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TWI472551B - 硬遮罩組成物和形成圖案之方法，以及包含該圖案之半導體積體電路元件（一） - Google Patents

硬遮罩組成物和形成圖案之方法，以及包含該圖案之半導體積體電路元件（一） Download PDF

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TWI472551B
TWI472551B TW100141834A TW100141834A TWI472551B TW I472551 B TWI472551 B TW I472551B TW 100141834 A TW100141834 A TW 100141834A TW 100141834 A TW100141834 A TW 100141834A TW I472551 B TWI472551 B TW I472551B
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金旼秀
宋知胤
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Description

硬遮罩組成物和形成圖案之方法，以及包含該圖案之半導體積體電路元件(一) 發明領域
本發明提供了一種硬遮罩組成物，使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法，和包括該圖案的半導體積體電路元件。
 發明背景
在包括微電子製造和顯微結構製造(例如微電機、磁阻頭等)的工業領域中，需要包含許多電路並具有減小之圖案尺寸的晶片。
有效的光刻技術在減小圖案尺寸方面是必備的。
光刻技術對製造顯微結構的影響，不僅在於預定基板上直接成像圖案方面，亦在通常用於該成像的製造遮罩技術方面。
典型的光刻工藝包括形成一圖案化抗蝕層的步驟，其係藉由將一放射性射線敏感抗蝕劑暴露於一成像輻射射線而成。
隨後，藉由一顯影液顯影該經暴露的抗蝕層而獲得圖案。
然後，圖案即轉移至底層材料上，其係藉由蝕刻在該經圖案化抗蝕劑層之開口處的底層材料而成。
在圖案轉移之後，除去剩餘的抗蝕劑層。
然而，在一些光刻成像工藝中，所使用的抗蝕劑在隨後的蝕刻步驟中並未提供足夠的抗性以有效地將預定圖案轉移至該抗蝕劑另一面上的層。
因此，當需要超薄膜抗蝕劑層時，當在不同表面上的待蝕刻材料是厚的時，當要求相當的蝕刻深度時，和/或當需要特殊蝕刻劑以用於在不同表面上的材料時，會在抗蝕劑層和不同表面上的材料之間使用所謂的硬遮罩層作為中間層，該中間層可以經由從該已圖案化抗蝕劑的轉移而被圖案化。
硬遮罩層提供來自圖案化抗蝕劑層的圖案，並耐受在將圖案轉移至不同表面之材料上所需的蝕刻步驟。
該硬遮罩層需要藉由使用一種硬遮罩組成物以進行光刻技術，所述硬遮罩組合物具有高蝕刻選擇性和對多個蝕刻步驟的足夠抗蝕性，並最小化抗蝕劑和不同表面層之間的反射性。
這樣的硬遮罩組成物所形成的圖案可以具有改進的光學特性。
 發明概要
本發明的一個實施方案提供了具有高蝕刻選擇性和改進的光學特性的硬遮罩組成物。
本發明的另一實施方案提供了用於形成所述硬遮罩組成物的圖案的方法。
本發明的再另一實施方案提供了包括由上述圖案形成方法所形成的圖案的半導體積體電路元件。
根據本發明的一個實施方案，提供了硬遮罩組成物，所述硬遮罩組成物包括一種化合物和溶劑，所述化合物包括用以下化學式1表示的結構單元：
[化學式1]
在化學式1中，A是-CH-或多價芳環基團，X是取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的結合，L是單鍵、取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合，R1 和R2 各自獨立地是氫、羥基、鹵素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、或它們的組合，並且n1 是1至6的整數，以及n2 為1至190。
此處，A可以是選自下組1中所示的取代的或未取代的芳環之一。
[組1]
在組1中，Y1 至Y16 各自獨立地是氫、羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合。
此處，X可以是選自下組2中所示的取代的或未取代的芳環之一。
[組2]
在組2中，Z1 至Z16 各自獨立地是氫、羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合。
所述化合物可以具有約2000至約10000的重均分子量。
基於硬遮罩組成物總量，所包括的所述化合物和所述溶劑的量分別為約1 wt%至約20 wt%和約80 wt%至約99 wt%。
所述溶劑可以包括選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、和乳酸乙酯的至少之一。
根據本發明的另一實施方案，提供了用於形成圖案的方法，所述方法包括：在基板上提供材料層，在該材料層上形成包括上述化合物和溶劑的硬遮罩層，所述化合物包括用以下化學式1表示的結構單元；在硬遮罩層上形成抗蝕劑層；通過曝光和顯影該抗蝕劑層而形成抗蝕劑圖案；通過利用該抗蝕劑圖案並曝光該材料層的一部分來選擇性地除去硬遮罩層；並蝕刻該材料層的曝光部分。
[化學式1]
在化學式1中，A是-CH-或多價芳環基團，X是取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合，L是單鍵、取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合，R1 和R2 各自獨立地是氫、羥基、鹵素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、或它們的組合，並且n1 是1至6的整數，以及n2 為1至190。
此處，A可以是選自下組1中所示的取代的或未取代的芳環之一。
[組1]
在組1中，Y1 至Y16 各自獨立地是氫、羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合。
此處，X可以是選自下組2中所示的取代的或未取代的芳環之一。
[組2]
在組2中，Z1 至Z16 各自獨立地是氫、羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合。
所述化合物可以具有約2000至約10000的重均分子量。
所述溶劑可以包括選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、和乳酸乙酯的至少之一。
所述硬遮罩層可以通過旋塗工藝形成。
所述製造方法還可以包括在形成抗蝕劑層之前在所述材料層上形成含矽輔助層。
所述製造方法還可以包括在形成硬遮罩層之前形成底部抗反射塗層(BARC)。
根據本發明的一個實施方案，提供半導體積體電路元件，所述半導體積體電路元件包括通過上述圖案形成方法所形成的圖案。
所述硬遮罩組成物具有高的蝕刻選擇性和改進的光學特性，同時保證對多重蝕刻的抗蝕性。
 詳細說明
下文中將詳細描述本發明的示例性實施方案。然而，這些實施方案僅僅是示例性的，而並非是對本發明的限制。如本領域技術人員所瞭解的那樣，所述的實施方案可以以各種不同方式進行修改，所有的修改都不脫離本發明的精神或範圍。
如本文中所使用的那樣，當沒有用別的方式提供定義時，術語“取代的”是指用至少一個選自以下的取代基所取代的基團：鹵素(F、Br、Cl或I)、羥基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、脒基、肼基、亞聯氨基(hydrazono)、羰基、氨基甲醯基、巰基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C20雜烷基、C3-C20雜芳基烷基、C3-C20環烷基、C3-C15環烯基、C6-C15環炔基、C1-C20雜環烷基、及其結合。
如本文中所使用的那樣，當沒有用別的方式提供定義時，首碼“雜”是指包括1-3個選自N、O、S、和P的雜原子。
下文中，描述了根據一個實施方案的硬遮罩組成物。
根據本發明的該實施方案，所述硬遮罩組成物包括一種化合物和溶劑。
所述化合物可以包括以下化學式1的結構。
[化學式1]
在化學式1中，A是-CH-或多價芳環，其中所述芳環基團是指其中的電子是離域的或共振的環狀基團，並且其包括芳基、雜芳基或它們的組合。
A可以是選自下組1中所示的取代的或未取代的芳環基團的多價芳環基團。
[組1]
組1中，Y1 至Y16 各自獨立地是氫、或羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合，其獨立地取代芳環基團中的至少一個氫。
組1中的芳環基團可以沒有限制地在任意位置連接至以上化學式1的一部分。
X是取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合。
當X是亞芳基時，X可以是選自下組2中所示的取代的或未取代的芳環基團之一。
[組2]
組2中，Z1 至Z16 各自獨立地是氫、羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合，其獨立地取代芳環基團中的至少一個氫。
組2中的芳環基團可以沒有限制地在任意位置連接至以上化學式1的一部分。
L是連接A和B的連接基團，並且其是單鍵、取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合。
R1 和R2 各自獨立地是氫、羥基、鹵素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、或它們的組合。
n1 是1至6的整數，以及n2 為1至190。
化學式1中的芳環基團可以吸收預定波長區域的光，所述預定波長區域的光可以是範圍從約193nm或243nm的短波長區域的光。
所述化合物可以包括兩種或多種包括彼此不同的取代基的結構單元，或兩種或多種具有不同取代基的化合物的混合物。
所述化合物可以具有約2000至約10000的重均分子量。當具有以上範圍的重均分子量時，通過固定的溶解度可獲得塗層厚度並由此提供良好的薄膜。
所包括的化合物的量可以是基於硬遮罩組成物總量的約1 wt%至約20 wt%。所包括的化合物的量可以是基於硬遮罩組成物總量的約3 wt%至約10 wt%。當所包括的化合物的量在該範圍內時，可以在保證應用特性的同時改進光學特性。
並不將溶劑限制至具體種類，只要其對該化合物具有充分的溶解性或分散性即可。例如，溶劑可以包括選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、和乳酸乙酯的至少之一。
所包括的溶劑的量可以是基於硬遮罩組成物總量的約80 wt%至約99 wt%。當所包括的溶劑在以上範圍內時，可以保證穩定的溶解度並由此可以改進應用特性。
硬遮罩組成物還可以包括表面活性劑添加劑和交聯劑。
表面活性劑可以包括，例如，烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇或季銨鹽，但不限於此。
交聯劑促進自交聯。交聯劑的實例包括氨基樹脂，例如，醚化的氨基樹脂；甘脲化合物，例如，用以下化學式A1或A2表示的化合物；雙環氧化合物，例如，用以下化學式B表示的化合物；三聚氰胺樹脂，例如，N-甲氧基甲基三聚氰胺樹脂、N-丁氧基甲基三聚氰胺樹脂，或用以下化學式C表示的化合物；或其混合物。
[化學式A1]
[化學式A2]
[化學式B]
[化學式C]
所包括的表面活性劑和交聯劑的量可以分別是基於100重量份硬遮罩組成物的約0.001至1重量份。當所包括的量在此範圍內時，可以保證溶解度和交聯，同時不改變硬遮罩組成物的光學特性。
下文中，描述了通過使用上述硬遮罩組成物形成圖案的方法。
根據本發明的另一實施方案，形成圖案的方法包括在基板上提供材料層，利用包括一種化合物和溶劑的硬遮罩組成物在所述材料層上形成硬遮罩層，在所述硬遮罩層上形成抗蝕劑層，將抗蝕劑層曝光並顯影以提供抗蝕劑圖案，利用所述抗蝕劑圖案選擇性地除去硬遮罩層以曝光所述材料層的一部分，並蝕刻所曝光的材料層。
所述基板可以是，例如，矽晶圓、玻璃基板或聚合物基板。
所述材料層是最後要進行圖案化的材料，例如金屬層，例如鋁層和銅層；半導體層，例如矽層；或絕緣層，例如氧化矽層和氮化矽層。所述材料層可以通過例如濺射或化學氣相沉積(CVD)工藝的方法形成。
所述硬遮罩層可以通過施加硬遮罩組成物形成。
所述硬遮罩組成物包括一種化合物和溶劑。
所述化合物包括用以下化學式1表示的結構單元。
[化學式1]
在化學式1中，A是-CH-或多價芳環，其中所述芳環基團是指其中的電子是離域的或共振的環狀基團，並且所述芳環基團包括芳基、雜芳基或它們的組合。
A可以是選自下組1中所示的取代的或未取代的芳環基團的多價芳環基團。
[組1]
組1中，Y1 至Y16 各自獨立地是氫、或羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合，其獨立地取代芳環基團中的至少一個氫。
組1中的芳環基團可以沒有限制地在任意位置連接至以上化學式1的一部分。
X是取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合。
當X是亞芳基時，X可以是選自下組2中所示的取代的或未取代的芳環基團之一。
[組2]
組2中，Z1 至Z16 各自獨立地是氫、羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合，其獨立地取代芳環基團中的至少一個氫。
組2中的芳環基團可以沒有限制地在任意位置連接至以上化學式1的一部分。
L是連接A和B的連接基團，並且其是單鍵、取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合。
R1 和R2 各自獨立地是氫、羥基、鹵素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、或它們的組合。
n1 是1至6的整數，以及n2 為1至190。
化學式1中的芳環基團可以吸收預定波長區域的光，所述預定波長區域的光可以是範圍從約193 nm或243 nm的短波長區域的光。
所述化合物可以包括兩種或多種包括彼此不同的取代基的結構單元，或兩種或多種具有不同取代基的化合物的混合物。
所述化合物可以具有範圍從約2000至10000的重均分子量。當具有以上範圍的重均分子量時，通過固定的溶解度可以獲得塗層厚度並由此提供良好的薄膜。
所包括的化合物的量可以是基於硬遮罩組成物總量的約1至20 wt%。所包括的化合物的量可以是基於硬遮罩組成物總量的約3至10 wt%。當所包括的化合物的量在該範圍內時，可以在保證良好的應用特性的同時改進光學特性。
並不將溶劑限制至具體種類，只要其對該化合物具有充分的溶解性或分散性即可。例如，溶劑可以包括選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、和乳酸乙酯的至少之一。
所包括的溶劑的量可以基於硬遮罩組成物總量的約80 wt%至約99 wt%。當所包括的溶劑在以上範圍內時，可以保證穩定的溶解度並可以由此改進應用特性。
所述硬遮罩組成物還可以包括表面活性劑添加劑和交聯劑。
可以用溶液的形式製備並通過旋塗工藝施加硬遮罩組成物。隨後，所施加的組成物經過熱處理以便形成硬遮罩層。
本文中，沒有具體限定硬遮罩組成物的塗層厚度和熱處理的條件。例如，可以以約500-7000的厚度施加所述硬遮罩組成物，並且可以在約100-500℃下實施熱處理10秒至10分鐘。
在形成硬遮罩層之前，可以形成另一輔助層。本文中，輔助層可以是含矽薄膜。例如，輔助層可以是氮化矽或氧化矽形成的薄膜。
此外，在所述輔助層形成之前，還可以形成底部抗反射塗層(BARC)。
隨後，將抗蝕劑層施加在硬遮罩層上。所述抗蝕劑層可以是包括感光物質的放射性射線敏感成像層。
隨後，通過曝光和顯影所述抗蝕劑層來形成抗蝕劑圖案。
隨後，利用所述抗蝕劑圖案作為遮罩選擇性地除去硬遮罩層。本文中，當形成了輔助層和/或底部抗反射塗層時，可以將它們一起除去。作為結果，可以曝光所述材料層的一部分。
隨後，蝕刻所述材料層的曝光部分。此處，可以使用蝕刻氣體通過幹法蝕刻實施蝕刻，所述蝕刻氣體可以是CHF3 、CF4 、CH4 、Cl2 、BCl3 或其混合氣體。
隨後，通過利用典型剝離劑除去硬遮罩層和抗蝕劑層，來形成所述材料層的大量形成圖案。
多樣的圖案可以是不同的，例如金屬圖案、半導體圖案或絕緣圖案，並且它們可以是在半導體積體電路元件內的不同圖案。當半導體積體電路包括這些圖案時，這些圖案可以是，例如，金屬線、半導體圖案或包括接觸孔、偏壓孔和波紋溝渠的絕緣層。
下文中，將參照實施例更詳細地說明本發明。然而，它們是本發明的示例性實施方案，而非限制。
化合物的合成 合成實施例1
當氮氣流入裝有機械攪拌器、冷凝器和氮氣注入管的500 mL的4-頸燒瓶中的同時，將76.4 g(0.35 mol)的1-芘甲醇和35.6 g的三氧雜環己烷溶解在182 g的1,4-二氧六環中以提供溶液，並攪拌該溶液以進行反應。反應完成之後，使用水除去酸後通過蒸發器進行濃縮。隨後，使用甲醇進行稀釋以提供具有15wt%濃度的溶液。將該溶液導入1分液漏斗中，並加入正庚烷以除去反應副產物並提供聚合物。
當氮氣流入裝有機械攪拌器、冷凝器和氮氣注入管的500 mL的4-頸燒瓶中的同時，將35 g獲得的聚合物和10.65 g二苯基膦醯氯溶解在210 g四氫呋喃(THF)中以提供溶液。攪拌該溶液以進行反應。反應完成後，利用蒸發器進行濃縮。用水和二氯甲烷除去鹽之後，通過蒸發器進行濃縮以提供濃度為20 wt%的溶液。將該溶液導入1分液漏斗中，並通過加入正庚烷進行沉澱，以提供用以下化學式1a表示的聚合物。
用以下化學式1a表示的聚合物具有3,200的重均分子量和1.27的多分散性。
[化學式1a]
合成實施例2
當氮氣流入裝有機械攪拌器、冷凝器和氮氣注入管的500 mL的4-頸燒瓶中的同時，將76.4 g(0.35 mol)的1-芘甲醇和35.6 g的三氧雜環己烷溶解在182 g的1,4-二氧六環中以提供溶液，並攪拌該溶液以進行反應。15分鐘後，將9.32g(0.049 mol)吡啶對甲苯磺酸鹽緩慢加入該溶液中並在100℃反應12小時。反應完成後，用水除去酸後通過蒸發器濃縮。使用甲醇稀釋以提供濃度為15 wt%的溶液。將該溶液導入1分液漏斗中，並加入正庚烷以除去反應副產物並提供聚合物。
當氮氣流入裝有機械攪拌器、冷凝器和氮氣注入管的500 mL的4-頸燒瓶中的同時，將35 g獲得的聚合物和5.06 g二苯基膦醯氯溶解在181 g四氫呋喃(THF)中以提供溶液。攪拌該溶液並進行反應。20分鐘後，將5.46 g三乙胺緩慢加入該溶液中並反應6小時。反應完成並用水和二氯甲烷除去鹽之後，通過蒸發器進行濃縮以提供濃度為20 wt%的溶液。將該溶液導入1分液漏斗中，並通過加入正庚烷進行沉澱以提供用以下化學式1b表示的聚合物。
用以下化學式1b表示的聚合物具有4,300的重均分子量和1.21的多分散性。
[化學式1b]
合成實施例3
當氮氣流入裝有機械攪拌器、冷凝器和氮氣注入管的1000 mL的4-頸燒瓶中的同時，將22.5 g(0.20 mol)二甲基膦醯氯和28.8 g的2-萘酚溶解在680 g二氯甲烷中以提供溶液，並攪拌該溶液以進行反應。15分鐘後，將24.29 g三乙胺緩慢加入該溶液中並反應12小時。反應完成並用水和二氯甲烷除去鹽後，通過蒸發器進行濃縮以提供濃度為20 wt%的溶液。將該溶液導入1分液漏斗中並通過加入正庚烷沉澱以提供聚合物。
當氮氣流入裝有機械攪拌器、冷凝器和氮氣注入管的500 mL的4頸燒瓶中的同時，將37.4 g獲得的聚合物和12.2 g多聚甲醛溶解在120 g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中以提供溶液。攪拌該溶液以進行反應。30分鐘後，將1.62 g(0.0085 mol)吡啶對甲苯磺酸鹽緩慢加入該溶液中並在90℃反應12小時。反應完成後，用水除去酸後通過蒸發器進行濃縮。將該溶液導入1分液漏斗中並加入正庚烷以除去低分子量物質，並提供用以下化學式1c表示的聚合物。
用以下化學式1c表示的聚合物具有2,800的重均分子量和1.22的多分散性。
[化學式1c]
合成實施例4
當氮氣流入裝有機械攪拌器、冷凝器和氮氣注入管的500 mL的4-頸燒瓶中的同時，將8.75 g(0.05 mol)α,α'-二氯對二甲苯和26.66 g氯化鋁溶解在200 g的γ-丁內酯中以提供溶液，並攪拌該溶液以進行反應。10分鐘後，將在200 g的γ-丁內酯中溶解有25.0 g(0.49 mol)的4,4'-(9-亞芴基膦酸單苯基酯)的溶液緩慢滴加到該溶液中並反應6小時。反應完成後，用水除去酸後通過蒸發器濃縮。使用甲基戊基酮/甲醇(重量比4/1)混合物進行稀釋，以提供濃度為15 wt%的溶液。將該溶液導入1分液漏斗中並加入正庚烷以除去低分子量物質，並提供用以下化學式1d表示的聚合物。
用以下化學式1d表示的聚合物具有4,300的重均分子量和1.18的多分散性。
[化學式1d]
合成實施例5
當氮氣流入裝有機械攪拌器、冷凝器和氮氣注入管的500 mL的4-頸燒瓶中的同時，將90.1 g(0.20 mol)的4,4'-(9-亞芴基二萘)和14.4 g多聚甲醛溶解在248 g丙二醇單甲醚乙酸酯中以提供溶液，並攪拌該溶液以進行反應。15分鐘後，將1.62 g(0.085 mol)吡啶對甲苯磺酸鹽緩慢加入該溶液中並在100℃反應24小時。反應完成後，用水除去酸後通過蒸發器濃縮。將該溶液導入1分液漏斗中並加入正庚烷以除去低分子量物質，並提供聚合物。
當氮氣流入裝有機械攪拌器、冷凝器和氮氣注入管的500 mL的4頸燒瓶中的同時，將20 g獲得的聚合物和5.02 g二羥基膦醯氯溶解在310 g四氫呋喃(THF)中以提供溶液。攪拌該溶液以進行反應。20分鐘後，將9.61 g三乙胺緩慢加入到該溶液中並反應6小時。反應完成後，通過蒸發器濃縮並用水和二氯甲烷除去鹽，然後通過蒸發器再次濃縮以提供濃度為20 wt%的溶液。將該溶液導入1分液漏斗中並加入正庚烷進行沉澱，以提供用以下化學式1e表示的聚合物。
用以下化學式1e表示的聚合物具有5,600的重均分子量和1.23的多分散性。
[化學式1e]
合成比較例1
將8.75g(0.05 mol)的α,α'-二氯對二甲苯，26.66 g氯化鋁和200 g的γ-丁內酯置於裝有機械攪拌器、冷凝器和300 mL滴液漏斗的1的4頸燒瓶中，然後在流入氮氣的同時進行攪拌從而製備混合溶液。
10分鐘後，將在200 g的γ-丁內酯中溶解有35.03g(0.10 mol)的4,4'-(9-亞芴基)二苯酚的溶液在30分鐘內緩慢滴入上述混合溶液中並攪拌12小時以引發聚合。
聚合反應結束後，用水除去酸並使用蒸發器進行蒸發。隨後，使用甲基戊基酮和甲醇稀釋聚合產物，然後通過加入含甲基戊基酮/甲醇(重量比為4/1)的濃度為15 wt%的溶液再次調節濃度。將該溶液放入3分液漏斗中並向其中加入正庚烷以除去低分子量物質，從而獲得以下化學式1f的聚合物。
以下化學式1f的聚合物具有12,000的重均分子量和2.0的多分散性。
[化學式1f]
硬遮罩組成物的製備 實施例1
通過將1.0 g合成實施例1中獲得的化合物、0.1 g用以下化學式A2表示的甘脲衍生物交聯劑(Powerlink 1174)、和100 mg吡啶對甲苯磺酸鹽溶解在9 g環己酮中，隨後進行過濾，來製備硬遮罩組成物。
[化學式A2]
實施例2
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組成物，只是使用獲自合成實施例2的化合物代替獲自合成實施例1的化合物。
實施例3
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組成物，只是使用獲自合成實施例3的化合物代替獲自合成實施例1的化合物。
實施例4
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組成物，只是使用獲自合成實施例4的化合物代替獲自合成實施例1的化合物。
實施例5
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組成物，只是使用獲自合成實施例5的化合物代替獲自合成實施例1的化合物。
比較例1
按照與實施例1相同的方法製備硬遮罩組成物，只是使用獲自合成比較例1的化合物代替獲自合成實施例1的化合物。
硬遮罩層的形成
通過以下步驟形成具有1500厚度的硬遮罩層：通過旋塗法在其上已形成正矽酸四乙酯(TEOS)層的矽晶圓上分別施加實施例1-5和比較例1的硬遮罩組成物，並在200℃下烘烤60秒。
評價-1
測定按照實施例1-5製備的硬遮罩組成物所形成的硬遮罩層的折射率(n)和消光係數(k)。在193 nm輻射光的同時，使用橢率計(由J.A. Woollam Company生產)測定折射率和消光係數。
下表1中顯示了測定結果。
參照表1，根據實施例1-5製備的硬遮罩組成物所形成的硬遮罩層顯示出對於193 nm的光而言適於用作硬遮罩層的折射率(n)和消光係數(k)。
抗蝕劑圖案的形成
通過以下步驟形成具有1500厚度的硬遮罩層：通過旋塗法在其上已形成正矽酸四乙酯(TEOS)層的矽晶圓上分別施加實施例1-5和比較例1的硬遮罩組成物，並在200℃下烘烤60秒。
用KrF-專用抗蝕劑塗覆每個硬遮罩層的上表面，然後在110℃烘烤該硬遮罩層60秒，並使用KrF曝光設備ASML(XT:1450G、NA0.93)進行曝光。接著，用2.38 wt%的羥化四甲銨(TMAH)水溶液實施顯影。
評價-2
觀察根據曝光量變化的曝光範圍(EL)裕度和根據離光源的距離變化的聚焦深度(DoF)裕度。並且，無論圖案化的硬遮罩層中是否發生倒凹(undercut，下切)，都用FE-SEM進行觀察。
結果表示在下表2中。
參照表2，與根據比較例1製備的硬遮罩組成物所形成的硬遮罩層相比，根據實施例1-5製備的硬遮罩組成物所形成的硬遮罩層顯示出高EL裕度和DoF裕度。並且，根據實施例1-5製備的硬遮罩組成物所形成的硬遮罩層中沒有觀察到倒凹。與之相反，觀察到了優良的輪廓。
圖案的形成
使用圖案化的硬遮罩層作為遮罩，實施幹蝕刻，然後使用BCl3 /Cl3 的混合氣體再次實施幹蝕刻。接著，使用氧氣(O2 )除去所有剩下的有機物質。
評價3
使用FE-SEM考察正矽酸四乙酯(TEOS)層的圖案。結果表示在下表3中。
從表3中可以看出，根據比較例1製備的硬遮罩組成物所形成的硬遮罩層和在硬遮罩層下的正矽酸四乙酯層不是以垂直形狀各向同性地圖案化而是錐形或粗糙的，而根據實施例1-5製備的硬遮罩組成物所形成的硬遮罩層和在硬遮罩層下的正矽酸四乙酯層都是以垂直形狀各向同性地圖案化。
從以上事實中可以看出，當使用根據實施例1-5製備的硬遮罩組成物，對蝕刻氣體的抗性是足夠的，並且能極好地實施蝕刻工藝。另一方面，當使用根據比較例1製備的硬遮罩組成物時，對蝕刻氣體的抗性不夠，並且這導致對以合適形狀圖案化正矽酸四乙酯的蝕刻選擇性不足。
雖然已經描述了本申請公開的被認為是目前實踐的示例性實施方案，但是不應理解本發明限於所公開的實施方案，而是，與此相反，本發明意在覆蓋包括在所附申請專利範圍和精神內的各種不同的修改和等同替代。

Claims (15)

  1. 一種硬遮罩組成物，包括：一化合物和溶劑，所述化合物包括用以下化學式1表示的結構單元： 其中，在化學式1中，A是多價芳環基團，X是取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合，L是單鍵、取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸 烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合，R1 和R2 各自獨立地是氫、羥基、鹵素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、或它們的組合，並且n1 是1至6的整數，以及n2 為1至190。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬遮罩組成物，其中，A選自下組1中所示的取代的或未取代的芳環之一： 其中，在組1中， Y1 至Y16 各自獨立地是氫、羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬遮罩組成物，其中，B選自下組2中所示的取代的或未取代的芳環之一： 其中，在組2中，Z1 至Z16 各自獨立地是氫、羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或 未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬遮罩組成物，其中，所述化合物具有約2000至約10000的重均分子量。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬遮罩組成物，其中，基於所述硬遮罩組成物總量，所包括的所述化合物和所述溶劑的量分別為約1wt%至約20wt%和約80wt%至約99wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬遮罩組成物，其中，所述溶劑包括選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、和乳酸乙酯的至少之一。
  7. 一種形成圖案的方法，包括在基板上提供材料層，在所述材料層上形成包括一種化合物和溶劑的硬遮罩層，所述化合物包括用以下化學式1表示的結構單元；在所述硬遮罩層上形成抗蝕劑層；通過曝光和顯影所述抗蝕劑層形成抗蝕劑圖案；藉由利用所述抗蝕劑圖案來選擇性地除去所述硬遮罩層；並曝光所述材料層的一部分；以及蝕刻所述材料層的所述曝光的部分： 其中，在化學式1中，A是多價芳環基團，X是取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合，L是單鍵、取代的或未取代的C1-C20伸烷基、取代的或未取代的C3-C30環伸烷基、取代的或未取代的C6-C30亞芳基、取代的或未取代的C3-C30環伸烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基伸烷基、取代的或未取代的C1-C20雜伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環伸烷基、取代的或未取代的C2-C30雜亞芳基、取代的或未取代的C2-C30伸烯基、取代的或未取代的C2-C30伸炔基、或它們的組合，R1 和R2 各自獨立地是氫、羥基、鹵素、取代的或未 取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、或它們的組合，並且n1 是1至6的整數，以及n2 為1至190。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述的方法，其中，A選自下組1中所示的取代的或未取代的芳環之一： 其中，在組1中，Y1 至Y16 各自獨立地是氫、羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、 取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵素、或它們的組合。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，B選自下組2中所示的取代的或未取代的芳環之一： 其中，在組2中，Z1 至Z16 各自獨立地是氫、羥基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30環烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30環烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C2-C30雜環烷基、取代的或未取代的C2-C30雜芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、鹵 素、或它們的組合。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，所述化合物具有約2000至約10000的重均分子量。
  11. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，所述溶劑包括選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、和乳酸乙酯的至少之一。
  12. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，所述硬遮罩層通過旋塗工藝形成。
  13. 如申請專利範圍第7項之方法，還包括在形成所述抗蝕劑層之前，在所述材料層上形成含矽輔助層。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，還包括在形成所述硬遮罩層之前，形成底部抗反射塗層(BARC)。
  15. 一種半導體積體電路元件，其包括經由如申請專利範圍第7項之方法所形成的圖案
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