TD方向)之張力實質上為無張力之方式進行固定搬送之步驟，導入至上述焙燒步驟之一部分。

此處，所謂「TD方向之張力實質上為無張力」，係指除膜之自重引起之張力以外，於TD方向不產生由機械操作所引起之張力。

<III.本發明之接著膜>

本發明者們藉由於本發明之聚醯亞胺膜之至少單面上設置接著層，而製作將上述聚醯亞胺膜作為核心層之接著膜。並且獨自發現，若使用該接著膜，則緩和熱層壓時之熱變形，可有效抑制尺寸變化之產生。即，本發明之接著膜，藉由於上述聚醯亞胺膜之至少單面，設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層而獲得。

至於本發明之接著膜之接著層中所含有之熱可塑性聚醯亞胺，可較好地使用熱可塑性聚醯亞胺、熱可塑性聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醚醯亞胺以及熱可塑性聚酯醯亞胺等。

又，考慮到以既存之裝置可進行層壓，且不損害所獲得之金屬貼合積層板之耐熱性之觀點，較好的是本發明中之熱可塑性聚醯亞胺於150至300℃之範圍具有玻璃轉換溫度(Tg)。進而，亦考慮到吸濕焊錫耐性時，較好的是Tg為230℃以上，更好的是240℃以上。再者，Tg可根據藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)而測定之儲藏彈性率的變曲點之值而計算。

關於熱可塑性聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸，並無特別限定，可使用眾所周知之任何一種聚醯胺酸。關於其製造，可使用眾所周知之原料或反應條件等(例如，參照下述之實施例)。又，根據需要，亦可添加無機或者有機物之填充料。

本發明之接著膜之製造方法，例如可較好地使用(1)於成為基材膜之聚醯亞胺膜上形成接著層之方法，或者(2)將接著層形成薄片狀，將其貼合於上述基材膜上之方法等。

其中，採用上述(1)之方法之情形時，若將接著層所含有之熱可塑性聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸完全醯亞胺化，則有對有機溶劑之溶解性下降之情形，故而難以於基材膜(上述聚醯亞胺膜)上設置上述接著層。因此，考慮到上述觀點，更好是採用以下工序者：製備含有熱可塑性聚醯亞胺之前驅物即聚醯胺酸之溶液，將其塗布於基材膜上，繼而進行醯亞胺化。作為此時之醯亞胺化之方法，可使用熱醯亞胺化法或者化學醯亞胺法中之任何一種。

使用任何一種醯亞胺化方法之情形，亦考慮到可高效地進行醯亞胺化之觀點，較好是此時之溫度設定於(熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度－100℃)至(玻璃轉換溫度＋200℃)之範圍內，更好是設定於(熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度－50℃)至(玻璃轉換溫度＋150℃)之範圍內。因熱醯亞胺化溫度較高者易引起醯亞胺化，故而可加快醯亞胺化速度，於生產性方面較好。但溫度過高時，有熱可塑性聚醯亞胺引起熱分解之情形。另一方面，當熱醯亞胺化之溫度過低時，即使以化學醯亞胺化，醯亞胺化亦難以進行，醯亞胺化步驟所需要之時間變長。

關於醯亞胺化時間，並非籠統限定者，使用實際上於醯亞胺化以及乾燥結束方面為充分之時間即可。一般於1至600秒左右之範圍內適當設定。又，以改善接著層之熔融流動性為目的，亦可「有意降低醯亞胺化率」及/或「使溶劑殘留」。

至於醯亞胺化時施加之張力，較好是設為1 kg/m至15 kg/m之範圍內，特別較好的是設為5 kg/m至10 kg/m之範圍內。當張力小於上述範圍之情形時，有膜搬運時產生鬆弛，產生無法均勻地捲取等問題之情形。相反，當大於上述範圍之情形時，以於接著膜施加較強張力之狀態加熱至高溫，故而有以下情形：即使使用拉伸彈性率較高之核心膜或、MD配向之核心膜之核心膜，亦於接著膜產生熱應力，對尺寸變化產生影響。

關於將形成上述接著層之聚醯胺酸溶液流延、塗布於基材膜上之方法，並無特別限定，可使用膠帶塗布、反向塗布、刮刀塗布等既存之方法。又，於上述聚醯胺酸溶液中，根據用途，亦可含有例如如填充料之其他材料。

至於接著膜各層之厚度構成，以對應於用途之總厚度之方式適當調整即可。其中，考慮到抑制熱層壓時熱變形產生之觀點，較好是以200至300℃之接著膜之熱膨脹係數接近金屬箔之熱膨脹係數之方式加以設定。具體而言，較好是將接著層之熱膨脹係數與金屬箔之熱膨脹係數之差設為±10 ppm以內，更好是設為±5 ppm以內。

又，根據需要，亦可於設置接著層前，或者設置接著層後，於核心膜表面實施電暈處理、電漿處理、偶合處理等各種表面處理。

(IV.本發明之可撓性金屬貼合積層板)

本發明之可撓性金屬貼合積層板，係可藉由後述之製造方法而獲得者，可藉由於上述接著膜上貼合金屬箔而獲得。至於所使用之金屬箔並無特別限定，於電子機械、電氣機械用途使用本發明之可撓性金屬貼合積層板之情形時，例如，可列舉含有銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金(亦包含42合金)、鋁或鋁合金之箔。

於一般可撓性金屬貼合積層板中，多使用所謂壓延銅箔、電解銅箔之銅箔，於本發明中亦可較好地使用。再者，於該等金屬箔之表面，亦可塗布防銹層或耐熱層或者接著層。

於本發明中，關於上述金屬箔之厚度，並無特別限定，根據其用途，可發揮充分之功能之厚度即可。

非常好的是於本發明之可撓性金屬貼合積層板中，金屬箔除去後實施250℃、30分鐘加熱之前後尺寸變化率，於MD方向、TD方向皆於－0.04至＋0.04%之範圍內。加熱前後之尺寸變化率，以蝕刻步驟後之可撓性金屬貼合積層板之特定尺寸以及加熱步驟後之特定尺寸之差，與上述加熱步驟前之特定尺寸之比表示。

當尺寸變化率於該範圍內以外時，於可撓性金屬貼合積層板中，零件搭載時之尺寸變化增大，自設計階段之零件搭載位置偏離。其結果，有實裝之零件與基板無法良好地接續之可能性。換言之，若尺寸變化率於上述範圍內，則可能於零件搭載觀察不到障礙。

上述尺寸變化率之測定方法並非特別限定者，若為於可撓性金屬貼合積層板，可測定蝕刻或者加熱步驟之前後所產生之尺寸之增減的方法，則亦可使用如先前眾所周知之任何一種方法。

此處，尺寸變化率之測定，較好的是就MD方向、TD方向之雙方加以測定。連續地進行醯亞胺化以及層壓之情形時，因於MD方向以及TD方向張力之施加者不同，故而於熱膨脹．收縮之程度顯現出差異，尺寸變化率亦不同。

因此，於尺寸變化率較小之材料中，要求MD方向以及TD方向之雙方皆變化率較小。於本發明中，非常好的是可撓性金屬貼合積層板之，金屬箔除去後實施250℃、加熱30分種加熱之前後之尺寸變化率的合計值，MD方向、TD方向皆於－0.04至＋0.04 %之範圍內。

進而，於本發明之接著膜上使用之核心層之聚醯亞胺膜，如上所述，持有有效地緩和熱應力之特性。故而即使將本發明之接著層之厚度製成更易受到熱應力影響之15 μm以下而使用之情形，亦可減小所獲得之可撓性金屬貼合積層板之尺寸變化率。具體而言，較好的是金屬箔除去後實施250℃、30分鐘之加熱前後之尺寸變化率，MD方向、TD方向皆為－0.05至＋0.05%之範圍。

再者，於測定尺寸變化率時之加熱步驟中，亦可於250℃實行30分鐘加熱，具體條件並無特別限定。

(V.可撓性金屬貼合積層板之製造方法)

若就本發明之可撓性金屬貼合積層板之製造方法加以說明，則如下所述，但並非限定於此者。

本發明之可撓性金屬貼合積層板之製造方法，較好的是包含於上述接著膜上貼合金屬箔之步驟。

作為貼合接著膜與金屬箔之方法，例如，可使用藉由具有一對以上之金屬滾筒之熱滾筒層壓裝置或者雙帶壓(DBP)進行的連續處理。其中，考慮到裝置構成單一、於保守成本方面有利之觀點，較好的是使用具有一對以上之金屬滾筒之熱滾筒層壓裝置。

又，於以具有一對以上之金屬滾筒之熱滾筒層壓裝置，貼合接著膜與金屬箔之情形時，容易產生尺寸變化，故而本發明之聚醯亞胺膜以及接著膜於以熱滾筒層壓裝置貼合之情形時，發揮顯著之效果。

此處，所謂「具有一對以上之金屬滾筒之熱滾筒層壓裝置」，具有用以加熱加壓材料之金屬滾筒之裝置即可，其具體裝置構成並非特別限定者。

再者，將接著膜與金屬箔藉由熱層壓進行貼合之步驟，以下，亦稱為「熱層壓步驟」。

實施上述熱層壓之機構(以下，亦稱為「熱層壓機構」)之具體構成並非特別限定者，為將所得之積層板之外觀製成良好者，較好的是於加壓面與金屬箔之間配置保護材料。

作為上述保護材料，可列舉可耐熱層壓步驟之加熱溫度之材料，例如，非熱可塑性聚醯亞胺膜等耐熱性塑料、銅箔、鋁箔、SUS(不銹鋼)箔等金屬箔等。其中，考慮到耐熱性、再使用性等之平衡優良之觀點，可較好地使用非熱可塑性聚醯亞胺膜、或者含有高於玻璃轉換溫度(Tg)50℃以上之高熱可塑性聚醯亞胺之膜。使用熱可塑性聚醯亞胺之情形時，藉由選擇滿足上述條件者，可防止熱可塑性聚醯亞胺向滾筒上附著。

又，因當保護材料之厚度較薄時，無法充分發揮層壓時之緩衝以及保護作用，故而較好的是非熱可塑性聚醯亞胺膜之厚度為75 μm以上。

又，該保護材料並非必須為一層，亦可為具有不同特性之二層以上之多層結構。

又，層壓溫度為高溫之情形時，若直接於將包含材料使用於層壓，則由於急劇之熱膨脹，有所獲得之可撓性金屬貼合積層板之外觀或尺寸穩定性不充分之情形。因此，較好的是於層壓前，對保護材料施加預備加熱。如此，實行保護材料之預備加熱厚，進行層壓之情形時，因保護材料之熱膨脹結束，故而可抑制對可撓性金屬貼合藉此板之外觀或尺寸特性產生影響。

至於預備加熱之方法，可列舉使保護材料包裹於加熱滾筒等而接觸之方法。至於接觸時間較好的是1秒以上，更好的是接觸3秒以上。接觸時間短於上述之情形時，因保護材料之熱膨脹未結束而直接實行層壓，故而有層壓時產生保護材料之急劇熱膨脹，所獲得之可撓性金屬貼合積層板之外觀或尺寸特性惡化之情形。關於使保護材料包裹於加熱滾筒之距離並無特別限定，根據加熱滾筒之直徑與上述接觸時間適當調整即可。

上述熱層壓方法中之被積層材料之加熱方式並非特別限定者，例如可使用採用熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等可於特定溫度進加熱之先前眾所周知之方式的加熱機構。同樣，上述熱層壓機構中之被積層材料之加壓方式亦非特別限定者，例如可使用採用油壓方式、空氣壓方式、隙間壓力方式等可施加特定壓力之先前眾所周知之方式的加壓機構。

上述熱層壓步驟中之加熱溫度，即層壓溫度，較好的是接著膜之玻璃轉換溫度(Tg)＋50℃以上之溫度，更好的是接著膜之Tg＋100℃以上。若為Tg＋50℃以上之溫度，則可良好地熱層壓接著膜與金屬箔。又，若為Tg＋100℃以上，則可使層壓速度提高，使其生產性進一步提高。

尤其是，作為本發明之接著膜之核心而使用之聚醯亞胺膜，於Tg＋100℃以上實行層壓之情形時，因以熱應力之緩和有效地發揮作用之方式設計，故而可生產性良好地獲得尺寸穩定性優良之可撓性金屬貼合積層板。

此處，就熱層壓時之熱應力之緩和機理加以說明。於接著膜之接著層含有熱可塑性聚醯亞胺之情形時，層壓溫度必然變高，故而層壓後之可撓性金屬貼合積層板亦成為非常高之溫度。此處，若接著膜之核心層之儲藏彈性率下降至一定以上之值，則與接著層貼合，接著膜全部軟化(但保持自體支持性)。此時，藉由熱層壓時之張力、壓力而緩和積蓄於積層板之熱應力。

更加有效地緩和熱應力之情形時，較好的是將施加於積層板之張力保留至最小限度者。因此，層壓後之可撓性金屬貼合積層板，較好的是如下進行處理。首先，於配置保護材料之狀態下，直接將層壓後之可撓性金屬貼合積層板包裹於加熱滾筒等而使之接觸。如此，較好的是於未受到張力影響之狀態下，緩和於熱層壓時所產生之殘留應變，其後自加熱滾筒剝離。

與加熱滾筒之接觸時間較好的是0.1秒以上，更好的是0.2秒以上，特別好的是0.5秒以上。當接觸時間短於上述範圍之情形時，有未充分產生緩和效果之情形。接觸時間之上限較好的是5秒以下。即使使之接觸5秒以上，緩和效果亦並非會增大，且產生層壓速度之下降或制約線之取回，故而並非較好。

又，於層壓後使之接觸於加熱滾筒，即使實行緩慢冷卻，依然有可撓性金屬貼合積層板與室溫之差較大，又，無法完全緩和殘留應變之情形。故而，使之接觸於加熱滾筒，緩慢冷卻後之可撓性金屬貼合積層板，較好的是於配置有保護材料之狀態下直接實行後加熱步驟。較好的是此時之張力設為1至10 N/cm之範圍。又，較好的是後加熱之氣氛溫度設為(層壓溫度－200℃)至(層壓溫度＋100℃)之範圍。

此處所謂「氣氛溫度」，係指密著於可撓性金屬貼合積層板之兩面之保護材料之外表面溫度。實際之可撓性金屬貼合積層板之溫度隨保護材料之厚度而稍微變化，但若將保護材料表面之溫度設於上述範圍內，則可顯現後加熱之效果。保護材料之外表面溫度測定可使用熱電對或溫度計等實行。

較好的是上述熱層壓步驟之層壓速度為0.5 m/分以上，更好的是1.0 m/分以上。若為0.5 m/分以上，則可實現充分之熱層壓，進而，若為1.0 m/分以上，則可進一步提高生產性。

上述熱層壓步驟中之壓力，即層壓壓力越高，越有降低層壓溫度，且加速層壓速度之優點，但一般若層壓壓力過高時，則有所獲得之積層板之尺寸變化惡化之傾向。又，相反，層壓壓力過低時，所獲得之積層板之金屬箔之接著強度變低。故而較好的是層壓壓力為49至490 N/cm(5至50 kgf/cm)之範圍內，更好的是98至294 N/cm(10至30 kgf/cm)之範圍內。若於該範圍內，則層壓溫度、層壓速度以及層壓壓力之三條件可設為良好者，可進一步提高生產性。

上述層壓步驟中之接著膜張力較好的是0.01至4 N/cm之範圍內，更好的是0.02至2.5 N/cm之範圍內，特別好的是0.05至1.5 N/cm之範圍內。當張力低於上述範圍時，層壓之搬運時產生鬆弛或彎曲，無法均勻地送至加熱滾筒，故而有難以獲得外觀良好之可撓性金屬貼合積層板之情形。相反，當張力高於上述範圍時，於接著層之Tg與儲藏彈性率之控制中，有張力之影響變強至無法緩和之程度，尺寸穩定性變差之情形。

為獲得本發明之可撓性金屬貼合積層板，較好的是使用一面連續加熱被積層材料，一面進行壓著之熱層壓裝置。進而，於該熱層壓裝置中，既可於熱層壓機構之前段，設置卷取被積層材料之積層材料卷取機構，亦可於熱層壓機構之後段，設置卷取被積層材料之積層材料卷取機構。藉由設置該等機構，可進一步使上述熱層壓裝置之生產性提高。

上述被積層材料輸出機構以及被積層材料卷取機構之具體構成並非特別限定者，例如，可列舉：可卷取接著膜或金屬箔、或者所獲得之積層板之眾所周知之滾筒狀卷取機等。

進而，更好的是設置卷取、輸出保護材料之保護材料卷取機構或輸出機構。若具備該等保護材料卷取機構．保護材料輸出機構，則於熱層壓步驟中，藉由於卷取輸出側再次設置一次使用之保護材料，可再次使用保護材料。

又，卷取保護材料時，為使保護材料之兩端部一致，亦可設置端部位置檢測機構以及卷取位置修正機構。藉此，可使保護材料之端部高精度地一致而卷取，故而可提高再次使用之效率。再者，該等保護材料卷取機構、保護材料輸出機構、端部位置檢測機構以及卷取位置修正機構之具體構成並非特別限定者，可使用先前眾所周知之各種裝置。

(VI.本發明之用途)

根據本發明之製造方法所得之可撓性金屬貼合積層板，如上所述，若蝕刻金屬箔而形成所期望之圖案配線，則可用作實裝有各種小型化、高密度化之零件之可撓性配線板。當然，本發明之用途並非限定此處，若係含有金屬箔之積層體，則可用於各種用途。

再者，本發明並非僅限定於以上例示之各構成，可於專利請求範圍所表示之範圍進行各種變更，將於不同實施形態或實施例中分別揭示之技術方法進行適當組合所得之實施形態亦包含於本發明之技術範圍內。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明並非僅限定於該等實施例。業者可不脫離本發明之範圍，進行各種變更、修正及改變。再者，合成例、實施例及比較例中之熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度、聚醯亞胺膜之儲藏彈性率、拉伸彈性率、吸濕膨張係數以及線膨張係數、可撓性金屬貼合積層板之尺寸變化率、金屬箔剝離強度、吸濕焊錫耐性之評價法，如下所述。

[玻璃轉換溫度]

玻璃轉換溫度，根據SII奈米技術公司製造之DMS 6100進行測定，將儲藏彈性率之變曲點設為玻璃轉換溫度。

樣品測定範圍；寬度9 mm，夾具間距離20 mm測定溫度範圍；0至440℃升溫速度；3℃/分鐘應變振幅；10 μm測定頻率；1，5，10 Hz最小張力/壓縮力；100 mN張力/壓縮增益；1.5力振幅初期值；100 mN

[核心膜之儲藏彈性率]

儲藏彈性率，以上述玻璃轉換溫度之測定裝置、條件進行測定。再者，測定針對核心膜之MD方向實行。

[拉伸彈性率]

拉伸彈性率根據ASTM D882實行測定。再者，測定針對核心膜之MD方向實行。

樣品測定範圍；寬度15 mm，夾具間距離100 mm拉伸速度；200 mm/min

[吸濕膨張係數]

吸濕膨脹係數，根據使用RIGAKU股份公司製造之水蒸氣氣氛熱機械分析裝置TMA/HUM－1測定時之變化量而算出。再者，測定以相對於核心膜之分子配向軸為45°之角度實行。

樣品測定範圍；寬度5 mm，夾具間距離15 mm測定溫度；50℃溫度．濕度條件；於40% R.H.下保持3小時後，於80% R.H.下保持3小時

[線膨張係數]

聚醯亞胺膜之線膨脹係數，藉由SII奈米技術公司製造之熱機械分析裝置、商品名：TMA/SS6100，暫時使之自0℃升溫至460℃後，冷卻至10℃，進而以10℃/min使之升溫，求得兩次升溫時之100至200℃之範圍內之平均值。再者，測定針對核心膜之MD方向以及TD方向實行。

樣品形狀；寬度3 mm，長度10 mm荷重；29.4 mN測定溫度範圍；0至460℃升溫速度；10℃/min

[尺寸變化率]

基於JIS C6481，於可撓性積層板上形成四個孔，測定各孔之分別之距離。其次，實施蝕刻步驟，自可撓性積層板除去金屬箔後，於20℃、60% R.H.之恆溫室中放置24小時。其後，與蝕刻步驟前同樣，就上述四個孔，測定分別之距離。將金屬箔除去前之各孔之距離的測定值設為D1，將金屬箔除去後之各孔之距離的測定值設為D2，根據下式求得蝕刻前後之尺寸變化率。

尺寸變化率(%)＝{(D2－D1)/D1}×100

繼而，將蝕刻後之測定樣品於250℃加熱30分後，於20℃、60% R.H.之恆溫室放置24小時。其後，就上述四個孔，測定分別之距離。將加熱後之各孔之距離的測定值設為D3，根據下式求得加熱前後之尺寸變化率。

尺寸變化率(%)＝{(D3－D2)/D2}×100

再者，上述尺寸變化率，就MD方向以及TD方向之雙方進行測定。

(金屬箔之剝離強度：接著強度)

根據JIS C6471之「6.5剝離強度」製作樣品，於180度之剝離角度、50 mm/分鐘之條件下剝離5 mm寬之金屬箔部分，測定其荷重。

[可撓性金屬貼合積層板之焊錫耐性]

根據JIS C6471製作樣品後，測定於常態(20℃、60% R.H.、24小時調整後)與吸濕(85℃、85% R.H.、96小時調整後)之二條件下製備之樣品之焊錫耐性，判定外觀上有無白化現象與剝離現象之異常。再者，常態焊錫於300℃使之浸漬於焊錫浴中1分鐘，吸濕焊錫於260℃使之浸漬於焊錫浴中10秒鐘。關於評價，將於焊錫浴之浸澤前後樣品之外觀無變化之情形判為o，將確認自樣品之金屬箔層之剝離、接著膜之白化、樣品之膨脹之任意一種情形判為×。

[合成例1；熱可塑性聚醯亞胺前驅物之合成]

於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中加入780 g之N,N－二甲基甲醯胺(以下亦稱為DMF)、115.6 g之BAPP，一面於氮氣氣氛下攪拌，一面緩慢添加78.7 g之3,3'4,4'－聯苯四羧酸二酐(以下亦稱為BPDA)。繼而，添加3.8 g之3,3'4,4'－乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下亦稱為TMEG)，於冰浴下攪拌30分鐘。另外製備使2.0 g之TMEG溶解於20 g之DMF中之溶液，一面注意黏度，一面將其緩慢添加至上述反應溶液中，實行攪拌。黏度達到3000 poise(300 Pa．s)時停止添加與攪拌，獲得聚醯胺酸溶液。

將該聚醯胺酸溶液，以最終厚度成為20 μm之方式流延於25 μm PET膜(Serapeel(音譯)HP，Toyo Metallizing公司製造)上，於120℃乾燥5分鐘。將乾燥後之自體支持性膜自PET剝離後，固定於金屬製之針板架上，於150℃乾燥5分鐘、於200℃乾燥5分鐘、於250℃乾燥5分鐘、於350℃乾燥5分鐘。測定所獲得之單層薄片之玻璃轉換溫度時為240℃。

[實施例1~4：聚醯亞胺膜之合成]

將反應系內保持於5℃之狀態下，於DMF中以表1所示之莫耳比添加4,4'－二胺基二苯醚(以下亦稱為4,4'－ODA)以及BAPP，實行攪拌。目測確認已溶解後，以表1中所示之莫耳比添加3,3'4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐(以下亦稱為「BTDA」)，攪拌30分鐘。

繼而，以表1之「PMDA(第一次)」所示之莫耳比添加均苯四酸二酐(以下，亦稱為PMDA)，攪拌30分鐘，形成熱可塑性聚醯亞胺前驅物嵌段成分。繼而，以表1所示之莫耳比添加、溶解對苯二胺(以下，亦稱為p－PDA)後，繼而，再次以表1之「PMDA(第二次)」所示之莫耳比添加PMDA，攪拌30分鐘。

最後，以固體含量濃度7%之方式製備將3莫耳%之PMDA溶解於DMF之溶液，一面注意黏度上升，一面將該溶液緩慢添加至上述反應溶液中，於20℃之黏度達到4000poise(400 Pa．s)時結束聚合。

於該聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯胺酸溶液重量比為45%之方式添加含有乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，連續地以攪拌機攪拌，自T塑模押出，流延於運行於塑模之下20 mm之不銹鋼製循環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自循環帶上剝離自體支持性之凝膠膜(揮發成分含量30重量%)，固定於拉幅夾上，使之以300℃×30秒鐘、400℃×30秒鐘、500℃×30秒鐘進行乾燥．醯亞胺化，獲得厚度18 μm之聚醯亞胺膜。

所獲得之聚醯亞胺膜為非熱可塑性。另一方面，於添加、攪拌第一次之PMDA所獲得之預聚物中，緩慢添加PMDA之7重量% DMF溶液，黏度升高至3000 poise，獲得聚醯胺酸溶液。將所獲得至聚醯胺酸溶液流延於25 μm厚之PET膜(serapyl(音譯)HP，Toyo Metallizing公司製造)於120℃下實行5分鐘乾燥。將乾燥後之自體支持性膜自PET膜剝離，固定於金屬製之針板架上，以200℃5分鐘→250℃5分鐘→300℃5分鐘之條件實行乾燥。使用所獲得之聚醯亞胺膜實行可塑性判定時，為熱可塑性。

再者，於實施例1中，自聚合開始至獲得10000 m長之膜需要20小時。

[實施例5~8：聚醯亞胺膜之製造]

於以與實施例1~4同樣之操作獲得之聚醯胺酸溶液中，以相對於聚醯胺酸溶液重量比為45%之方式添加含有乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)之醯亞胺化促進劑，連續地以攪拌機攪拌，自T塑模押出，流延於運行於塑模之下20 mm之不銹鋼製循環帶上。將該樹脂膜以130℃×100秒加熱後，自循環帶上剝離自體支持性之凝膠膜(揮發成分含量30重量%)，固定於拉幅夾上，使之以300℃×22秒鐘、400℃×22秒鐘、500℃×22秒鐘進行乾燥．醯亞胺化，獲得厚度10 μm之聚醯亞胺膜。

[實施例9~16；可撓性金屬貼合積層板之製造]

於實施例1~8所獲得之聚醯亞胺膜之兩面，使用實施例1~4之聚醯亞胺膜之情形時，以熱可塑性聚醯亞胺層(接著層)之最終單面厚度成為3.5μm之方式，於使用實施例5~8之聚醯亞胺膜之情形時，以熱可塑性聚醯亞胺層(接著層)之最終單面厚度成為2μm之方式，將於合成例1中所獲得之熱可塑性聚醯亞胺前驅物以凹版印刷塗布機進行塗布，於設定為160℃之乾燥爐內通加1分鐘實行加熱。

繼而，於氣氛溫度390℃之遠紅外線加熱爐之中通過20秒鐘而實行加熱醯亞胺化，獲得接著膜。於所獲得之接著膜之兩側使用18 μm壓延銅箔(BHY－22B－T，日本能源公司製造)，進而於銅箔之兩側使用保護膜(Apical 125NPI；KANEKA股份公司製造)，於聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm、層壓溫度380℃、層壓壓力196 N/cm(20 kgf/cm)、層壓速度1.5 m/分之條件下連續地實行熱層壓，製作本發明之可撓性金屬貼合積層板。

再者，保護膜於預先包裹於加熱滾筒之形態接觸3秒鐘實行預熱後，重疊於銅箔之外測，實行層壓。又，層壓後，於配置保護膜之狀態下使積層體接觸加熱滾筒0.2秒，其後自然冷卻結束後剝離保護材料。

[比較例1]

將於合成例1所獲得之聚醯胺酸溶液以DMF稀釋至固體含量濃度10重量%後，於18 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 18HPP；KANEKA股份公司製造)之兩面，以最終單面厚度為3.5 μm之方式以凹板印刷塗布機塗布，於設定為140℃之乾燥爐內通過1分鐘實行加熱。

繼而，於氣氛溫度390℃之遠紅外線加熱爐之中通過20秒鐘實行加熱醯亞胺化，獲得接著膜。於所獲得之接著膜之兩側使用18 μm壓延銅箔(BHY－22B－T，日本能源公司製造)，進而於銅箔之兩側使用保護膜(Apical 125NPI；KANEKA股份公司製造)，於聚醯亞胺膜之張力0.4 N/cm、層壓溫度380℃、層壓壓力196 N/cm(20 kgf/cm)、層壓速度1.5 m/分鐘之條件下連續地實行熱層壓，製作可撓性金屬貼合積層板。

[比較例2]

至於核心膜，使用10 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 10HPP；KANEKA股份公司製造)，除將塗布厚度設為每個單面2 μm以外，實行與比較例1同樣之操作，製作可撓性金屬貼合積層板。

[比較例3]

至於核心膜，使用20 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 20NPP；KANEKA股份公司製造)，除將塗布厚度設為每個單面2 μm以外，實行與比較例1同樣之操作，製作可撓性金屬貼合積層板。

[比較例4]

至於核心膜，使用12.5 μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 12.5NPP；KANEKA股份公司製造)，除將塗布厚度設為每個單面1.5 μm以外，實行與比較例1同樣之操作，製作可撓性金屬貼合積層板。

評價於各實施例、比較例中所獲得之聚醯亞胺膜以及可撓性金屬貼合積層板之特性的結果表示於表2、3。

如比較例1至4所示，當核心膜之儲藏彈性率、tanδ峰值為規定範圍外之情形時，熱層壓時無法有效地緩和施加於材料之應力，結果尺寸變化率增大。特別是，當接著膜厚變薄時，結果尺寸變化率進一步增大。

相對於此，使用全部特性於特定範圍內之核心膜之實施例9至16中，即使以熱層壓法製作，結果亦可抑制尺寸變化之產生。特別是於接著膜厚度較薄之實施例13至16中，成為與實施例9至12同等之尺寸變化率。又，即使控制儲藏彈性率，對接著強度或焊錫耐熱性亦無任何影響，結果於實際使用亦無問題。

[參考例1]

除將聚醯胺酸之聚合中所使用之4,4'－ODA變更為3,4'－二胺基二苯醚[亦稱為「3,4'－ODA」]以外，與實施例1同樣製作厚度為18 μm之聚醯亞胺膜。參考例1中自聚合開始，至獲得10000 m長之膜需要25小時。

再者，本發明並非僅限定於以上例示之各構成者，可於專利請求範圍所表示之範圍內進行各種變更，將於不同實施形態或實施例中分別揭示之技術方法進行適當組合所得之實施形態或實施例亦包含於本發明之技術範圍內。

[產業上之可利用性]

如上所述，本發明之聚醯亞胺膜，可有效抑制於製造可撓性金屬貼合積層板時產生之尺寸變化。因此，尤其是，即使於藉由熱滾筒層壓法製造積層體之情形時，亦可抑制對該積層體施行各種加工時由加熱所引起的尺寸變化之產生。

故而，本發明不僅可用於製造以含有聚醯亞胺之接著膜或積層體為代表之各種樹脂成形品之領域，進而，亦可廣泛應用於使用如此之接著膜或積層體之電子零件之製造的相關領域。

Claims

一種聚醯亞胺膜，其係將使含有4,4'-二胺基二苯醚之芳香族二胺與芳香族酸二酐反應所獲得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺膜，其特徵在於，滿足下述(A)~(D)之所有條件，(A)於270℃~340℃之範圍內具有儲藏彈性率變曲點；(B)損失彈性率除以儲藏彈性率之值即tanδ之峰值於320℃~410℃之範圍內；(C)380℃之儲藏彈性率為0.4GPa~2.0GPa；與(D)變曲點之儲藏彈性率α₁ (GPa)與380℃之儲藏彈性率α₂ (GPa)滿足85≧{(α₁ -α₂ )/α₁ ×100≧65；上述聚醯亞胺膜含有來源於熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分，且最終所得之聚醯亞胺膜為非熱可塑性。
如請求項1之聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺膜係藉由下述步驟(a)~(c)所獲得之聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化而獲得者，(a)使芳香族酸二酐與相對於其為過剩莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中進行反應，獲得於兩末端具有胺基之預聚物之步驟，(b)繼而，於其中追加添加芳香族二胺化合物之步驟，與(c)進而，以全步驟中芳香族酸二酐與芳香族二胺實質上成為等莫耳之方式，添加芳香族酸二酐進行聚合之步驟。
如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺膜係於全二胺成分之10mol%以上50% mol%以下之範圍內使用4,4'-二胺基二苯醚而獲得。
如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺膜之拉伸彈性率於6.0GPa以上10GPa以下之範圍內。
如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺膜，於50℃、40% R.H.下保持3小時後，於50℃、80% R.H.下保持3小時時之吸濕膨張係數為13ppm/% R.H.以下。
如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺膜之100℃~200℃時之線膨張係數於5ppm/℃以上15ppm/℃以下之範圍內。
一種接著膜，其特徵在於，於如請求項1至6中任一項之聚醯亞胺膜之至少單面設置含有熱可塑性聚醯亞胺之接著層。
如請求項7之接著膜，其中，上述熱可塑性聚醯亞胺之玻璃轉換溫度(Tg)為230℃以上。
如請求項7或8之接著膜，其中，膜厚為15μm以下。
一種可撓性金屬貼合積層板，其特徵在於，於如請求項7至9中任一項之接著膜上貼合金屬箔而獲得。
如請求項10之可撓性金屬貼合積層板，其係使用具有一對以上之金屬滾筒之熱滾筒層壓裝置，於上述接著膜上貼合金屬箔而獲得。
如請求項11之可撓性金屬貼合積層板，其係使用上述具有一對以上金屬滾筒之熱滾筒層壓裝置，於接著膜上貼合金屬箔時，將非熱可塑性聚醯亞胺、或者包含玻璃轉換溫度(Tg)比層壓溫度高50℃以上之熱可塑性聚醯亞胺之保護材料，配置於金屬箔與滾筒之間實行層壓，層壓後，於冷卻後之階段剝離保護材料而獲得。
如請求項12之可撓性金屬貼合積層板，其中，層壓後，剝離保護材料前，使保護材料與可撓性金屬貼合積層板密著之積層體，與加熱滾筒，以0.1~5秒鐘之範圍進行接觸，其後進行冷卻，並自積層體剝離保護材料。
如請求項10至13中任一項之可撓性金屬貼合積層板，其中，金屬箔除去後實行250℃、30分鐘加熱之前後尺寸變化率，於MD方向及TD方向，均於-0.04~+0.04%之範圍內。
如請求項10至13中任一項之可撓性金屬貼合積層板，其中，接著膜之厚度為15μm以下，且於金屬箔除去後實行250℃、30分鐘加熱之前後尺寸變化率，於MD方向及TD方向，均於-0.05~+0.05%之範圍內。