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TWI541611B - 用於硬罩幕組合物的單體、包括該單體的硬罩幕組合物及使用該硬罩幕組合物形成圖案的方法 - Google Patents

用於硬罩幕組合物的單體、包括該單體的硬罩幕組合物及使用該硬罩幕組合物形成圖案的方法 Download PDF

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TWI541611B
TWI541611B TW103103336A TW103103336A TWI541611B TW I541611 B TWI541611 B TW I541611B TW 103103336 A TW103103336 A TW 103103336A TW 103103336 A TW103103336 A TW 103103336A TW I541611 B TWI541611 B TW I541611B
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金惠廷
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朴惟廷
辛乘旭
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李忠憲
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Description

用於硬罩幕組合物的單體、包括該單體的硬罩幕組 合物及使用該硬罩幕組合物形成圖案的方法 【相關申請的交叉引用】
本申請要求於2013年6月26日提交到韓國智慧財產權局的韓國專利申請號10-2013-0073947、韓國專利申請號10-2013-0073948、和韓國專利申請號10-2013-0073949的優先權和權益，通過引用將其全部內容結合到本文中。
公開了一種用於硬罩幕組合物的單體、包括該單體的硬罩幕組合物以及使用該硬罩幕組合物形成圖案的方法。
近來，半導體工業已經發展為具有幾納米至幾十納米尺寸圖案的超精細(ultra-fine)技術。這種超精細技術基本上需要有效的微影技術。典型的微影技術包括：在半導體基板(substrate) 上提供材料層；在材料層上塗覆光阻層；曝光並且顯影光阻層以提供光阻圖案；以及使用光阻圖案作為罩幕，以蝕刻材料層。典型的微影技術包括：在半導體基板上提供材料層；在材料層上塗覆光阻層；曝光並且顯影光阻層以提供光阻圖案；以及使用光阻圖案作為罩幕，以蝕刻材料層。因此，被稱為硬罩幕層的層可以形成在材料層和光阻層之間以提供精細圖案。硬罩幕層扮演中間層的角色，用於通過選擇蝕刻製程將光阻的精細圖案轉移到材料層。因此，要求硬罩幕層具有在多重蝕刻製程期間具有諸如耐蝕刻性等的特性。另一方面，近來已經提出了通過旋塗法而非化學氣相沉積形成硬罩幕層。旋塗法易於進行，並且也可以改善間隙填充特性和平面化特性。然而，硬罩幕層需要的耐蝕刻性通常與間隙填充特性和平面化特性具有相對關係，所以需要滿足兩者的硬罩幕組合物。
一個實施方式提供了一種用於硬罩幕組合物的單體，其確保改善的耐化學性、耐熱性、以及耐蝕刻性，同時確保間隙填充特性和平面化特性。
另一個實施方式提供了一種包括單體的硬罩幕組合物。
又一個實施方式提供了一種使用硬罩幕組合物形成圖案的方法。
根據一個實施方式，提供了通過以下化學式1表示的用 於硬罩幕組合物的單體。
在以上化學式1中，A選自取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、以及取代或未取代的環基。
A'和A"獨立地是取代或未取代的環基，X和X'獨立地是羥基、鹵素原子、含鹵素基團、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30環烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30環烯基、取代或未取代的C1至C20烷基胺(alkylamine group)、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20雜烷基、取代或未取代的C2至C30雜環烷基、取代或未取代的C2至C30雜芳基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C4烷基醚、取代或未取代的C7至C20芳基亞烷基醚、取代或未取代的C1至C30鹵代烷基、取代或未取代的C1至C20烷基硼烷、取代或未取代的C6至C30芳基硼 烷、或它們的組合，L和L'獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C6至C30亞芳基、或它們的組合，以及m和n獨立地是大於或等於0的整數，並且1m+n(A的取代基的最大數)。
其中，在A'和A"不包含任何雜原子的情況下，A'和A"中的至少一個是取代的環基。
取代或未取代的環基可以是選自在以下組1至組3中列出的基團中的一個。
[組2]
在組2和組3中，Z1和Z2獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C3至C20亞環烷基、取代或未取代的C6至C20亞芳基、取代或未取代的C2至C20雜亞芳基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、C=O、NR、氧(O)、硫(S)、或它們的組合，Z3是氮(N)、CR、或它們的組合，以及R是氫、取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合。
A、A'、和A"中的至少一個可以是取代或未取代的多環芳基。
A、A'、或A"中的至少一個氫可以用以下取代基取代：羥基、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團、取代或未取代的C1至C30烷氧基、或它們的組合。
單體可以通過選自以下化學式1a至1o中的一個表示。
[化學式1d]
[化學式1i]
[化學式1n]
在以上化學式1a至1o中，Xa至Xy獨立地是羥基、鹵素原子、含鹵素基團、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30環烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30環烯基、取代或未取代的C1至C20烷基胺、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20雜烷基、取代或未取代的C2至C30雜環烷基、取代或未取代的C2至C30雜芳基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C4烷基醚、取代或未取代的C7至C20芳基亞烷基醚、 取代或未取代的C1至C30鹵代烷基、取代或未取代的C1至C20烷基硼烷、取代或未取代的C6至C30芳基硼烷、或它們的組合， Zc、Zd、Ze、Zg、Zh和Zi獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C3至C20亞環烷基、取代或未取代的C6至C20亞芳基、取代或未取代的C2至C20雜亞芳基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、C=O、NR、氧(O)、硫(S)、或它們的組合， Za、Zb和Zf獨立地是氮(N)、CR、或它們的組合，以及 R是氫、取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合。
單體可以具有約200至約5000的分子量。
根據另一個實施方式，包括單體的硬罩幕組合物由以上化學式1表示，並且提供了溶劑。
基於硬罩幕組合物的總量，可以包括約0.1wt%至約50wt%的量的單體。
根據另一個實施方式，形成圖案的方法包括：在基板上提供材料層；在材料層上施加硬罩幕組合物；熱處理硬罩幕組合物以形成硬罩幕層；在硬罩幕層上形成含矽薄層；在含矽薄層上形成光阻層；曝光並且顯影光阻層以形成光阻圖案；使用光阻圖案選擇性地除去含矽薄層和硬罩幕層以曝光一部分材料層，以及蝕刻材料層的曝光部分。
硬罩幕組合物可以使用旋塗法施加。
形成硬罩幕層的方法可以包括在約100℃至約500℃的熱處理。
該方法可以進一步包括在含矽薄層上形成下部抗反射塗層(BARC)。
含矽薄層可以包括氮氧化矽(SiON)。
硬罩幕組合物確保改善的耐化學性、耐熱性、以及耐蝕刻性，同時確保間隙填充特性和平面化特性。
本發明的示例性實施方式將在下文中詳細描述，並且可以由本領域技術人員容易地進行。然而，本公開可以體現為許多不同形式，而不應解釋為局限于本文中闡述的示例性實施方式。
如在本文中使用的，當沒有另外提供定義時，術語‘取代的’可以指代被選自以下各項中的取代基取代化合物的氫原子：鹵素原子(F、Br、Cl、或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、脒基、肼基、肼叉基(亞肼基，hydrazono)、羰基、氨基甲醯基、巰基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至 C30芳基、C7至C30芳基烷基、取代或未取代的C1至C20烷基硼烷、取代或未取代的C6至C30芳基硼烷、C1至C4烷氧基、C1至C20雜烷基、C3至C20雜芳基烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、C2至C30雜環烷基、以及它們的組合。
如在本文中使用的，當沒有另外提供定義時，術語‘雜’指代包括選自B、N、O、S、以及P中的1至3個雜原子。
在下文中，描述了根據一個實施方式的用於硬罩幕組合物的單體。
根據一個實施方式的用於硬罩幕組合物的單體可以由以下化學式1表示。
在以上化學式1中，A選自取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、以及取代或未取代的環基。
A'和A"獨立地是取代或未取代的環基，X和X'獨立地是羥基、鹵素原子、含鹵素基團、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至 C30烷基、取代或未取代的C3至C30環烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30環烯基、取代或未取代的C1至C20烷基胺、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20雜烷基、取代或未取代的C2至C30雜環烷基、取代或未取代的C2至C30雜芳基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C4烷基醚、取代或未取代的C7至C20芳基亞烷基醚、取代或未取代的C1至C30鹵代烷基、取代或未取代的C1至C20烷基硼烷、取代或未取代的C6至C30芳基硼烷、或它們的組合，L和L'獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C6至C30亞芳基、或它們的組合，並且m和n獨立地是大於或等於0的整數，並且1m+n(A的取代基的最大數)。
其中，在A'和A"不包含任何雜原子的情況下，A'和A"中的至少一個是取代的環基。
取代或未取代的環基可以是選自在以下組1至組3中列出的基團中的一種。
[組1]
[組3]
在組2和組3中，Z1和Z2獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C3至C20亞環烷基、取代或未取代的C6至C20亞芳基、取代或未取代的C2至C20雜亞芳基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、C=O、NR、氧(O)、硫(S)、或它們的組合，Z3是氮(N)、CR、或它們的組合，以及R是氫、取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合。
在組1至組3中，沒有特別限制每個環的結合位置，並且每個環可以是取代或未取代的。當組1中列出的環是取代的環時，其可以被例如C1至C20烷基、鹵素原子、羥基等取代，並且沒有限制取代基。
只要滿足定義，可以提供A、A'和A"的各種組合。
例如，A、A'和A"可以獨立地是選自組1和組2的取代或未取代的芳族基團。
例如，A、A'和A"可以獨立地是選自組1和組2的取代或未取代的芳族基團，並且A、A'和A"中的至少一個可以是選自 組2中的基團。以這種方式，當單體具有包括至少一個雜芳族環基的結構時，在硬罩幕層和晶片層之間的結合力增加以改善間隙填充特性，同時確保耐蝕刻性。
例如，A可以是取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、或者取代或未取代的C2至C20亞炔基，並且A'和A"可以是選自組1至組3中的一種。
例如，A、A'和A"獨立地選自組1至組3，並且A、A'和A"可以不全部選自組1。
在以上化學式1中，表示取代基數目的m和n獨立地是大於或等於約0的整數，並且可以適當地選擇m和n，以使m和n之和可以不超過A的取代基的最大數。
單體分別包括在取代基中的預定官能團(X和X')。單體包括這些官能團，因此，可以改善溶解度，並且有效地以旋塗法形成硬罩幕層。此外，當旋塗法用於在具有預定圖案的下層上形成硬罩幕層時，在圖案之間填充間隙的間隙填充特性和硬罩幕層的平面化特性是優異的。
此外，基於官能團的縮聚反應的交聯程度增大，並且可以獲得優異的交聯特性。因此，當在相對低溫下進行熱處理時，單體短時間地交聯到具有高分子量的聚合物中，並且可以展現硬罩幕層所需的優異特性，如機械特性、耐熱性、和耐蝕刻性。
例如，A、A'和A"中的至少一個可以是取代或未取代的多環芳族基團。以這種方式，當包括至少一個多環芳族基團時， 耐蝕刻性可以更佳改善。
例如，在以上化學式1中，A、A'或A"中的至少一個氫可以被以下各項取代：羥基、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團、取代或未取代的C1至C30烷氧基、或它們的組合。
單體可以由例如以下化學式1a至1o中的一個表示。
[化學式1d]
[化學式1i]
[化學式1n]
在以上化學式1a至1o中，Xa至Xy獨立地是羥基、鹵素原子、含鹵素基團、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30環烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30環烯基、取代或未取代的C1至C20烷基胺、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20雜烷基、取代或未取代的C2至C30雜環烷基、取代或未取代的C2至C30雜芳基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C4烷基醚、取代或未取代的C7至C20芳基亞烷基醚、取代或未取代的C1至C30鹵代烷基、取代或未取代的C1至C20 烷基硼烷、取代或未取代的C6至C30芳基硼烷、或它們的組合，Zc、Zd、Ze、Zg、Zh和Zi獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C3至C20亞環烷基、取代或未取代的C6至C20亞芳基、取代或未取代的C2至C20雜亞芳基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、C=O、NR、氧(O)、硫(S)、或它們的組合，Za、Zb和Zf獨立地是氮(N)、CR、或它們的組合，以及R是氫、取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合。
單體可以具有約200至約5000的分子量。當單體具有在以上範圍內的分子量時，可改善具有高碳含量的單體對溶劑的溶解度，並且可以通過旋塗獲得改善的薄層。
在下文中，描述了根據一個實施方式的硬罩幕組合物。
根據一個實施方式的硬罩幕組合物包括單體和溶劑。
單體與上述相同，並且一種單體可以單獨使用，或者兩種或更多種單體可以混合。
溶劑可以是對單體具有足夠的溶解度或分散度的任一種，並且可以例如是選自以下各項中的至少一種：丙二醇、雙乙酸丙二醇酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、甲基吡咯烷酮、以及乙醯丙酮。
基於硬罩幕組合物的總量，可以包括約0.1wt%至約50 wt%的量的單體。當包括的單體在以上範圍內時，可以獲得具有期望厚度的塗覆薄膜。
硬罩幕組合物可以進一步包括表面活性劑。
表面活性劑可以包括，例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇、或季銨鹽，但不限於此。
基於100重量份的硬罩幕組合物，可以包括約0.001至約3重量份的量的表面活性劑。在此含量範圍內，可以確保溶解度，同時不改變硬罩幕組合物的光學性質。
在下文中，描述了通過使用上述硬罩幕組合物形成圖案的方法。
根據一個實施方式的形成圖案的方法包括：在基板上提供材料層；將包含單體和溶劑的硬罩幕組合物施加到材料層上；對硬罩幕組合物進行熱處理以形成硬罩幕層；在硬罩幕層上形成含矽薄層；在含矽薄層上形成光阻層；曝光和顯影光阻層，以形成光阻圖案；使用光阻圖案選擇性地除去含矽薄層和硬罩幕層，以使一部分材料層曝光；以及蝕刻材料層的曝光部分。
基板可以例如是矽晶片、玻璃基板、或聚合物基板。
材料層是最終被圖案化的材料，例如，諸如鋁層和銅層的金屬層、諸如矽層的半導體層、或者諸如氧化矽層和氮化矽層的絕緣層。材料層可以通過諸如化學氣相沉積(CVD)法的方法形成。
硬罩幕組合物可以以溶液的形式通過旋塗施加。此處， 不特別限制硬罩幕組合物的厚度，但可以是例如約100Å至約10000Å。
可以進行熱處理硬罩幕組合物，例如在約100℃至約500℃進行約10秒至10分鐘。在熱處理期間，單體可以引起自交聯和/互交聯反應。
含矽薄層可以由例如氮化矽、氧化矽、或氮氧化矽(SiON)製成。
該方法可以進一步包括在含矽薄層上形成下部抗反射塗層(BARC)。例如，包含氮氧化矽的薄層可以在硬罩幕層上形成，然後形成下部抗反射塗層，隨後在下部抗反射塗層上形成光阻層。
光阻層的曝光可以使用，例如ArF、KrF、或EUV進行。曝光之後，熱處理可在約100℃至約500℃下進行。
可以通過使用蝕刻氣體的乾蝕刻法對材料層中的曝光部分進行蝕刻製程，蝕刻氣體可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3、以及它們的混合氣體，且不以此為限。
蝕刻的材料層可以以多種圖案形成，並且多種圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，例如是半導體積體電路裝置的多樣性圖案。
在下文中，參照實施例更詳細地說明本公開。然而，這些實施例是示例性的，並且本公開不限於此。
單體的合成 合成實施例1
30.2g(0.1mol)的苯並二萘嵌苯(苯並苝，benzoperylene)和95.9g(0.5mol)的喹啉羰醯氯以及500g的氯仿/二氯甲烷的混合溶液置入燒瓶中以製備溶液。隨後，利用攪拌棒攪拌溶液並且在室溫下反應，同時將122.33g(0.5mol)的氯化鋁逐漸添加到其中。
當反應完成時，水用於除去反應副產物和未反應的氯化鋁。隨後，108.0g(0.534mol)的1-十二硫醇、35.9g(0.640mol)的氫氧化鉀(KOH)、以及300g的N,N-二甲基甲醯胺添加到粉末形式的所獲得的反應物中，並且在120℃下攪拌混合物8小時。隨後，冷卻混合物，並且通過使用10%的氯化氫溶液中和到pH 7。
然後，混合物利用乙酸乙酯萃取並且旋轉蒸發，將獲得的粉末溶解在200ml的四氫呋喃中，並且將18.98g(0.5mol)的氫化鋁鋰逐漸地添加到其中進行反應。當反應完成時，水/甲醇混合物用於除去反應副產物，獲得由以下化學式1aa表示的化合物。
合成實施例2
將50.0g(0.166mol)的蔻(暈苯，coronene)和97.3g (0.499mol)的2H-苯並吡喃(chromene)-3-羰基氯添加到在燒瓶中的700g的氯仿/二氯甲烷的混合溶液中，以製備溶液。隨後，利用攪拌棒攪拌溶液，將66.6g(0.499mol)的氯化鋁逐漸地添加到其中，加熱混合物直到60℃並攪拌8小時。
當反應完成時，過濾通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物，隨後，利用水/甲醇混合物的混合物沖洗，以除去反應副產物和未反應的氯化鋁。將61.8g(0.095mol)的乾燥反應產物、K4Fe(CN)6(0.054mol)、PS-Pd(II)-anthra催化劑(1.0mol%的Pd)、以及三乙胺(0.11mol)溶解在300ml的N,N-二甲基甲醯胺中，並且在100℃下攪拌溶液24小時。
當反應完成時，使混合物慢慢地冷卻至室溫，然後，過濾以除去PS-Pd(II)-anthra催化劑，並且通過使用矽膠的快速柱層析法淨化。將獲得的粉末溶解在300mL的四氫呋喃中，並且將38g(1.0mol)的氫化鋁鋰(LiAlH4)逐漸地添加到其中進行反應。當反應完成時，水/甲醇混合物用於除去反應副產物，獲得由以下化學式1bb表示的化合物。
合成實施例3
將21.8g(0.105mol)的菲並[4,5-bcd]噻吩 (phenanthro[4,5-bcd]thiophene)和48.5g(0.22mol)的甲氧基萘甲醯氯溶解在500g的氯仿/二氯甲烷混合溶液中。利用攪拌棒攪拌溶液，並且將61.2g(0.35mol)的氯化鋁逐漸地添加到其中進行反應。
當反應完成時，水用於除去反應副產物和未反應的氯化鋁。將作為粉末獲得的反應物利用40ml的甲醯胺和5ml的85%甲酸在190℃下加熱3小時。使反應物冷卻至低於或等於100℃的溫度並且在室溫下添加250mL的水，並且利用水/甲醇將在其中產生的沉澱物過濾並且沖洗，以除去反應副產物，獲得由以下化學式1cc表示的化合物。
合成實施例4
將26.4g(0.105mol)的苯並芘和58.4g(0.3mol)的2H-苯並吡喃-3-羰基氯置入500g的氯仿/二氯甲烷的混合溶液中以製備溶液。利用攪拌棒攪拌溶液，並且將40.0g(0.3mol)的氯化鋁逐漸地添加到其中進行反應。
當反應完成時，水用於除去反應副產物和未反應的氯化鋁，以獲得作為粉末的反應產物，並且將粉末過濾和乾燥。添加 乾燥的粉末以及95.9g(0.5mol)的3-喹啉羰醯氯，並且將500g氯仿/二氯甲烷的混合溶液、122.33g(0.5mol)的氯化鋁逐漸地添加到其中，同時利用攪拌棒攪拌混合物，並且加熱得到的混合物直到60℃並且反應12小時。
當反應完成時，在通過使用水除去反應副產物和未反應的氯化鋁之後，利用乙酸乙酯萃取反應物，並且將萃取液在減壓下乾燥。將270g二甲基甲醯胺添加到在1L燒瓶中的製備化合物中，並且將37.83g(1mol)的硼氫化鈉(NaBH4)逐漸地添加到其中。當反應完成時，在50℃下攪拌混合物18小時進行反應。當反應完成時，利用7%的氯化氫將生成物中和到約pH6，並且利用乙酸乙酯萃取，並且通過旋轉蒸發乾燥，獲得由以下化學式1dd表示的化合物。
合成實施例5
第一步：傅克(Friedel-Craft)醯化反應
將28.0g(0.1345mol)的1.4-環己烷二甲醯氯、62.4g(0.269mol)的甲氧基芘、以及496g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶以製備溶液。隨後，將17.9g(0.1345mol)的氯化鋁慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物12小時。當反應完成時，過濾和乾燥通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物。
第二步：脫甲基反應
將6.00g(0.01001mol)的化合物、10.13g(0.05005mol)的1-十二硫醇、3.37g(0.06006mol)的氫氧化鉀、以及30.3g的N,N-二甲基甲醯胺置入燒瓶中，並且在120℃下攪拌8小時。隨後，冷卻混合物，並且利用5%的鹽酸溶液中和到pH6-7，並且過濾和乾燥在其中製備的沉澱物。
第三步：還原反應
將4.00g(0.00699mol)的化合物和28.5g的四氫呋喃置入燒瓶中以製備溶液。將5.29g(0.1398mol)的硼氫化鈉含水溶液慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，利用5%的鹽酸溶液將反應物中和到pH7，並且利用乙酸乙酯萃取，並且乾燥萃取液，獲得由以下化學式1ee表示的化合物。
合成實施例6
第一步：傅克醯化反應
將39.44g(0.269mol)的環己烷甲醯氯、62.4g(0.269mol)的芘、以及523g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶中以製備溶液。將35.8g(0.269mol)的氯化鋁慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混 合物12小時。當反應完成時，過濾和乾燥通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物。
將45g(0.144mol)的化合物、24.6g(0.144mol)的對甲氧苯甲醯氯、以及467g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶中以製備溶液。將19.2g(0.144mol)的氯化鋁慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物12小時。當反應完成時，過濾和乾燥通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物。
第二步：脫甲基反應
將8.93g(0.02mol)的化合物、20.26g(0.1mol)的1-十二硫醇、6.74g(0.12mol)的氫氧化鉀、以及30.3g的N,N-二甲基甲醯胺置入燒瓶中，並且在120℃下攪拌8小時。隨後，冷卻混合物，並且利用5%的鹽酸溶液中和到約pH6-7，並且過濾和乾燥在其中產生的沉澱物。
第三步：還原反應
6.05g(0.014mol)的化合物和37.4g的四氫呋喃置入燒瓶中以製備溶液。將10g(0.28mol)的硼氫化鈉含水溶液慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，通過使用5%的鹽酸溶液將反應物中和到約pH7，並利用乙酸乙酯萃取，並且乾燥萃取液，獲得由以下化學式1ff表示的化合物。
[化學式1ff]
合成實施例7
第一步：傅克醯化反應
將19.7g(0.1345mol)的環己甲醯氯、24.7g(0.1345mol)的叔丁基甲氧基噻吩-2-羧酸酯、以及236g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶中以製備溶液。將17.9g(0.1345mol)的氯化鋁慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物12小時。當反應完成時，過濾和乾燥通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物。
第二步：叔丁基的除去反應
將17g(0.06mol)的化合物溶解在燒瓶中的240ml二噁烷中，將溶解在240ml水中的4.95g(0.12mol)氫氧化鋰一水合物添加到其中，並且在室溫下攪拌混合物18小時。然後，利用2M的HCl含水溶液將反應物酸化到pH3，並且在減壓下乾燥。隨後，利用乙醇、水、以及鹽水的混合溶液沖洗並且乾燥物料。
第三步：氯化反應
將8g(0.034mol)的化合物溶解在燒瓶中的118.9ml(1.51mol)亞硫醯氯中，並且使溶液在氮氣氛下回流3小時。在減壓下乾燥並除去反應之後剩餘的亞硫醯氯。
第四步：傅克醯化反應
將5.0g(0.0195mol)的化合物、4.5g(0.0195mol)的甲氧基芘、以及38g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶中以製備溶液。隨後，將2.6g(0.0195mol)的氯化鋁慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物12小時。當反應完成時，過濾和乾燥通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物。
第五步：脫甲基反應
將6.00g(0.0132mol)的化合物、2.67g(0.0132mol)的1-十二硫醇、0.74g(0.0132mol)的氫氧化鉀、以及10.1g的N,N-二甲基甲醯胺置入燒瓶中，並且在120℃下攪拌8小時。隨後，冷卻混合物，並且通過使用5%的鹽酸溶液中和到約pH6-7，並且過濾和乾燥在其中產生的沉澱物。
第六步：還原反應
將4.00g(0.00913mol)的化合物和32.4g的四氫呋喃置入燒瓶中以製備溶液。將6.94g(0.1826mol)的硼氫化鈉含水溶液慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，利用5%的鹽酸溶液將反應物中和到約pH7，並利用乙酸乙酯萃取，並且乾燥萃取液，獲得由以下化學式1gg表示的化合物。
合成實施例8
第一步：傅克醯化反應
將9.5g(0.054mol)的4-甲氧基環己烷-1-甲醯氯、6.24g(0.027mol)的芘、以及53g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶中以製備溶液。將3.6g(0.027mol)的氯化鋁慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物12小時。當反應完成時，過濾和乾燥通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物。
第二步：脫甲基反應
將9.65g(0.02mol)的化合物和6g(0.04mol)的碘化鈉溶解在燒瓶中的50ml的乙腈中，並且將10.84g(0.04mol)的三氟化硼乙醚(trifluorinated boron etherate)利用預定壓力注射到其中。隨後，在室溫下攪拌混合物8小時。利用50ml的碳酸氫鈉含水溶液攪拌混合物，並且利用30ml的乙醚萃取得到的混合物。利用40ml的硫代硫酸鈉含水溶液和100ml的水沖洗在其中產生的有機層然後乾燥。
第三步：還原反應
將4.5g(0.01mol)的化合物和17.4g的四氫呋喃置入燒瓶中以製備溶液。將7.1g(0.2mol)的硼氫化鈉含水溶液慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，利用5%的鹽酸溶液將反應物中和到約pH7，並利用乙酸乙酯萃取，並且乾燥萃取液，獲得由以下化學式1hh表示的化合物。
[化學式1hh]
合成實施例9
第一步：傅克醯化反應
將39.44g(0.269mol)的噻吩-3-甲醯氯、62.4g(0.269mol)的芘、以及523g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶中以製備溶液。將35.8g(0.269mol)的氯化鋁慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物12小時。當反應完成時，過濾和乾燥通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物。
將45g(0.144mol)的化合物、25.3g(0.144mol)的4-甲氧基環己烷-1-甲醯氯、以及467g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶中以製備溶液。將19.2g(0.144mol)的氯化鋁慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物12小時。當反應完成時，過濾和乾燥通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物。
第二步：脫甲基反應
將9.05g(0.02mol)的化合物、20.26g(0.1mol)的1-十二硫醇、6.74g(0.12mol)的氫氧化鉀、以及30.3g的N,N-二甲基甲醯胺置入燒瓶中，並且在120℃下攪拌8小時。冷卻混合物，並且利用5%的鹽酸溶液中和到約pH6-7，並且過濾和乾燥在其中產生的沉澱物。
第三步：還原反應
將6.14g(0.014mol)的化合物和37.4g的四氫呋喃置入燒瓶中以製備溶液。將10g(0.28mol)的硼氫化鈉含水溶液慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，利用5%的鹽酸溶液將反應物中和到約pH7，並利用乙酸乙酯萃取，並且乾燥萃取液，獲得由以下化學式1ii表示的化合物。
合成實施例10
第一步：傅克醯化反應
將22.6g(0.1345mol)的二甲氧基丙二醯氯、62.4g(0.269mol)的甲氧基芘、以及556g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶中以製備溶液。隨後，將17.9g(0.1345mol)的氯化鋁慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物12小時。當反應完成時，過濾和乾燥通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物。
第二步：脫甲基反應
將5.60g(0.01001mol)的化合物、10.13g(0.05005mol)的1-十二硫醇、3.37g的氫氧化鉀、以及27.6g的N,N-二甲基甲醯胺置入燒瓶中，並且在120℃下攪拌8小時。隨後，冷卻混合 物，並且利用5%的鹽酸溶液中和到約pH6-7，並且過濾和乾燥在其中產生的沉澱物。
第三步：還原反應
將2.19g(0.004120mol)的化合物和28.5g的四氫呋喃置入燒瓶中以製備溶液。將3.12g(0.08240mol)的硼氫化鈉含水溶液慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，利用5%的氯化氫溶液將反應物中和到約pH7，並且利用乙酸乙酯萃取，並且乾燥萃取液，獲得由以下化學式1jj表示的化合物。
合成實施例11
第一步：傅克醯化反應
將20.4g(0.1345mol)富馬醯氯、62.4g(0.269mol)的甲氧基芘、以及530g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶中以製備溶液。將17.9g(0.1345mol)的氯化鋁慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物12小時進行反應。當反應完成時，過濾和乾燥通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物。
第二步：脫甲基反應
將5.44g(0.01001mol)的化合物、10.13g(0.05005mol) 的1-十二硫醇、以及3.37g(0.06006mol)的氫氧化鉀、以及27.3g的N,N-二甲基甲醯胺置入燒瓶中，並且在120℃下攪拌8小時。冷卻反應混合物，並且利用5%的氯化氫溶液中和到約pH6-7，並且過濾和乾燥在其中產生的沉澱物。
第三步：還原反應
將2.06g(0.004120mol)的化合物和28.5g的四氫呋喃置入燒瓶中以製備溶液。將3.12g(0.08240mol)的硼氫化鈉含水溶液慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，利用5%的氯化氫溶液將反應物中和到約pH7，並且利用乙酸乙酯萃取，並且乾燥萃取液，獲得由以下化學式1kk表示的化合物。
合成實施例12
將27.6g(0.1mol)的苯並二萘嵌苯、48.5g(0.22mol)的甲氧基萘甲醯氯、以及500g的氯仿/二氯甲烷混合溶液置入燒瓶中以製備溶液。當利用攪拌棒攪拌溶液時，將61.2g(0.35mol)的氯化鋁逐漸地添加到其中進行反應。
當反應完成時，水用於除去反應副產物和未反應的氯化鋁。使作為粉末獲得的反應物以及40ml的甲醯胺和5ml的85% 甲酸在190℃下回流3小時。隨後，將反應物冷卻至低於或等於100℃，並且在室溫下添加到250ml的水，並且過濾在其中產生的沉澱物，利用水/甲醇混合物沖洗以除去反應副產物，獲得由以下化學式1ll表示的化合物。
合成實施例13
將50.0g(0.166mol)的蔻、83g(0.499mol)的4-碘苯甲醯氯、以及700g的氯仿/二氯甲烷的混合溶液置入燒瓶中以製備溶液。當利用攪拌棒攪拌溶液時，將66.6g(0.499mol)的氯化鋁逐漸地添加到其中，並且加熱混合物直到60℃並且攪拌8小時。
當反應完成時，過濾通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物，並且利用水/甲醇混合物的混合物沖洗，以除去反應副產物和未反應的氯化鋁。將80.2g(0.081mol)的乾燥反應產物、0.054mol的K4Fe(CN)6、PS-Pd(II)-anthra催化劑(1.0mol%的Pd)、以及0.11mol的三乙胺溶解在300ml的N,N-二甲基甲醯胺中，隨後在100℃下攪拌溶液24小時。當反應完成時，使反應物慢慢地冷卻至室溫，並且過濾以除去PS-Pd(II)-anthra催化劑，並且通過使用矽膠的快速柱層析法淨化。將獲得的粉末溶解在300mL的四氫呋喃中，並 且將38g(1.0mol)的氫化鋁鋰(LiAlH4)逐漸地添加到其中進行反應。當反應完成時，水/甲醇混合物用於除去反應副產物，獲得由以下化學式1mm-1表示的化合物。
合成實施例14
將28.2g(0.1mol)的甲氧基苯並芘、23.5g(0.11mol)的甲氧基萘甲醯氯、以及500g的氯仿/二氯甲烷的混合溶液置入燒瓶中以製備溶液。當利用攪拌棒攪拌溶液時，將36.7g(0.15mol)的氯化鋁逐漸地添加到其中並在室溫下進行反應。
一個小時以後，將21g(0.11mol)的萘甲醯氯添加到反應物，並且將36.7g(0.15mol)的氯化鋁另外添加到其中。當反應完成時，水用於除去反應副產物和未反應的氯化鋁。將108.0g(0.534mol)的1-十二硫醇、35.9g(0.640mol)的氫氧化鉀(KOH)、以及300g的N,N-二甲基甲醯胺添加到作為粉末獲得的反應物中，並且在120℃下攪拌混合物8小時。隨後，冷卻混合物，並且通過使用10%的氯化氫溶液中和到約pH7。然後，利用乙酸乙酯萃取反應物並且旋轉蒸發，將獲得的粉末溶解在200ml的四氫呋喃中，並且將18.98g(0.5mol)的氫化鋁鋰逐漸地添加 到其中進行反應。當反應完成時，水/甲醇混合物用於除去反應副產物，獲得由以下化學式1nn表示的化合物。
合成實施例15
將26.5g(0.105mol)的二萘嵌苯(苝，perylene)、10.15g(0.05mol)的間苯二甲醯氯、以及500g的氯仿/二氯甲烷的混合溶液置入燒瓶中以製備溶液。當利用攪拌棒攪拌溶液時，將29.33g(0.22mol)的氯化鋁逐漸地添加到其中進行反應。在此，混合物在冰浴中反應2小時，以控制放熱性。
當反應完成時，水用於除去反應副產物和未反應的氯化鋁，過濾和乾燥作為粉末獲得的反應產物。將乾燥的粉末和270g的二甲基甲醯胺置入燒瓶中，將37.83g(1mol)的硼氫化鈉(NaBH4)逐漸地添加到其中，並且當添加完成時，在50℃下攪拌混合物18小時。當反應完成時，通過使用7%的氯化氫溶液將反應物中和到約pH6，並且利用乙酸乙酯萃取，並且通過旋轉蒸發乾燥萃取液。將乾燥的粉末溶解在400ml的二氯甲烷中，並且使溶液在冰浴中保持0℃。將0.10mol的1,8-二氮雜雙環十一碳-7-烯慢慢地添加到其中，將通過在200ml的二氯甲烷中溶解0.08mol 的對甲苯磺醯氯製備的溶液慢慢地添加到其中，並且慢慢地除去冰浴以將混合物的溫度增加直到室溫。使混合物在室溫下反應30分鐘，分別利用5%的鹽酸和10%的碳酸氫鈉含水溶液沖洗反應物若干次以除去反應副產物，以獲得有機層，並且從有機層獲得由以下化學式1oo表示的單體。
合成實施例16
將50.0g(0.166mol)的蔻、93g(0.499mol)的1-(4-甲基硫代)-苯甲醯氯(chlrode)、以及700g的氯仿/二氯甲烷的混合溶液置入燒瓶中以製備溶液。當利用攪拌棒攪拌溶液時，將66.6g(0.499mol)的氯化鋁逐漸地添加到其中，並且加熱混合物直到60℃並且攪拌8小時。
當反應完成時，過濾通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物，並且利用水/甲醇混合物的混合物沖洗，以除去反應副產物和未反應的氯化鋁。將183.6g(0.908mol)的1-十二硫醇、61.0g(1.09mol)的氫氧化鉀、以及500g的N,N-二甲基甲醯胺添加到乾燥的反應產物中，並且在120℃下攪拌混合物8小時。隨後，冷卻混合物，使用10%的氯化氫溶液中和到pH 7，利用乙酸乙酯萃取，並且通過旋轉蒸發乾燥，將獲得的粉末溶解在300ml的四 氫呋喃中，並且使溶液反應，同時將32.3g(0.85mol)32.3g的氫化鋁鋰逐漸地添加到其中進行反應。當反應完成時，水/甲醇混合物用於除去反應副產物，獲得由以下化學式1mm-2表示的化合物。
比較合成例1
將42g(0.166mol)的二萘嵌苯和95.3g(0.499mol)的萘甲醯氯置入700g的氯仿/二氯甲烷的混合溶液中以製備溶液。當利用攪拌棒攪拌溶液時，將66.6g(0.499mol)的氯化鋁(AlCl3)逐漸地添加到其中，並且加熱混合物直到60℃並且反應進行8小時。
當反應完成時，過濾通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物，並且利用水/甲醇混合物的混合物沖洗，以除去反應副產物和未反應的氯化鋁。使57.6g(0.105mol)的乾燥反應產物和200g的雷尼鎳(蘭尼鎳，raney nickel)回流並且與600ml的2-丙醇一起攪拌1小時。當反應完成時，使反應物冷卻至室溫，隨後除去在其中產生的有機層並且通過旋轉蒸發乾燥，獲得由以下化學式2 表示的化合物。
比較合成例2
第一步：傅克醯化反應
將50.0g(0.166mol)的蔻、46.8g(0.333mol)的苯甲醯氯，以及330g的1,2-二氯乙烷置入燒瓶中以製備溶液。隨後，將44.4g(0.333mol)的氯化鋁在室溫下慢慢地添加到溶液中，並且加熱混合物直到60℃並且攪拌8小時。當反應完成時，過濾和乾燥通過添加甲醇產生的沉澱物。
第二步：還原反應
將25.0g(0.0492mol)的配對化合物(paired compound)和174g的四氫呋喃置入燒瓶中。隨後，將18.6g(0.492mol)的硼氫化鈉含水溶液慢慢地添加到溶液中，並且在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，用5%的氯化氫溶液將反應物中和到約pH7並利用乙酸乙酯萃取，並且乾燥，獲得由以下化學式3表示的化合物。
比較合成例3
將10g(0.057mol)的甲基丙烯酸苯甲基酯和10.6g(0.057mol)的甲基丙烯酸環己基酯在氮氣氛下與在燒瓶中的41g的甲基乙基酮混合。然後，在80℃下利用注射器將作為聚合引發劑的2.6g二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烯酸酯)添加到混合物中4小時，並且另外攪拌混合物。當聚合完成時，使獲得的聚合物在過量的己烷溶劑中慢慢沉澱。因此，過濾沉澱物，然後溶解在適量的己烷/異丙醇的混合溶劑中，並且攪拌溶液。隨後，在50℃下將獲得的沉澱物在真空烘箱中乾燥約24小時，獲得由化學式4表示的化合物。
獲得的聚合物具有6200的重均分子量(Mw)和1.45的多分散性(Mw/Mn)。
(在以上化學式4中，a：b=1：1)
比較合成例4
將50.0g(0.166mol)的蔻、70g(0.499mol)的苯甲醯氯、以及700g的氯仿/二氯甲烷的混合溶液置入燒瓶中以製備溶 液。當利用攪拌棒攪拌溶液時，將66.6g(0.499mol)的氯化鋁(AlCl3)逐漸地添加到其中，並且加熱混合物直到60℃並且攪拌8小時。
當反應完成時，過濾通過將甲醇添加到其中產生的沉澱物，並且利用水/甲醇的混合物沖洗，以除去反應產物和未反應的氯化鋁。使62.5g(0.102mol)的乾燥反應產物和200g的雷尼鎳回流並且利用600ml的2-丙醇攪拌1小時。當反應完成時，反應物冷卻至室溫，隨後除去在其中產生的有機層並且通過旋轉蒸發乾燥，獲得由以下化學式5表示的化合物。
硬罩幕組合物的製備 實施例1
將根據合成實施例1的化合物溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和環己酮(7：3(v/v))中，並且過濾溶液以製備硬罩幕組合物。根據希望的厚度，將化合物的包含量調節為根據硬罩幕組合物的總重量的10.0wt%或13.0wt%。
實施例2至16
除了分別使用根據合成實施例2至16的單體代替根據合 成實施例1的單體之外，根據與實施例1相同的方法製備每種硬罩幕組合物。
比較例1至4
除了分別使用根據比較合成實施例1至4的單體代替根據合成實施例1的單體之外，根據與實施例1相同的方法製備每種硬罩幕組合物。
評價1：耐蝕刻性
將根據實施例1至4和比較例1的硬罩幕組合物(單體含量：基於總組合物的10.0wt%)分別旋塗在矽晶片上，並且在240℃下在電熱板上熱處理1分鐘以形成薄膜。通過使用由K-MAC製成的薄膜厚度測量裝置測量薄膜的厚度。
隨後，通過使用CFx混合氣體乾蝕刻薄膜100秒，測量它們的厚度，並根據以下計算式1計算它們的體蝕刻速度。
[計算式1](初始薄膜厚度-蝕刻後的薄膜厚度)/蝕刻時間(Å/s)
[表1-1]結果提供在表1-1中。
參考表1-1，根據實施例1至4的硬罩幕組合物示出了低於根據比較例1的硬罩幕組合物的蝕刻速度。
因此，根據實施例1至4的硬罩幕組合物具有較高的交聯，因此示出了高於根據比較例1的硬罩幕組合物的耐蝕刻性。
另一方面，將根據實施例5至10和比較例3的硬罩幕組合物(單體含量：基於總組合物的13.0wt%)分別旋塗在矽晶片上，並且在400℃下在電熱板上熱處理2分鐘。隨後，測量薄膜的厚度。隨後，分別通過使用N2/O2混合氣體和CFx氣體乾蝕刻薄膜60秒和100秒，然後再次測量薄膜的厚度。在乾蝕刻之前和之後的薄膜的厚度和蝕刻時間用於根據以下計算式1計算體蝕刻速度(BER)。
結果提供在表1-2中。
參考表1-2，由根據實施例5至10的硬罩幕組合物形成 的薄膜示出了低於由根據比較例3的硬罩幕組合物形成的薄膜的蝕刻速度。
因此，根據實施例5至10的硬罩幕組合物具有較高的交聯，因此示出了高於根據比較例3的硬罩幕組合物的耐蝕刻性。
另一方面，將根據實施例12至16和比較例4的包括13wt%的單體的硬罩幕組合物分別旋塗在矽晶片上，並且在240℃下在電熱板上熱處理1分鐘。薄膜的厚度通過使用由K-MAC製成的薄膜厚度測量裝置測量。
隨後，通過使用N2/O2混合氣體乾蝕刻薄膜60秒，測量薄膜的厚度，並且基於厚度計算蝕刻速度。
結果提供在表1-3中。
參考表1-3，根據實施例12至16的硬罩幕組合物示出了低於根據比較例4的硬罩幕組合物的蝕刻速度。
因此，根據實施例12至16的硬罩幕組合物具有較高的交聯，並且示出了高於根據比較例4的硬罩幕組合物的耐蝕刻性。
評價2：接觸角特性
利用旋轉器將根據實施例1至4和比較例1的硬罩幕組合物(單體含量：基於總組合物的10.0wt%)分別塗覆在矽晶片上。隨後，在400℃下將硬罩幕組合物在電熱板上烘焙120秒，以形成各個薄膜。然後，通過使用接觸角測量裝置測量薄膜的接觸角，並且通過由K-MAC製造的薄膜厚度測量裝置檢測薄膜的塗覆性能。
結果提供在表2中。
參考表2，由根據實施例1至4的硬罩幕組合物製成的薄膜示出了比由根據比較例1的硬罩幕組合物形成的薄膜更小的接觸角。原因是根據實施例1至4的硬罩幕組合物更親水，因此示出了比由根據比較例的硬罩幕組合物對矽晶片更好的塗覆性能。
評價3：間隙填充特性和平面化特性
將根據實施例1至4和比較例1的硬罩幕組合物(單體含量：基於總組合物的10.0wt%)分別旋塗在具有圖案的矽晶片上，並且在400℃下在電熱板上熱處理120秒，並且場致發射電子掃描電子顯微鏡(FE-SEM)設備用於檢查間隙填充特性和平面化特性。
通過利用FE-SEM檢查空隙是否在圖案的截面上產生而評價間隙填充特性，並且通過來自于利用FE-SEM檢查圖案化截面圖像的硬罩幕層厚度並根據以下計算式2利用該厚度評估平面化特性。h1和h2之間的差異越小，平面化特性越好。
結果提供在表3-1中。
參考表3-1，由根據實施例1至4的硬罩幕組合物製成的薄膜示出了優異平面化程度，也示出了無空隙，因此，示出了相比於由根據比較例1的硬罩幕組合物形成的薄膜的優異間隙填充特性。
另一方面，將根據實施例5至11和比較例2和3的硬罩幕組合物(單體含量：基於總組合物的13wt%)分別旋塗在具有圖案的矽晶片上，並且在400℃下在電熱板上熱處理120秒，並且場致發射電子掃描電子顯微鏡(FE-SEM)設備用於檢查間隙填充特性和平面化特性。如上述進行評價。
結果提供在表3-2中。
[表3-2]
參考表3-2，由根據實施例5至11的硬罩幕組合物形成的薄膜示出了優異平面化，也示出了無空隙，因此，示出了相比於由根據比較例2和3的硬罩幕組合物形成的薄膜的優異間隙填充特性。
評價4：圖案形成
使3000Å厚的二氧化矽(SiO2)層以化學氣相沉積(CVD)法形成在矽晶片上。隨後，將根據實施例5至11和比較例2與3的硬罩幕組合物(單體含量：基於總組合物的13.0wt%)分別塗 覆在二氧化矽層上，並且在400℃下在電熱板上熱處理2分鐘，以形成每個硬罩幕層。隨後，使氮化矽(SiN)層以化學氣相沉積(CVD)法形成在硬罩幕層上。隨後，將針對KrF的光阻塗覆在氮化矽層上，在110℃下熱處理60秒，使用ASML(XT：1400,NA 0.93)曝光設備曝光，並且利用2.38wt%的氫氧化四甲銨(TMAH)含水溶液顯影。隨後，圖案化的光阻用作罩幕，並且使用CHF3/CF4的混合氣體乾蝕刻氮化矽層。隨後，圖案化的氮化矽層用作罩幕，利用N2/O2的混合氣體乾蝕刻硬罩幕層，圖案化的硬罩幕層用作罩幕，並且二氧化矽層通過使用CHF3/CF4的混合氣體乾蝕刻。隨後，O2氣體用於除去在其中剩餘的有機物料。
掃描電子顯微鏡(SEM)用於檢查硬罩幕層和氧化矽層的圖案截面。
結果提供在表4-1中。
參考表4-1，由根據實施例5至11的硬罩幕組合物形成的硬罩幕層和在它們之下的氧化矽層圖案化為豎直形，而4-1，由根據比較例2和3的硬罩幕組合物形成的硬罩幕層沒有圖案化為豎直形而是圖案化為錐形。
因此，使用根據實施例5至11的硬罩幕組合物形成的硬罩幕層示出了優異耐蝕刻性，因此，相比於使用根據比較例2和3的硬罩幕組合物形成的薄膜，形成為良好圖案，因此，在硬罩幕層之下的層形成為良好圖案。
另一方面，使3000Å厚的二氧化矽(SiO2)層以化學氣相沉積(CVD)法形成在矽晶片上。隨後，將根據實施例12至16和比較例4的包括13.0wt%的硬罩幕組合物分別旋塗在矽晶片上，並且在240℃下在電熱板上熱處理1分鐘，以形成每個硬罩幕層。隨後，使氮化矽(SiN)層分別以化學氣相沉積(CVD)法 形成在硬罩幕層上。在與以上相同的其它條件下通過處理硬罩幕層和氧化矽層檢查硬罩幕層和氧化矽層的圖案截面。
結果提供在表4-2中。
參考表4-2，由根據實施例12至16的硬罩幕組合物形成的硬罩幕層和在硬罩幕層之下的氧化矽層圖案化為豎直形，而由根據比較例4的硬罩幕組合物形成的硬罩幕層圖案化為錐形。
因此，相比於由根據比較例4的硬罩幕組合物形成的硬罩幕層，由根據實施例12至16的硬罩幕組合物形成的硬罩幕層示出了優異耐蝕刻性並且形成為良好圖案，因此，在根據實施例12至16的硬罩幕層之下的層也圖案化為良好圖案。
評價5：耐熱性
將根據實施例5至10和比較例2的硬罩幕組合物(單體含量：基於總組合物的10.0wt%)分別旋塗在矽晶片上，並且在 240℃下在電熱板上熱處理1分鐘。由K-MAC製造的薄膜厚度測量裝置用於測量薄膜的厚度。隨後，在400℃下熱處理薄膜2分鐘，然後，測量薄膜的厚度。
另一方面，利用肉眼檢查在240℃和400℃下熱處理期間的排氣(outgassing)。
結果提供在表5-1中。
參考表5-1，由根據實施例5至10的硬罩幕組合物形成的薄膜在400℃下熱處理期間示出了低於由根據比較例2的硬罩幕組合物形成的薄膜的厚度降低率。
此外，不同於由根據比較例2的硬罩幕組合物形成的薄膜，由根據實施例5至10的硬罩幕組合物形成的薄膜在400℃下 沒有示出排氣。
因此，由根據實施例5至10的硬罩幕組合物形成的薄膜具有更高的交聯，因此，在400℃的高溫下示出了比由根據比較例2的硬罩幕組合物形成的薄膜更高的耐熱性。
另一方面，將根據實施例12至16和比較例4的包括10.0wt%的單體的硬罩幕組合物分別旋塗在矽晶片上，並且在240℃下在電熱板上熱處理1分鐘。由K-MAC製造的薄膜厚度測量裝置用於測量薄膜的厚度。隨後，在400℃下熱處理薄膜2分鐘之後，再次測量薄膜的厚度。
另一方面，在240℃和400℃下熱處理期間，利用肉眼檢查排氣。
結果提供在表5中。
參考表5-2，由根據實施例12至16的硬罩幕組合物形成的薄膜示出了比由根據比較例4的硬罩幕組合物形成的薄膜更低的厚度降低率。
此外，類似於由根據比較例4的硬罩幕組合物形成的薄膜，由根據實施例12至16的硬罩幕組合物形成的薄膜在400℃下沒有示出排氣。
因此，由根據實施例12至16的硬罩幕組合物形成的薄膜具有更高的交聯，因此，在400℃的高溫下示出了比由根據比較例4的硬罩幕組合物形成的薄膜更高的耐熱性。
評價6：光學性能
將根據實施例5至10和比較例2的硬罩幕組合物9(單體含量：基於總組合物的13.0wt%)分別旋塗在具有氮化矽的矽晶片上，並且在400℃下烘焙120秒，以形成每個800Å厚的硬罩幕層。
測量硬罩幕層的折射率(n)和消光係數(k)。通過使用偏振光橢圓率測量儀(J.A.Woollam Co.)測量折射率和消光係數，同時通過具有在193nm至633nm範圍內的波長的光照射薄膜。
結果提供在表6中。
參考表6，根據實施例5至10的抗蝕劑下層組合物示出了在ArF(193nm)和KrF(248nm)的波長中可用作抗折射塗層的折射率和消光係數。
評價7：耐化學性
將根據實施例12至16和比較例4的包括10.0wt%的單體的硬罩幕組合物分別旋塗在矽晶片上，並且在240℃下在電熱板上熱處理1分鐘，以形成每個薄膜。由K-MAC製造的薄膜厚度測量裝置用於測量薄膜的厚度。
隨後，將薄膜浸入作為剝離劑的乙基3-乙氧基丙烯酸酯(EEP)和乳酸乙酯(EL)(7：3(v/v))的混合溶劑中1分鐘，然 後，測量薄膜的厚度。
結果提供在表7中。
參考表7，由根據實施例12至16的硬罩幕組合物形成的薄膜在浸入後示出了低於由根據比較例4的硬罩幕組合物形成的薄膜的厚度降低率。
因此，由根據實施例12至16的硬罩幕組合物在240℃的相對低溫下熱處理期間具有足夠的交聯，並且示出了比根據比較例4的硬罩幕組合物更高的耐化學性。
雖然已經結合目前被認為是實用的示例性實施方式對本發明進行了描述，但是應當理解，本發明並不限於所公開的實施方式，而是相反，旨在涵蓋包括在所附權利要求書的精神和範圍內的各種改變和等同設置。

Claims (14)

  1. 一種用於硬罩幕組合物的單體，由以下化學式1表示： 其中，在上述化學式1中，A選自取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、以及取代或未取代的選自以下組1至組3的環基，A'和A"獨立地是取代或未取代的選自以下組1至組3的環基，其中在A包含蔻部分的情況下，A'和A"獨立地是取代或未取代的選自以下組2以及組3的環基，X和X'獨立地是羥基、鹵素原子、含鹵素基團、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30環烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30環烯基、取代或未取代的C1至C20烷基胺、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20雜烷基、取代或未取代的C2至C30雜環烷基、取代或未取代的C2至C30雜芳基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C4烷基醚、取代或未取代的C7至C20芳基 亞烷基醚、取代或未取代的C1至C30鹵代烷基、取代或未取代的C1至C20烷基硼烷、取代或未取代的C6至C30芳基硼烷、或它們的組合，L和L'獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C6至C30亞芳基、或它們的組合，以及m和n獨立地是大於或等於0的整數，並且1m+nA的最大取代數， [組2] 其中，在所述組2和組3中，Z1和Z2獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C3至C20亞環烷基、取代或未取代的C6至C20亞芳基、取代或未取代的C2至C20雜亞芳基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、C=O、NR1、氧(O)、硫(S)、或它們的組合，Z3是氮(N)、CR2、或它們的組合，R1是氫原子、取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合， R2是取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於硬罩幕組合物的單體，其中所述A、A'、或A"中的至少一個氫被以下各項取代：羥基、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團、取代或未取代的C1至30烷氧基、或它們的組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於硬罩幕組合物的單體，其中所述單體由選自下述化學式1a至1l、1n、1o中的一個表示： [化學式1c] [化學式1o] 其中，在上述化學式1a至1l、1n、1o中，Xa至Xd以及Xi至Xy獨立地是羥基、鹵素原子、含鹵素基團、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30環烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30環烯基、取代或未取代的C1至C20烷基胺、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20雜烷基、取代或未取代的C2至C30雜環烷基、取代或未取代的C2至C30雜芳基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C4烷基醚、取代或未取代的C7至C20芳基亞烷基醚、取代或未取代的C1至C30鹵代烷基、取代或未取代的C1至C20烷基硼烷、取代或未取代的C6至C30芳基硼烷、或它們的組合，Zc、Zd獨立地是取代或未取代的C3至C20亞環烷基、取代或未取代的C6至C20亞芳基、取代或未取代的C2至C20雜亞芳基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、C=O、NR1、氧(O)、硫(S)、或它們的組合，Ze、Zg、Zh、和Zi獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20 亞烷基、取代或未取代的C3至C20亞環烷基、取代或未取代的C6至C20亞芳基、取代或未取代的C2至C20雜亞芳基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、C=O、NR1、氧(O)、硫(S)、或它們的組合，Za、Zb、和Zf獨立地是氮(N)、CR2、或它們的組合，R1是氫、取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合，R2是取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於硬罩幕組合物的單體，其中所述單體具有200至5,000的分子量。
  5. 一種硬罩幕組合物，包括：由下述化學式1表示的單體，以及溶劑： 其中，在上述化學式1中，A選自取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、以及取代或未取代的選自以下組1至組3的環基， A'和A"獨立地是取代或未取代的選自以下組1至組3的環基，其中在A包含蔻部分的情況下，A'和A"獨立地是取代或未取代的選自以下組2以及組3的環基，X和X'獨立地是羥基、鹵素原子、含鹵素基團、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30環烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30環烯基、取代或未取代的C1至C20烷基胺、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20雜烷基、取代或未取代的C2至C30雜環烷基、取代或未取代的C2至C30雜芳基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C4烷基醚、取代或未取代的C7至C20芳基亞烷基醚、取代或未取代的C1至C30鹵代烷基、取代或未取代的C1至C20烷基硼烷、取代或未取代的C6至C30芳基硼烷、或它們的組合，L和L'獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C6至C30亞芳基、或它們的組合，以及m和n獨立地是大於或等於0的整數，並且1m+nA的最大取代數，[組1] [組3] 其中，在所述組2和組3中，Z1和Z2獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C3至C20亞環烷基、取代或未取代的C6至C20亞芳基、取代或未取代的C2至C20雜亞芳基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、C=O、NR1、氧(O)、硫(S)、或它們的組合，Z3是氮(N)、CR2、或它們的組合，R1是氫原子、取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合，R2是取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的硬罩幕組合物，其中所述A、A'、或A"中的至少一個氫被以下各項取代：羥基、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團、取代或未取代的C1至C30烷氧基、或它們的組合。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的硬罩幕組合物，其中所述單體由下述化學式1a至1l、1n、1o中的一個表示：[化學式1a] [化學式1f] 其中，在上述化學式1a至1l、1n、1o中，Xa至Xd以及Xi至Xy獨立地是羥基、鹵素原子、含鹵素基團、亞硫醯基、巰基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3至C30環烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C30環烯基、取代或未取代的C1至C20烷基胺、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20雜烷基、取代或未取代的C2至C30雜 環烷基、取代或未取代的C2至C30雜芳基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C4烷基醚、取代或未取代的C7至C20芳基亞烷基醚、取代或未取代的C1至C30鹵代烷基、取代或未取代的C1至C20烷基硼烷、取代或未取代的C6至C30芳基硼烷、或它們的組合，Zc、Zd獨立地是取代或未取代的C3至C20亞環烷基、取代或未取代的C6至C20亞芳基、取代或未取代的C2至C20雜亞芳基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、C=O、NR1、氧(O)、硫(S)、或它們的組合，Ze、Zg、Zh、和Zi獨立地是單鍵、取代或未取代的C1至C20亞烷基、取代或未取代的C3至C20亞環烷基、取代或未取代的C6至C20亞芳基、取代或未取代的C2至C20雜亞芳基、取代或未取代的C2至C20亞烯基、取代或未取代的C2至C20亞炔基、C=O、NR1、氧(O)、硫(S)、或它們的組合，Za、Zb、和Zf獨立地是氮(N)、CR2、或它們的組合，R1是氫、取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合，R2是取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或它們的組合。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的硬罩幕組合物，其中所述單體具有200至5,000的分子量。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的硬罩幕組合物，其中基於所述硬罩幕組合物的總量，包括0.1至50wt%的量的所述單體。
  10. 一種形成圖案的方法，包括：在基板上提供材料層，將如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組合物施加到所述材料層上，熱處理所述硬罩幕組合物以形成硬罩幕層，在所述硬罩幕層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻層，曝光並且顯影所述光阻層以形成光阻圖案，以及使用所述光阻圖案選擇性地除去所述含矽薄層和所述硬罩幕層以曝光所述材料層的一部分，以及蝕刻所述材料層的曝光部分。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的形成圖案的方法，其中使用旋塗法施加所述硬罩幕組合物。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的形成圖案的方法，其中形成硬罩幕層的方法包括在100℃至500℃的熱處理。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的形成圖案的方法，進一步包括在所述含矽薄層上形成下部抗反射塗層。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的形成圖案的方法，其中，所述含矽薄層包括氮氧化矽。
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