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TWI509364B - 硬遮罩組成物用單體、包含該單體之硬遮罩組成物及使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法 - Google Patents

硬遮罩組成物用單體、包含該單體之硬遮罩組成物及使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法 Download PDF

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TWI509364B
TWI509364B TW102125537A TW102125537A TWI509364B TW I509364 B TWI509364 B TW I509364B TW 102125537 A TW102125537 A TW 102125537A TW 102125537 A TW102125537 A TW 102125537A TW I509364 B TWI509364 B TW I509364B
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Yun Jun Kim
Hyo Young Kwon
Hea Jung Kim
Chung Heon Lee
Youn Jin Cho
Yoo Jeong Choi
Original Assignee
Cheil Ind Inc
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Publication date
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Priority claimed from KR1020130017054A external-priority patent/KR101693612B1/ko
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Publication of TW201426198A publication Critical patent/TW201426198A/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

硬遮罩組成物用單體、包含該單體之硬遮罩組成物及使用該硬遮罩組成物形成圖案的方法 相關申請案之對照參考資料
本申請案主張於2013年2月18日在韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2013-0017054號案之優先權及利益，此案之完整內容在此併入本案以為參考資料。
發明背景 (a)發明領域
揭露一單體、包含此單體之一硬遮罩組成物，及使用此硬遮罩組成物形成圖案之一方法。
 (b)相關技藝說明
最近，半導體產業已發展具有數奈米至數十奈米尺寸之圖案之超細技術。此超細技術基本上需要有效之微影技術。
典型微影技術包含於一半導體基材上提供一材料層；使一光阻層塗覆於其上；使其曝光及顯影而提供一 光阻圖案；及使用光阻圖案作為一遮罩蝕刻材料層。
現今，依據欲被形成圖案之小尺寸化，係藉由僅藉由上述典型微影技術提供具有一優異輪廓之一細圖案。因此，稱為一硬遮罩層之一層可於材料層與光阻層間形成，以提供一細圖案。
硬遮罩層扮演用於經由選擇性蝕刻方法使光阻細圖案轉移至材料層之一中間層的角色。因此，硬遮罩層需要具有於數個蝕刻方法期間忍受之諸如耐熱性及耐蝕刻性等之特徵。
另一方面，最近建議藉由旋塗方法替代化學蒸氣沉積形成一硬遮罩層。旋塗方法係易實施，且亦可改良間隙填充特徵及平面化特徵。旋塗方法可使用對一溶劑具可溶性之硬遮罩組成物。
但是，硬遮罩層所需之可能性及特徵求具有彼此相抵觸之關係，因此，需要滿足二者之一硬遮罩組成物。
 發明概要
一實施例提供硬遮罩組成物用之一單體，其滿足耐化性、耐熱性，及耐蝕刻性，同時確保對一溶劑之可溶性、間隙填充特徵，及平面化特徵。
另一實施例提供一硬遮罩組成物，其包含此單體。
另一實施例提供使用此硬遮罩組成物形成圖案之一方法。
依據一實施例，提供硬遮罩組成物用之以下列化學式1表示之一單體。
於上之化學式1，A1 至A3 每一者獨立地係一脂族環狀基團，或一芳香族環狀基團，X1 至X3 每一者獨立地係氫、一羥基基團、一經取代或未經取代之胺基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合，L1 及L2 每一者獨立地係一單鍵，或一經取代或未經取代之C1至C6伸烷基基團，n係範圍從1至5之整數，且m係範圍從1至3之整數。
A1 至A3 可每一者獨立地係選自下列組群1之一經取代或未經取代之環狀基團。
[組群1]
於組群1，Z1 及Z2 每一者獨立地係一單鍵、一經取代或未經取代之C1至C20伸烷基基團、一經取代或未經取代之C3至C20亞環烷基基團、一經取代或未經取代之C6至C20亞芳基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞雜芳基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞烯基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞炔基基團、C=O、NRa 、氧(O)、硫(S)，或其等之組合，其中，Ra 係氫、一經取代或未經取代之C1至C10烷基基團、一鹵素原子，或其等之組合，且Z3 至Z17 每一者獨立地係C=O、NRa 、氧(O)、硫(S)、CRb Rc ，或其等之組合，其中，Ra 至Rc 每一者獨立地係氫、 一經取代或未經取代之C1至C10烷基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合。
A1 至A3 之至少一者可為一多環狀芳香族基團。
A1 及A3 可每一者獨立地係一苯基團、一萘基團、一聯苯基團，或一芘基團，且A2 可為一芘基團、一苝基團、一苯并苝基團，或一蒄基團。
硬遮罩組成物用之單體可以下列化學式2或3表示。
於如上之化學式2或3，A1 至A3 每一者獨立地係一脂族環狀基團，或一芳香族環狀基團，且X1 至X3 每一者獨立地係氫、一羥基基團、一經取代或未經取代之胺基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或 其等之組合。
硬遮罩組成物用之單體吾以選自下列化學式4至14之一者表示。
單體可具有500至5,000之分子量。
依據另一實施例，提供一硬遮罩組成物，其包含以下列化學式1表示之一單體，及一溶劑。
於上之化學式1，A1 至A3 每一者獨立地係一脂族環狀基團，或一芳香族環狀基團，X1 至X3 每一者獨立地係氫、一羥基基團、一經取代或 未經取代之胺基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合，L1 及L2 每一者獨立地係一單鍵或一經取代或未經取代之C1至C6伸烷基基團，n係範圍從1至5之整數，且 m係範圍從1至3之整數。
單體可以如上之化學式2或3表示。
單體可包含至少一以選自如上之化學式4至14之一者表示之單體。
單體可具有500至5,000之分子量。
以硬遮罩組成物之總量為基準，單體可以0.1至50重量%之量被包含。
依據另一實施例，一形成圖案之方法包含於一基材上提供一材料層，使硬遮罩組成物塗敷至此材料層上，使此硬遮罩組成物熱處理形成一硬遮罩層，於此硬遮罩層上形成一含矽之薄層，於此含矽之薄層上形成一光阻層，使光阻層曝光及顯影形成一光阻圖案，使用此光阻圖案選擇性移除此含矽之薄層及此硬遮罩層以使此材料層之一部份露出，及使此材料層之一露出部份蝕刻。
硬遮罩組成物可使用一旋塗方法塗敷。
耐熱性及耐蝕刻性與對一溶劑之可溶性、間隙填充特徵，及平面化特徵可被確保。
 詳細說明
其後，本發明之例示實施例於其後將詳細說明，使得熟習此項技藝者能瞭解。但是，此揭露內容可以許多不同型式實施，且不被闡釋限於此處所述之例示實施例。
於此說明書，當一定義未以其它方式提供時，'取代'係指以選自下列之一取任基取代者：一鹵素原子(F、Cl、Br，或I)、一羥基基團、一烷氧基基團、一硝基基團、一氰基基團、一胺基基團、一疊氮基基團、一脒基基團、一肼基基團、一亞肼基基團、羰基基團、一胺甲醯基基團、一硫醇基團、一酯基團、一羧基基團或一其鹽、一磺酸基團或一其鹽、一磷酸或一其鹽、一C1至C20烷基基團、一C2至C20烯基基團、一C2至C20炔基基團、一C6至C30芳基基團、一C7至C30芳基烷基基團、一C1至C4烷氧基基團、一C1至C20雜烷基基團、一C3至C20雜芳基烷基基團、一C3至C30環烷基基團、一C3至C15環烯基基團、一C6至C15環炔基基團、一C2至C30雜環烷基基團，及其等之組合，其係替代一化合物之氫。
於本說明書，當一定義未以其它方式提供時，'雜'係指包含1至3個選自N、O、S，及P之雜原子者。
其後，描述依據一實施例之硬遮罩組成物用之一單體。
依據一實施例之硬遮罩組成物用之一單體係以下列化學式1表示。
於上之化學式1，A1 至A3 係具有經取代或未經取代之一或二或三個環之環狀基團，且可獨立地係一脂族環狀基團，或一芳香族環狀基團，X1 至X3 每一者獨立地係氫、一羥基基團、一經取代或未經取代之胺基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合，L1 及L2 每一者獨立地係一單鍵，或一經取代或未經取代之C1至C6伸烷基基團，n係範圍從1至5之整數，且m係範圍從1至3之整數。
單體包含一脂族環狀基團或一芳香族環狀基團，其於一核及取代基具有一或二或更多個環，因此，具有剛性特徵。
由於每一取代基中之多數個官能性基團(X1 至X3 )，單體改良可溶性，且因此可使用一旋塗方法有效地形成，且當單體使用旋塗方法形成於具有一預定圖案之一下層上時，可具有用以填充間隙之改良的間隙填充特徵及平面化特徵。
例如，由於與以X3 表示之一官能性基團之縮合反 應，以X1 及X2 表示之官能性基團可實施放大交聯，且因此可提供優異交聯特徵。因此，即使單體於相對較低溫度熱處理，單體於短時間被交聯形成一高分子量聚合物，因此，可提供一硬遮罩層所需之特徵，諸如，優異機械特徵、耐熱性特徵、耐化學性，及耐蝕刻性。
A1 至A3 可每一者獨立地係選自下列組群1之一經取代或未經取代之環狀基團。
於組群1，Z1 及Z2 每一者獨立地係一單鍵、一經取代或未經取代之C1至C20伸烷基基團、一經取代或未經取代之C3至C20亞環 烷基基團、一經取代或未經取代之C6至C20亞芳基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞雜芳基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞烯基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞炔基基團、C=O、NRa 、氧(O)、硫(S)，或其等之組合，其中，Ra 係氫、一經取代或未經取代之C1至C10烷基基團、一鹵素原子，或其等之組合，且Z3 至Z17 獨立地係C=O、NRa 、氧(O)、硫(S)、CRb Rc ，或其等之組合，其中，Ra 至Rc 每一者獨立地係氫、一經取代或未經取代之C1至C10烷基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合。
於組群1，每一環一連接位置不受特別限制，且每一環可經取代或未經取代。當群組1中列示之環係一經取代之環時，其可以，例如，一C1至C20烷基基團、一鹵素原子、一羥基基團等取代，且不受限。
A1 至A3 可為，例如，一經取代或未經取代之芳香族基團，例如，一苯基團、一萘基團、一聯苯基團、一芘基團、一苝基團、一苯并苝基團、一蒄基團，或其等之組合。
A1 至A3 可為，例如，以一羥基基團取代之一芳香族基團，且例如，當A2 係一芘基團時，可以下列化學式A表示。
此處，官能性基團之數量不受特別限制，且於上之化學式A，k可為0至8之整數。
A1 至A3 之至少一者可為一多環狀芳香族基團，例如，一芘基團、一苝基團、一苯并苝基團、一蒄基團，或其等之組合。
例如，A1 及A3 可每一者獨立地係一苯基團、一萘基團、一聯苯基團，或一芘基團，且A2 可為一芘基團、一苝基團、一苯并苝基團，或一蒄基團。
單體可以，例如，下列化學式2或3表示。
於上之化學式2或3，A1 至A3 每一者獨立地係一脂族環狀基團，或一芳香族環狀基團，且X1 至X3 每一者獨立地係氫、一羥基基團、一經取代或未經取代之胺基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合。
單體可藉由取代基數量控制性質，例如，可溶性。單體包含，例如，脂族環狀基團或芳香族環狀基團，其於一核係具有一或二或更多個環，因此，單體可具有一具有三或更多之數個取代基之具有多數個耦合樹枝狀結構之化合物。
單體可以，例如，選自下列化學式1-1至1-9之一者表示。
於上之化學式1-1及1-2， La、Lb、Lc、Ld、L’a、L’b、L’c及L’d每一者獨立地係一單鍵，或一經取代或未經取代之C1至C6伸烷基基團，xa及xb每一者獨立地係係0至5之整數，xc及xd每一者獨立地係0至8之整數，ya及yb每一者獨立地係0至8之整數，且yc及yd每一者獨立地係0至7之整數。
於上之化學式1-3、1-4、1-5，及1-6，La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg、Lh、L' a、L' b、L' c、L' d、L' e、L' f、L' g及L' h每一者獨立地係一單鍵或一經取代或未經取代之C1至C6伸烷基基團，xa、xb、yc、yd、ze及zf每一者獨立地係0至5之整數，且Tg及Th每一者獨立地係0至9之整數。
於上之化學式1-7、1-8及1-9，La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg、Lh、Li、L' a、L' b、L' c、L' d、L' e、L' f、L' g、L' h，及L’i每一者獨立地係一單鍵或一經取代或未經取代之C1至C6伸烷基基團，且xa、yb、zc、xd、ye、zf、xg、yh，及zi每一者獨立地係0至5之整數。
單體可以，例如，選自下列化學式4至14之一者表示。
單體可具有500至5,000之分子量。當單體具有如上範圍內之分子量時，具高碳含量之單體對一溶劑之可溶性被改良，且一改良之薄層可經由旋塗獲得。
其後，說明依據一實施例之一硬遮罩組成物。
依據一實施例之一硬遮罩組成物包含此單體及一溶劑。
單體係與相述相同，且一種單體可單獨使用，且二或更多種之單體可混合。
溶劑可為對此單體具足夠可溶性或分散性之任一者，且可為，例如，選自丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、 丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、甲基吡咯啶酮、乙醯基丙酮，及3-乙氧基丙酸乙酯之至少一者。
以硬遮罩組成物總量為基準，單體可以1至50重量%之量被包含。當單體以如上之範圍被包含時，可獲得一塗覆薄膜之一厚度。
硬遮罩組成物可進一步包含一界面活性劑。
界面活性劑可包含，例如，烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇，或第四銨鹽。
以100重量份之硬遮罩組成物為基準，界面活性劑可以0.001至3重量份之量被包含。於此量範圍內，可確保可溶性，同時不會改變硬遮罩組成物之光學性質。
其後，說明一藉由使用此硬遮罩組成物形成圖案之方法。
依據一實施例之一形成圖案之方法包含於一基材上提供一材料層，使包含此單體及溶劑之硬遮罩組成物塗敷於材料層上，使硬遮罩組成物熱處理形成一硬遮罩層，於硬遮罩層形成一含矽之薄層，於此含矽之薄層上形成一光阻層，使此光阻層曝光及顯影形成一光阻圖案，使用光阻圖案選擇性移除此含矽之薄層及此硬遮罩層以露出一部份之此材料層，使材料層之一露出部份蝕刻。
基材可為，例如，一矽晶圓、一玻璃基材，或一聚合物基材。
材料層係一欲被最終圖案化之材料，例如，一金 屬層，諸如，一鋁層及一銅層，一半導體層，諸如，一矽層，或一絕緣層，諸如，一氧化矽層及一氮化矽層。材料層可經由諸如化學蒸氣沉積(CVD)方法之方法形成。
硬遮罩組成物可以一溶液型式藉由旋塗塗敷。此處，硬遮罩組成物可以，例如，50Å至50,000Å之厚度塗敷。
含矽之薄層可由，例如，氮化矽或氧化矽製造。
一底抗反射性塗層(BARC)可進一步於含矽之薄層上形成。
光阻層之曝光可使用，例如，ArF、KrF，或EUV實施。曝光後，熱處理可於100℃至500℃實施。
材料層之露出部份之蝕刻方法可藉由一乾式蝕刻方法使用一蝕刻氣體實施，且蝕刻氣體可為，例如，CHF3 、CF4 、Cl2 、BCl3 ，及其等之混合氣體。
經蝕刻之材料層可於多數個圖案發現，且此多數個圖案可為一金屬圖案、一半導體圖案、一絕緣圖案等，例如，一半導體積體電路裝置之各種不同圖案。
其後，本揭露內容參考範例更詳細地例示說明。但是，此等範例係例示，且本揭露內容不限於此等。
單體之合成 合成例1
21.24克(0.105莫耳)之芘，17.06克(0.1莫耳)之甲氧基苯醯氯，及370克之二氯甲烷被置於一1公升之3頸燒瓶，然後，以一攪拌磁性棒攪動，且14.67克(0.11莫耳)之三氯鋁於室溫逐漸地添加。其後，反應物於室溫攪動1小時。 當反應完全時，10.15克(0.05莫耳)之對酞醯氯添加至反應物，且29.33克(0.22莫耳)之三氯鋁係逐漸地添加以供反應，同時攪拌。此處，為控制放熱，反應係於一冰浴內實施3小時。當反應完全時，以粉末獲得之反應產物使用水過濾，並且乾燥。
40克之乾燥粉末，7克(0.125莫耳)之氫氧化鉀，及20克(0.1莫耳)之十二烷硫醇，270克之二甲基甲醯胺被置於一1公升燒瓶內，且形成物於100℃攪動12小時。當反應完全時，形成物冷卻至50℃，37.83克(1莫耳)之硼氫化鈉逐漸地添加，且形成物攪動18小時。當反應完全時，形成物藉由使用7%氯化氫溶液中和至具有約6之pH，且以乙酸乙酯萃取，獲得以下列化學式4a表示之一單體。
合成例2
除了以22.07克之甲氧基萘醯氯替代甲氧基苯甲醯氯而置於一反應器內，以下列化學式5a表示之一單體係依據與合成例1相同方法獲得。
合成例3
除了以22.71克之甲氧基芘替代芘而置於一反應器內，以下列化學式6a表示之一單體係依據與合成例1相同方法獲得。
合成例4
除了以22.71克之甲氧基芘替代芘及以19.06克之萘醯氯替代甲氧基苯醯氯而置於一反應器內，以下列化學式7a表示之一單體係依據與合成例1相同方法獲得。
合成例5
第一步驟：夫里得-夸夫特(Friedel-Craft)醯化反應
40.4克(0.1345莫耳)之蒄，22.94克(0.1345莫耳)之4-甲氧基苯醯氯，及731克之1,2-二氯乙烷置於一燒瓶內製備一溶液。其後，氯化鋁緩慢添加至17.9克(0.1345莫耳)之此溶液，且形成物於室溫攪動12小時。當反應完全時，添加甲醇獲得一沉澱物，且沉澱物被過濾及乾燥，獲得一化合物。
10.0克(0.02302莫耳)之此化合物與2.34克(0.01151莫耳)之對酞醯氯及194克之1,2-二氯乙烷一起置於一燒瓶內。然後，9.21克(0.06906莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動12小時。當反應完全時，添加甲醇獲得一沉澱物，且此沉澱物被過濾及乾燥。
第二步驟：脫甲基反應
10.00克(0.01001莫耳)之於第一步驟製備之化合物與10.13克(0.05005莫耳)之1-十二烷硫醇，3.37克(0.06006莫耳)之氫氧化鉀，及35.3克之N,N-二甲基甲醯胺被置於一燒瓶內，且於120℃攪動8小時。混合物被冷卻，中和至具有6至7範圍之pH，且以一5%氯化氫溶液處理獲得一沉澱物，且沉澱物被過濾及乾燥。
第三步驟：還原反應
4.00克(0.004120莫耳)之於第二步驟製備之化合物與28.5克之四氫呋喃一起置於一燒瓶內。其後，緩慢添加3.12克(0.08240莫耳)之一硼氫化鈉水溶液，且形成物於室溫攪動24小時。當反應完全時，形成物藉由使用一5%氯化氫溶液中和至具有pH 7，且藉由使用乙酸乙酯沉澱，且沉 澱物被乾燥及乾燥，獲得以下列化學式8a表示之一化合物。
合成例6
除了於第一步驟中使用2.34克(0.01151莫耳)之異酞醯氯替代對酞醯氯，以下列化學式8b表示之一化合物係依據與合成例1相同方法製備。
合成例7
第一步驟：夫里得-夸夫特(Friedel-Craft)醯化反應
20.0克(0.07239莫耳)之苯并苝，12.4克(0.07239莫耳)之4-甲氧基苯醯氯，及378克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內製備一溶液。其後，9.65克(0.07239莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動12小時。當反應完全時，添加甲醇以供沉澱，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥，獲得一化合物。
9.77克(0.02380莫耳)之於第一步驟製備之化合物，2.42克(0.01190莫耳)之異酞醯氯，及195克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內。然後，9.52克(0.07140莫耳)之氯化鋁 緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動12小時。當反應完全時，添加甲醇，且自其製備之一沉澱物被過濾及乾燥。
第二步驟：脫甲基反應
5.94克(0.006250莫耳)之於第一步驟製備之化合物，6.33克(0.03125莫耳)之1-十二烷硫醇，2.10克(0.03750莫耳)之氫氧化鉀，及21.6克之N,N-二甲基甲醯胺被置於一燒瓶內，且形成物於120℃攪動8小時。混合物被冷卻及藉由使用一5%氯化氫溶液中和至具有pH 6至7，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
第三步驟：還原反應
2.85克(0.003090莫耳)之於第二步驟獲得之化合物及20.8克之四氫呋喃置於一燒瓶內。2.34克(0.06180莫耳)之一硼氫化鈉水溶液緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動24小時。當反應完全時，形成物藉由使用一5%氯化氫溶液中和至具有pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且自其獲得之一沉澱物被乾燥，獲得以下列化學式9a表示之一化合物。
合成例8
第一步驟：夫里得-夸夫特醯化反應
18.5克(0.07330莫耳)之苝，12.5克(0.07330莫耳) 之4-甲氧基苯醯氯，及367克之1,2-二氯乙烷置於一燒瓶內製備一溶液。9.77克(0.07330莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動12小時。當反應完全時，添加甲醇，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥，獲得一化合物。
其後，7.00克(0.01812莫耳)之化合物，1.84克(0.009060莫耳)之異酞醯氯，及145克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內。7.25克(0.05436莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動12小時。當反應完全時，添加甲醇，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
第二步驟：脫甲基反應
7.00克(0.007750莫耳)之於第一步驟獲得之化合物，7.84克(0.03875莫耳)之1-十二烷硫醇，2.61克(0.04650莫耳)之氫氧化鉀，及26.2克之N,N-二甲基甲醯胺被置於一燒瓶內，且形成物於120℃攪動8小時。混合物被冷卻，且以一5%氯化氫溶液中和至具有pH 6至7，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
第三步驟：還原反應
5.00克(0.005720莫耳)之於第二步驟製備之化合物被置於一燒瓶內，且添加37.3克之四氫呋喃。4.33克(0.1144莫耳)之一硼氫化鈉水溶液緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動24小時。當反應完全時，形成物藉由使用一5%氯化氫溶液中和成具有約pH 7，且藉由使用乙酸乙酯莘取，且形成物被乾燥，獲得以下列化學式10a表示之一化合物。
合成例9
第一步驟：夫里得-夸夫特醯化反應
10.0克(0.03329莫耳)之蒄，8.81克(0.03329莫耳)之1-芘羥基氯化物，及209克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內製備一溶液。其後，4.44克(0.03329莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動12小時。當反應完全時，添加甲醇，且一沉澱物被過濾及乾燥，獲得一化合物。
其後，10.0克(0.01892莫耳)之此化合物，1.92克(0.00946莫耳)之異酞醯氯，及175克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內。緩慢添加7.57克(0.05675莫耳)之氯化鋁，且形成物於室溫攪動12小時。當反應完全時，添加甲醇，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
第二步驟：還原反應
5.00克(0.004211莫耳)之於第一步驟製備之化合物，及32.7克之四氫呋喃被置於一燒瓶內。3.19克(0.08423莫耳)之一硼氫化鈉水溶液緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動24小時。當反應完全時，形成物藉由使用一5%氯化氫溶液中和至具有約pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且形成物被乾燥，獲得以下列化學式11a表示之一化合物。
合成例10
第一步驟：夫里得-夸夫特醯化反應
10克(0.0494莫耳)之芘，8.43克(0.0494莫耳)之4-甲氧基苯醯氯，及100.11克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內製備一溶液。其後，6.59克(0.0494莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動2小時。當反應完全時，藉由使甲醇添加至此溶液而獲得之一沉澱物被過濾及乾燥，獲得一化合物。
15.46克(0.0460莫耳)之此化合物，4.07克(0.0153莫耳)之1,3,5-苯三羧酸氯化物，及102.62克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內製備一溶液。其後，6.13克(0.0460莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動6小時。當反應完全時，甲醇添加至此溶液，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
第二步驟：脫甲基反應
15.17克(0.0130莫耳)之此化合物，13.18克(0.0651莫耳)之1-十二烷硫醇，4.38克(0.0781莫耳)之氫氧化鉀，及76.37克之N,N-二甲基甲醯胺被置於一燒瓶內，且於120℃攪動3小時。其後，混合物被冷卻，且藉由使用一5%氯化氫溶液中和至具有約pH 6-7，且自其獲得之一沉澱物 被過濾及乾燥。
第三步驟：還原反應
11.84克(0.0105莫耳)之此化合物及40克之四氫呋喃被置於一燒瓶內製備一溶液。其後，7.98克(0.2108莫耳)之一硼氫化鈉水溶液緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動24小時。當反應完全時，形成物藉由使用一5%氯化氫溶液中和成pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且形成物被乾燥，獲得以下列化學式12a表示之一化合物。
合成例11
第一步驟：夫里得-夸夫特醯化反應
10克(0.0333莫耳)之蒄，5.68克(0.0333莫耳)之4-甲氧基苯甲醯氯，及80.48克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內製備一溶液。4.44克(0.0333莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動4小時。當反應完全時，添加甲醇，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
12.00克(0.0276莫耳)之此化合物，2.44克(0.0092 莫耳)之1,3,5-苯三羧酸氯化物，及72.51克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內製備一溶液。3.68克(0.0276莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動12小時。當反應完全時，添加甲醇，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
第二步驟：脫甲基反應
10.61克(0.0073莫耳)之此化合物，7.36克(0.0363莫耳)之1-十二烷硫醇，2.45克(0.0436莫耳)之氫氧化鉀，及47.63克之N,N-二甲基甲醯胺被置於一燒瓶內，且於120℃攪動5小時。其後，混合物被冷卻，且藉由使用一5%氯化氫溶液中和至具有約pH 6-7，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
第三步驟：還原反應
9.84克(0.0067莫耳)之此化合物及30克之四氫呋喃被置於一燒瓶內製備一溶液。5.06克(0.1337莫耳)之一硼氫化鈉水溶液緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動24小時。當反應完全時，形成物藉由使用一5%氯化氫溶液中和至具有約pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且形成物被乾燥，獲得以下列化學式13a表示之一化合物。
合成例12
第一步驟：夫里得-夸夫特醯化反應
15克(0.0595莫耳)之苝，13.12克(0.0595莫耳)之6-甲氧基萘-2-羥基氯化物，及144.18克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內製備一溶液。其後，7.93克(0.0595莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動5小時。當反應完全時，添加甲醇，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
22.80克(0.0522莫耳)之此化合物，4.62克(0.0174莫耳)之1,3,5-苯三羧酸氯化物，及137.55克之1,2-二氯乙烷被置於一燒瓶內製備一溶液。其後，6.96克(0.0522莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動12小時。當反應完全時，添加甲醇，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
第二步驟：脫甲基反應
15.00克(0.0102莫耳)之此化合物，12.43克(0.0819莫耳)之1-十二烷硫醇，4.59克(0.0819莫耳)之氫氧化鉀，及74.72克之N,N-二甲基甲醯胺被置於一燒瓶內，且於120℃攪拌12小時。其後，混合物被冷卻，且藉由使用一5%氯化氫溶液中和至具有約pH 6-7，且自其獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
第三步驟：還原反應
10.50克(0.0074莫耳)之此化合物及22克之四氫呋喃被置於一燒瓶內製備一溶液。8.37克(0.2213莫耳)之一硼氫化鈉水溶液緩慢添加至此溶液，且形成物於50℃攪拌 24小時。當反應完全時，形成物藉由使用一5%氯化氫溶液中和至具有約pH 7，且藉由使用乙酸乙酯萃取，且形成物被乾燥，獲得以下列化學式14a表示之一化合物。
比較合成例1
27.6克(0.1莫耳)之苯并苝，61克(0.32莫耳)之萘醯氯，及500克之氯仿/二氯甲烷之混合溶液置於一2公升之3頸燒瓶內，且藉由使一攪拌磁性棒攪動，且85.7克(0.35莫耳)之三氯鋁逐漸添加以供反應。當反應完全時，三氯鋁藉由使用水移除，獲得一粉末狀反應產物。其後，反應產物溶於四氫呋喃(THF)，18.98克(0.5莫耳)之氫化鋰鋁逐漸添加以供反應。當反應完全時，水/甲醇之混合物被用以自此反應移除副產物，獲得以下列化學式15表示之一單體。
比較合成例2
裝設一溫度計、一冷凝器，及一機械式攪動器之一500毫升之3頸燒瓶被浸於90℃至100℃之一油恆溫器人。一攪拌磁性棒被用於攪動，同時維持於一固定溫度。其後，28.83克(0.2莫耳)之1-萘酚，30.56克(0.14莫耳)之羥基芘，及12.0克(0.34莫耳)之三聚甲醛被置於此3頸燒瓶，藉由使0.38克(2毫莫耳)之對-甲苯磺酸單水合物溶於162克之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)而製備之一溶液添加至3頸燒瓶，且形成物攪動5至12小時以實施反應。
當樣品以每一時自聚合反應物取得測量重量平均分子量，且重量平均分子量達1,800至2,000時，反應被中止。
當聚合反應完全時，反應物冷卻至室溫，然後，添加至40克之蒸餾水及400克之甲醇，且形成物被強烈攪動，然後靜置。自其移除一上清液後，一沉澱物溶於80克之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，添加320克之甲醇，形成物被強烈攪動，然後靜置(第1)。此處，於移除自其獲得之一上清液後獲得之一沉澱物再次溶於80克之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(第2)。第1及第2方法稱為一純化方法，且此純化方法總共實施三次。當純化方法完全時，一獲得之聚合物溶於80克之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，留於溶液之甲醇及蒸餾水於減壓下移除，獲得以下列化學式16表示之一聚合物。
聚合物具有1,870之重量平均分子量及1.19之多分散性。
比較合成例3
第一步驟：耦合反應
50.0克(0.166莫耳)之蒄，46.8克(0.333莫耳)之苯醯氯，及330克之1,2-二氯乙烷置於一燒瓶內。44.4克(0.333莫耳)之氯化鋁緩慢添加至此溶液，且反應物從室溫加熱至60℃，且攪動8小時。當反應完全時，藉由添加甲醇至此溶液而獲得之一沉澱物被過濾及乾燥。
第二步驟：還原反應
25.0克(0.0492莫耳)之於第一步驟獲得之化合物及174克之四氫呋喃被置於一燒瓶內。18.6克(0.492莫耳)之一硼氫化鈉水溶液緩慢添加至此溶液，且形成物於室溫攪動24小時。當反應完全時，反應物藉由使用一5%氯化氫溶液中和成約pH 7，然後，藉由使用乙酸乙酯萃取，且自其獲得之一萃取液被乾燥，獲得以下列化學式17表示之一聚合物。
比較合成例4
8.75克(0.05莫耳)之α,α'-二氯-對-二甲苯，26.66克之氯化鋁，及200克之γ-丁內酯被置於一燒瓶內。然後，藉由使35.03克(0.10莫耳)之4,4'-(9-亞芴基)二酚溶於200克之γ-丁內酯而製備之一溶液緩慢添加至此溶液，且形成物於120℃攪動12小時。聚合反應後，其內之酸係藉由使用水而移除，且剩餘物被濃縮。其後，一聚合反應產物藉由使用甲基戊基酮及甲醇稀釋，且添加藉由使甲基戊基酮/甲醇以4/1重量比率混合而製備之一溶液，使其濃度調整成15重量%。此溶液被置於一分液漏斗內，且添加正庚烷以移除一單體及一低分子量，獲得以下列化學式18表示之一聚合物。
此聚合物具有12,000之重量平均分子量及2.04之分散性。
硬遮罩組成物之製備 範例1
自合成例1獲得之化合物溶於呈7：3(v/v)比率之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及環己酮之一混合溶劑內，且其內產生之一沉澱物被過濾，製備一硬遮罩組成物。
範例2至12
除了個別使用合成例2至12之單體替代合成例1之單體，每一硬遮罩組成物係依據與範例1相同方法製備。
比較例1至4
除了個別使用依據比較合成例1至4之化合物替代依據合成例1之化合物，每一硬遮罩組成物係依據與範例1相同方法製備。
評估 評估1：間隙填充及平面化特徵 (範例1至4，及比較例1及2)
硬遮罩組成物係個別旋塗於具有一1μm-寬及1.5μm-深之孔洞的每一圖案晶圓及具有一100nm-寬及1000nm-深之孔洞的每一圖案晶圓上，並且烘烤，然後，硬遮罩組成物之間隙填充及平面化特徵藉由使用一V-SEM設備檢測。
間隙填充特徵係藉由以一掃瞄式電子顯微鏡(SEM)檢測具有孔洞之圖案截面而評估，且平面化特徵係依據下列計算方程式1數位化。當h1與h2間之差異愈小，平面化特徵被改良，因此，一較小數值表示優異平面化特徵。
結果提供於表1。
參考表1，與依據比較例1及2之硬遮罩組成物相比，依據範例1至4之硬遮罩組成物顯示優異平面化。
此外，依據範例之硬遮罩組成物1至4顯示無孔洞，即使於相對較深之圖案(寬深比=1：10)，因此，顯示優異間隙填充特徵。相反地，依據比較例2之硬遮罩組成物於相對較低圖案(寬深比=1：1.5)不具孔洞，但於相對較深圖案 (寬深比=1：10)顯示孔洞。
(範例5至9，及比較例3)
依據範例5至9及比較例3之含有13.0重量%之一單體的硬遮罩組成物個別旋塗於一圖案晶圓上，且於400°C熱處理2分鐘，圖案截面之表面藉由使用一V-SEM設備檢測。
間隙填充特徵係藉由檢測一40nm-寬及500nm-深之圖案的截面檢查其上之孔洞產生而評估，且平面化特徵係藉由檢測180nm-寬及500nm-深之圖案的截面依據計算方程式1數位化。
結果於表2提供。
參考表2，與依據比較例3之硬遮罩組成物相比，依據範例5至9之硬遮罩組成物不具孔洞，因此，優異間隙 填充及平面化特徵。
(範例10至12)
依據範例10至12之硬遮罩組成物(化合物含量：10.0重量%)旋塗於一經圖案化之矽晶圓上，且於400℃熱處理120秒，且硬遮罩組成物之間隙填充及平面化特徵係使用一場發射電子掃瞄式顯微鏡(FE-SEM)設備檢測。
間隙填充特徵係藉由使用一FE-SEM檢查其內是否具有孔洞藉由檢測一圖案截面而評估，且平面化特徵係藉由使用FE-SEM以每一圖案之截面影像為基礎測量一硬遮罩層之厚度，依據計算方程式1數位化。
結果於3提供。
參考表3，由依據範例10至12之硬遮罩組成物形成之薄膜具有優異平面化，且亦無孔洞，因此，具優異間隙填充特徵。
評估2：耐熱性 (範例1至4，及比較例1及2)
依據範例1至4及比較例1及2之硬遮罩組成物個別旋塗於具有氮化矽之一矽晶圓上，且於180℃預烘烤60秒 成約800Å厚，然後，於400℃烘烤120秒期間產生之脫氣係藉由使用QCM(石英結晶微量天平)測量。
脫氣評估結果於表4提供。
參考表4，依據範例1至4之硬遮罩組成物於400°C之高溫烘烤時產生少於或等於60ng之脫氣，且轉變成於高溫穩定加工。相反地，依據比較例1及2之硬遮罩組成物產生相對較多之脫氣，且變成不適於高溫加工。
(範例5至9，及比較例3)
依據範例5至9及比較例3之含有5.0重量%之一單體的硬遮罩組成物係個別旋塗於一矽晶圓上，且於240℃之一熱板上熱處理一分鐘，形成薄膜。起始薄膜之厚度係藉由使用K-MAC製造之一厚度測量裝置測量。然後，薄膜於400℃再次熱處理2分鐘，薄膜厚度被測量，然後，薄膜之 厚度減少比率依據下列計算方程式2計算。
[計算方程式2]薄膜厚度減少比率=(於240℃烘烤後之薄膜厚度-於400℃烘烤後之薄膜厚度)/於240℃烘烤後之薄膜厚度X 100(%)
另一方面，依據範例5至9及比較例3之硬遮罩組成物旋塗於一矽晶圓上，且於180℃預烘烤60秒，於400℃烘烤120秒期間產生之脫氣係藉由使用QCM(石英結晶微量天平)測量。
薄膜厚度減少比率及脫氣結果係於表5中提供。
參考表5，於400℃熱處理期間，由依據範例5至9之硬遮罩組成物形成之薄膜具有比由依據比較例3之硬遮罩組成物形成之膜更少之厚度減少比率。
此外，於400℃高溫400℃熱處理期間，依據範例 5至9之硬遮罩組成物產生比硬遮罩組成物相對較少之脫氣，因此，變成於高溫加工係穩定。相反地，依據依據比較例3之硬遮罩組成物產生較多脫氣，且變成不適於高溫加工。
此外，於400℃，依據範例5至9之硬遮罩組成物形成比依據比較例3之硬遮罩組成物更高度交聯之薄膜，因此，於高溫具有高耐熱性。
(範例10至12)
除使單體量改成10重量%，依據範例10至12之硬遮罩組成物之耐熱性係依據與範例5至9相同方法評估。
結果於表6提供。
參考表6，依據範例10至12之硬遮罩組成物變成形成於高溫具有低厚度減少比率及小脫氣之一薄膜，因此，具有高耐熱性。
評估3：耐蝕刻性
依據範例5至12及比較例4之硬遮罩組成物(化合物含量：13重量%)旋塗於一矽晶圓上，且於400℃之一熱板 上熱處理2分鐘，形成薄膜。然後，薄膜厚度被測量。薄膜係藉由個別使用N2 /O2 之混合氣體及CFx 氣體60秒及100秒而乾式蝕刻，然後，再次測量薄膜厚度。乾式蝕刻前後之薄膜厚度及蝕刻時間被用以依據下列計算方程式計算一主體蝕刻速率(BER)。
[計算方程式3](起始薄膜厚度-蝕刻後之薄膜厚度)/蝕刻時間(Å/s)
結果於表7提供。
參考表7，與由依據比較例4之硬遮罩組成物形成 之一薄膜相比，由依據範例5至12之硬遮罩組成物形成之薄膜對於蝕刻氣體具有足夠耐蝕刻性，因此，具有低蝕刻速率。
評估4：圖案形成
一3000Å-厚之氧化矽(SiO2 )層係以一化學蒸氣沉積法於一矽晶圓上形成。其後，依據範例5至12及比較例3及4之硬遮罩組成物(化合物含量：15重量%)係個別旋塗於氧化矽層上，且於400℃之一熱板上熱處理2分鐘形成硬遮罩層。於硬遮罩層上，氮化矽(SiN)層係使用一化學蒸氣沉積法形成。於氮化矽層上，KrF之光阻劑被塗覆，於110°C熱處理60秒，藉由使用一ASML(XT：1400,NA 0.93)曝光設備曝光，及於一2.38重量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液內顯影。經圖案化之光阻劑作為一遮罩，藉由CHF3 /CF4 之混合氣體使氮化矽層乾式蝕刻。經圖案化之氮化矽層作為一遮罩，藉由N2 /O2 之混合氣體使硬遮罩層乾式蝕刻，且經圖案化之硬遮罩層被作為一遮罩，藉由使用CHF3 /CF4 之混合氣體使氧化矽層乾式蝕刻。然後，使用O2 氣體移除留於其內之一有機材料。
硬遮罩層及氧化矽層之圖案截面係藉由使用一電子掃瞄式顯微鏡(SEM)檢測。
結果係於表8提供。
參考表8，由依據範例5至12之硬遮罩組成物形成之硬遮罩層及其下之氧化矽層皆以垂直形狀圖案化，而由依據比較例3及4之硬遮罩組成物形成之硬遮罩層係以錐形圖案化。因此，與依據範例3及4之硬遮罩組成物相比，依 據範例5至12之硬遮罩組成物具有優異耐蝕刻性，且形成一令人滿意之圖案，因此，其下之材料層係令人意地圖案化。
評估5：光學性質
依據範例1至4及比較例1及2之硬遮罩組成物係旋塗於其上形成氮化矽之一矽晶圓，且於400℃烘烤120秒，形成約800Å-厚之硬遮罩層。
硬遮罩層之折射率(n)及消光係數(k)被測量。折射率及消光係數係藉由使用橢圓測量儀(J.A.Woollam Co.,Inc.)照射具有範圍從193nm至633nm之波長的射線而測量。
結果係於表9提供。
參考表9，由依據範例1至4之硬遮罩組成物形成之硬遮罩層具有適於作為一硬遮罩層之折射率(n)及消光係 數(k)，即使於使用具有193nm低波長之一光源之一圖案化方法。
此外，因為由依據範例1至4之硬遮罩組成物形成之硬遮罩層於633nm具有少於或等於0.1之低消光係數(k)，硬遮罩組成物變成形成一10,000Å-50,000Å-厚之硬遮罩層。相反地，因為由依據比較例1及2之硬遮罩組成物形成之硬遮罩層於633nm具有大於0.1之高消光係數(k)，硬遮罩組成物變成不適於一需要一厚硬遮罩(諸如，一金屬圖案)之方法。
評估6：具最大固化含量之厚度評估
依據範例1至4及比較例1之硬遮罩組成物於室溫之PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)溶劑內之最大可溶性被確認。硬遮罩組成物個別塗覆於其上形成氮化矽之一矽晶圓上，且於240℃烘烤1分鐘，且可形成具有一最大固體含量之硬遮罩層之厚度被測量。
結果係於表10提供。
參考表10，依據範例1至4之硬遮罩組成物具有高可溶性，因此，最大固體含量增加，且因此，形成厚膜。相反地，依據比較例1之硬遮罩組成物具有相對較低可溶性，最大固體含量減少，形成一薄膜。
雖然本發明已與現今被認為實際之例示實施例相關而作說明，但需瞭解本發明不限於揭露之實施例，相反地，係意欲涵蓋包含於所附申請專利範圍之精神及範圍內之各種修改及等化配置。

Claims (17)

  1. 一種硬遮罩組成物用單體，其係以下列化學式1表示： 其中，於該如上化學式1，A1 至A3 每一者獨立地係一脂族環狀基團，或一芳香族環狀基團，X1 及X2 每一者獨立地係氫、一羥基基團、一經取代或未經取代之胺基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合，X3 係氫、一羥基基、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合，L1 及L2 每一者獨立地係一單鍵，或一經取代或未經取代之C1至C6伸烷基基團，n係範圍從1至5之整數，且m係範圍從1至3之整數。
  2. 如請求項1之單體，其中，該等A1 至A3 每一者獨立地係選自下列組群1之一經取代或未經取代之環狀基團： 其中，於該組群1，Z1 及Z2 每一者獨立地係一單鍵、一經取代或未經取代之C1至C20伸烷基基團、一經取代或未經取代之C3至C20亞環烷基基團、一經取代或未經取代之C6至C20亞芳基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞雜芳基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞烯基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞炔基基團、C=O、NRa 、氧(O)、硫(S)，或其等之組合，其中，Ra 係氫、一經取代或未經取代之C1至C10烷基基團、一鹵素原子，或其等之組合，且 Z3 至Z17 每一者獨立地係C=O、NRa 、氧(O)、硫(S)、CRb Rc ，或其等之組合，其中，Ra 至Rc 每一者獨立地係氫、一經取代或未經取代之C1至C10烷基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合。
  3. 如請求項1之單體，其中，A1 至A3 之至少一者係一多環狀芳香族基團。
  4. 如請求項3之單體，其中，該等A1 及A3 每一者獨立地係一苯基團、一萘基團、一聯苯基團，或一芘基團，且該A2 係一芘基團、一苝基團、一苯并苝基團，或一蒄基團。
  5. 如請求項1之單體，其係以下列化學式2或3表示： 其中，於該如上之化學式2或3，A1 至A3 每一者獨立地係一脂族環狀基團，或一芳香族環 狀基團，X1 及X2 每一者獨立地係氫、一羥基基團、一經取代或未經取代之胺基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合，且X3 係氫、一羥基基、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合。
  6. 如請求項5之單體，其係以選自下列化學式4至14之一者表示：
  7. 如請求項1之單體，其中，該單體具有500至5,000之一分子量。
  8. 一種硬遮罩組成物，包含一以下列化學式1表示之單體，及 一溶劑： 其中，於該如上化學式1，A1 至A3 每一者獨立地係一脂族環狀基團，或一芳香族環狀基團，X1 及X2 每一者獨立地係氫、一羥基基團、一經取代或未經取代之胺基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合，X3 係氫、一羥基基、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合，L1 及L2 每一者獨立地係一單鍵，或一經取代或未經取代之C1至C6伸烷基基團，n係範圍從1至5之整數，且m係範圍從1至3之整數。
  9. 如請求項8之硬遮罩組成物，其中，該等A1 至A3 每一者獨立地係選自下列組群1之一經取代或未經取代之環狀基團： 其中，於該組群1，Z1 及Z2 每一者獨立地係一單鍵、一經取代或未經取代之C1至C20伸烷基基團、一經取代或未經取代之C3至C20亞環烷基基團、一經取代或未經取代之C6至C20亞芳基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞雜芳基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞烯基基團、一經取代或未經取代之C2至C20亞炔基基團、C=O、NRa 、氧(O)、硫(S)，或其等之組合，其中，Ra 係氫、一經取代或未經取代之C1至C10烷基基團、一鹵素原子，或其等之組合，且 Z3 至Z17 每一者獨立地係C=O、NRa 、氧(O)、硫(S)、CRb Rc ，或其等之組合，其中，Ra 至Rc 每一者獨立地係氫、一經取代或未經取代之C1至C10烷基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合。
  10. 如請求項8之硬遮罩組成物，其中，該等A1 至A3 之至少一者係一多環狀芳香族基團。
  11. 如請求項10之硬遮罩組成物，其中，該等A1 及A3 每一者獨立地係苯基團、萘基團、聯苯基團，或芘基團，且該A2 係一芘基團、一苝基團、一苯并苝基團，或一蒄基團。
  12. 如請求項8之硬遮罩組成物，其中，該單體係以下列化學式2或3表示： 其中，於該如上之化學式2或3， A1 至A3 每一者獨立地係一脂族環狀基團，或一芳香族環狀基團，X1 及X2 每一者獨立地係氫、一羥基基團、一經取代或未經取代之胺基基團、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合，且X3 係氫、一羥基基、一鹵素原子、一含鹵素之基團，或其等之組合。
  13. 如請求項12之硬遮罩組成物，其中，該單體係以選自下列化學式4至14之一者表示：
  14. 如請求項8之硬遮罩組成物，其中，該單體具有500至5,000之一分子量。
  15. 如請求項8之硬遮罩組成物，其中，以該硬遮罩組成物之總量為基準，該單體係以0.1至50重量%之量被包含。
  16. 一種形成圖案之方法，包含：於一基材上提供一材料層，使如申請專利範圍第8至15項中任一項之硬遮罩組成物塗敷至該材料層上，使該硬遮罩組成物熱處理形成一硬遮罩層，於該硬遮罩層上形成一含矽之薄層，於該含矽之薄層上形成一光阻層，使該光阻層曝光及顯影形成一光阻圖案，使用該光阻圖案選擇性移除該含矽之薄層及該硬遮罩層以使該材料層之一部份露出，及使該材料層之一露出部份蝕刻。
  17. 如請求項16之方法，其中，該硬遮罩組成物係使用一旋塗方法塗敷。
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