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CN102566282B - 硬掩模组合物和形成图案的方法以及包括该图案的半导体集成电路器件 - Google Patents

硬掩模组合物和形成图案的方法以及包括该图案的半导体集成电路器件 Download PDF

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CN102566282B
CN102566282B CN201110306768.8A CN201110306768A CN102566282B CN 102566282 B CN102566282 B CN 102566282B CN 201110306768 A CN201110306768 A CN 201110306768A CN 102566282 B CN102566282 B CN 102566282B
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Abstract

本发明提供硬掩模组合物，所述硬掩模组合物包括一种化合物和溶剂，所述化合物包括用以下化学式1表示的结构单元，在化学式1中，A、L、B、R1、R2、n1和n2中的每一个与在具体实施方式中所定义的相同。并且，本发明提供了利用所述硬掩模组合物形成图案的方法，以及包括通过所述图案形成方法形成的多个图案的半导体集成电路器件。所述硬掩模组合物具有高的蚀刻选择性和改进的光学特性，同时保证对多重蚀刻的抗蚀性。[化学式1]

Description

硬掩模组合物和形成图案的方法以及包括该图案的半导体集成电路器件
技术领域
本发明提供了一种硬掩模组合物，使用该硬掩模组合物形成图案的方法，和包括该图案的半导体集成电路器件。 
背景技术
在包括微电子制造和显微结构制造(例如微电机、磁阻头等)的工业领域中，对包括许多电路、具有减小的图案尺寸的芯片存在需求。 
有效光刻技术的根本在于减小图案的尺寸。 
不仅从在预定基板上直接成像图案方面，而且从通常用于这样的成像的制造掩模方面，光刻影响显微结构的制造。 
典型的光刻工艺包括通过将放射性射线敏感抗蚀剂暴露至成像辐射射线从而形成图案化抗蚀层的工艺。 
随后，通过用显影液显影该暴露的抗蚀层以获得图案。 
然后，通过蚀刻图案化抗蚀剂层的开口中的材料将图案转移至底层材料上。 
在图案转移之后，除去剩余的抗蚀剂层。 
然而，在一些光刻成像工艺中，所使用的抗蚀剂在随后的蚀刻步骤中不提供对于将预定图案有效转移至抗蚀剂另一面上的层的足够抗性。 
因此，当需要超薄膜抗蚀剂层时，当在不同表面上的待蚀刻材料是厚的时，当要求相当的蚀刻深度时，和/或当需要特殊蚀刻剂以用于在不同表 面上的材料时，在抗蚀剂层和不同表面上的材料之间使用所谓的硬掩模层作为中间层，该中间层可以通过从图案化抗蚀剂的转移被图案化。 
硬掩模层容纳来自图案化抗蚀剂层的图案，并帮助对抗所要求的蚀刻步骤以将图案转移在不同表面的材料上。 
通过使用硬掩模组合物，硬掩模层需要经历光刻技术，所述硬掩模组合物具有高蚀刻选择性和对多个蚀刻步骤的足够抗蚀性，并最小化抗蚀剂和不同表面层之间的反射性。 
这样的硬掩模组合物所形成的图案可以具有改进的光学特性。 
发明内容
本发明的一个实施方案提供了具有高蚀刻选择性和改进的光学特性的硬掩模组合物。 
本发明的另一实施方案提供了用于形成所述硬掩模组合物的图案的方法。 
本发明的再另一实施方案提供了包括由上述图案形成方法所形成的图案的半导体集成电路器件。 
根据本发明的一个实施方案，提供了硬掩模组合物，所述硬掩模组合物包括一种化合物和溶剂，所述化合物包括用以下化学式1表示的结构单元： 
[化学式1] 
Figure BDA0000097820430000021
在化学式1中， 
A是-CH-或多价芳环基团， 
X是取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C3-C30环亚烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C3-C30环亚烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基亚烷基、取代的或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚烯基、取代的或未取代的C2-C30亚炔基、或它们的结合， 
L是单键、取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C3-C30环亚烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C3-C30环亚烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基亚烷基、取代的或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚烯基、取代的或未取代的C2-C30亚炔基、或它们的组合， 
R1和R2各自独立地是氢、羟基、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、或它们的组合，并且 
n1是1至6的整数，以及n2为1至190。 
此处，A可以是选自下组1中所示的取代的或未取代的芳环之一。 
[组1] 
在组1中， 
Y1至Y16各自独立地是氢、羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、卤素、或它们的组合。 
此处，X可以是选自下组2中所示的取代的或未取代的芳环之一。 
[组2] 
Figure BDA0000097820430000041
在组2中， 
Z1至Z16各自独立地是氢、羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、卤素、或它们的组合。 
所述化合物可以具有约2000至约10000的重均分子量。 
基于硬掩模组合物总量，所包括的所述化合物和所述溶剂的量分别为约1wt％至约20wt％和约80wt％至约99wt％。 
所述溶剂可以包括选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮、和乳酸乙酯的至少之一。 
根据本发明的另一实施方案，提供了用于形成图案的方法，所述方法包括：在基板上提供材料层，在该材料层上形成包括上述化合物和溶剂的硬掩模层，所述化合物包括用以下化学式1表示的结构单元；在硬掩模层上形成抗蚀剂层；通过曝光和显影该抗蚀剂层而形成抗蚀剂图案；通过利用该抗蚀剂图案并曝光该材料层的一部分来选择性地除去硬掩模层；并蚀刻该材料层的曝光部分。 
[化学式1] 
在化学式1中， 
A是-CH-或多价芳环基团， 
X是取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C3-C30环亚烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C3-C30环亚烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基亚烷基、取代的或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚烯基、取代的或未取代的C2-C30亚炔基、或它们的组合， 
L是单键、取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C3-C30环亚烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C3-C30环亚烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基亚烷基、取代的或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环亚烷基、取代的 或未取代的C2-C30杂亚芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、或它们的组合， 
R1和R2各自独立地是氢、羟基、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、或它们的组合，并且 
n1是1至6的整数，以及n2为1至190。 
此处，A可以是选自下组1中所示的取代的或未取代的芳环之一。 
[组1] 
Figure BDA0000097820430000061
在组1中， 
Y1至Y16各自独立地是氢、羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、卤素、或它们的组合。 
此处，X可以是选自下组2中所示的取代的或未取代的芳环之一。 
[组2] 
Figure BDA0000097820430000071
在组2中， 
Z1至Z16各自独立地是氢、羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、卤素、或它们的组合。 
所述化合物可以具有约2000至约10000的重均分子量。 
所述溶剂可以包括选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮、和乳酸乙酯的至少之一。 
所述硬掩模层可以通过旋涂工艺形成。 
所述制造方法还可以包括在形成抗蚀剂层之前在所述材料层上形成含硅辅助层。 
所述制造方法还可以包括在形成硬掩模层之前形成底部抗反射涂层(BARC)。 
根据本发明的一个实施方案，提供半导体集成电路器件，所述半导体集成电路器件包括通过上述图案形成方法所形成的图案。 
所述硬掩模组合物具有高的蚀刻选择性和改进的光学特性，同时保证对多重蚀刻的抗蚀性。 
具体实施方式
下文中将详细描述本发明的示例性实施方案。然而，这些实施方案仅仅是示例性的，而并非是对本发明的限制。如本领域技术人员所了解的那样，所述的实施方案可以以各种不同方式进行修改，所有的修改都不脱离本发明的精神或范围。 
如本文中所使用的那样，当没有用别的方式提供定义时，术语“取代的”是指用至少一个选自以下的取代基所取代的基团：卤素(F、Br、Cl或I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚联氨基(hydrazono)、羰基、氨基甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C20杂烷基、C3-C20杂芳基烷基、C3-C20环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C1-C20杂环烷基、及其结合。 
如本文中所使用的那样，当没有用别的方式提供定义时，前缀“杂”是指包括1-3个选自N、O、S、和P的杂原子。 
下文中，描述了根据一个实施方案的硬掩模组合物。 
根据本发明的该实施方案，所述硬掩模组合物包括一种化合物和溶剂。 
所述化合物可以包括以下化学式1的结构。 
[化学式1] 
Figure BDA0000097820430000091
在化学式1中， 
A是-CH-或多价芳环，其中所述芳环基团是指其中的电子是离域的或共振的环状基团，并且其包括芳基、杂芳基或它们的组合。 
A可以是选自下组1中所示的取代的或未取代的芳环基团的多价芳环基团。 
[组1] 
Figure BDA0000097820430000092
组1中， 
Y1至Y16各自独立地是氢、或羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、卤素、或它们的组合，其独立地取代芳环基团中的至少一个氢。 
组1中的芳环基团可以没有限制地在任意位置连接至以上化学式1的一部分。 
X是取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C3-C30环亚烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C3-C30环亚烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基亚烷基、取代的或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚烯基、取代的或未取代的C2-C30亚炔基、或它们的组合。 
当X是亚芳基时，X可以是选自下组2中所示的取代的或未取代的芳环基团之一。 
[组2] 
Figure BDA0000097820430000101
组2中， 
Z1至Z16各自独立地是氢、羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、卤素、或它们的组合，其独立地取代芳环基团中的至少一个氢。 
组2中的芳环基团可以没有限制地在任意位置连接至以上化学式1的一部分。 
L是连接A和B的连接基团，并且其是单键、取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C3-C30环亚烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C3-C30环亚烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基亚烷基、取代的或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚烯基、取代的或未取代的C2-C30亚炔基、或它们的组合。 
R1和R2各自独立地是氢、羟基、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、或它们的组合。 
n1是1至6的整数，以及n2为1至190。 
化学式1中的芳环基团可以吸收预定波长区域的光，所述预定波长区域的光可以是范围从约193nm或243nm的短波长区域的光。 
所述化合物可以包括两种或多种包括彼此不同的取代基的结构单元，或两种或多种具有不同取代基的化合物的混合物。 
所述化合物可以具有约2000至约10000的重均分子量。当具有以上范围的重均分子量时，通过固定的溶解度可获得涂层厚度并由此提供良好的薄膜。 
所包括的化合物的量可以是基于硬掩模组合物总量的约1wt％至约20wt％。所包括的化合物的量可以是基于硬掩模组合物总量的约3wt％至 约10wt％。当所包括的化合物的量在该范围内时，可以在保证应用特性的同时改进光学特性。 
并不将溶剂限制至具体种类，只要其对该化合物具有充分的溶解性或分散性即可。例如，溶剂可以包括选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮、和乳酸乙酯的至少之一。 
所包括的溶剂的量可以是基于硬掩模组合物总量的约80wt％至约99wt％。当所包括的溶剂在以上范围内时，可以保证稳定的溶解度并由此可以改进应用特性。 
硬掩模组合物还可以包括表面活性剂添加剂和交联剂。 
表面活性剂可以包括，例如，烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇或季铵盐，但不限于此。 
交联剂促进自交联。交联剂的实例包括氨基树脂，例如，醚化的氨基树脂；甘脲化合物，例如，用以下化学式A1或A2表示的化合物；双环氧化合物，例如，用以下化学式B表示的化合物；三聚氰胺树脂，例如，N-甲氧基甲基三聚氰胺树脂、N-丁氧基甲基三聚氰胺树脂，或用以下化学式C表示的化合物；或其混合物。 
[化学式A1] 
Figure BDA0000097820430000121
[化学式A2] 
Figure BDA0000097820430000122
[化学式B] 
Figure BDA0000097820430000131
[化学式C] 
Figure BDA0000097820430000132
所包括的表面活性剂和交联剂的量可以分别是基于100重量份硬掩模组合物的约0.001至1重量份。当所包括的量在此范围内时，可以保证溶解度和交联，同时不改变硬掩模组合物的光学特性。 
下文中，描述了通过使用上述硬掩模组合物形成图案的方法。 
根据本发明的另一实施方案，形成图案的方法包括在基板上提供材料层，利用包括一种化合物和溶剂的硬掩模组合物在所述材料层上形成硬掩模层，在所述硬掩模层上形成抗蚀剂层，将抗蚀剂层曝光并显影以提供抗蚀剂图案，利用所述抗蚀剂图案选择性地除去硬掩模层以曝光所述材料层的一部分，并蚀刻所曝光的材料层。 
所述基板可以是，例如，硅晶圆、玻璃基板或聚合物基板。 
所述材料层是最后要进行图案化的材料，例如金属层，例如铝层和铜层；半导体层，例如硅层；或绝缘层，例如氧化硅层和氮化硅层。所述材料层可以通过例如溅射或化学气相沉积(CVD)工艺的方法形成。 
所述硬掩模层可以通过施加硬掩模组合物形成。 
所述硬掩模组合物包括一种化合物和溶剂。 
所述化合物包括用以下化学式1表示的结构单元。 
[化学式1] 
在化学式1中， 
A是-CH-或多价芳环，其中所述芳环基团是指其中的电子是离域的或共振的环状基团，并且所述芳环基团包括芳基、杂芳基或它们的组合。 
A可以是选自下组1中所示的取代的或未取代的芳环基团的多价芳环基团。 
[组1] 
Figure BDA0000097820430000142
组1中， 
Y1至Y16各自独立地是氢、或羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、卤素、或它们的组合，其独立地取代芳环基团中的至少一个氢。 
组1中的芳环基团可以没有限制地在任意位置连接至以上化学式1的一部分。 
X是取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C3-C30环亚烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C3-C30环亚烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基亚烷基、取代的或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚烯基、取代的或未取代的C2-C30亚炔基、或它们的组合。 
当X是亚芳基时，X可以是选自下组2中所示的取代的或未取代的芳环基团之一。 
[组2] 
Figure BDA0000097820430000151
组2中， 
Z1至Z16各自独立地是氢、羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、卤素、或它们的组合，其独立地取代芳环基团中的至少一个氢。 
组2中的芳环基团可以没有限制地在任意位置连接至以上化学式1的一部分。 
L是连接A和B的连接基团，并且其是单键、取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C3-C30环亚烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C3-C30环亚烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基亚烷基、取代的或未取代的C1-C20杂亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环亚烷基、取代的或未取代的C2-C30杂亚芳基、取代的或未取代的C2-C30亚烯基、取代的或未取代的C2-C30亚炔基、或它们的组合。 
R1和R2各自独立地是氢、羟基、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C3-C30环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30环烯基、取代的或未取代的C7-C20芳基烷基、取代的或未取代的C1-C20杂烷基、取代的或未取代的C2-C30杂环烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、或它们的组合。 
n1是1至6的整数，以及n2为1至190。 
化学式1中的芳环基团可以吸收预定波长区域的光，所述预定波长区域的光可以是范围从约193nm或243nm的短波长区域的光。 
所述化合物可以包括两种或多种包括彼此不同的取代基的结构单元，或两种或多种具有不同取代基的化合物的混合物。 
所述化合物可以具有范围从约2000至10000的重均分子量。当具有以上范围的重均分子量时，通过固定的溶解度可以获得涂层厚度并由此提供良好的薄膜。 
所包括的化合物的量可以是基于硬掩模组合物总量的约1至20wt％。所包括的化合物的量可以是基于硬掩模组合物总量的约3至10wt％。当 所包括的化合物的量在该范围内时，可以在保证良好的应用特性的同时改进光学特性。 
并不将溶剂限制至具体种类，只要其对该化合物具有充分的溶解性或分散性即可。例如，溶剂可以包括选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮、和乳酸乙酯的至少之一。 
所包括的溶剂的量可以基于硬掩模组合物总量的约80wt％至约99wt％。当所包括的溶剂在以上范围内时，可以保证稳定的溶解度并可以由此改进应用特性。 
所述硬掩模组合物还可以包括表面活性剂添加剂和交联剂。 
可以用溶液的形式制备并通过旋涂工艺施加硬掩模组合物。随后，所施加的组合物经过热处理以便形成硬掩模层。 
本文中，没有具体限定硬掩模组合物的涂层厚度和热处理的条件。例如，可以以约 的厚度施加所述硬掩模组合物，并且可以在约100-500℃下实施热处理10秒至10分钟。 
在形成硬掩模层之前，可以形成另一辅助层。本文中，辅助层可以是含硅薄膜。例如，辅助层可以是氮化硅或氧化硅形成的薄膜。 
此外，在所述辅助层形成之前，还可以形成底部抗反射涂层(BARC)。 
随后，将抗蚀剂层施加在硬掩模层上。所述抗蚀剂层可以是包括感光物质的放射性射线敏感成像层。 
随后，通过曝光和显影所述抗蚀剂层来形成抗蚀剂图案。 
随后，利用所述抗蚀剂图案作为掩模选择性地除去硬掩模层。本文中，当形成了辅助层和/或底部抗反射涂层时，可以将它们一起除去。作为结果，可以曝光所述材料层的一部分。 
随后，蚀刻所述材料层的曝光部分。此处，可以使用蚀刻气体通过干法蚀刻实施蚀刻，所述蚀刻气体可以是CHF3、CF4、CH4、Cl2、BCl3或其混合气体。 
随后，通过利用典型剥离剂除去硬掩模层和抗蚀剂层，来形成所述材料层的大量形成图案。 
多样的图案可以是不同的，例如金属图案、半导体图案或绝缘图案，并且它们可以是在半导体集成电路器件内的不同图案。当半导体集成电路包括这些图案时，这些图案可以是，例如，金属线、半导体图案或包括接触孔、偏压孔和波纹沟渠的绝缘层。 
下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。然而，它们是本发明的示例性实施方案，而非限制。 
化合物的合成
合成实施例1 
当氮气流入装有机械搅拌器、冷凝器和氮气注入管的500mL的4-颈烧瓶中的同时，将76.4g(0.35mol)的1-芘甲醇和35.6g的三氧杂环己烷溶解在182g的1，4-二氧六环中以提供溶液，并搅拌该溶液以进行反应。反应完成之后，使用水除去酸后通过蒸发器进行浓缩。随后，使用甲醇进行稀释以提供具有15wt％浓度的溶液。将该溶液导入1l分液漏斗中，并加入正庚烷以除去反应副产物并提供聚合物。 
当氮气流入装有机械搅拌器、冷凝器和氮气注入管的500mL的4-颈烧瓶中的同时，将35g获得的聚合物和10.65g二苯基膦酰氯溶解在210g四氢呋喃(THF)中以提供溶液。搅拌该溶液以进行反应。反应完成后，利用蒸发器进行浓缩。用水和二氯甲烷除去盐之后，通过蒸发器进行浓缩以提供浓度为20wt％的溶液。将该溶液导入1l分液漏斗中，并通过加入正庚烷进行沉淀，以提供用以下化学式1a表示的聚合物。 
用以下化学式1a表示的聚合物具有3,200的重均分子量和1.27的多分散性。 
[化学式1a] 
Figure BDA0000097820430000191
合成实施例2 
当氮气流入装有机械搅拌器、冷凝器和氮气注入管的500mL的4-颈烧瓶中的同时，将76.4g(0.35mol)的1-芘甲醇和35.6g的三氧杂环己烷溶解在182g的1，4-二氧六环中以提供溶液，并搅拌该溶液以进行反应。15分钟后，将9.32g(0.049mol)吡啶对甲苯磺酸盐缓慢加入该溶液中并在100℃反应12小时。反应完成后，用水除去酸后通过蒸发器浓缩。使用甲醇稀释以提供浓度为15wt％的溶液。将该溶液导入1l分液漏斗中，并加入正庚烷以除去反应副产物并提供聚合物。 
当氮气流入装有机械搅拌器、冷凝器和氮气注入管的500mL的4-颈烧瓶中的同时，将35g获得的聚合物和5.06g二苯基膦酰氯溶解在181g四氢呋喃(THF)中以提供溶液。搅拌该溶液并进行反应。20分钟后，将5.46g三乙胺缓慢加入该溶液中并反应6小时。反应完成并用水和二氯甲烷除去盐之后，通过蒸发器进行浓缩以提供浓度为20wt％的溶液。将该溶液导入1l分液漏斗中，并通过加入正庚烷进行沉淀以提供用以下化学式1b表示的聚合物。 
用以下化学式1b表示的聚合物具有4,300的重均分子量和1.21的多分散性。 
[化学式1b] 
Figure BDA0000097820430000201
合成实施例3 
当氮气流入装有机械搅拌器、冷凝器和氮气注入管的1000mL的4-颈烧瓶中的同时，将22.5g(0.20mol)二甲基膦酰氯和28.8g的2-萘酚溶解在680g二氯甲烷中以提供溶液，并搅拌该溶液以进行反应。15分钟后，将24.29g三乙胺缓慢加入该溶液中并反应12小时。反应完成并用水和二氯甲烷除去盐后，通过蒸发器进行浓缩以提供浓度为20wt％的溶液。将该溶液导入1l分液漏斗中并通过加入正庚烷沉淀以提供聚合物。 
当氮气流入装有机械搅拌器、冷凝器和氮气注入管的500mL的4颈烧瓶中的同时，将37.4g获得的聚合物和12.2g多聚甲醛溶解在120g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中以提供溶液。搅拌该溶液以进行反应。30分钟后，将1.62g(0.0085mol)吡啶对甲苯磺酸盐缓慢加入该溶液中并在90℃反应12小时。反应完成后，用水除去酸后通过蒸发器进行浓缩。将该溶液导入1l分液漏斗中并加入正庚烷以除去低分子量物质，并提供用以下化学式1c表示的聚合物。 
用以下化学式1c表示的聚合物具有2,800的重均分子量和1.22的多分散性。 
[化学式1c] 
Figure BDA0000097820430000211
合成实施例4 
当氮气流入装有机械搅拌器、冷凝器和氮气注入管的500mL的4-颈烧瓶中的同时，将8.75g(0.05mol)α，α′-二氯对二甲苯和26.66g氯化铝溶解在200g的γ-丁内酯中以提供溶液，并搅拌该溶液以进行反应。10分钟后，将在200g的γ-丁内酯中溶解有25.0g(0.49mol)的4，4′-(9-亚芴基膦酸单苯基酯)的溶液缓慢滴加到该溶液中并反应6小时。反应完成后，用水除去酸后通过蒸发器浓缩。使用甲基戊基酮/甲醇(重量比4/1)混合物进行稀释，以提供浓度为15wt％的溶液。将该溶液导入1l分液漏斗中并加入正庚烷以除去低分子量物质，并提供用以下化学式1d表示的聚合物。 
用以下化学式1d表示的聚合物具有4,300的重均分子量和1.18的多分散性。 
[化学式1d] 
Figure BDA0000097820430000212
合成实施例5 
当氮气流入装有机械搅拌器、冷凝器和氮气注入管的500mL的4-颈烧瓶中的同时，将90.1g(0.20mol)的4，4′-(9-亚芴基二萘)和14.4g多聚甲醛溶解在248g丙二醇单甲醚乙酸酯中以提供溶液，并搅拌该溶液以进行反应。15分钟后，将1.62g(0.085mol)吡啶对甲苯磺酸盐缓慢加入该溶液中并在100℃反应24小时。反应完成后，用水除去酸后通过蒸发器浓缩。将该溶液导入1l分液漏斗中并加入正庚烷以除去低分子量物质，并提供聚合物。 
当氮气流入装有机械搅拌器、冷凝器和氮气注入管的500mL的4颈烧瓶中的同时，将20g获得的聚合物和5.02g二羟基膦酰氯溶解在310g四氢呋喃(THF)中以提供溶液。搅拌该溶液以进行反应。20分钟后，将9.61g三乙胺缓慢加入到该溶液中并反应6小时。反应完成后，通过蒸发器浓缩并用水和二氯甲烷除去盐，然后通过蒸发器再次浓缩以提供浓度为20wt％的溶液。将该溶液导入1l分液漏斗中并加入正庚烷进行沉淀，以提供用以下化学式1e表示的聚合物。 
用以下化学式1e表示的聚合物具有5,600的重均分子量和1.23的多分散性。 
[化学式1e] 
Figure BDA0000097820430000221
合成比较例1 
将8.75g(0.05mol)的α，α′-二氯对二甲苯，26.66g氯化铝和200g的γ-丁内酯置于装有机械搅拌器、冷凝器和300mL滴液漏斗的1l的4颈烧瓶中，然后在流入氮气的同时进行搅拌从而制备混合溶液。 
10分钟后，将在200g的γ-丁内酯中溶解有35.03g(0.10mol)的4，4′-(9-亚芴基)二苯酚的溶液在30分钟内缓慢滴入上述混合溶液中并搅拌12小时以引发聚合。 
聚合反应结束后，用水除去酸并使用蒸发器进行蒸发。随后，使用甲基戊基酮和甲醇稀释聚合产物，然后通过加入含甲基戊基酮/甲醇(重量比为4/1)的浓度为15wt％的溶液再次调节浓度。将该溶液放入3l分液漏斗中并向其中加入正庚烷以除去低分子量物质，从而获得以下化学式1f的聚合物。 
以下化学式1f的聚合物具有12,000的重均分子量和2.0的多分散性。 
[化学式1f] 
Figure BDA0000097820430000231
硬掩模组合物的制备
实施例1 
通过将1.0g合成实施例1中获得的化合物、0.1g用以下化学式A2表示的甘脲衍生物交联剂(Powerlink 1174)、和100mg吡啶对甲苯磺酸盐溶解在9g环己酮中，随后进行过滤，来制备硬掩模组合物。 
[化学式A2] 
实施例2 
按照与实施例1相同的方法制备硬掩模组合物，只是使用获自合成实施例2的化合物代替获自合成实施例1的化合物。 
实施例3 
按照与实施例1相同的方法制备硬掩模组合物，只是使用获自合成实施例3的化合物代替获自合成实施例1的化合物。 
实施例4 
按照与实施例1相同的方法制备硬掩模组合物，只是使用获自合成实施例4的化合物代替获自合成实施例1的化合物。 
实施例5 
按照与实施例1相同的方法制备硬掩模组合物，只是使用获自合成实施例5的化合物代替获自合成实施例1的化合物。 
比较例1 
按照与实施例1相同的方法制备硬掩模组合物，只是使用获自合成比较例1的化合物代替获自合成实施例1的化合物。 
硬掩模层的形成
通过以下步骤形成具有 
Figure BDA0000097820430000241
厚度的硬掩模层：通过旋涂法在其上已形成正硅酸四乙酯(TEOS)层的硅晶圆上分别施加实施例1-5和比较例1的硬掩模组合物，并在200℃下烘烤60秒。 
评价-1
测定按照实施例1-5制备的硬掩模组合物所形成的硬掩模层的折射率(n)和消光系数(k)。在193nm辐射光的同时，使用椭率计(由J.A.Woollam Company生产)测定折射率和消光系数。 
下表1中显示了测定结果。 
(表1) 
参照表1，根据实施例1-5制备的硬掩模组合物所形成的硬掩模层显示出对于193nm的光而言适于用作硬掩模层的折射率(n)和消光系数(k)。 
抗蚀剂图案的形成
通过以下步骤形成具有 厚度的硬掩模层：通过旋涂法在其上已形成正硅酸四乙酯(TEOS)层的硅晶圆上分别施加实施例1-5和比较例1的硬掩模组合物，并在200℃下烘烤60秒。 
用KrF-专用抗蚀剂涂覆每个硬掩模层的上表面，然后在110℃烘烤该硬掩模层60秒，并使用KrF曝光设备ASML(XT：1450G、NA0.93)进行曝光。接着，用2.38wt％的羟化四甲铵(TMAH)水溶液实施显影。 
评价-2
观察根据曝光量变化的曝光范围(EL)裕度和根据离光源的距离变化的聚焦深度(DoF)裕度。并且，无论图案化的硬掩模层中是否发生倒凹(undercut，下切)，都用FE-SEM进行观察。 
结果表示在下表2中。 
(表2) 
Figure BDA0000097820430000253
参照表2，与根据比较例1制备的硬掩模组合物所形成的硬掩模层相比，根据实施例1-5制备的硬掩模组合物所形成的硬掩模层显示出高EL裕度和DoF裕度。并且，根据实施例1-5制备的硬掩模组合物所形成的硬掩模层中没有观察到倒凹。与之相反，观察到了优良的轮廓。 
图案的形成
使用图案化的硬掩模层作为掩模，实施干蚀刻，然后使用BCl3/C13的混合气体再次实施干蚀刻。接着，使用氧气(O2)除去所有剩下的有机物质。 
评价3
使用FE-SEM考察正硅酸四乙酯(TEOS)层的图案。结果表示在下表3中。 
(表3) 
    正硅酸四乙酯(TEOS)的图案轮廓
  实施例1   垂直形状(各向异性的)
  实施例2   垂直形状(各向异性的)
  实施例3   垂直形状(各向异性的)
  实施例4   垂直形状(各向异性的)
  实施例5   垂直形状(各向异性的)
  比较例1   锥形，粗糙表面
从表3中可以看出，根据比较例1制备的硬掩模组合物所形成的硬掩模层和在硬掩模层下的正硅酸四乙酯层不是以垂直形状各向同性地图案化而是锥形或粗糙的，而根据实施例1-5制备的硬掩模组合物所形成的硬掩模层和在硬掩模层下的正硅酸四乙酯层都是以垂直形状各向同性地图案化。 
从以上事实中可以看出，当使用根据实施例1-5制备的硬掩模组合物，对蚀刻气体的抗性是足够的，并且能极好地实施蚀刻工艺。另一方面，当使用根据比较例1制备的硬掩模组合物时，对蚀刻气体的抗性不够，并且这导致对以合适形状图案化正硅酸四乙酯的蚀刻选择性不足。 
虽然已经描述了本申请公开的被认为是目前实践的示例性实施方案，但是不应理解本发明限于所公开的实施方案，而是，与此相反，本发明意在覆盖包括在所附权利要求范围和精神内的各种不同的修改和等同替代。 

Claims (13)

1.一种硬掩模组合物，包括：
一种化合物和溶剂，所述化合物包括用以下化学式1表示的结构单元：
[化学式1]
Figure FDA0000403545830000011
其中，在化学式1中，
A是-CH-或多价芳环基团，
X是取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C7-C20芳基亚烷基、或它们的组合，
L是单键，
R1和R2各自独立地是氢、羟基、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、或它们的组合，并且
n1是1至2的整数，以及n2为1至190，其中，A选自下组1中所示的取代的或未取代的芳环之一：
[组1]
Figure FDA0000403545830000021
其中，在组1中，
Y2至Y16各自独立地是氢、羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、卤素、或它们的组合，
术语“取代的”是指用至少一个选自以下的取代基所取代的基团：卤素（F、Br、Cl或I）、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚联氨基、羰基、氨基甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C20杂烷基、C3-C20杂芳基烷基、C3-C20环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C1-C20杂环烷基、及其结合。
2.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中，X选自下组2中所示的取代的或未取代的芳环之一：
[组2]
Figure FDA0000403545830000031
其中，在组2中，
Z1至Z16各自独立地是氢、羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、卤素、或它们的组合，
术语“取代的”是指用至少一个选自以下的取代基所取代的基团：卤素（F、Br、Cl或I）、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚联氨基、羰基、氨基甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C20杂烷基、C3-C20杂芳基烷基、C3-C20环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C1-C20杂环烷基、及其结合。
3.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中，所述化合物具有2000至10000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中，基于所述硬掩模组合物总量，所包括的所述化合物和所述溶剂的量分别为1wt%至20wt%和80wt%至99wt%。
5.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中，所述溶剂包括选自丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇单甲醚（PGME）、环己酮、和乳酸乙酯的至少之一。
6.一种形成图案的方法，包括
在基板上提供材料层，
在所述材料层上形成包括一种化合物和溶剂的硬掩模层，所述化合物包括用以下化学式1表示的结构单元；
在所述硬掩模层上形成抗蚀剂层；
通过曝光和显影所述抗蚀剂层形成抗蚀剂图案；
通过利用所述抗蚀剂图案来选择性地除去所述硬掩模层；并
曝光所述材料层的一部分；以及
蚀刻所述材料层的所述曝光的部分：
[化学式1]
Figure FDA0000403545830000041
其中，在化学式1中，
A是-CH-或多价芳环基团，
X是取代的或未取代的C1-C20亚烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C7-C20芳基亚烷基、或它们的组合，
L是单键，
R1和R2各自独立地是氢、羟基、卤素、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、或它们的组合，并且
n1是1至2的整数，以及n2为1至190，
术语“取代的”是指用至少一个选自以下的取代基所取代的基团：卤素（F、Br、Cl或I）、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚联氨基、羰基、氨基甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C20杂烷基、C3-C20杂芳基烷基、C3-C20环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C1-C20杂环烷基、及其结合，
其中，A选自下组1中所示的取代的或未取代的芳环之一：
[组1]
Figure FDA0000403545830000051
其中，在组1中，
Y2至Y16各自独立地是氢、羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、卤素、或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，X选自下组2中所示的取代的或未取代的芳环之一：
[组2]
Figure FDA0000403545830000061
其中，在组2中，
Z1至Z16各自独立地是氢、羟基、取代的或未取代的C1-C20烷基、卤素、或它们的组合，
术语“取代的”是指用至少一个选自以下的取代基所取代的基团：卤素（F、Br、Cl或I）、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚联氨基、羰基、氨基甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30芳基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C20杂烷基、C3-C20杂芳基烷基、C3-C20环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C1-C20杂环烷基、及其结合。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述化合物具有2000至10000的重均分子量。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂包括选自丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇单甲醚（PGME）、环己酮、和乳酸乙酯的至少之一。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述硬掩模层通过旋涂工艺形成。
11.根据权利要求6所述的方法，还包括在形成所述抗蚀剂层之前，在所述材料层上形成含硅辅助层。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括在形成所述硬掩模层之前，形成底部抗反射涂层（BARC）。
13.一种包括通过权利要求6的方法形成的图案的半导体集成电路器件。
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