JP2000063543A - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高弾性、高伸び率、銅箔と同等の低線膨張係
数、低吸湿膨張係数とを兼ね備える優れたポリイミドフ
ィルムを得ることを目的とする。 【構成】 ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエ
ステル無水物）、オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェ
ニレンジアミン、および４、４’ージアミノジフェニル
エーテルを有機溶剤中で反応させて得られるポリアミド
酸からポリイミドフィルムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、特に銅との
張り合わせ製品において、低反り、高寸法安定性を与え
得る、物性バランスに優れたポリイミドフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁
性、耐溶剤性、および耐低温性等を備えており、コンピ
ュータ並びにＩＣ制御の電気・電子機器部品材料として
広く用いられている。

【０００３】近年、コンピュータ並びにＩＣ制御の電気
・電子機器の小型化・薄型化に伴い、配線基盤類やＩＣ
パッケージ材料も小型化・薄型化が求められるようにな
っている。このため、これらに施される配線パターンも
細密になり、フレキシブル配線盤やＴＡＢ用キャリアテ
ープ等に用いられるポリイミドフィルムについても加熱
や引張り、さらには吸湿による寸法変化が小さいことが
必要になる。さらに、材料の薄型化に伴い、積層体全体
の「こし」を保ち、加工工程を安定にする必要もある。

【０００４】このような必要性を満たす為、ポリイミド
フィルムは、線膨張係数が小さく、弾性率が高く吸湿膨
張係数の低いことが望まれる。ただし、フレキシブル配
線盤やＩＣパッケージの製造の際、ポリイミドフィルム
と銅箔とを張り合わせて加工するため、フィルム線膨張
係数に関しては、銅の線膨張係数と大きく異なることは
好ましくない。すなわち、ポリイミドフィルムと銅箔の
線膨張係数が大きく異なると、張り合わせ品に反りが生
じ、加工がしにくくなり、その結果、全体的な寸法精度
や歩留まりが低下するからである。

【０００５】まず、ポリイミドフィルムの高弾性率化の
ためには、剛直な構造のモノマー即ち直線性の高いモノ
マーを用いれば良いことは広く知られている。ところ
が、直線性の高いモノマーを多量用いればフィルムの線
膨張係数は低くなりすぎて、銅箔との張り合わせの用途
には適さなくなる。

【０００６】比較的高い弾性率を実現しながらも線膨張
係数を下げ過ぎないために、比較的剛直な構造を有する
モノマーを用いて、化学的イミド化剤を用いず熱キュア
法で製造し、面方向の配向を甘くするという方法を取る
例もあるが、熱キュア法は化学的キュア法に比べ必要な
加熱時間が長く、生産性に劣るという不利がある。さら
に、剛直で直線性の高いモノマーを用いると、一般的に
はフィルムの柔軟性は損なわれ、フレキシブル配線板等
としての利点の一つである折り曲げ可能という点に、難
が生じる可能性がある。

【０００７】半導体パッケージ用途等では、半導体の信
頼性の観点から、特に吸水率ができるだけ低いことが求
められ、寸法安定性の観点から吸湿膨張係数も低いこと
が求められる。吸水率や吸湿膨張係数を下げるには、分
子構造中のイミド基量を減らすことが有効である。この
為、屈曲基を主鎖中に複数含む長鎖のモノマーが使用さ
れることが多い。しかしこの結果、弾性率の低下や線膨
張係数の過度な増大を招き、寸法安定性が犠牲になる。
極端な場合は、例えば２００℃以下の低温にＴｇを有す
るような熱可塑性を示すようになり、ベースフィルムと
して用いるには適さなくなる。直線性で長いモノマーを
用いると、分子鎖のパッキングが難しくなり、十分な靭
性を発現することができず、場合によってはフィルム化
する事自体が困難になる。

【０００８】このように、ポリイミドフィルムの特性と
しては、高弾性率、低線膨張係数、吸水性を低下させる
こと以外にも考慮すべき点は多い。しかし、いずれかの
特性を満足させようとすると、他の特性が犠牲になるな
ど、複数の良い特性を併せ持つポリイミドフィルムを得
ることは特に困難な状況である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決し、高弾性率、銅に近い線膨張
係数、十分な靱性、低い吸水率および吸湿膨張係数とい
った特性を併せ持つ、細配線のフレキシブルプリント基
板やＴＡＢフィルムに適したポリイミドフィルムを製造
することに関し、鋭意検討を行った結果、本発明に到っ
たのである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の要求
に鑑み、特定の組成のポリイミドフィルムにおいて、諸
特性バランスを高度に実現できる特異な場合を見出し
た。

【００１１】本発明のポリイミドフィルムの要旨とする
ところは、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエ
ステル無水物）、オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェ
ニレンジアミン、および４、４' −ジアミノジフェニル
エーテルとを有機溶剤中で反応させて得られるポリアミ
ド酸から製造されることにある。

【００１２】係るポリイミドフィルムにおいて、上記ｐ
−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水
物）が、全酸無水物に対して０より多く９０モル％以下
の範囲、好ましくは１〜９０モル％であり、オキシジフ
タル酸二無水物が、全酸無水物に対して１０以上１００
モル％未満、好ましくは、１０モル％〜９９モル％であ
り、ｐ−フェニレンジアミンが、全ジアミンに対して２
５〜９０モル％であり、４、４' −ジアミノジフェニル
エーテルが、全ジアミンに対して１０〜７５モル％であ
ることにある。

【００１３】係るポリイミドフィルムにおいて、１００
℃から２００℃の間の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐ
ｍ、引張弾性率が４．５〜８．５ＧＰａ、破断時伸び率
が２０％以上、吸湿膨張係数が１０ｐｐｍ以下、Ｔｇが
２００℃以上であることにある。

【００１４】本発明のポリイミドフィルムの製造方法の
要旨とするところは、４、４' −ジアミノジフェニルエ
ーテルとパラフェニレンジアミンを有機溶剤中に溶解さ
せ、これにｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエ
ステル無水物）を加え、続いてオキシジフタル酸二無水
物を加えて得られたポリアミド酸重合体を、脱水閉環し
て、ポリイミドフィルムを得ることにある。

【００１５】好ましくは、本発明のポリイミドフィルム
の製造方法では、上記脱水閉環が、酸無水物と三級アミ
ンとのイミド化剤の存在下で行われ得る。

【００１６】ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノ
エステル無水物）モノマー（以下ＴＭＨＱという）は、
パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）との組み合わせにお
いて、棒状構造をとり、フィルムの高弾性が顕現され、
主鎖構造上にはエステル結合があり、これが熱的にはや
や柔軟であるため、例えばピロメリット酸を用いた場合
等に比べて線膨張係数が極端に下がることがなくなる。
また、エステル結合がイミド環の分極を緩和し、吸水率
を下げ吸水膨張率を下げる効果も有する。ところが、Ｔ
ＭＨＱは、ＰＤＡとの組み合わせでは、構造的に硬す
ぎ、線膨張係数も依然低く、また靭性が不十分である。
ジアミノジフェニルエーテルを共重合することによって
も、依然一定以上の弾性率を得ようとすると線膨張係数
は下がりすぎ、また靭性も不十分である。

【００１７】オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰ
Ａという）を用いて、ＰＤＡとジアミノジフェニルエー
テルとを重合させ、適度に高い弾性率と銅との組み合わ
せにおいて不都合のない適度な線膨張係数、また十分な
靭性等を実現させ得る。ただし、ＯＤＰＡだけでは吸水
率そのものはさほど下がらず、吸湿特性を下げてかつ諸
特性を好ましく保つにはＴＭＨＱをさらに共重合する、
本発明の構成は、非常に有効である。すなわち、本発明
によれば、一定の耐熱性、接着性等を有しつつ、高弾性
率、高破断時伸び率、低線膨張係数、低吸湿膨張係数の
特性を有するバランスのよいポリイミドフィルムが得ら
れる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の用語「モノマー」とは、
単量体のジアミンあるいはテトラカルボン酸二無水物の
いずれかをいう。

【００１９】ポリイミドフィルムの特性として、ここ
で、引張弾性率および破断時伸び率とは、それぞれＡＳ
ＴＭ−Ｄ８８２に準じて測定した値をいう。平均線膨張
係数は、理学電機（株）製ＴＭＡ８１４０を用いて、窒
素の存在下、１分間に１０℃の割合で温度を上昇させ
て、１００℃〜２００℃の時の値を測定して求める。吸
湿膨張係数は、ポリイミドフィルムがたるまないように
最低限の加重をかけた状態（５ｍｍ×２０ｍｍのサンプ
ルに対して、約３ｇ）で、湿度を３０ＲＨ％に調湿し完
全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測し、その後湿度
を９０ＲＨ％に調湿して同様に飽和吸湿させた後寸法を
計測し、両者の結果から相対湿度差１％あたりの寸法変
化率を求める。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性
測定装置（セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ２００）を
用いて引張モードで、３℃／分の割合で昇温させながら
測定し、ｔａｎσの値から求める。

【００２０】本発明のポリイミドフィルムは、当業者に
公知のポリアミド酸合成法により調製されたポリアミド
酸から、製造され得る。

【００２１】本発明の重合工程で用いられる有機溶剤
は、当業者に公知の種々の溶剤を用い得る。例えば、ポ
リアミド酸に対して高い溶解性を有する高極性溶媒を用
いることが好ましいが、これらの高極性溶媒に貧溶媒を
添加することも可能である。高極性溶媒の例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
のピロリドン類、フェノール、ｐ−クロロフェノール、
ｏ−クロロフェノール等のフェノール類等が挙げられ
る。貧溶媒の例としては、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール等が挙げられる。これらの溶媒を混合して、適当
に溶解度パラメータを調整することにより、溶解性を高
めることもできる。

【００２２】本発明において、ポリアミド酸を合成する
為には、酸無水物として、以下の構造式を持つＴＭＨＱ

【００２３】

【化１】

【００２４】および以下の構造式を持つＯＤＰＡ

【００２５】

【化２】

【００２６】ジアミンとして、以下の構造式を持つＰＤ
Ａ

【００２７】

【化３】

【００２８】および以下の構造式を持つＯＤＡ

【００２９】

【化４】

【００３０】を用いる。

【００３１】ポリアミド酸の合成のための各モノマーの
添加順序は特に限定されず、様々な方法が可能である。
溶媒に、全ジアミンを溶解し、これにテトラカルボン酸
二無水物を徐々に加えておおむね当量として粘度を調整
しつつ、さらに残りのテトラカルボン酸二無水物をその
ままあるいは適当な溶媒に溶解して加えて、当量比を等
しくさせることが一般的に行われているが、これに限定
されない。これらの添加順序によっては、フィルムの特
性を微妙に制御することも可能である。具体的には、Ｏ
ＤＡとＰＤＡを溶剤中に溶解し、これに対して、ＴＭＨ
Ｑを加え、その後ＯＤＰＡを加える方法；あるいは、同
様に２種のジアミンを溶剤に溶解しておき、これにＯＤ
ＰＡ、ＴＭＨＱの順に二種の酸無水物を順次加える方
法；または、同様に２種のジアミンを溶解しておき、こ
れに２種の酸無水物の混合物を加える方法；２種のジア
ミンのうちどちらか一方を溶剤に溶解しておき、これに
２種の酸無水物のうち１種を加えて、その後にもう１種
のジアミンを加え、さらにその後もう１種の酸無水物を
加える方法、等を上げることができる。１種のジアミン
を複数のステップに分けて添加する事などでさらにバリ
エーションは多くなり、これらにより種々の特性の微妙
な調整が可能である。特にＯＤＡとＰＤＡを有機溶剤中
に溶解させ、これにＴＭＨＱを加え、続いてＯＤＰＡを
加えるという手順によって合成されたポリアミド酸を用
いた場合は、酸無水物の添加順序をこの逆にした場合よ
りも得られるポリイミドフィルムが高いＴｇを示し、好
ましい。

【００３２】何れの場合もジアミン化合物のモル量の合
計と酸無水物化合物のモル量の合計はほぼ同一となるよ
うに用いる。ここで、「ほぼ同一」としたのは、完全に
同一であると重合度が過度に上がりすぎ、その結果溶液
粘度が過度に上昇して取り扱いにくくなるからである。
ジアミン化合物モル量合計と、酸無水物化合物モル量合
計の比率は、０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８
〜１．０２の範囲であり、１：１でないことが特に好ま
しい。

【００３３】それぞれのモノマーの添加割合は、特に限
定されないが、好ましくは全酸無水物中、ＴＭＨＱは、
０モル％より多く９０モル％以下であり、ＯＤＰＡは、
１０モル％以上１００モル％未満であり、全ジアミン
中、ＰＤＡは、２５モル％以上９０モル％以下であり、
ＯＤＡは、１０モル％以上７５モル％以下である。特に
好ましくは、全酸無水物中、ＴＭＨＱは、１モル％以上
９０モル％以下であり、ＯＤＰＡは、１０モル％以上９
９モル％以下である。最も好ましくは、全酸無水物中、
ＴＭＨＱは、５モル％以上５０モル％以下であり、ＯＤ
ＰＡは、５０モル％以上９５モル％以下であり、全ジア
ミン中、ＰＤＡは、５０モル％以上９０モル％以下であ
り、ＯＤＡは、１０モル％以上５０モル％以下である。

【００３４】これらの４種のモノマー以外のモノマー成
分を少量加え、すなわちジアミンの場合はジアミン全体
の１０モル％以下、酸無水物の場合は酸無水物全体の１
５モル％以下の量を加え、得られるポリイミドフィルム
の特性の微妙な調整をすることも可能である。使用する
モノマーにもよるが、概ねこの量以下の共重合であれ
ば、吸湿特性・熱特性・機械特性を好ましいレベルに保
つ事ができる。少量用いるモノマーとしては、ジアミン
としては、ジメチルベンジジン、２、２' −ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、４、４' −ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、またこれらのフ
ッ素等ハロゲン置換体等があげられる。酸無水物として
は、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
３' ，４，４' −ジフェニルスルフォンテトラカルボン
酸二無水物、等を例示することができる。

【００３５】重合反応は、一般的にポリアミド酸の重合
反応に用いられる温度であれば、特に限定されないが、
６０℃以下が好ましく、４０℃以下で行うことがより好
ましい。高温度になると、酸無水物基の開環反応が生じ
易く、ポリアミド酸の生成反応を阻害することがある。

【００３６】重合反応は、窒素あるいはアルゴン等の不
活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件
下でも行い得る。

【００３７】ポリアミド酸の溶液中の濃度は、５〜３０
ｗｔ％、さらには１０〜２５ｗｔ％が好ましい。これよ
り低いと溶剤が増え、フィルム製造後の乾燥に時間がか
かり、これより高い濃度の場合、粘度が上昇して加工が
困難となる場合がある。

【００３８】ポリアミド酸溶液の粘度は、フィルム加工
できる粘度であれば特に限定されないが、２２℃で約１
００〜１００００ポイズ程度、好ましくは、５００〜６
０００ポイズである。粘度が低過ぎるとフィルムの特性
に悪影響を与え、加工の際に厚みを安定化することも難
しい。一方、粘度が高過ぎる場合、溶液の攪拌が困難と
なり、フィルム状に加工する際に強い力が必要となり、
不都合である。

【００３９】得られたポリアミド酸の溶液を、フィルム
状に形成し、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフ
ィルムを得ることができる。一般的には、このイミド化
は、加熱により脱水する熱的方法および脱水剤あるいは
イミド化触媒を用いる化学的方法とがある。このうちの
いずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法の
両方を併用することもできる。脱水剤と触媒を添加して
加熱、乾燥する化学的方法によれば、熱的方法よりも効
率がよく、優れた特性がフィルムに付与され得る。脱水
剤あるいはイミド化触媒を用いない場合でも、本願発明
の４種のモノマーを用いるならば製造工程で延伸工程を
入れる等の方法により、同等の特性を実現することも可
能であるが、生産性の面から、化学的方法が好ましい。

【００４０】このような脱水剤は、例えば、無水酢酸等
の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などである。

【００４１】イミド化に用いられる触媒は、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチ
ルアミン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、イソ
キノリンなどの第３級アミンなどである。

【００４２】以下にイミド化の化学的方法の例を挙げら
れるが、本発明はこれに限定されない。すなわち、得ら
れたポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量
の第３級アミンとを加えた溶液を、支持板やＰＥＴ等の
有機化合物でできたフィルム、ドラム、あるいはエンド
レスベルト状に流延又は塗布して膜状とし、その膜を１
５０℃以下の温度で約５分〜９０分間乾燥し、自己支持
性のポリアミド酸重合体の塗膜を得る。次にこれを支持
体より引き剥がして端部を固定する。その後、１００℃
〜５００℃程度まで徐々に加熱することによりイミド化
させ、冷却後これより取り外してポリイミドフィルムを
得る。

【００４３】熱的方法によるイミド化の例は、上記の化
学的イミド化法と同様の工程が挙げられるが、これに限
定されない。すなわち、ポリアミド酸溶液を支持板やＰ
ＥＴ等の有機化合物製のフィルム、ドラムあるいはエン
ドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状と
し、加熱処理し得る。

【００４４】フィルムの製造に際しては、さらに、熱劣
化防止剤を加えて焼成時のフィルムの劣化を防止し得
る。その他の添加剤を加えて、フィルム製造時における
フィルムの劣化等を防止することもできる。熱劣化防止
剤としては、トリフェニルフォスフェイト等の燐酸系の
劣化防止剤、置換基を有する又は置換基を有さないベン
ゾフェノン等が挙げられる。その他の添加剤としては、
金属単体、有機金属化合物、またはガラス系のフィラー
類等が挙げられる。

【００４５】以下に実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。

【００４６】

【実施例】

【００４７】（実施例１）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド ７５０ｇ中に、２５．１ｇ（総
ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡと２７．９
ｇ（総ジアミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶
解し、これにＴＭＨＱ５２．７ｇ（総酸無水物中の約３
１ｍｏｌ％）を徐々に加えて良く攪拌反応させ、続いて
ＯＤＰＡ７９．４ｇ（総酸無水物中の約６９ｍｏｌ％）
を徐々に加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポ
リアミド酸溶液を得た。

【００４８】このポリアミド酸溶液１００ｇを０℃程度
に冷却し、これに１３．５ｇの無水酢酸と４．１ｇのイ
ソキノリンを加えて、均一に攪拌しこれを、ＳＵＳ板上
に焼成後５０μm になるような所定の厚みにキャスト
し、１２５℃で５分熱風乾燥した。その後ＳＵＳ板より
フィルムを引き剥がし、これを４片を固定した状態で１
７０℃で１．５分、２５０℃で１．５分、３５０℃で３
分、４３０℃で３分加熱乾燥し、ポリイミドフィルムを
得た。このフィルムの引張弾性率、破断時伸び率、線膨
張係数、吸湿膨張係数、Ｔｇを測定した結果を表１に示
す。

【００４９】（実施例２）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド ７５０ｇ中に、２０．６ｇ（総
ジアミン中の約５５ｍｏｌ％）のＰＤＡと３１．２ｇ
（総ジアミン中の約４５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、
これにＴＭＨＱ７９．４ｇ（総酸無水物中の約５０ｍｏ
ｌ％）を徐々に加えて良く攪拌反応させ、続いてＯＤＰ
Ａ５３．８ｇ（総酸無水物中の約５０ｍｏｌ％）を徐々
に加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミ
ド酸溶液を得た。

【００５０】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と
同様に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００５１】（実施例３）ＯＤＰＡとＴＭＨＱの添加順
序を逆にした以外はすべて実施例１と同様の方法で重合
を行い、同様の方法でポリイミドフィルムを作成し、特
性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】（比較例１〜４）実施例と同様の方法で、
ジメチルアセトアミド中にジアミン成分を全て溶解した
後酸無水物を加える方法で、溶液中の総固形分濃度２０
％、および粘度２５００ポイズになるように重合反応を
おこなった。各成分とそのモル％は表２に示している。
ここで、ＰＭＤＡは、ピロメリット酸二無水物を表し、
ＢＰＤＡは、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を表す。実施例と同様にこれらのポリア
ミド酸溶液を用いてポリイミドフィルムを得て、その特
性を測定した結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明のポリイミドフィルムはこれまで
のベース用ポリイミドフィルムに無い優れた吸湿特性、
特に低い吸湿膨張を有し、なおかつ高弾性でありながら
銅の線膨張係数を下回ることなく、従って銅張の基盤や
ＴＡＢ用テープとして用いた場合に極めて優れた反り特
性を発現できる。本発明のポリイミドフィルムは、柔軟
性・耐熱性にも優れ、ベースポリイミドフィルムとして
必要な特性を損なわないため、益々細密化する電子機器
に対応することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AA86 AF20Y AF21Y AF54 AF62Y AG12 AG28 AG34 AG36 AH12 BA02 BB02 BC01 4J002 CM041 GF00 GQ00 GS01 4J043 PA06 PA19 QB15 QB26 QB31 RA06 RA35 SA06 SB03 TA22 TB03 UA121 UA131 UA132 UA142 UB121 UB122 UB172 VA011 VA021 VA022 VA032 VA041 VA062 XA13 XB35 YA08 ZA32 ZB11 ZB50

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モ
   ノエステル無水物）、オキシジフタル酸二無水物、ｐ−
   フェニレンジアミン、および４、４' −ジアミノジフェ
   ニルエーテルを有機溶剤中で反応させて得られるポリア
   ミド酸から製造されることを特徴とするポリイミドフィ
   ルム。
2. 【請求項２】 前記ｐ−フェニレンビス（トリメリット
   酸モノエステル無水物）が、全酸無水物に対して１〜９
   ０モル％であり、オキシジフタル酸二無水物が、全酸無
   水物に対して１０〜９９モル％であり、ｐ−フェニレン
   ジアミンが、全ジアミンに対して２５〜９０モル％であ
   り、４、４' −ジアミノジフェニルエーテルが、全ジア
   ミンに対して１０〜７５モル％であることを特徴とする
   請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のポリイミドフ
   ィルムであって、１００℃以上２００℃以下の平均線膨
   張係数が１５〜３０ｐｐｍ、引張弾性率が４．５〜８．
   ５ＧＰａ、破断時伸び率が２０％以上、吸湿膨張係数が
   １０ｐｐｍ以下、Ｔｇが２００℃以上であることを特徴
   とするポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】 ４、４' −ジアミノジフェニルエーテル
   とパラフェニレンジアミンを有機溶剤中に溶解させ、該
   有機溶剤溶液にｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モ
   ノエステル無水物）を加え、続いてオキシジフタル酸二
   無水物を加えて得られたポリアミド酸重合体を、酸無水
   物と三級アミンとを用いて脱水閉環し、ポリイミドフィ
   ルムを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造
   方法。