TWI338190B - - Google Patents

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1338190 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於，敏輻射線性樹脂組成物，敏輻射線性 樹脂組成物所形成層間絕緣膜及微透鏡，以及層間絕緣膜 及微透鏡之形成方法。 【先前技術】 薄膜電晶體（以下，稱爲「TFT」）型液晶顯示元件 或磁頭元件，積體電路元件，固體攝像元件等之電子構件 中，一般係爲了使配置成層狀之配線之間予以絶緣而設置 層間絕緣膜。在形成層間絕緣膜之材料方面，爲獲得必要 之圖型形成之步驟數減少而且貝有良好膜厚均勻性爲佳， 故敏輻射線性樹脂組成物被廣泛的使用（請參照曰本特開 2001-354822號公報及特開2001-343743號公報）。 在上述電子構件中，例如TFT型液晶顯示元件，係 在層間絕緣膜之上形成透明電極膜，進而經過在其上形成 液晶定向膜之步驟而製造，故層間絕緣膜，在透明電極膜 之形成步驟中曝曬於高溫條件，或暴露於電極之圖型形成 所使用之光阻之剝離液，因此對該等則需要充分之耐性。 又近年，在TFT型液晶顯示元件中，有傾向於大畫 面化、高亮度化、高精細化、高速響應（response )化、 薄型化等之動向，在使用於該等層間絕緣膜形成用敏輻射 線性樹脂組成物方面，對輻射線爲高感度者爲所企望，又 在層間絕緣膜則被要求耐熱性，光透過率等爲高者。 (2) (2)1338190 又，傳真機、電子影印機、固體攝像元件等之晶片上 (on-chip )彩色濾光片之結像光學系或者光纖連接器之 光學系材料，係使用具有3〜1 ΟΟμη!左右透鏡徑之微透鏡 ，或將此等微透鏡以規則配列之微透鏡列陣（array )。 在微透鏡之形成，在形成對應於於透鏡之光阻圖型後 ，藉由加熱處理使熔體流動，就這樣以透鏡來利用之方法 或使熔體流動之透鏡圖型成爲光罩，藉由乾蝕刻在基層將 透鏡形狀予以轉印之方法等被廣爲採用。在此透鏡圖型之 形成，敏輻射線性樹脂組成物被廣泛地使用（請參照曰本 特開平6 - 1 8 7 0 2號公報及特開平6 - 1 3 6 2 3 9號公報）。 微透鏡所形成之元件，在其後，爲除去爲配線形成部 分之結合片（b ο n d i n g p a d )上之各種絶緣膜則使平坦化 膜及蝕刻用光阻膜形成，使用所望之光罩予以曝光，顯影 ，將結合片部分之蝕刻光阻予以除去，接著提供，藉由蝕 刻將平坦化膜或各種絶緣膜除去以將結合片部分露出之步 驟。因此在微透鏡，在平坦化膜及蝕刻光阻之塗膜形成步 驟以及蝕刻步驟中，耐溶劑性或耐熱性爲必要。 因此，形成微透鏡所使用之敏輻射線性樹脂組成物， 相對於輻射線爲高感度’又，所形成之微透鏡具有所望之 曲率半徑且爲高光透過率，故尚耐熱性，高耐溶劑性等被 要求。 又，習知之層間絕緣膜或微透鏡，在形成該等之際之 顯影時間比最適時間即使稍稍過長，在該等與基板間會有 顯影液浸透而易於剝離之故，而要迴避此等問題有必要嚴 -6- (3) (3)1338190 密地控制顯影時間’而在製品之原料利用率之點而言有其 問題。 如此’在將層間絕緣膜或微透鏡由敏輻射線性樹脂組 成物來形成時’所使用之敏輻射線性組成物被要求相對於 輻射線爲高感度’且在形成層間絕緣膜或微透鏡中之顯影 時間即使比所定時間爲長之情形並不會產生自基板之剝離 而顯示充分之顯影界限（m a r g i η )爲所期望，且所形成之 層間絕緣膜則高耐熱性，高耐溶劑性，高光透過率等被要 求’在形成微透鏡係被要求可獲得所望之曲率半徑之良好 的熔融形狀’而具有高耐熱性，高耐溶劑性，高光透過率 被要求’但要充分滿足此種要求之敏輻射線性樹脂組成物 在習知尙無所知。 再者，形成層間絕緣膜或微透鏡之基板隨之大型化， 其塗布方法’亦由習知之旋轉塗布而使得縫隙（s 1 i t )塗 布’縫隙及旋轉塗布等漸成爲主流，反映此等動向，相對 於大型基板亦顯示良好塗布性，不僅止於單純之膜厚均勻 性’使基板之端部與中心部之膜厚差變小之材料之開發亦 強烈地爲所期望。 —方面’近年來在美國，在以乙二醇乙醚乙酸酯（ ECA )之勞動作業環境下之濃度規制爲契機，對於使用於 每女Ιΐ射線性樹脂組成物之有機溶劑之安全性之關心則曰益 高漲。因此’在因規制而禁止使用乃至成爲該同業界自主 規制對象之主要有機溶劑方面，可例舉在活體内可被代謝 之可生成甲氧乙酸或乙氧乙酸，其代表例爲乙二醇類，二 (4) (4)1338190 乙二醇類，三乙二醇類等。因此，可採用對活體爲安全之 有機溶劑，爲滿足層間絕緣膜或微透鏡有關之前述諸要求 之敏輻射線性樹脂組成物之開發爲當務之急。 【發明內容】 本發明係根據以上之情事而完成者。因此，本發明之 目的係提供，對活體無安全性問題，而且對於大型基板亦 具有良好塗布性，相對於輻射線爲高感度，在顯影步驟中 ，即使超過最適顯影時間亦可形成良好圖型形狀，而具有 充分顯影界限（m a r g ί π )，進而可容易形成高耐溶劑性， 高耐熱性及高光透過率之層間絕緣膜，又具有高耐溶劑性 ，高耐熱性及高光透過率，可容易形成具有良好剖面形狀 與底部尺寸之微透鏡之敏輻射線性樹脂組成物。 再者，本發明之其他目的係提供，該敏輻射線性樹脂 組成物所形成層間絕緣膜及微透鏡，以及該等之形成方法 〇 本發明之再其他目的及優點可由以下說明可明白。 根據本發明，本發明之前述目的及優點，第..一，可由 ，含有 (A )鹼可溶性樹脂，（B )敏輻射線性酸產生劑及 (C )選自下述式（〗）所示之化合物所成群之有機溶劑爲 其特徴之敏輻射線性樹脂組成物，來達成。 (I) (5) (I) (5)1338190

^中’ n爲i或2, n = 1時’（丨）…表示甲越或乙基 ，R2表示碳原子數！〜4之烷或-C0_R3 (在此’ r3爲碳 原子數2〜4之烷基），⑤（2)Rl表示甲基羰基，R2表 示碳原子數3〜4之院㈣_C0-R”在此，r4爲碳原子數 1〜4之烷基），或（3 ) Ri表示碳原子數3〜4之烷基或- CO-R3 (在此，R3爲碳原子數2〜4之烷_ ) ’ r2表示碳 原子數】〜4之烷基或_c〇_R4 (但，R4爲碳原子數丨〜4之 烷基）； n = 2時，…及R2爲相互獨立之碳原子數ι〜4之烷基 或-CO-R4 (在此，r4爲碳原子數1〜4之院基）。 根據本發明’本發明之前述目的及優點，第二，可由 (A )使鹼可溶性樹脂，在含有前述式（丨）所示之化 合物之溶媒中藉由聚合來製造’接著將所得（A )鹼可溶 性樹脂之溶液與（B )敏輻射線性酸產生劑混合爲其特徴 之敏輻射線性樹脂組成物之調製方法來達成。 根據本發明，本發明之前述目的及優點，第三，可由 本發明之敏輻射線性樹脂組成物所形成層間絕緣膜來 達成。 根據本發明’本發明之前述目的及優點’第四’可由 至少下述（甲）〜（丁）之步驟依此順序實施爲其特 徵層間絕緣膜之形成方法’來達成。 -9- (6) (6)1338190 (甲）本發明之敏輻射線性樹脂組成物之塗膜在基板 上形成之步驟。 (乙）在該塗膜之至少.-部份使輻射線曝光之步驟。 (丙）曝光後之塗膜予以顯影之步驟。 (丁）顯影後之塗膜予以加熱之步驟。 根據本發明，本發明之前述目的及優點，第五，可由 本發明之敏輻射線性樹脂組成物所形成微透鏡來達成 〇 再者’根據本發明’本發明之前述目的及優點，第六 ，可由 至少下述（戊）〜（辛）之步驟依此順序實施爲其特 徵微透鏡之形成方法來達成。 (戊）本發明之敏輻射線性樹脂組成物之塗膜在基板 上形成之步驟。 (己）在該塗膜之至少一部份使輻射線曝光之步驟。 (庚）使曝光後之塗膜顯影之步驟。 (辛）使顯影後之塗膜加熱之步驟。 &下，關於本發明予以詳細說明。 敏輻射線性樹脂組成物 一（A )鹼可溶性樹脂一 本發明中鹼可溶性樹脂方面，係在鹼顯影液爲可溶， ig da鹼顯影液顯影，若可使所定形狀之層間絕緣膜及微透 鏡容易形成則並無特別限定，加成聚合系樹脂，加聚聚合 -10- (7) (7)1338190 系樹脂’縮聚系樹脂等之任..一種均可。其中，本發明中較 佳之驗可溶性樹脂，（al )具有選自羧基，羧酸酐基及羥 基所成群之至少1種之基之自由基聚合性單體（以下，稱 爲「單體（a 1 )」與（a 2 )具有環氣基之自由基聚合性單 體（以下，稱爲「單體（a2 )」）與（a 3 )單體（a 1 )及 單體（a2 )以外之其他自由基聚合性單體（以下，稱爲「 單體（a 3 )」）之共聚物（以下，稱爲「共聚物（a )」 )。 單體（a I )方面，具有羧基及/或羧酸酐基之化合物 方面，可例舉例如不飽和單羧酸類，不飽和二羧酸類，不 飽和二羧酸酐類，多元羧酸之單〔（甲基）丙烯醯氧基烷 基〕酯類，在兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單（甲基 )丙烯酸酯類，具有羧基之不飽和多環式化合物，具有羧 酸酐基之不飽和多環式化合物等。又具有羥基之化合物， 例如具有羥蕋之（甲基）丙烯醆類，具有羥基之不飽和多 環式化合物等。 單體（a 1 )中，不飽和單羧酸類之具體例方面，有（ 甲基）丙烯酸，巴豆酸等；不飽和二羧酸類之具體例方面 ，則有順丁烯二酸，反式丁烯二酸’檸康酸’中康酸（ mesaconic acid)，衣康酸等，不跑和一孩酸軒類Z具體 例方面，有前述不飽和二羧酸類之酐等；在多元羧酸之單 〔（甲基）丙烯醯氧基烷基〕酯之具體例方面’則有琥珀 酸單〔2-(甲莛）丙烯醯氧基乙基〕’苯二甲酸單〔2-( 甲基）丙烯醯氧基乙基〕等； -11 - (8) 1338190 在兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單（甲基 酸酯則有ω -羧基聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯等 羧基之不飽和多環式化合物之具體例可例舉5 -羧 〔2.2. 1〕庚-2-烯，5,6-二羧基雙環〔2.2. 1〕-庚-2 羧基-5-甲基雙環〔2.2.1〕-庚-2-烯，5-羧基-5-乙 〔2.2.1〕庚-2-烯，5 -羧基-6-甲基雙環〔2.2.1〕 ，5 -羧基-6 -乙基雙環〔2.2.1〕庚-2 -烯等；具有羧 之不飽和多環式化合物之具體例方面，可各自例舉 羧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯酐等。 又，具有羥基之（甲基）丙烯酸酯類之具體例 有（甲基）丙烯酸羥甲酯，（甲基）丙烯酸2-羥 (甲基）丙烯酸2 -羥丙酯，（甲基）丙烯酸3 -羥 (甲基）丙烯酸4-羥丁酯，二乙二醇單（甲基） 酯，丙二醇單（甲基）丙烯酸酯，單〔2 -(甲基） 氧基乙基〕苷（glycoside)，（甲基）丙烯酸4-等；具有羥基之不飽和多環式化合物之具體例方面 自例舉 5-羥雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5,6-二羥雙環 〕庚-2-烯，5-羥-5-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5-基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5-羥-6-甲基雙環〔2.2.1 烯，5·羥-6-乙基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5-羥甲基 2.2.1〕庚-2-烯，5- ( 2-羥乙基）雙環〔2.2.1〕庚. 5,6-二（羥甲基）雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5,6-二（ 基）雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5-經甲編-5-甲基雙環 〕庚-2 -烯等。 )丙烯 ;具有 基雙環 -烯，5-基雙環 茇-2-烯 酸酐基 5,6-二 方面， 乙酯， 丙酯， 丙烯酸 丙烯醯 羥苯基 ，可各 [2.2.1 徑-5 -乙 〕庚-2-雙環〔 2-Μ 5 2-羥乙 [2.2.1 -12- (9) (9)1338190 在該等單體（a 1 )中，以單羧酸類，二羧酸酐類等爲 佳’尤其是’以（甲基）丙烯酸，順丁烯二酸酐等就共聚 合反應性’對於鹼顯影液之溶解性及獲得容易性之點較佳 〇 前述單體（a 1 )，可單獨或混合兩種以上使用。 單體（a2 )方面，可例舉例如，具有環氧基之（甲基 )丙烯酸酯類，具有環氧基之苯乙烯類，具有環氧基之不 飽和醚類等。 單體（a2 )中，具有環氧基之（甲菡）丙烯酸酯類之 具體例方面，有環氧丙基（甲基）丙烯酸酯，3，4 -環氧丁 基（甲基）丙烯酸酯< 6,7-環氧戊基（甲基）丙烯酸酯， 2,3-環氧環戊基（甲基）丙烯酸酯，3,4-環氣環己基（甲 基）丙烯酸酯，環氧丙基α-乙基丙烯酸酯，6,7-環氧戊基 α-乙基丙烯酸酯，α-正丙基丙烯酸環氧丙基，α-正丁基丙 烯酸環氧丙基等：具有環氧基之苯乙烯類之具體例方面， 可例舉鄰乙烯苄基環氧丙基醚，間乙烯苄基環氧丙基醚， 對乙烯苄基環氧丙基醚等；具有環氧基之不飽和醚類之具 體例方面，乙烯環氧丙甚醚’烯丙基環氧丙基醚等。 該等單體（a2)中，以具有環氧基之（甲基）丙烯酸 酯類，具有環氧基之苯乙烯類爲佳’尤其是’甲基丙烯酸 環氧丙酯，甲基丙烯酸6,7 -環氧戊酯，甲基丙烯酸3,4 -環 氧環己酯，鄰乙烯苄基環氧丙基醚’間乙烯；基環氧丙基 醚，對乙烯平基環氧丙莪醚等’就共聚合反應性或，所得 層間絕緣膜及微透鏡之耐熱性及表面硬度可提高之點較佳 -13- (10) 1338190 前述單體（a2)可單獨或混合兩種以上使用。 單體（a3 )方面，可例舉單體（a 1 )及單體（a2 外之單體例如，（甲基）丙烯酸酯類，不飽和二羧酸 類，不飽和多環式化合物，順丁烯二醯亞胺化合物’ 烯類，共軛二烯類等。該等單體（a 3 )並不具羧基’ 酐基及環氧基。 單體（a3 )中，（甲基）丙烯酸酯類之具體例方 有（甲基）丙烯酸甲酯，（甲甚）丙烯酸乙酯，（甲 丙烯酸正丙酯，（甲基）丙烯酸i -丙酯，（甲基）丙 正丁酯’（甲基）丙烯酸i-丁酯，（甲基）丙烯酸二 酯’（甲基）丙烯酸三級丁酯，2 -乙基己基（甲基） 酸醋’ i -癸基（甲基）丙烯酸酯，月桂基（甲基）丙 酷’正十三基（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸硬 醋’環戊基（甲基）丙烯酸酯，環己甚（甲基）丙烯 ’（甲基）丙稀酸2 -甲基環己酯，（甲基）丙烯酸 〔5.2.1.〇26〕癸-8-基，（甲基）丙烯酸2_(三 5.2·1.〇2 6〕癸8_莛氧）乙基，（甲基）丙烯酸異硼 寺’一殘酸二醋類之具體例方面，則有順丁烯二酸二 ，反式丁燒二酸二乙酯，衣康酸二乙酯等；不飽和多 化合物之具體例方面’雙環〔2.2 . 1〕庚-2 -烯，5 -甲 環〔2.2.1〕庚·2·烯，5_乙基雙環〔22]〕庚.2•烯， 妈雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，％乙氧雙環〔22丨〕庚·2_ 5,6·—甲氧雙環〔2·2 ]〕庚·2_烯，5,6·二乙氧雙環〔 )以 二酯 苯乙 羧酸 面， m ) 烯酸 級丁 丙烯 烯酸 脂醯 酸酯 — rna 二㊆ 環〔 院基 乙酯 環式 基雙 5-甲 燒， -14 - (11) 1338190 〕庚-2-烯，5-三級丁氧基羰基雙環〔2.2. 1〕庚-2-烯 環己基氧羰基雙環〔2.2·]〕庚-2-烯，5-苯氧羰基雙 2.2 . 1〕庚-2 -烯，5，6 -二（三級丁氧基羰基）雙環〔 〕庚-2-烯，5,6-二（環己基氧羰基）雙環〔2.2. 1〕j 烯等； 順丁烯二醯亞胺化合物則有N-苯基順丁烯二醯 ，N -苄基順丁烯二醯亞胺，N -環己基順丁烯二醯亞 N-琥珀醯亞胺基-3-丨暝丁烯二醯亞胺苯甲酸酯，N-琥 亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯，N-琥珀醯亞胺基· 丁烯二醯亞胺己酸酯，N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二 胺丙酸酯，N - ( 9 -吖啶基）順丁烯二醯亞胺等； 苯乙烯類之具體例方面，有苯乙烯，α -甲基苯 ，鄰甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對 苯乙烯等； 共軛二烯類之具體例方面，可例舉1，3 -丁二烯， 間二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 再者，前述以外之單體（a3 )之具體例方面，可 (甲基）丙烯腈，（甲基）丙烯醯胺，氯乙烯，乙烯 氯，乙酸乙烯等。 該等單體（a 3 )中，以甲基丙烯酸酯類，不飽和 式化合物，苯乙烯類，共軛二烯類等爲佳，尤以，甲 烯酸三級丁酯，丙烯酸2 -甲基環己酯，甲基丙烯酸 〔5.2.】.02'6〕癸-8-基，雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，苯乙 對甲氧苯乙烯，1，3 - 丁二烯等，就相對於共聚合反應 環〔 2.2.1 η -2- 亞胺 胺， 珀醯 .6 -順 醯亞 乙烯 甲氧 異戊 例舉 叉二 多環 基丙 ·—* ΤΡΗ. 二 ^ 烯， 性及 -15- (12) (12)1338190 鹼顯影液之溶解性之點較佳。 前述單體（a 3 ) 可單獨或混合兩種以上使用。 共聚物（A )中，來自單體（a 1 )之重覆單元之含有· 率’相對於全重覆單元’較佳爲5〜40重量％’特佳爲10 〜3 0重量％。該重覆單元之含有率爲不足5重量％時’所 得共聚物顯影時會有難以溶解於鹸顯影液之傾向’ 一方面 超過40重量％時，相對於所得共聚物之鹼顯影液之溶解 性會傾向於變得過大。 又，來自單體（a2 )之重覆單元之含有率’相對於全 重覆單元，較佳爲1〇〜7〇重量％，特佳爲20〜60重量％ 。該重覆單元之含有率在不足丨〇重量％時，所得之層間絕 緣膜或微透鏡之耐熱性或表面硬度會有降低之傾向’一方 面超過7 0重量％時，會有組成物之保存安定性降低之傾 .向。 又，來自單體（a3)之重覆單元之含有率’相對於全 重覆單元，較佳爲1 〇〜7 〇重量％ ’特佳爲1 5〜5 0重量。/〇 。該重覆單元之含有率不足1 0重量％時’會有組成物之 保存安定性降低之傾向，一方面超過70重量％時’所得 共聚物在顯影時會有難以溶解於鹼顯影液之傾向。 共聚物（A)之特佳之具體例方面’ 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸3:4 -環氧環己基/甲基丙燦 酸三環〔5.2.1.02.6〕癸-8-基/苯乙烯共聚物’ 甲基丙烯酸/丙烯酸3,4-環氧環己基/甲签丙燃酸三 環〔5.2. 1 ·〇2 6〕癸-8-基/ N·環己基順丁烯二醯亞胺/苯 -16- (13) (13)1338190 乙烯共聚物， 甲蕋丙烯酸/甲基丙烯酸3，心環氧環己基/甲基丙烯 酸三環〔5.2 .〗.02 6〕癸-8 -甚/ N -環己蕋順丁烯二醯亞胺 /苯乙烯共聚物， 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸3,4 -環氧環己基/甲基丙烯 酸三環〔5.2.丨.026〕癸-8-基/甲基丙烯酸2·羥乙_/苯 乙烯共聚物， 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸3,4 -環氧環己基/甲基丙烯 酸三環，〔5.2.1.026〕癸-8 -基/甲基丙烯酸月桂基/苯 乙烯共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸3,4 -環氧環己基/ 對乙烯；基環氧丙基醚/甲基丙烯酸月桂甲基丙烯酸 〔5.2 · 1 . 〇2 6〕癸-8 ·基/苯乙烯共聚物等。 共聚物（A )之聚苯乙烯換算重量平均分子量（以下 ’稱爲「Mw」。）較佳爲2,000〜〗〇〇,〇〇〇’更佳爲5,〇〇0 〜50,〇〇〇。共聚物（a )之Mw不足2,000時，顯影界線 會不充分’在顯影時塗膜之殘膜率會降低，又會有損及所 得=之層間絕緣膜或微透鏡之圖型形狀或耐熱性等之虞，一 方面超過】〇〇,〇〇〇時，會有感度降低，或損及圖型形狀之 虞。如前述使用具有Mw之共聚物（A )，可在顯影時不 致產生顯影殘留’可容易形成所定形狀之圖型。 本發明中，共聚物（A )，可單獨或混合兩種以上使 用。 共聚物（A )，係將單體（al )，單體（a2 )及單體 (a3 ) ’在溶媒中，聚合引發劑之存在下，可藉由自由基 -17- (14) (14)1338190 之聚合來製造。在製造共聚物（A )之際所用之溶媒方面 ，可例舉例如，與後述之有機溶劑（])相同之物以外， 亦可使用醇類，乙二醇烷醚類，乙二醇烷醚乙酸酯類，二 乙二醇烷醚類，丙二醇單烷醚類，丙二醇烷醚乙酸酯類（ 但，烷基之碳原子數爲1或2。），二丙二醇單烷醚類， 其他醚類，芳香族烴類，酮類，其他之酯類等。 該等溶媒中，有機溶劑（1 )以外之溶媒之具體例方 面， 醇類係指，甲醇，乙醇等； 乙二醇烷醚類係指，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基 醚等； 乙二醇烷醚乙酸酯類係指，乙二醇甲基醚乙酸酯，乙 二醇乙基醚乙酸酯等； 二乙二醇烷醚類係指，二乙二醇單甲基醚，二乙二醇 單乙基醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙 二醇乙基甲基醚等； 丙二醇單烷醚類係指，丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙 基醚等； 丙二醇烷醚乙酸酯類（但，烷基之碳原子數爲]或2 。）則有，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯等 » 二丙二醇單烷醚類方面則有，二丙二醇單甲基醚，二 丙二醇單乙基醚等； 其他之醚類有，四氫呋喃，二噁烷等： -18- (15) (15)1338190 芳香族烴類則有，甲苯，二甲苯等； 酮類則有，甲基乙基酮，環己酮，4-羥-4-甲基-2-戊 酮等； 其他之酯類則有，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯 ，乙酸正丁酯，羥乙酸乙酯，羥乙酸正丙酯，羥乙酸正丁 酯，甲氧乙酸甲酯，甲氧乙酸乙酯，甲氧乙酸正丙酯，甲 氣乙酸正丁酯，乙氧乙酸甲酯，乙氧乙酸乙酯，乙氧乙酸 正丙酯，乙氧乙酸正丁酯，正丙氧乙酸甲酯，正丙氧乙酸 乙酯，正丙氧乙酸正丙酯，正丙氧乙酸正丁酯，正丁氧乙 酸甲酯，正丁氧乙酸乙酯，正丁氧乙酸正丙酯，正丁氧乙 酸正丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丙酯，乳酸正丁 酯，3 -羥丙酸甲酯，3 -羥丙酸乙酯，3 -羥丙酸正丙酯，3 -羥丙酸正丁酯，2 -甲氧丙酸甲酯，2 -甲氧丙酸乙酯，2 -甲 氧丙酸正丙酯，2 -甲氧丙酸正丁酯，2 -乙氧丙酸甲酯，2-乙氧丙酸乙酯，2 -乙氧丙酸正丙酯，2-乙氧丙酸正丁酯， 2 -正丁氧丙酸甲酯，2 -正丁氧丙酸乙酯，2 -正丁氧丙酸正 丙酯，2 -正丁氧丙酸正丁酯，3 -甲氧丙酸甲酯，3 -甲氧丙 酸乙酯，3 -甲氧丙酸正丙酯，3 -甲氧丙酸正丁酯，3 -乙氧 丙酸甲酯，3-乙氧丙酸乙酯，3-乙氧丙酸正丙酯，3-乙氧 丙酸正丁酯，3 -正丙氧丙酸甲酯，3 -正丙氧丙酸乙酯，3 -丙氧丙酸正丙酯，3 -丙氧丙酸正丁酯，3 -正丁氧丙酸甲酯 ，3 -正丁氧丙酸乙酯，3 -正丁氧丙酸正丙酯，3 -正丁氧丙 酸正丁酯，2-羥-2-甲基丙酸甲酯，2-羥-2-甲基丙酸乙酯 ，2 -羥-3 -甲鎏丁酸甲酯等。 -19 - (16) (16)1338190 該等溶媒中，以丙二醇二烷醚類，丙二醇醚乙酸酯類 ，二丙二醇二醚類，二丙二醇烷醚乙酸酯類等之有機溶劑 (I )或，乙二醇烷醚乙酸酯類，二乙二醇烷醚類，丙二 醇烷醚乙酸酯類等爲佳，尤其是，丙二醇二烷醚類，丙二 醇烷醚乙酸酯類（但，烷基之碳原子數爲3或4。），丙 二醇烷醚乙酸酯類（但，烷基之碳原子數爲】或2。）等 較佳。 前述溶媒，或可單獨或混合兩種以上使用。 本發明中，將共聚物（A )在後述之含有有機溶劑（ 1 )之溶媒中予以聚合來製造，將所得共聚物（A )之溶 液就這樣供與敏輻射線性樹脂組成物之調製較佳。又，在 製造共聚物（A )之際使用有機溶劑（])以外之溶媒之 情形，係在聚合後，將共聚物（A )以弱溶劑析出後，再 溶解於有機溶劑（1 )，以供與敏輻射線性樹脂組成物之 調製之方法；在聚合後，以有機溶劑（1 )來置換溶劑， 以供與敏輻射線性樹脂組成物之調製之方法等均可予以採 用。 在使用於共聚物（A )之製造之聚合引發劑方面，一 般可使用自由基聚合引發劑所知之物。 前述自由基聚合引發劑可例舉例如2 ; 2 ’ -偶氮雙異丁 腈，2.2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈），2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈）等之偶氮化合物：過氧化二苯甲 醯，月桂醯基過氧化物，三級丁基過氧特戊酸酯（ pivalate ) ，1 ,1’-雙-(三級丁基過氧）環己烷等之有機過 -20- (17) (17)1338190 氧化物：及過氧化氫等’又將該等過氧化物與還原劑組合 亦可作爲氧化還原型引發劑使用。 該等自由基聚合引發劑’可單獨或混合兩種以上使用 〇 在共聚物（A )之製造之聚合之際，爲調整分子量用 口!使用分子量調整劑。 前述分子量調整劑方面’例如，三氯甲烷，四溴化碳 等之鹵化烴類：正己基硫醇’正辛_硫醇，正十二基硫醇 ’二級十二基硫醇’锍基乙酸（t h i 0 g 1 y c 〇丨1 i c a c i d )等之 硫臨類；二甲基黃原酸（x a n t h i c )硫化物，二異丙基黃原 @二.硫化物等之黃原酸類；葱品油烯（terpin〇丨ene ) , Q. 甲基苯乙烯二聚物等。 該等分子量調整劑，可單獨或混合兩種以上使用。 〜（Β)敏輻射線性酸產生劑一 本發明中敏輻射線性酸產生劑係，藉由輻射線之曝光 吏1¾產生之成分（以下，稱爲「（ Β )酸產生劑」）所成 〇 (B )酸產生劑方面，在具有前述特性之範圍並無特 別限定，但本發明中較佳之（B )酸產生劑係，含有丨，2_ 蔡酿二疊氮磺酸酯。 則述1，2 -蔡醌二鹽氣磺酸醋方面，可例舉例如，酸性 化合物或醇性化合物（以下，該等化合物稱爲「酚性化合 物」等）。）與，]，2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物之縮合物， -21 - (18) (18)1338190 該1 ,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物方面，以1，2-萘醌二疊氮磺 酸氯化物較佳。 酚性化合物等方面，可例舉例如，三羥二苯基酮類， 四羥二苯基酮類，五羥二苯基酮類，六羥二苯基酮類，聚 (羥苯基）鏈烷類等。 該等化合物之具體例方面， 三羥二苯基酮類則有，2,3,4-三羥二苯基酮，2,4,6-三 羥二苯基酮等； 四羥二苯基酮類則有，2,2’，4,4’-四羥二苯莛酮， 2,3,4,3’-四羥二苯基酮，2,3,4,4’-四羥二苯基酮， 2,3,4，2 ’ -四羥-4、甲基二苯基酮，2，3,4,4 ’ -四羥-3 ’ -甲氧二 苯基酮等； 五羥二苯基酮類則有，2,3,4,2’，6’-五羥二苯基酮等； 六羥二苯基酮類則有，2,4,6,3’，4’，5’-六羥二苯基酮 ，3,4,5,3’，4’：5’-六羥二苯基酮等； 聚（羥苯基）鏈烷類可例舉，2-甲基-2- ( 2,4-二羥苯 基）-4- ( 4-羥苯基）-7-羥色滿，2-〔雙{ ( 5-i-丙基-4-羥-2-甲基）苯基丨甲_〕酚，I -〔 1-〔 3-{〗-(4-羥苯基）-1-甲基乙基}-4,6-二羥苯基〕-1-甲基乙基〕-3-〔 1-〔 3-{1-(4-羥苯基）-]-甲基乙蕋}-4,6-二羥苯基〕-1-甲基乙基〕 苯，4,6-雙〔1-(4-經苯基）-1-甲基乙基〕-]，3-二羥苯雙 (2,4-二羥苯基）甲烷，雙（4-羥苯基）甲烷，三（4-羥 苯莛）甲烷，1，1，1 -三（4 -羥苯基）乙烷，雙（2，3，4 -三羥 苯甚）甲烷，2,2-雙（2,3，4-三羥苯基）丙烷，丨，〗，3-三個 -22- (19) 1338190 (2，5 -二甲越-4 -羥苯基）-3 -苯驻丙烷，4,4，-〔 1 -〔 4 - {]-(4-羥苯基）-】-甲基乙基丨苯基〕亞乙基〕雙酚，雙（ 2，5 -二甲基-4 -羥苯基）-2 -羥苯基甲烷，3,3,3 ’，3 ’ -四甲基-1，1 ’ -螺雙茚（i n d e n e ) · 5，6，7，5 ’，6，，7，-己醇，2，2，4 -三甲 基-7,2’，4’-三羥黃烷（fUvan )等。 酚性化合物等與1，2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物之縮合反 應’在無溶媒下或溶媒中，可於觸媒之存在下實施。 前述溶媒方面，可例舉例如，酮類，環狀醚類等，更 具體言之，丙酮，甲基乙基酮，甲基異戊酮，甲基異丁越 酮，1,4-二噁烷，1,3,5-三噁烷等。 在使用溶媒之場合，其使用量，相對於酚化合物等與 ]，2 -萘醌二疊氡磺酸鹵化物之合計]〇 〇重量份，較佳爲 1 0 0〜5 0 0重量份。 又，前述觸媒方面’可使用驗性化合物。 前述鹸性化合物方面’例如’三乙胺’氯化四甲基錢 ，溴化四甲基銨，吡啶等較佳。 觸媒之使用量，相對於1，2 -萘醌二疊氮磺酸鹵化物1 莫耳，較佳爲】莫耳以上，更佳爲〗·05〜桌耳。 酣性化合物等與1，2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物之縮合反 應之條件中，反應溫度，較佳爲0〜5(rc，更佳爲〇〜40 t ,特佳爲1 〇〜3 5 °c，反應時間，較佳爲〇 ·5〜1 〇小時， 3小時 更佳爲1〜5小時’特佳爲 縮合反應後 ，將不溶部分濾出後’將據液投入大量之 1〜3 0重景％稀鹽酸水溶液中，使反應生成物析出。其 -23- (20) (20)1338190 後’將析出物過濾，水洗之使濾液成爲中性爲止後，乾燥 之，而可獲得]，2 -萘醌二#氮磺酸酯。 本發明中，（B )酸產生劑’可單獨或混合兩種以上 使用。 (B )酸產生劑之使用量，相對於（A )鹼可溶性樹 脂爲1 00重量份，較佳爲5〜1 〇〇重量份，更佳爲]0〜5 0 重量份。 (B )酸產生劑之使用量不足5重量份，相對於鹼顯 影液之曝光部分與未曝光部分之溶解度之差變小，使得圖 型形成爲困難，所得之層間絶緣膜或微透鏡之耐熱性或耐 溶劑性有降低之虞，一方面超過】〇〇重量份時，對曝光部 分之鹼顯影液之溶解度會降低，會有顯影困難之虞。 -其他添加劑- 本發明之敏輻射線性樹脂組成物係，將前述（A )鹼 可溶性樹脂及（B )酸產生劑溶解於後述之（C )有機溶 劑中之組成物所成，但可因應需要，可進而含有感熱性酸 產生劑，具有至少1個聚合性不飽和鍵結之聚合性化合物 (以下，單稱爲「聚合性化合物」），（A )鹼可溶性樹 脂以外之環氧樹脂（以下，稱爲「其他之環氧樹脂」。） ，界面活性劑，密接助劑等其他之添加劑。 前述感熱性酸產生劑，可具有藉由加熱使酸產生之成 分，可使層間絕緣膜及微透鏡之耐熱性或硬度進而提高之 作用之成分。 -24 - (21) (21)1338190 感熱性酸產生劑方面，可例舉，鎏鹽，苯并噻唑鏺鹽 ，銨鹽，锬鹽等之鏺鹽。較佳爲鎏鹽，苯并噻唑鐵鹽。 上述鎏鹽之方面具體例方面，可例舉，烷基鎏鹽，苄 基鎏鹽，二苄基鎏鹽，取代苄基鎏鹽等。更具體言之， 烷基鎏鹽則有4 -乙醯苯基二甲基鎏六氟銻酸鹽，4 -乙 醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷酸鹽，二甲基-4 -(苄基氧羰 基氧）苯基鎏六氟銻酸鹽，二甲基-4-(苯甲醯氧基）苯 基鎏六氟銻酸鹽，二甲基-4-(苯甲醯氧基）苯基鎏六氟 砷酸鹽，二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鎏六氟銻酸鹽等； 苄基鎏鹽則有苄基-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，苄 基-4-羥苯基甲基鎏六氟磷酸鹽，苄基-4-乙醯氧基苯基甲 基鎏六氟銻酸鹽，苄基-4-甲氧基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽 ，苄基-2-甲基-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，苄基-3-氯-4-'經苯基甲基鎏六氟砷酸鹽等； 二苄基鎏鹽則有二苄基-4-羥苯基鎏六氟銻酸鹽，二 苄基-4-羥苯基鎏六氟磷酸鹽，二爷基-4-乙醯氧基苯基鎏 六氟銻酸鹽，二苄基-4 -甲氧基苯基鎏六氟銻酸鹽，二苄 基-3-氯-4-經苯基鎏六氟砷酸鹽，二苄基-3-甲基-4-羥-5-三級丁基苯基鎏六氟銻酸鹽，苄基-4-甲氧基苄基-4-羥苯 基鎏六氟磷酸鹽等； 取代苄基鎏鹽則有對4-甲氧基苄基-4-羥苯基甲基鎏 六氟銻酸鹽，4-氯苄基-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，4-硝 苄基-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，4-氯苄基-4-羥苯基甲 基鎏六氟磷酸鹽，4_硝苄基-3-甲基-4-羥苯基甲基鎏六氟 -25- (22) (22)1338190 銻酸鹽，3,5-二氯苄基-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，2-氯 苄基-3-氯-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽等。 上述苯并噻唑鏺鹽之具體例方面可例舉3 -苄基苯并 噻唑鎰六氟銻酸鹽，3-苄·基苯并噻唑鐺六氟磷酸鹽，3-苄 基苯并噻唑鐵四氟硼酸鹽，3 - ( 4 -甲氣基苄基）苯并噻唑 鑰六氟銻酸鹽，3 -苄基-2 -甲蕋硫代苯并噻唑鎩六氟銻酸 鹽，3 -苄蕋-5 -氯苯并噻唑鐵六氟銻酸鹽等之苄基苯并噻 唑鐵鹽。 該等感熱性酸產生劑中，尤其是4 -乙醯氧基苯基二 甲基鎏六氟砷酸鹽，苄基-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽， 苄基-4-乙醯氧基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，二苄基-4-羥苯 基鎏六氟銻酸鹽，3-苄基苯并噻唑鎰六氟銻酸鹽爲佳。 又，該等較佳之感熱性酸產生劑販售品方面，可例舉 San-Aid SI-L85，同 SI-L110，同 SI-L145，同 SI-L150, 同SI-L1 60 (三新化學工業公司製）等。 前述感熱性酸產生劑，可單獨或混合兩種以上使用。 感熱性酸產生劑之使用量，相對於（A )鹼可溶性樹 脂1 〇〇重量份，較佳爲20重量份以下，更佳爲5重量份 以下。感熱性酸產生劑之使用量超過2 0重量份時，塗膜 形成步驟中析出物易於析出，會有在塗膜形成上造成障礙 之虞。 聚合性化合物方面，例如，單官能（甲基）丙烯酸酯 類’ 2官能（甲基）丙烯酸酯類，3官能以上之（甲基） 丙烯酸酯類等較佳。 -26- (23) (23)1338190 前述單官能（甲3S )丙烯酸酯方面，可例舉例如2 -羥乙基（甲基）丙烯酸酯，卡必醇（甲基）丙烯酸酯，（ 甲基）丙烯酸異硼烷酯，3 -甲氧丁基（甲基）丙烯酸酯， 2 -(甲基）丙烯醯氧乙莛-2 -羥内基酞酸酯等。 又，該等單官能（甲基）丙烯酸酯類之販售品方面， 可例舉例如 A r ο n i X Μ - 1 0 1，同 Μ - 1 1 1，同 Μ - 1 1 4 (以上， 柬亞合成公司）製），KAYARAD TC-110S，同 TC-120S (以上，日本化藥公司）製），Biscoat 158，同23Π ( 以上，大阪有機化學工業公司））製）等。 前述2官能（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉例如乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯，1,6 -己二醇二（甲基）丙烯酸酯 ’ 1，9 -壬二醇二（甲基）丙烯酸酯，四乙二醇（甲基）丙 烯酸酯’聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，雙苯氧乙醇葬二 (甲基）丙烯酸酯’雙苯氧乙醇茜二（甲基）丙烯酸酯等 〇 又’該等2官能（甲基）丙烯酸酯類之販售品方面， 可例舉例如AronixM-210，同M-240，同M-6200 (以上， 東亞合成公司製）’ KAYARAD HDDA，同HX-22〇，同 R-604 (以上’日本化藥公司製），BiSC0at 260，同312 ，同335HP (以上，大阪有機化學工業公司製）等。 前述3官能以上之（甲茲）丙烯酸酯類方面，可例舉 例如二羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇三（甲 基）丙燒酸醋’三（（甲基）丙烯醯氧签乙基）磷酸醋， 新戊四四（甲基）丙稀酸酷’二新戊四醇五（甲基）丙 -27- (24) (24)1338190 烯酸酯，二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等， 又，該等3官能以上之（甲基）丙烯酸酯類之'吸售品 方面，可例舉例如Aronix M-3〇9 ’同M-4 0 0 ’同M·405 ’ 同 Μ - 4 5 0，同 Μ - 7 1 0 0 ’ 同 Μ - 8 0 3 0，同 Μ - 8 0 6 0 (以上’東 亞合成公司）製）’ KAYARAD ΤΜΡΤΑ ’同 DPHA ’同 DPCA-20，同 DPCA-30，同 DPCA-60，同 DPCA-】2〇(以 上，日本化藥公司製）’ B i s c 〇 a t 2 9 5，同3 0 0 ’同3 6 0 ’ 同GPT，同3PA ’ （以上，大阪有機化學工業公司）製） 等。 該等聚合性化合物中，以3官能以上之（甲基）丙烯 酸酯類爲佳，以三羥甲越丙烷三（（甲基）丙烯酸酯’新 戊四醇四（甲基）丙烯酸酯，二新戊四醇六（甲基）丙烯 酸酯爲特佳 前述聚合性化合物可單獨或混合兩種以上使用。 聚合性化合物之使用量，相對於（A )鹼可溶性樹脂 1 0 0重量份’較佳爲5 0重量份以下，更佳爲3 0重量份以 下。聚合性化合物之使用量超過5 〇重量份，在塗膜會有 膜皸裂產生之虞。 本發明之敏輻射線性樹脂組成物因含有聚合性化合物 ’故可使所得之層間絕緣膜及微透鏡之耐熱性，表面硬度 等進而提高。 其他之環氧樹脂方面，（A )若爲可與鹼可溶性樹脂 相溶之範圍則無特別限定。其中以雙酚A型環氧樹脂， 酣酌醛淸漆型環氧樹脂，甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂，環狀 •28- (25) (25)1338190 脂肪族環氧樹脂，環氧丙基酯型環氧樹脂，環氧丙基胺型 環氧樹脂，雜環式環氧樹脂，（甲基）丙烯酸環氧丙基之 共聚物等爲佳，更佳爲雙酚A型環氧樹脂，甲酚酚醛淸 漆型環氧樹脂，環氧丙基酯型環氣樹脂等。 其他之環氧樹脂之使用量，相對於（A )鹼可溶性樹 脂1 00重量份’較佳爲30 m量份以下。其他環氧樹脂之 使用量超過3 〇 m量份時，塗膜之膜厚均勻性爲不充分。 本發明之敏輻射線性樹脂組成物可含有其他環氧樹脂 ’而可進而提高所得之層間絕緣膜及微透鏡之耐熱性，表 面硬度等。 前述界面活性劑，具有可使塗布性提高之作用之成分 〇 界面活性劑方面’以例如氟系界面活性劑，聚矽氧系 界面活性劑及非離子系界面活性劑爲佳。 在前述氟系界面活性劑之方面具體例方面，可例舉例 如’丨，1，2,2-四氟正辛基（1;1;2;2 -四氟丙基）醚， 1，，]，2,2-四氟正辛基己基醚，八乙二醇二（1，1,22_四氟 正]基）酸’六乙二醇（151，2,2,3,3_六氟-正戊蕋）醚， 八丙—— ( I，1，2，2 -四氣正丁基）醚，六丙二醇二（ ,,，-’3,3-八藏正戊基）酿，全氣正十二基購酸納， 1，1 ’ 2 ’ 2，8 ’ 8 ’ 9，9，1 0 , 1 0 -十氟正十二基，】，丨，2 : 2，3,3 _ 六氟正 癸基等以外’可例舉氟烷基苯磺酸鈉類；氟烷基氧乙烯醚 類’姚化氟烷莛銨類’氟烷基聚氧化乙烯醚類，全氟烷基 聚^乙醇類：全氟烷装烷氧酸酯類；氟系烷酯類等。 -29- (26) (26)1338190 又，該等氟系界面活性劑之販售品方面，可例舉BM-1000，BM-1100 (以上，BM Chemie 社製），Megafuck F142D，同 F172，同 F]73，同 F183，同 F]78，同 F191 ，同 F471 (以上，大日本墨水化學工業公司製）， Fulorade FC-170C，同 FC-171，同 FC-430，同 FC-431 ( 以上，住友3 Μ公司製），S u fu r ο n S - 1 1 2，同S - 1 1 3，同 S-131’ 同 S-141，同 S-145，同 S-382，同 SC-101，同 SC-102，同 SC-103，同 SC-104，同 SC-105，同 SC-106 (旭硝子）公司）製），EF Top EF30]，同303，同352 (新秋田化成公司製）SH-28PA，同-190，同-193'SZ-6032 ， SF-8428 ， DC-57 ，同-190 ((以上，東麗

Dowcorning聚砂氧公司製）等。 前述聚矽氧系界面活性劑方面，市販品有，可例舉例 如 ’ Toray siliconeDC3PA，同 DC7PA，同 SH11PA，同 SH21PA，同 SH28PA，同 SH2 9PA -同 SH3 0PA > 同 FS-1265-300 (以上，東麗 Dow corning聚砂氧公司製）， TSF-4300，同-4440，同-4445，同-4446，同-4452，同-4460 (以上，GE東芝聚矽氧公司製）等。 前述非離子系界面活性劑方面，可使用例如，聚氧化 乙烯月桂基醚，聚氧化乙烯硬脂醚，聚氧化乙烯油醚等之 聚氧化乙烯烷基醚類；聚氧化乙烯正辛基苯基醚，聚氧化 乙烯壬基苯基醚等之聚氧化乙烯芳基醚類；聚氧化乙烯二 月桂酸酯，聚氧化乙烯二硬脂酸酯等之聚氧化乙烯二烷酯 類等；（甲基）丙烯酸系共聚物Polyf]OW-No.5 7, 9 5 (共 -30- (27) (27)1338190 榮社化學公司製）等。 該等之界面活性劑可單獨或組合2種以上使用。 界面活性劑之使用量’相對於（A )鹼可溶性樹脂 1 0 〇重量份，較佳爲5重童份以下，更佳爲2重量份以下 。界面活性劑之使用量超過5重量份，在塗膜會有膜皸裂 易於產生之傾向。 前述黏接助劑，具有與基體之黏接性進而提高之作用 之成分。 黏接助劑方面，以例如羧基，甲基丙烯醯基，異氰酸 酯基，環氧基等之具有反應性取代基之矽烷偶合劑較佳。 前述官能性矽烷偶合劑方面，可例舉例如三甲氧基單 矽烷基苯甲酸，7 -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷， 乙烯三乙醯氧基矽烷，乙烯三甲氧基矽烷，r -異氰酸酯 丙基三乙氧基矽烷，7 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷， /3 - ( 3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷等。i黏接助 劑之使用量，相對於（A )鹼可溶性樹脂1 0 〇重量份’較 佳爲2 0重量份以下，更佳爲1 〇重量份以下。黏接助劑之 使用量超過2 0重量份時’顯影時會有顯影殘留產生之傾 向0 一（C )有機溶劑- 本發明中有機溶劑含有’前述式（1 )所示之化合物 (以下，稱爲「有機溶劑（1 )」。）。 以下，有機溶劑（1 )中’ n= 1時，（1 ) R1爲甲_或 -31 - (28) (28)1338190 乙基，R2爲碳原子數1〜4之烷基或-CO-R3 (在此，R3爲 碳原子數2〜4之烷基）稱爲「有機溶劑（I- 1 )」，（2 )R1表示甲基羰基，R2表示碳原子數3〜4之烷基或-CO-R4 (在此，R4爲碳原子數1〜4之烷基）稱爲「有機溶劑 (1 - 2 )」，（3 ) R 1表示碳原子數3〜4之烷基或-C Ο - R3 (在此，R3表示碳原子數2〜4之烷基），R2表示碳原子 數1〜4之烷基或-CO-R4 (在此，R4爲碳原子數1〜4之 烷基）稱爲「有機溶劑（1 -3 )」，n = 2之稱爲「有機溶 劑（1 -4 )」。 有機溶劑（】）方面，該等中以有機溶劑（1 - 4 )特佳 〇 有機溶劑（]-1 )方面， 丙二醇二烷醚類：（R2爲碳原子數1〜4之烷基）係 指，例如1，2-二甲氧丙烷，1-甲氧-2-乙氧丙烷，1-甲氧-2-正丙氧丙烷，1-甲氧-2-i-丙氧丙烷，]-甲氧-2-正丁氧丙 烷，1 -甲氧-2 - i - 丁氧丙烷，1 -甲氧-2 -三級丁氧丙烷，1 -乙 氧-2 -甲氧丙烷，1，2 -二乙氧丙烷，]-乙氧-2 -正丙氧丙烷 ，卜乙氧-2-i-丙氧丙烷，1-乙氧-2-正丁氧丙烷，]-乙 氧-2 - i - 丁氧丙烷，1 -乙氧-2 -三級丁氧丙烷等； 丙二醇烷醚酯類：（R2爲-CO-R3 )係指，例如丙酸 1 -甲基-2 -甲氧乙酯，丙酸1 -甲基-2 -乙氧乙酯，丁酸1 -甲 基-2-甲氧乙酯，丁酸]-甲基-2-乙氧乙酯，異丁酸丨-甲 基-2-甲氧乙酯，異丁酸1-甲基-2-乙氧乙酯，戊酸1-甲 基-2-甲氧乙酯，戊酸1-甲基-2-乙氧乙酯，3-甲基丁酸Ι α- (29) (29)1338190 甲基-2-甲氧乙酯，3-甲基丁酸-1-甲基-2-乙氧乙酯，2,2-二甲基丙酸〗-甲基-2-甲氧乙酯，2,2-二甲基丙酸1-甲基-2 -乙氧乙酯等。 有機溶劑（1 - 2 )方面， 丙二醇烷醚乙酸酯類（R2爲碳原子數3〜4之烷基） 係指，例如乙酸2-正丙氧丙酯，乙酸2-i-丙氧丙酯，乙酸 2-正丁氧丙酯，乙酸2-i-丁氧丙酯，乙酸2-三級丁氧丙酯 等； 丙二醇二酯類（R2爲-CO-R4 )可例舉，例如乙酸2-甲基羰氧丙酯，乙酸 2 -乙基羰氧丙酯，乙酸 2 -正丙基羰 氧丙酯，乙酸2-i -丙基羰氧丙酯，乙酸2 -正丁基羰氧丙酯 ，乙酸2 - i - 丁基羰氧丙酯，乙酸：2 -三級丁基羰氧丙酯等 〇 有機溶劑（1-3 )方面， 丙二醇二烷醚類（R 1爲碳原子數3〜4之烷基，R2爲 碳原子數1〜4之烷越）係指，例如1 -正丙氧-2 -甲氧丙烷 ，卜正丙氧· 2 -乙氧丙烷，],2 -二-正丙氧丙烷，丨-正丙氧· 2 - i -丙氧丙烷，1 -正丙氧-2 -正丁氧丙烷，丨-正-丙氧-2 - i - 丁 氧丙烷，1-正丙氧-2-t-丁氧丙烷， 1 - i -丙氧-2 -甲氧丙烷，]-i -丙氧-2 -乙氧丙烷，]-i -丙 氧-2 -正丙氧丙烷，1，2 -二-1 -丙氧丙烷，1 - i -丙氧-2 -正丁 氧丙烷，1 - i -丙氧-2 - i - 丁氧丙烷，1 - i -丙氧-2 -三級丁氧丙 烷，1 -正丁氧-2 -甲氧丙烷，1 -正丁氧-2 -乙氧丙烷，1 -正 丁氧-2 -正丙氧丙烷，]-正丁氧-2 - i -丙氧丙烷，1，2 -二-正 -33- (30) (30)1338190 丁氧丙烷，1 -正丁氧-2-i-丁氧丙烷，1 -正丁氧-2-三級丁氧 丙烷， 1 - i - 丁氧-2 -甲氧丙烷，1 - i - 丁氧-2 -乙氧丙烷，1 - i - 丁 氧-2-正丙氣丙烷，Ι-i-丁氧-2-i-丙氧丙烷，Ι-i-丁氧-2-正 丁氧丙烷，1,2-二-1-丁氧丙烷，Ι-i-丁氧-2-三級丁氧丙烷 > 三級丁氧-2-甲氧丙烷，1-三級丁氧-2-乙氧丙烷，1-三級丁氧-2-正丙氧丙烷，1-三級丁氣-2-1-丙氧丙烷，1-三 級丁氧-2-正丁氧丙烷，1-三級丁氧-2-i-丁氧丙烷，1，2-二-三級丁氧丙烷等； 丙二醇烷醚酯類（R1爲碳原子數3〜4之烷基，R2 爲-CO-R4，或R1爲-CO-R3，R2爲碳原子數1〜4之烷基 )係指，例如 乙酸1-甲基-2 -正丙氧乙酯，乙酸1-甲基- 2- i-丙氧乙 酯，乙酸1-甲基-2-正丁氧乙酯，乙酸1-甲基-2-i-丁氧乙 酯，乙酸1 -甲基-2-三級丁氧乙酯， 丙酸2 -甲氧丙酯，丙酸2 -乙氧丙酯，丙酸2 -正丙氧 丙酯，丙酸2 - i -丙氧丙酯，丙酸2 -正丁氧丙酯，丙酸2 - i -丁氧丙酯，丙酸2-三級丁氧丙酯， 丙酸1-甲基-2-正丙氧乙酯，丙酸2-i-丙氧-1-甲基乙 酯，丙酸2 -正丁氣-]-甲菡乙酯，丙酸2 - i - 丁氧-1 -甲基乙 酯，丙酸2 -三級丁氧-1 -甲基乙酯， 丁酸2-甲氧丙酯，丁酸2-乙氧丙基酯，丁酸2-正丙 氧丙酯，丁酸 2 - i -丙氧丙酯，丁酸 2 -正丁氧丙酯，丁酸 -34 - (31) (31)1338190 2 - i - 丁氧丙酯，丁酸2 -三級丁氧丙酯， 丁酸1-甲基-2-正丙氧乙酯，丁酸甲基-2-i-丙氧乙 酯，丁酸1 -甲基-2-正丁氧乙酯，丁酸1-甲基-2-i-丁氧乙 酯，丁酸1 -甲越-2-t-丁氣乙酯， 異丁酸2 -甲氧丙酯，異丁酸2 -乙氧.丙酯，異丁酸2-正丙氧丙酯，異丁酸2-i-丙氧丙酯，異丁酸2-正丁氧丙酯 ，異丁酸2 - i - 丁氧丙酯，異丁酸2 -三級丁氧丙酯， 異丁酸卜甲基· -2-正丙氧乙基，異丁酸1-甲基-2-i-丙 氧乙基，異丁酸1-甲基-2-正丁氧乙酯，異丁酸1-甲基- 2-i-丁氧乙酯，異丁酸I-甲基-2-三級丁氧乙酯， 戊酸2-甲氧丙酯，戊酸2-乙氧丙酯，戊酸2-正丙氧 丙酯，戊酸2-i-丙氣丙酯，戊酸2-正丁氧丙酯，戊酸2-i-丁氧丙酯，戊酸2-三級丁氧丙酯， 戊酸1-甲基-2-正丙氧乙酯，戊酸1-甲基-2-i-丙氧乙 酯，戊酸1-甲基· -2-正丁氧乙酯，戊酸]-甲莲-2-ί-丁氧乙 酯，戊酸】-甲基-2 -三級丁氧乙酯， 3 -甲基丁酸2 -甲氧丙酯，3 -甲基丁酸2 -乙氧丙酯，3-甲基丁酸2-正丙氧丙酯，3-甲基丁酸2-i-丙氧丙酯，3·甲 基丁酸2 -正丁氧丙基，3 -甲基丁酸2 - i - 丁氧丙基，3 -甲甚 丁酸2-t-丁氧丙基， 3-甲基丁酸1-甲基-2-正丙氧乙酯，3-甲基丁酸]-甲 基-2-i-丙氧乙酯，3-甲基丁酸1-甲基-2-正丁氧乙酯，3-甲基丁酸1 -甲基-2 - i - 丁氧乙酯，3 -甲基丁酸]-甲基-2 -三 級丁氧乙酯， -35 - (32) (32)1338190 2，2 -二甲基丙酸2 -甲氧丙酯，2,2 -二甲基丙酸2 -乙氧 丙酯，2，2 -二甲基丙酸2 -正丙氧丙酯，2，2 -二甲基丙酸： 2-i-丙氧丙酯，2,2-二甲基丙酸：2-正丁氧丙酯，2,2-二甲 基丙酸2 - i - 丁氧丙酯，2,2 -二φ蕋丙酸2 -三級丁氣丙基酯 2 : 2 -二甲基丙酸1 -甲基-2 -正丙氧乙酯，2，2 -二甲基丙 酸1 -甲基-2-i-丙氧乙酯，2,2-二甲基丙酸1-甲基-2-正丁 氧乙酯，2,2-二甲基丙酸1-甲基-2-i-丁氧乙酯，2,2-二甲 基丙酸1 -甲基· 2 - Η級丁氧乙酯等； 丙二醇二酯類（R1爲-CO-R3，R2爲-CO-R4 )係指， 例如 丙酸2 -甲基羰氧丙酯，丙酸 2 -乙基羰氧丙酯，丙酸 2 -正丙基羰氧丙酯，丙酸2 - i -丙基羰氧丙酯，丙酸2 -正丁 基羰氧丙酯，丙酸2 - i - 丁基羰氣丙酯，丙酸2 -三級丁基羰 氧丙酯，丁酸2 -甲基羰氧丙酯，丁酸2 -乙基羰氧丙酯， 丁酸2-正丙基羰氧丙酯，丁酸2-!-丙基羰氧丙酯，丁酸 2 -正丁基羰氧丙酯，丁酸2 - i - 丁基羰氧丙酯，丁酸2 -三級 丁基羰氧丙酯， 異丁酸2 -甲基羰氧丙酯，異丁酸2 -乙基羰氧丙酯， 異丁酸2-正丙基羰氧丙酯，異丁酸2-i-丙基羰氧丙酯，異 丁酸2-正丁基羰氣丙酯，異丁酸2-】-丁甚羰氧丙酯，異丁 酸2 -三級丁基羰氧丙酯， 戊酸2-甲基羰氧丙酯，戊酸2 -乙基羰氧丙酯，戊酸 2-正丙基羰氧丙酯，戊酸2-i-丙基羰氣丙酯，戊酸2-正丁 -36- (33) (33)1338190 基羰氣丙酯，戊酸2-i-丁基羰氧丙酯，戊酸2-三級丁基羰 氧丙酯， 3 -甲基丁酸2 -甲基羰氧丙酯，3 -甲基丁酸2 -乙基羰氧 丙酯，3 -甲基丁酸2 -正丙基羰氣丙酯，3 -甲丛丁酸2 - i -丙 基羰氣丙酯，3 -甲基丁酸2 -正丁基羰氧丙酯，。3 -甲基丁 酸2-i-丁基羰氣丙酯，3-甲基丁酸2-三級丁基羰氣丙酯， 2,2 -二甲基丙酸2 -甲基羰氧丙酯，2，2 -二甲基丙酸2 -乙基羰氧丙酯，2,2-二甲基丙酸2-正丙基羰氧丙酯，2,2-二甲基丙酸2-i-丙®羰氧丙酯，2,2-二甲基丙酸2-正丁基 羰氧丙酯，2,2-二甲基丙酸2-i-丁基羰氧丙酯，2,2-二甲 基丙酸2 -三級丁基羰氧丙酯等。 有機溶劑（1-4)方面， 二丙二醇二烷醚類可例舉，例如， 1 -(】-甲S - 2 -甲氧乙氧）-2 -甲氧丙烷，1 - ( 1 -甲基-2-甲氧乙氧）-2 -乙氧丙烷，1-(1-甲基--2-甲氧乙氧）-2-正丙氧丙烷，]-(1 -甲基-2 -甲氧乙氧）-2 - i -丙氧丙烷，1 -(1-甲基-2-甲氧乙氧）-2-正丁氧丙烷，b(l-甲基-2-甲 氧乙氧）-2-i-丁氧丙烷，1-(]-甲基-2-甲氧乙氧）-2-三 級丁氧丙烷， 1 -乙氧-2- ( 2-甲氧丙氧）丙烷，1 -正丙氧-2- ( 2-甲氧 丙氧）丙烷，1 - i -丙氧-2 - ( 2 -甲氧丙氧） 丙烷，1 -正丁 氧-2- ( 2-甲氧丙氧）丙烷，Ι-i-丁氧-2- ( 2-甲氧丙氧）丙 烷，】-三級丁氧-2- ( 2-甲氧丙氧）丙烷， 1-(1-甲基-2-乙氣乙氧）-2-乙氣丙烷，〗-(：1-甲基- -37- (34) (34)1338190 2-乙氧乙氧）-2-正丙氧丙烷，1-(】-甲基-2-乙氧乙氧）-2-i-丙氧丙烷，]-(1-甲基-2-乙氧乙氧）-2-正丁氧丙烷， 1- ( 1-甲基-2-乙氧乙氧）-2-i-丁氧丙烷，1- ( ：!-甲基-2-乙 氧乙氧）-2-三級丁氧丙烷， 1-正丙氧-2- ( 2-乙氧丙氧）丙烷，Ι-i-丙氧-2- ( 2·乙 氧丙氧）丙烷，〗-正丁氧-2- ( 2-乙氧丙氧）丙烷，Ι-i-丁 氧-2- ( 2-乙氧丙氧）丙烷，1 -三級丁氧-2-(乙氧丙氧） 丙烷， 1- ( 1-甲基-2-正丙氧乙氧）-2_正丙氧丙烷，]-(1-甲 基-2-正丙氧乙氧）-2-i-丙氧丙烷，1- ( 1-甲基-2-正丙氧 乙氧）-2-正丁氧丙烷，]-(]-甲基-2-正丙氧乙氧）-2-!- 丁氧丙烷，1- ( 1-甲甚-2-正丙氧乙氧）-2-三級丁氧丙烷 ， bi-丙氧-2- ( 2-正丙氧丙氧）丙烷，丨-正丁氧-2- ( 2-正丙氧丙氧）丙烷，】-i - 丁氧-2 - ( 2 -正-丙氧丙氧）丙烷 ，1-三級丁氧-2- ( 2-正丙氧丙氧）丙烷， 卜（卜甲基- 2_i-丙氧乙氧）-2-卜丙氧丙烷，]-(卜甲 基- 2-1-丙氧乙氧）-2-正丁氧丙烷，1 - ( 1-甲基- 2-N丙氧乙 氧）-2 - i - 丁氧丙烷，1 -(]-甲基-2 - i -丙氧乙氧）-2 -三級丁 氧丙烷， 1-正丁氧-2- ( 2-i-丙氧丙氧）丙烷，]-i-丁氧-2- ( 2-i-丙氧丙氧基）丙烷，1-三級丁氧-2- ( 2-i-丙氧丙氧）丙 烷，1-(丨-甲基-2-正丁氧乙氧）-2-正丁氧丙烷， 1 -(]-甲基-2 -正丁氧乙氧）-2 - i - 丁氧丙烷，：!-(丨-甲 -38- (35) 1338190 蕋-2-i-丁氧乙氧）-2-三級丁氧丙烷，1 -i-丁氧-2- ( 2-正丁 氧丙氧）丙烷，]-三級丁氧-2- ( 2-正丁氧丙氧）丙烷， (丨-甲基-2小丁氧乙氧）-2_i_丁氧丙烷，1-(丨-甲 S -2-i-丁氣乙氧）-2-三級丁氧丙烷，1-三級丁氧-2- ( 2-i-丁氧丙氧）丙烷， 1 -三級丁氧-2- ( 2-t-丁氧丙氧）丙烷等； 二丙二醇烷醚乙酸酯類可例舉，例如 乙酸2- ( 2-甲氧丙氧）丙酯，乙酸2- ( 2-乙氧丙氧） 丙酯，乙酸2 - ( 2 -正丙氧丙氧）丙酯，乙酸2 - ( 2 - i -丙氧 丙氣）丙酯，乙酸2- ( 2-正丁氧丙氧）丙酯，乙酸2- ( 2-i-丁氧丙氧）丙酯，乙酸2- ( 2-三級丁氧丙氧）丙酯， 乙酸1-甲基-2- ( 1-甲基-2-甲氧乙氧）乙酯，乙酸1-甲基- 2-U-甲蕋-2-乙氧乙氧）乙酯，乙酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-正丙氧乙氧）乙酯，乙酸1-甲基-2- ( 1-甲基- 2-i-丙氧乙氧）乙酯，乙酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-正丁氧乙氧 )乙酯，乙酸卜甲基-2 -(】-甲蕋-2 - i - 丁氣乙氧）乙酯， 乙酸1·甲基- 2-(1-甲基-2-三級丁氧乙氧）乙酯， 丙酸2- ( 2-甲氧丙氧）丙酯，丙酸2- ( 2-乙氧丙氧） 丙酯，丙酸2- ( 2-正丙氧丙氧）丙酯，丙酸2- ( 2-i-丙氧 丙氧）丙酯，丙酸2-(2 -正丁氧丙氧）丙酯，丙酸2-(2-i - 丁氧丙氧）丙酯，丙酸2 - ( 2 -三級丁氧丙氧）丙酯，丙 酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-甲氧乙氧）乙酯，丙酸】-甲基- 2-(1-甲基-2-乙氧乙氧）乙酯，丙酸丨-甲基-2- ( 1 -甲基- 2-正丙氧乙氧）乙酯，丙酸1-甲基-2-(]-甲基-2-i-丙氧乙 -39- (36) (36)1338190 氧）乙酯，丙酸1-甲基-2- ( 1-甲基-2-正丁氧乙氧）乙酯 ，丙酸]-甲蕋-2 - ( 1 -甲基-2 -! -丁氧乙氧）乙酯，丙酸1 -甲基- 2-(1-甲基-2-三級丁氧乙氧）乙酯， 丁酸2 - ( 2 -甲氧丙氣）丙酯，丁酸2 - ( 2 -乙氧丙氧） 丙酯，丁酸2 - ( 2 -正丙氧丙氧）丙酯，丁酸2 - ( 2 - i -丙氧 丙氧）丙酯，丁酸2- ( 2-正丁氧丙氧）丙酯，丁酸2- ( 2-i - 丁氧丙氧）丙酯，丁酸2 - ( 2 -三級丁氧丙氧）丙酯， 丁酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-甲氧乙氧）乙酯，丁酸1-甲基- 2-( 1-甲基-2-乙氧乙氧）乙酯，丁酸1-甲基- 2-( 1-甲基-2-正丙氧乙氧）乙酯，丁酸1-甲基- 2-(1-甲基- 2- i-丙氧乙氧）乙酯，丁酸1-甲基- 2-(】-甲基-2-正丁氧乙氧 )乙酯，丁酸1 -甲基-2 - ( 1 -甲基-2 - i - 丁氧乙氧）乙酯， 丁酸1-甲基-2- ( 1-甲基-2-三級丁氧乙氧）乙酯， 異丁酸2 - ( 2 -甲氧丙氧）丙酯，異丁酸2 ·( 2 -乙氧丙 氧）丙酯，異丁酸2- ( 2-正丙氧丙氧）丙酯，異丁酸2-(2 - i -丙氧丙氧）丙酯，異丁酸2 - ( 2 -正丁氧丙氧）丙酯 ，異丁酸2- ( 2-i-丁氧丙氧）丙酯，異丁酸2- ( 2-三級丁 氧丙氧）丙酯，異丁酸卜甲基-2- ( 1-甲基-2-甲氧乙氧） 乙酯，異丁酸卜甲基-2- ( 1-甲基-2-乙氧乙氧）乙酯，異 丁酸]-甲基-2-(1-甲基-2-正丙氧乙氧）乙酯，異丁酸1-甲基-2- ( 1-甲基- 2-i-丙氧乙氧）乙酯，異丁酸1-甲基-2-(1 -甲基-2 -正丁氧乙氧）乙酯，異丁酸1 -甲基-2 - ( 1 -甲 基-2 - i - 丁氧乙氧）乙酯，異丁酸〗-甲莛-2 -(】-甲基-2 -三 級丁氧乙氧）乙酯， -40- (37) (37)1338190 戊酸2 - ( 2 -甲氧丙氧）丙酯，戊酸2 - ( 2 -乙氧丙氧） 丙酯，戊酸2- ( 2-正丙氧丙氣）丙酯，戊酸2- ( 2-i-丙氧 丙氧）丙酯，戊酸2- ( 2-正丁氧丙氧）丙酯，戊酸2- ( 2- 1 - 丁氣丙氧）丙酯，戊酸2-(2 -三級丁氧丙氧）丙酯， 戊酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-甲氧乙氧）乙酯，戊酸1· 甲基-2- ( 1-甲基-2-乙氧乙氣）乙酯，戊酸1-甲基-2- ( 1-甲基-2-正丙氧乙氧）乙酯，戊酸1-甲基- 2-(1-甲基- 2-i-丙氧乙氧）乙酯，戊酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-正丁氧乙氧 )乙酯，戊酸1-甲基- 2-(1-甲基- 2-i-丁氧乙氧）乙酯， 戊酸1-甲基-2- ( 1-甲基-2-三級丁氧乙氧）乙酯， 3 -甲基丁酸2-(2 -甲氧丙氧）丙酯，3 -甲基丁酸2-( 2 -乙氧丙氣）丙酯，3 -甲基丁酸2 - ( 2 -正丙氧丙氧）丙酯 ，3-甲基丁酸2-(2-i-丙氧丙氧）丙酯，3-甲基丁酸2-( 2 -正丁氧丙氧）丙酯，3 -甲基丁酸 2 - ( 2 - i - 丁氧丙氧）丙 酯，3 -甲基丁酸2 - ( 2 -三級丁氧丙氧）丙酯， 3-甲基丁酸卜甲基-2- ( 1-甲莛-2-甲氧乙氧）乙酯， 3-甲基丁酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-乙氧乙氧）乙酯，3-甲 基丁酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-正丙氧乙氧）乙酯，3-甲基 丁酸]-甲基-2 - ( 1 -甲基-2 -1 -丙氧乙氧）乙酯，3 -甲基丁 酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-正丁氧乙氧）乙酯，3-甲基丁酸 1-甲基- 2-(1-甲基- 2-i-丁氧乙氧）乙酯，3-甲基丁酸1·甲 基·2· ( 1-甲基-2-三級丁氧乙氧）乙酯， 2，2 -二甲基丙酸2 - ( 2 -甲氧丙氧）丙酯，2，2 -二甲基 丙酸2- ( 2-乙氧丙氧）丙酯，2,2-二甲基丙酸2- ( 2-正丙 -41 - (38) (38)1338190 氧丙氧）丙酯，2,2 -二甲基丙酸2 - ( 2 - i -丙氧丙氧）丙酯 ，2，2 -二甲基丙酸2 - ( 2 -正丁氧丙氧）丙酯，2,2 -二甲基 丙酸2- ( 2-i-丁氣丙氧）丙酯，2,2-二甲基丙酸2- ( 2-三 級丁氧丙氧）丙酯， 2,2 -二甲基丙酸1-甲基- 2-(]-甲基-2-甲氧乙氧）乙 酯，2,2-二甲基丙酸丨-甲基- 2-(1-甲越-2-乙氧乙氧）乙 酯，2,2-二甲基丙酸1 -甲基-2- ( 1 -甲基-2-正丙氧乙氧） 乙酯，2，2-二甲基丙酸1-甲基- 2-( 1-甲基- 2-i-丙氧乙氧） 乙酯，2,2 -二甲基丙酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-正丁氧乙氧 )乙酯，2,2-二甲基丙酸1-甲基- 2-(1-甲基- 2-i-丁氧乙氧 )乙酯，2,2-二甲基丙酸]-甲基- 2·(]-甲基-2-三級丁氧 乙氧）乙酯等。 二丙二醇二酯類可例舉，例如 乙酸2-(2 -甲基羰氧丙氧）丙酯，乙酸2-(2 -乙基羰 氧丙氣）丙酯，乙酸2 - ( 2 -正丙基羰氧丙氧）丙酯，乙酸 2- ( 2-i-丙基羰氧丙氧）丙酯，乙酸2- ( 2-正丁基羰氧丙 氧）丙酯，乙酸2 - ( 2 - i - 丁基羰氧丙氧）丙酯，乙酸2 -( 2-三級丁基羰氧丙氧）丙酯，乙酸1-甲基-2-(]-甲基-2-乙基羰氧乙氧）乙酯，乙酸】-甲基- 2-( 1-甲基-2-正丙基 羰氧乙氧）乙酯，乙酸1-甲基-2- ( 1-甲基- 2-i-丙基羰氧 乙氧）乙酯，乙酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-正丁基羰氧乙氧 )乙酯，乙酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-i-丁基羰氧乙氧）乙 酯，乙酸1 -甲基-2 - ( 1 -甲基-2 -三級丁基羰氧乙氧）乙酯 -42 - (39) (39)1338190 丙酸2- ( 2-乙基羰氧丙氧）丙酯，丙酸2- ( 2-n-丙基 羰氧丙氣）丙酯，丙酸2 - ( 2 - i -丙基羰氧丙氧）丙酯，丙 酸2 - ( 2 -正丁越羰氧丙氧）丙酯，丙酸2 - ( 2 - i - 丁基羰氧 丙氧）丙酯，丙酸2 - ( 2 -三級T基羰氧丙氧）丙酯， 丙酸]-甲基- 2-M -甲基-2-正丙基羰氧乙氧）乙酯， 丙酸1-甲基-2-(卜甲基- 2-i-丙基羰氧乙氧）乙酯，丙酸 】-甲基- 2-(1-甲基-2-正丁基羰氧乙氧）乙酯，丙酸]-甲 基- 2-(1-甲基-2-i-丁甚羰氧乙氧）乙酯，丙酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-三級丁基羰氧乙氧）乙酯， 丁酸2 - ( 2 -正丙基羰氧丙氧）丙酯，丁酸2 - ( 2 - i -丙 基羰氧丙氧）丙酯，丁酸2-(2 -正丁基羰氧丙氧）丙酯， 丁酸2 - ( 2 - i - 丁基羰氧丙氧）丙酯，丁酸2 - ( 2 -三級丁基 羰氧丙氧）丙酯， 丁酸1-甲基- 2-(1-甲基- 2-i-丙基羰氧乙氧）乙酯， 丁酸1-甲基- 2-(1-甲基-2-正丁基羰氧乙氧）乙酯，丁酸 ]-甲基-2-(]-甲基- 2-i-丁基羰氧乙氧）乙酯，丁酸1-甲 基-2 - ( 1 -甲基-2 -三級丁基羰氧乙氧）乙酯， 異丁酸2- ( 2-i-丙基羰氧丙氧）丙酯，異丁酸2- ( 2-正丁基羰氧丙氧）丙酯，異丁酸2 - ( 2 - i - 丁基羰氧丙氧） 丙酯，異丁酸2 - ( 2 -三級丁基羰氧丙氧）丙酯， 異丁酸1-甲基-2-(]-甲基-2-正丁基羰氧乙氧）乙酯 ，異丁酸1 -甲基-2 - ( 1 -甲基-2 - i - 丁基羰氧乙氧）乙酯， 異丁酸】-甲基-2- ( 1-甲基-2-三級丁基羰氧乙氧）乙酯， 戊酸2 - ( 2 -正丁基羰氧丙氧）丙酯，戊酸2 - ( 2 - i - 丁 -43- (40) (40)1338190 基羰氧丙氧）丙酯，戊酸2 - ( 2 -三級丁基羰氣丙氧）丙基 酯， 戊酸1-甲基- 2-(1-甲基- 2-i-丁基羰氧乙氧）乙酯， 戊酸1-甲丛-2- ( 1-甲基-2-三級丁基羰氧乙氧）乙酯， 3 -甲基丁酸2-(2-i -丁基羰氧丙氧）丙酯，3 -甲基丁 酸2 - ( 2 -三級丁基羰氧丙氣）丙酯， 3-甲基丁酸1-甲基-2- ( 1-甲基-2-三級丁基羰氧乙氧 )乙酯， 2,2 -二甲基丙酸2-(2-三級丁基羰氧丙氧）丙酯等。 該等有機溶劑（1 )中， 有機溶劑（I - 1 )方面，有1，2 -二乙氧丙烷，1 -甲氧-2-乙氧丙烷，1-甲氧-2-正丙氧丙烷，丙酸 1-甲基-2-甲氣 乙酯，丙酸1-甲基-2-乙氧乙酯，丁酸1-甲基-2-甲氧乙酯 ，丁酸1-甲基-2-乙氧乙酯等； 有機溶劑（1-2 )方面，有乙酸2-正丙氧丙酯，乙酸 2-正丁氧丙酯，乙酸2-甲基羰氧丙酯，乙酸2-乙基羰氧 丙酯等； 有機溶劑（I - 3 )方面，有1 -正丙氧-2 -甲氧丙烷，1 -正丙氧-2 -乙氧丙烷，乙酸1 -甲基-2 -正丙氧乙酯，乙酸1 -甲基-2-正丁氧乙酯，丙酸1-甲基-2-正丙氧乙酯，丙酸1-甲基-2-正丁氧乙酯，丙酸2-正丙氧丙酯，丙酸2-正丁氧 丙酯，乙酸2 -甲基羰氧丙酯，乙酸2 -乙基羰氧丙酯，丙 酸2 -甲基羰氧丙酯，丙酸2 -乙基羰氧丙酯等； 有機溶劑（1-4 )可例舉， -44 - (41) (41)1338190 卜（1-甲甚-2-甲氧乙氧）-2_甲氧丙烷，丨·（丨_甲越· 2-甲氧乙氧）-2-乙氧丙烷，甲基-厂乙氧乙氧）-2· 乙氧丙’ 1-乙氧- 2-(2 -甲氧丙氧）丙院’乙酸2-(2 -甲 氧丙氧）丙醋，乙酸2 - ( 2 _乙氧丙氣）丙酯，乙酸2 - ( 2 -甲基羰氧丙氧）丙酯，乙酸2_ ( 2乙基羰氧丙氧）丙酯等 較佳。 本發明中’有機溶劑（I )可單獨或混合兩種以上使 用。 有機溶劑（I ) ’在活體内代謝，並不會產生甲氧乙 酸或乙氧乙酸’在安全之同時，對大型基板具有良好塗布 性’在顯影步驟中即使超過最適顯影時間亦可形成更良好 的圖型形狀’而可獲得具有充分顯影界限之敏輻射線性樹 脂組成物。 本發明中’與有機溶劑（1 ) 一起’可與其他有機溶 劑併用。 前述其他之有機溶劑方面，（A )鹼可溶性樹脂及（ B )酸產生劑以及依照情形所添加之其他添加劑予以均勻 地溶解，可使用不與各成分反應者。此種其他有機溶劑方 面，例如，丙二醇甲签醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯， 二丙二醇單乙基醚，二丙二醇單正丁基醚，三丙二醇單甲 基醚，三丙二醇眾乙基醚，三丙二醇單正丁基醚或，具有 可提高塗膜之膜厚均勻性作用者可例舉’ N -甲基甲醯胺， Ν,Ν -二甲蕋甲醯胺，N -甲基甲醯苯胺’ N -甲基乙醯胺， Ν，Ν -二甲蕋乙醯胺，：Ν -甲基吡咯啶酮’二甲基亞颯，苄基 -45- (42) (42)1338190 乙基醚，二己基醚，丙酮基丙酮，異佛爾酮，己酸，癸酸 ，1 -辛醇，1 -壬醇，苄基醇’乙酸苄酯，苯甲酸乙酯，草 酸二乙酯，順丁烯二酸二乙酯，7 - 丁內酯，碳酸乙烯酯 ，碳酸丙烯酯，乙二醇苯醚乙酸酯等。 該等其他之有機溶劑中’尤其是N -甲基吡咯啶酮， r - 丁內酯，N , N ·二甲基乙醯胺等較佳。 前述其他之有機溶劑可單獨或混合兩種以上使用。 本發明之感放射性樹脂組成物中，其他有機溶劑之使 用量，相對於有機溶劑全量，較佳爲50重量％以下，更 佳爲4 0重量％以下’再佳爲3 0重量。/。以下。其他有機溶 劑之使用量超過5 0重量％時，會有塗膜之膜厚均勻性， 感度或殘膜率降低之虞。 本發明中，（A )使鹼可溶性樹脂，在含有有機溶劑 (1 )之溶媒中聚合來製造，接著將所得（A )鹼可溶性樹 脂之溶液’經（B )與敏輻射線性酸產生劑及依情況所使 用之其他添加劑混合之步驟，來調製敏輻射線性樹脂組成 物較佳。 本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，有機溶劑以外之 成分（亦即’ （A )成分，（B )成分及因情況所配合之 其他添加劑之合計）之含有率，可因應組成物之使用目的 或所望Z 0吴厚等而適宜設定，但較佳爲5〜5 0重量％，更 佳爲]〇〜4 0重量％ ’再佳爲丨5〜3 5重量％。 如此調製之敏輻射線性樹脂組成物，係供作使用孔徑 0.2 μ ηι左右之微孔過濾器等予以過濾後使用。 -46 - (43) (43)U38190 本發明之敏輻射線性樹脂組成物，尤其在，層間絕緣 膜或微透鏡之形成極爲有用。 層間絕緣膜或微透鏡之形成方法 fe者，使用本發明之層間絕緣膜形成用敏輻射線性樹 脂組成物或微透鏡形成用敏輻射線性樹脂組成物（以下， 總括e之稱爲「特定物品形成用敏輻射線性樹脂組成物」 。），就形成本發明之層間絕緣膜或微透鏡之方法加以說 明。 本發明之層間絕緣膜或微透鏡之形成方法，至少含有 以下（i )〜（i v )之步驟。該等步驟依照記載順序予以 依次實施。 (i )使特定物品形成用敏輻射線性樹脂組成物之塗 膜形成於基板上之步驟。 (i Ο在該塗膜之至少一部份使輻射線曝光之步驟。 (i i 〇使曝光後之塗膜顯影處理之步驟。 (i v )使顯影後之塗膜予以加熱處理之步驟。 以下，就該等各步驟加以說明。 (i )之步驟中，係將特定物品形成用敏輻射線性樹 脂組成物塗布於基板表面，進行預烘烤藉以將溶劑除去， 在基板上形成塗膜。 前述基板方面，可例舉例如，玻璃越板，矽晶圓或在 該等表面可形成各種金屬層之基板等。 敏輻射線性樹脂組成物之塗布方法方面，並無特別限 -47- (44) (44)1338190 定’例如可採用噴灑法，輥塗布法，旋轉塗布法，棒塗布 法等適宜之方法。 預烘烤之條件方面，依各成分之種類或使用量等而不 同’例如，可在6 0〜1 1 〇 C，3 0秒〜1 5分左右。 所形成塗膜之膜厚，作爲預烘烤後之値，在形成層間 絕緣膜之情況以3〜6 μηι爲佳，在形成微透鏡之情況則以 0.5〜3μηι較佳。 前述（i i )之步驟中，係在所形成塗膜之至少一部份 使輻射線曝光。在僅使塗膜之一部份以輻射線曝光之際， 透過具有所定圖型之掩罩予以曝光。 此時所使用之輻射線方面’可例舉例如，g線（波長 4 3 6 n m ) ，i線（波長3 6 5 n m )等之紫外線，κ r F準分子雷 射，ArF準分子雷射等之遠紫外線’同步加速器幅射線等 X線電子線等帶電粒子線等。該等中以紫外線爲佳。 曝光量，在形成層間絕緣膜之情形以50〜1 ,5 00 j/m 2 爲佳，在形成微透鏡之情形以50〜2,000 j/m2爲佳。 前述（i i i )之步驟中’使用顯影液進行顯影處理將輻 射線之曝光部分除去，藉以形成圖型。 顯影處理所用之顯影液方面，例如’氫氧化鈉，氫氧 化鉀，碳酸鈉，矽酸鈉，矽酸鈉（m e 1 a s i 1 i c i c a c i d )，氨 ，乙越胺，正丙基胺’二乙基胺’二乙基胺乙醇，二正丙 基胺，三乙基胺’甲基二乙基胺’二甲基乙醇胺，三乙醇 胺，氫氧化四甲基銨’氫氧化四乙基銨’吡咯，吡啶， 1,8-二氮雜雙環〔5,4,0〕-7-十一烯’〗，5-二氮雜雙環〔 -48 - (45) (45)1338190 4,3,0〕- 5 -壬烷等之水溶液所成鹼顯影液。 又’在前述鹼顯影液，可使用添加有甲醇，乙醇等水 溶性有機溶媒，界面活性劑或各種有機溶媒。 在邊影方法方面’可適宜利用盛液法，沒漬（ d i p p i n g )法’搖動浸漬法，沖浴法等之適宜方法。顯影 時間’因敏輻射線性樹脂組成物之組成而不同，但較佳爲 3 0〜1 2 0秒左右。 周知之敏輻射線性樹脂組成物，顯影時間自最適値超 過2〇〜25秒左右時因在形成之圖型會有剝離產生，故有 嚴密地控制顯影時間之必要’但在本發明之特定物品形成 用敏幅射線性樹脂組成物之情形’自最適顯影時間超過時 間3 0秒以上，並不會產生圖型之剝離，而可形成所定形 狀之圖型’可使製品原料利用率提高，作業性亦優異。 前述（W)之步驟中，在加熱處理之前，係將顯影後 之塗膜，藉由例如流水洗淨等予以洗淨後，藉由高壓水銀 燈等將輻射線在塗膜全面予以後曝光，可使該塗膜中殘存 之（B )敏輻射線性酸產生劑分解爲佳。 其後’將此塗膜’藉由熱板，烤爐等之加熱裝置予以 加熱處理（事後烘烤處理），可使該塗膜硬化。 則述後曝光中曝光量’較佳爲2,〇〇〇〜5,〇〇〇j/m2左右 〇 在此加熱處理中’加熱溫度，較佳爲1 2 0〜2 5 0。(：， 更佳爲2 0 0〜2 4 〇°C。又加熱時間，因加熱手段而異，但 &例如熱板上進行加熱處理之情形，爲5〜3 〇分鐘，在烤 -49- (46) (46)1338190 爐中進行加熱處理之情形爲3 0〜9 0分鐘。此時，可使用 進行二次以上加熱步驟步進烘烤法（s t e p b a k e )等。 如此，對應於爲目的之層間絕緣膜或微透鏡，可將圖 型狀薄膜形成於驻板之表而上。根據此種層問絕緣膜或微 透鏡之形成方法，可使具有優異特性之層間絕緣膜及微透 鏡高之製品原料利用率容易地形成。 層間絕緣膜 本發明之層間絕緣膜具有，耐溶劑性及耐熱性優異， 具有高光透過率，作爲TFT型液晶顯示元件，磁頭元件 ，積體電路元件，固體攝像元件等之電子部件之層間絕緣 膜可極爲恰當地使用。 微透鏡 本發明之微透鏡，耐溶劑性及耐熱性優異，且具有高 光透過率及良好剖面形狀與底部尺寸，作爲傳真機，電子 影印機，固體攝像元件等之晶片上彩色濾光片之結像光學 系或光纖連接器等中作爲微透鏡或微透鏡陣列可極爲恰當 地使用。 發明之效果 本發明之敏輻射線性樹脂組成物，對活體並無安全性 之問題而且對大型基板亦具有良好塗布性，相對於輻射線 爲高感度’在顯影步驟中即使超過最適顯影時間亦可形成 -50- (47) (47)1338190 良好的圖型形狀之具有充分顯影界限，可使具有高耐溶劑 性’高耐熱性及高光透過率之層間絕緣膜容易形成，又具 有高耐溶劑性，高耐熱性及高光透過率，同時，可形成具 有良好剖面形狀與良好底部尺寸之微透鏡，尤其是，在層 間絕緣膜或微透鏡之形成極爲恰當。 根據本發明之層間絶緣膜或微透鏡之形成方法，可使 具有前述優異特性之層間絕緣膜或微透鏡以高度製品原料 利用率在作業性良好下形成。 【實施方式】 實施例 以下例示實施例’進而具體說明本發明之實施之形態 ’但本發明並非限定於該等實施例者。 在此，份係指重量基準。 共聚物（A )之合成 合成例] 在具備冷却管及攪拌機之燒瓶，裝入2，2，_偶氮雙（ 2,4 -二甲基戊腈）10份，及1-(1-甲基-2-甲氧乙氧）-2-甲氧丙烷250份’接著裝入甲基丙烯酸22份，苯乙烯5 份’三環〔5.2. ] ·0 2 6〕癸-8·基甲甚丙烯酸酯28份，3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯45份及α -甲基苯乙烯二聚物5 份’予以氮取代後’開始緩慢地攪拌。將反應溶液溫度上 升至7 (TC，保持此溫度進行4小時聚合得到含有共聚物 (48) (48)1338190 (A )之聚合物溶液（固形分濃度=2 9.8重量％ )。 此共聚物之M w爲爲8,0 0 0。此共聚物作爲共聚物（ A- 1 )。 合成例2 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶裝入，2,2’-偶氮雙（ 2,4-二甲基戊腈）7重量份及1 ,2-二乙氧丙烷2 00份，接 著，裝入甲基丙烯酸1 8份，苯乙烯 5份，三環〔 5.2.1.0 2 6〕癸-8-基甲基丙烯酸酯17重量份，3,4-環氧環 己基甲基丙烯酸酯40份，Ν-環己基順丁烯二醯亞胺20份 及a-甲基苯乙烯二聚物3份，以氮取代後，開始緩慢攪 拌。使反應溶液溫度上升至7 0 °C，保持此溫度5小時， 得到含有共聚物（A )之溶液（固形分濃度=3 1 .5重量％ ) 。。此此共聚物之M w爲爲Π , 0 0 0。此共聚物作爲共聚物 (Α-2)。 合成例3 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶，裝入2,2’-偶氮雙（ 2,4-二甲基戊腈）6份及]-乙氧-2- ( 2-甲氧丙氧）丙烷 2 0 0份，接著裝入甲基丙烯酸1 5份，苯乙烯5份，甲基 丙烯酸三環〔5.2.1 ·02’6〕癸-8-基20份，甲莛丙烯酸3,4-環氣環己酯40份，甲基丙烯酸：2-羥乙酯20份及α-甲基 苯乙烯二聚物 3份以氮取代後，開始緩慢攪拌。使反應 溶液之溫度上升至7 0 t，將此溫度保持4.5小時予以聚合 -52- (49) (49)1338190 ，得到含有共聚物（Λ )之溶液（固形分濃度=3 2.7重量％ )° 此共聚物之Mw爲1 3,000。使此共聚物作爲共聚物（ A - 3 ) 〇 合成例4 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶，裝入2,2’-偶氮雙（ 2,4-二甲基戊腈）8.5份及1- ( 1-甲基-2-乙氧乙氧）-2-乙 氧丙烷2 2 0份，接著裝入甲基丙烯酸1 5份，苯乙烯5份 ，三環〔5.2·].02·6〕癸-8-基甲基丙烯酸酯 30份，3,4-環 氧環己基甲基丙烯酸酯40份，月桂基甲基丙烯酸酯10份 及α-甲基苯乙烯二聚物3份以氮取代後，開始緩慢攪拌 。將反應溶液之溫度上升至7 (TC，保持此溫度進行4.5小 時聚合獲得含有共聚物（A )之溶液（固形分濃度=3 1 .5 重量％ ) 此共聚物之M w爲8，0 0 0。使此共聚物作爲共聚物（ A - 4 )。 合成例5 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶，裝入2,2’-偶氮雙（ 2,4-二甲基戊腈）8.5份及]-(】-甲基-2-甲氧乙氧）-2-甲 氧丙烷2 2 0份，接著裝入甲基丙烯酸1 5份，苯乙烯5份 ，三環〔5·2· 1 ·02’6〕癸-8-越甲基丙烯酸酯30份，3,4-環 氣環己基甲基丙烯酸酯2 0份，對乙烯苄基環氧丙基醚2 0 -53- (50) (50)1338190 份，月桂基甲基丙烯酸酯1 0份及α ·甲越苯乙燒二聚物3 份’以氮取代後，開始緩慢攪拌。將反應溶液之溫度上升 至7 (TC，將此溫度保持4.5小時，得到含有共聚物（Α ) 之溶液（固形分濃度=3 1 . 7 m m % )。此共聚物之M W爲 8,5〇〇。使此共聚物作爲共聚物（Α-5 ) ° 合成例6 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶’裝入2，2 ’ -偶氦雙（ 2，4 -二甲基戊腈）8 · 5份及1 -(丨-甲基-2 -甲氧乙氧）-2 -甲 氧丙烷2 2 0份，接著裝入甲基丙烯酸1 5份’苯乙燒5份 ，三環〔5.2.].02,6〕癸-8-基甲基丙烯酸酯30份’ 3,4·環 氧環己基甲基丙烯酸酯20份，環氧丙基甲基丙燃酸酷2〇 份，月桂蕋甲基丙烯酸酯】0份及α-甲基苯乙燦二聚物3 份’以氮取代後’開始緩慢攪拌。將溶液之溫度上升至 7 〇 〇C，使此溫度保持4.5小時，得到含有共聚物（Α )之 溶液（固形分濃度=3 1 · 9重量％ )。 此共聚物之M w爲9，〇 〇 0。使此共聚物作爲共聚物（ Α-6 )。 (Β )酸產生劑之合成 合成例7 在遮光下，於具備攪拌機’滴下漏斗及溫度計之燒瓶 ’裝入2-甲菡-2- ( 2,4-二羥苯基）·4- ( 4 _ ϋ本恶）-7 -經 色滿（chroman) 36.4]¾ ( 100 毫莫耳、 j ’ ]:2-萘醌二 # -54- (51) (51)1338190 氮-5 -磺酸氯化物8 5.4 9 g ( 3 0 0毫莫耳）及丙酮7 3 5毫升， 予以均勻溶解。其後’使此丨谷液之溫度保持於2 〇〜3 0 °C ，並且使三乙胺3 3 _ 3 7 g ( 3 3 0毫莫耳）經3 〇分滴〒後， 在同溫度反應2小時。 反應後’將析出物過濾除去，使濾液投入大過剩之1 重量％鹽酸水溶液，使生成物析出予以漉出，水洗之使濾 液成爲中性爲止後’在真空乾燥機中，於40。(：乾燥1日 ’獲得2 -甲基-2 - ( 2，4 -二經苯基）-4 - ( 4 -經苯基）-7 -經 色滿（1 . 0莫耳）與1，2 -萘醌二疊氮-5 -磺酸氯化物（3.0 莫耳）之縮合物。將此化合物作爲酸產生劑（B - 1 )。 合成例.7中反應成分之種類與使用量如表1所示。 合成例8〜1 2 合成例7中，酚性化合物等之種類與使用量及】，2 _萘 醌二疊氮-5 -磺酸氯化物之使用量如表1所示以外，與合 成例7相同，獲得酸產生劑（B-2 )〜（B-6 )。 -55- (52) (52)1338190 (B) 酸產生劑 酚性化合物等 1,2-萘醌二疊 氮-5-磺酸氯化 物 種類 量 Γνί Μ g 毫莫耳 g 毫莫耳 合成例7 B-1 2-甲基-2-(2,4-二羥苯基)-4-(4-羥苯基)-7-羥基色滿 36.41 100 85.49 300 合成例8 B-2 2-[雙{5-i-丙基-4-羥-2-甲越}苯 基]甲基]酚 40.42 100 55.57 195 合成例9 B-3 1,] ,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯蕋-3-苯基)丙烷 48.03 100 54.14 190 合成例10 B-4 4,4’-[1-[4-{]-(4-羥苯基)-1-甲 基乙基}苯基]亞乙基]雙酚 42.42 100 56.99 200 合成例11 B-5 2,3,4-三羥基二苯基酮 23.00 100 74.09 260 合成例]2 B-6 2,3,4,4’-四羥二苯基酮 24.61 100 71.24 250 敏輻射線性樹脂組成物之調製 實施例1 (Λ )成分係將合成例1所得共聚物（A - 1 )之溶液 ，以相當於聚合體（A- 1 ) 1 00份（固形成分）之量，及 酸產生劑（B - 1 ) 2 0份，在丙酸1 -甲基-2 -甲氧乙酯，使 固形分濃度成爲3 0重量％之方式予以溶解後，以口徑 -56- (53) (53)1338190 Q.2pni之膜過濾器過濾 組成物（s - 1 ))。 組成物（S-丨）之組成如表2所示 貿施例2〜1 1 實施例丨中’使（A)成分，（B)成分及（c)成分 之棟類與使用量如表2所示’在實施例"及實施例"余了 如表2所示添加其他添加劑以外，其他與實施例丨相同， 來調製敏輻射線性：樹脂組成物（組成物（S ·2 )〜（s · 11))° 表2中（C )成分及其他添加劑，係如下述，又表 2中實施例7〜1 〇之（b )成分及實施例丨〜n之（c )成 分之記載’係表示各自倂用2種類之化合物。 (c)成分 C-l : 1- ( 1-甲基-2-甲氧乙氧）-2 -甲氧丙烷 C-2 : 1 ,2-二乙氧丙烷 C-3: 1-乙氧_2-(2·甲氧丙氧）丙烷 C-4 : 1- ( ι_甲基·2·乙氧乙氧）-2-乙氧丙烷 C-5 :丙酸1-甲基·2_甲氧乙酯 其他添加劑 D-1 : cymei 300 (三井 Cyanimide 公司製） H Epicoat 828 (油化Shell環氧公司製） -57- (54)1338190 實施例 二 S-ll A-ll (100) ^ & 03 C-l (236) C-5 (56) 1 〇 S-10 _1 A-10 (100) B-4 (15) B-6 (10) C-l (236) C-5 (56) 1 Ο crs ιλ A-9 (100) C〇 C- CQ 3 C-l (236) C-5 (56) 1 oo OO CO A-8 (100) B-2 (15) B-4 (10) C-l (236) C-5 (56) D-2 (5) 卜 r^- in A-7 (100) B-2 (15) B-4 (10) C-l (236) C-5 (56) Q ^ GO A-6 (100) *7 〇 ffl ci- C-l (2]3) C-5 (67) 1 c/b A-5 (100) co Ci C-l (215) C-5 (65) 1 寸 乂 CO A-4 (100) B-4 (20) C-4 (217) C-5 (63) 1 m ΓΟ in A-3 (100) B-4 (20) C-3 (206) C-5 (74) 1 <N cs ob A-2 (100) s § C-2 (217) C-5 (75) 1 — A-l (100) ώ 1 C-l (236) C-5 (44) 1 組成物 (A)成分 (份） (B)成分 (份） (c)成分 (份） 其他添加劑 (份） -58- (55) (55)1338190 層間絕緣膜之性能評價 實施例1 2〜2 2及比較例] 在實施例1 2〜2 2，使用前述實施例1〜1 1所調製之 各組成物，在比較例1，含有使用間甲酚與對甲酚之共縮 聚酚醛淸漆樹脂，多元酚之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯及 有機溶劑係使用乳酸乙酯與乙酸1 -甲基-2 -甲氣乙酯（亦 即，丙二醇單甲基醚乙酸酯）之2 : 1 (重量比）混合物 之敏輻射線性樹脂組成物（商品名T F R - 7 9 0，東京應化工 業公司製）（組成物（S - 1 2 ))，以以下之順序進行層間 絕緣膜之性能評價。 組成物之種類及評價結果如表3所示。 -塗布性之評價- 在55Ommx650mm之玻璃基板（厚0.7mm)上，將各 組成物以旋轉速度1 ,4 OOrpm進行30秒旋轉塗佈後，在熱 板上與9(TC預烘烤2分鐘，形成膜厚3.0 μιη之塗膜。 接著，測定除了此基板之各邊之端部起5 c m以内之 中央部分之膜厚，自最大膜厚（Tmax )，最小膜厚（ Tmin )及平均膜厚（Tave )，藉由下述式來計算出膜厚均 勻性進行塗布性之評價。 膜厚均勻性（％) =(Tmax-Tmin) xlOO/Tave -感度之評價- 在矽基板上’使各組成物’以旋轉速度l,400rpm， -59- (56) (56)1338190 旋轉塗佈30秒後’在熱板上於9(TC預烘烤2分，來形成 膜厚3.0 μ m之塗膜。 接著’在所得各塗膜透過具有所定圖型之圖型掩罩， 使用P L A - 5 0 1 F曝光機（佳能公司製超高壓水銀燈），使 曝光時間改變予以曝光後，使用如表3或表4所示顯影液 濃度之氫氧化四甲莲錢水溶液’藉由在2 5 t , 9 0秒之盛 液法予以顯影。其後，以超純水進行1分鐘流水洗淨，乾 燥之，在基板上形成圖型。此時，爲使線之線寬3.0 μ m之 線與間隙（丨0L1S )之圖型完全解像，則使必要之曝光量 作爲最適曝光量，使此最適曝光量作爲感度。此値在 1 7 00 0J/m2以下之情形，感度可謂良好。 -顯影界限之評價- 在矽越板上，使各組成物，以旋轉速度1 ,400 rpm進 行3 0秒旋轉塗佈後，在熱板上於9 0 °C進行2分鐘預烘烤 ’來形成膜厚3·0μιη之塗膜。 接著，在所得之各塗膜透過具有線之線寬3.0 μηι之線 與間隙（10L1S )之圖型之掩罩，使用PLA-501F曝光機 (佳能公司製超高壓水銀燈），在前述「感度之評價」中 以最適曝光量進行曝光後，使用如表3或表4所示顯影液 濃度之氫氧化四甲基銨水溶液藉由在2 5 °C，9 0秒之盛液 法進行顯影。其後，以超純水進行1分鐘流水洗淨，乾燥 之’在基板上形成圖型。此時，要使線之線寬成爲3.〇μηι 爲必要之顯影時間作爲最適顯影時間，又超過最適顯影時 -60- (57) (57)1338190 間進而使顯影持續之際，測定線之線寬3 · 〇 μπ1之圖型至剝 離爲止之時間作爲顯影界限。顯影界限在3 〇秒以上時， 顯影界限可謂良好。 -耐溶劑性之評價- 在矽基板上’將各組成物，以旋轉速度1 , 4 0 〇 r p m旋 轉塗佈3 0秒後’在熱板上以9 0 °C預烘烤2分，來形成膜 厚3.0μηι之塗膜。 接著’在所得各塗膜使用PLA-501F曝光機（佳能公_ 司製超高壓水銀燈），使累計曝光量成爲3，0 0 0 j / m 2之方 式予以曝光後’使基板在潔淨烤爐内於220 °C加熱1小時 獲得硬化膜。其後，測定所得之各硬化膜之膜厚（T丨}， 又在硬化膜所形成之各基板予以控制於7 0 °C溫度之二$ 基亞颯中予以浸漬20分鐘後，測定硬化膜之膜厚（t】） ’藉由下述式’計算出浸漬前後之膜厚變化率，來評價耐 溶劑性。此値在5%以下時，耐溶劑性可謂良好。 膜厚變化率（％) = ( |tl - T1 |xl00) /T1 又，耐溶劑性之評價中，因在塗膜並無形成圖型之必 要，故並不進行曝光處理及顯影處理。 -耐熱性之評價一 與前述「耐溶劑性之評價」相同，形成硬化膜，來測 定各硬化膜之膜厚（Τ2 )。 接著，將硬化膜所形成基板在淨爐内以2 4 0 °C進行1 -61 - (58) (58)1338190 小時追加加熱處理後，來測定該硬化膜之膜厚（t2 ) ’並 由下式箅出追加之加熱處理前後之膜厚變化率，來評價其 耐熱性。此値在5%以下時’耐熱性可謂良好。 膜厚變化率〔％〕= ( | t2-T2 | X 1 00 ) / T2 〔透明性之評價〕 上述之耐溶劑性之評價中，以玻璃基板「corning 7059 (Dow Corning公司製）」替代砂基板以外，其他則 同樣方式，在玻璃基板上形成硬化膜。 接著，在可形成硬化膜之各基板之400〜8 OOnm之波 長範圍中之光透過率，使用分光光度計^ 1 5 0 -2 0型 Double beam」（□立製作所公司製）來测定。此値爲 9 0 °/。以上時，透明性可謂良好。 -62- (59)1338190 比較例 S-12 CN 1 1 2.38 2200 Ο Ο (Ν 9 〇 (N — 〇 ι〇 CN … m 〇〇 實施例 (N (N S-ll OO κτ) Ο • 〇 ΙΛ) Ο ο 卜 ^ - ^ - m On S-10 ^Ν〇 0.5 550 Ο ο ν〇 m r^i (Ν On C/5 0.4 500 Ο ΙΟ Ο m - 苳 ON OO κλ O) 0.4 600 ο ο Γ^· m ^ - 5； 〇〇 卜 ζλ OO 寸 2 ο § ο κη oc ro rsi ^ oi ^ (Ν Ο 卜 t/) 2.38 550 Ο Ο 卜 m η - Η ^ m ON \〇 CO I 2.38 1 500 Ο ο cn ^ - (Ν ^ 5； cA 卜 2.38 1 600 Ο ιο ν〇 m (Ν ^ - m O 寸 r^i cA 2.38 550 Ο Ο 卜 r") Η - S - m ON m (N C/) 卜 0.5 550 Ο Ο 〇〇 r-) Η 。 ^ - (N 〇 <N 1 m 0.4 500 Ο ^ "- ^ - 組成物 塗佈^丨‘生（％) 感度 顯影液濃度（ms%) 感度（.丨/m2) 顯影界限 最適顯影時間（秒） 顯影界限（秒） 耐溶劑性 Τ3 (μηι) 膜厚變化率（％) _ 耐熱性 Τ4 (μηι) 膜厚變化率（％) 透明性（％)

-63- (60) (60)1338190 微透鏡之性能評價 實施例2 3〜3 3及比較例2 在實施例2 3〜3 3，使用以前述實施例1〜1 1所調製 之各組成物，在比較例2使用組成物（S - 1 2 )，與前述「 層間絕緣膜之性能評價」相同，進行塗布性，耐熱性及透 明性之評價，又以以下之順序來進行微透鏡之性能評價。 各組成物及評價結果如表4所示。 -感度之許價- 在矽基板上，使各組成物，以旋轉速度l,400rpm， 旋轉塗佈30秒後，在熱板上於90 °C預烘烤2分，來形成 膜厚3.0μιη之塗膜。 接著，在所得塗膜透過具有所定圖型之圖型光罩，以 NSR 1 7 5 5Ϊ7Α 縮小投影曝光機（N A = 0 · 5 0，λ = 3 6 5 n m N i k ο η 公司製）使曝光時間變化予以曝光後，以表5或表6所示 顯影液濃度之氫氧化四甲基銨水溶液以2 5 °C，1分之盛液 法進行顯影。其後，以超純水進行1分鐘流水洗淨，乾燥 之，在基板上形成圖型。此時，線之線寬〇 · 8 之線與間 隙圖型（1 L 1 S )之間隙線寬成爲0 · 8 μη!，卻使爲必要之曝 光量成爲最適曝光量，而使此最適曝光量成爲感度。此値 在2,5 00 j/m2以下之場合，感度可謂良好。 -顯影界限之評價- 在矽基板上，使各組成物，以旋轉速度l，40〇rpm進 行3 0秒旋轉塗佈後，在熱板上於9 0 ΐ進行2分鐘預烘烤 ，來形成膜厚3.0 μΓη之塗膜。 -64 - (61) (61)1338190 接著’在所得之各塗膜透過具有所定圖型之圖型掩罩 ’使用NSR1755i7A縮小投影曝光機（ΝΑ = 0·50，λ = 365 nm，Nikon公司製），在前述「感度之評價」中以最適曝 光量進行曝光後’使用表5或表6所示顯影液濃度之氫氧 化四甲基銨水溶液’藉由2 5 t，1分鐘之盛液法予以顯影 。其後’以超純水進行]分鐘流水洗淨，乾燥之，在基板 上形成圖型。此時，線之線寬0 · 8 μ m之線與間隙圖型（ 1LIS )之間隙線幅成爲〇.8μπι，卻爲必要之顯影時間作爲 最適顯影時間，又超過最適顯影時間進而在持績顯影之際 ’測定間隙線寬3 ·0μηι之圖型至剝離爲止之時間作爲顯影 界限。顯影界限在3 0秒以上時，可謂顯影界限良好。 -耐溶劑性之評價一 在矽基板上，將各組成物，以旋轉速度1,4 OOrpm旋 轉塗佈3 0秒後，在熱板上以9 0。(：預烘烤2分，來形成膜 摩3.〇μηι之塗膜。 接著，在所得各塗膜使用PLA-501F曝光機（佳能公 司製超高壓水銀燈），使累計曝光量成爲3,OOOJ/m2之方 #予以曝光後，使基板在潔淨烤爐内於220 °C加熱〗小時 _得硬化膜。其後，來測定所得硬化膜之膜厚（T3 )。又 ’將形成有此硬化膜之基板控制溫度在5 (TC於異丙基醇 中予以浸漬1 〇分後，來測定硬化膜之膜厚（t3 )，由下 遞式，來計算出浸漬前後之膜厚變化率，並予以耐溶劑性 _價。此値在5%以下之情形，耐溶劑性可謂良好。 膜厚變化率（％ ) = ( I t3-T3 | X 1 00 ) /T3 -65- (62) (62)1338190 又，在耐溶劑性之評價中，因在塗膜並無必要形成圖 型，故並不進行曝光處理及顯影處理。 -耐熱性之評價- 與前述「耐溶劑性之評價」相同來形成硬化膜，並測 定各硬化膜之膜厚（丁4)。 又，將可形成硬化膜之各基板在潔淨烤爐内於24(TC 進行1小時追加之加熱處理後’測定硬化膜之膜厚（t4 ) ，藉由下述式，計算出追加之加熱處理前後之膜厚變化率 ，來評價耐熱性。此値爲5%以下時，耐熱性可謂良好。 膜厚變化率（％ ) = ( | t4-T4 I X 1 00 ) /T4 -透明性之評價- 在上述「耐溶劑性」之評價中，以玻璃基板「 Corning 7059 (Dow Corning公司製）」替代矽基板以外 ，其他則同樣方式在玻璃基板上形成硬化膜。 接著，在硬化膜所形成之各基板之4〇〇〜800nm之波 長範圍中光透過率係以，分光光度計「150-20型Double beam」（曰立製作所公司製）來測定。此値爲9 0 %以上時 ，透明性可謂良好。 -微透鏡之評價- 在矽基板上，使各組成物，以旋轉速度1 ,40〇rpm進 行30秒旋轉塗佈後，在熱板上於90°C進行預烘焙2分， 來形成膜厚3.0μηι之塗膜。 接著，在所得之各塗膜透過具有4· Ομπι點（dot ) 2·0μηι間隙圖型之圖型掩罩，使用NSR 1 7 5 5 i7A縮小投影 -66 - (63) 1338190

曝光機i(NA = O.50，λ= 365nm，Nikon公司製），在前述 「感度之評價」中以最適曝光量曝光後，使用表5或表6 所示顯影液濃度之氫氧化四甲基敍水溶液，藉由在2 5 °C ，1分鐘之盛液法予以顯影。其後，以超純水進行1分鐘 流水洗淨，乾燥之，在基板上形成圖型。其後，使用 PLA-5 01F曝光機（佳能公司製超高壓水銀燈），使累計 曝光量成爲3,00(H/m2之方式予以曝光，在熱板上改變加 熱溫度進行1 〇分鐘加熱處理，使圖型進行熔體流動後， 進而在230 °C進行10分鐘加熱處理，來形成微透鏡。此 時’測定圖型之熔體流動之可能溫度範圍（透鏡形成溫度 )’又所形成之各微透鏡之剖面形狀以掃瞄型電子顯微鏡 予以觀察並評價，進而測定各微透鏡之底部尺寸（與基板 接觸之面之直徑）。

微透鏡之剖面形狀，係如第1圖之〔A〕之模式例示 圖，在半凸透鏡狀之情形爲良好，如第1圖之〔B〕之模 式例示圖，在底部過渡流動之情形爲不良。又，微透鏡之 底部尺寸，在超過4.0 μηι，不足5.0 μ m之情形，可謂良好 。底部尺寸成爲5.0 μηι以上者，則爲鄰接之透鏡彼此之間 爲接觸之狀態，並不佳。 -67- (64)1338190 1比較例1 CN 1 S-12 1 (N 2.38 2200 Ο Ό (Ν ^ 〇 CN — 〇 m (N ^ 〇〇 120〜 150 B 1超過5.0 實施例 m m 1 S-ll OO 0.5 550 Ο Ο 卜 ΓΛ ^ - "- m ON 1 s < ^ CM m 1 S-10 in 〇 〇 in Ο ο (N ^ m (N °° <N Os 上0 >… 〇 < · rn On OO in 0.4 500 Ο ΙΟ Η - ^ - 上0 >… Ο <ζ ♦ r〇 — 寸 o ΓΟ OO 00 Os· 0.4 550 Ο Ο m S - S - 5； ^ ^^寸 Ο ^ < · r"i 一 々 On (N Γγ ob OO 0.4 600 Ο oo m (Ν ΓΊ 一 (N (Ν Os 丄 〇 > α Ο ^ <； · ΓΟ — 寸 oo (N o 00 VO 2.38 550 ο ο Η ^ m (N ^ ON 上0 ^… 〇 in -< · r~i — 守 〇0 2.38 500 Ο ο 卜 ΓΛ in η ^ (N 豕 上0 >⑺ O i〇 <； ♦ m 一 々 v〇 fN OO 卜 2.38 600 Ο u〇 ν〇 m (Ν ^ ^ - m O 上0 >⑺ ο ό <; · — 呀 in (N cyb vq 2.38 550 ο ο r^] "- ^ - ri ON i, 〇 . ΓΛ Ο ^ *< · (Ν — ^ 艺 (N CO Γ-； 0.5 550 ο ο oo m ^ m (N m (N ^ <N ON 1 S < 3 CnJ VO 0.4 500 ο ^ ^ - ^ ^ (Ν O u〇 < . n — 寸 .成物 塗佈性（％) 感度 顯影液濃度（重M%) 感度（J/m2) 顯影界限 最適顯影時間（秒） 顯影界限（秒） 耐溶劑性 ΤΙ (μηι) 膜厚變化率（％) 耐熱性 Τ2 (μηι) 膜厚變化率（％) 透明性（％) 微透鏡 透鏡形成溫度（t：) 熔融形狀 底部尺寸（μηι) -68- (65)1338190 【圖式簡單說明】 第1圖係例示微透鏡之剖面形狀之模式圖。

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Claims (1)

1338190，一 -.- ' 泣告恭·丨 I 〜一---------------- 十、申請專利範圍 第9313 2623號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 .............Λλ： ' 1 ...X： : 民國99年；7月2〇曰:r修弈 1 · 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵爲，含有（A )鹼可溶性樹脂，（B )敏輻射線性酸產生劑及（C )有 _機溶劑， 前述（A )鹼可溶性樹脂係（a 1 )具有選自羧基、羧 酸酐基及羥基所成群之至少1種之基的自由基聚合性單體 與、（a2)具有環氧基之自由基聚合性單體、與（a3)除 了（al)成分（a2)成分以外之其他自由基聚合性單體之 共聚物， 前述（B )敏輻射線性酸產生劑含有1 ,2-萘醌二疊氮 磺酸酯， Φ 前述（C)有機溶劑係含有選自由丙酸1-甲基-2-甲氧 基乙酯、丙酸1-甲基-2-乙氧基乙酯、丁酸1-甲基-2-甲氧 基乙酯或丁酸1-甲基2-乙氧基乙酯所成之有機溶劑（1-1) ’·由乙酸2-n-丙氧基丙酯或乙酸2-n-丁氧基丙酯所成之有 機溶劑（1-2);由1-n-丙氧基-2-甲氧基丙烷、1-n-丙氧基· 2-乙氧基丙烷、乙酸1-甲基-2-n-丙氧基乙酯、乙酸1-甲 基-2-n-丁氧基乙酯、丙酸1-甲基-2-n-丙氧基乙酯、丙酸 1-甲基-2-n-丁氧基乙酯、丙酸2-n-丙氧基丙酯、丙酸2-n-丁氧基丙酯、丙酸2_甲基羰氧基丙酯或丙酸2-乙基羰氧 H38190 A 巷円酯所成之有機溶劑（I - 3 )及m 1 - ( 罕基-2 -甲氧基乙氧 基）-2-乙氧基丙烷、1-(1-甲基-2-乙氧基乙氧基）-2-乙氧基 丙烷、1-乙氧基-2-(2-甲氧基丙氧基）丙烷、乙酸2-(2-甲 氧基丙氧基）丙酯、乙酸2-(2-乙氧基丙氧基）丙酯、乙酸 2-(2-甲基羰氧基丙氧基）丙酯或乙酸2-(2-乙基羰氧基丙氧 基）丙酯所成之有機溶劑（1-4)之群之單獨或2種以上之混 合物。 φ 2 . —種敏輻射線性樹脂組成物之調製方法，其特徵爲 使（A)鹼可溶性樹脂，於含有如申請專利範圍第1項記 載之有機溶劑之群之單獨或2種以上之混合物 之溶媒中，藉由聚合來製造，接著，將所得（A )鹼可溶 性樹脂之溶液與（B )敏輻射線性酸產生劑混合者， 前述（A )鹼可溶性樹脂係（a 1 )具有選自羧基、羧 酸酐基及羥基所成群之至少1種之基的自由基聚合性單體 與、（a2)具有環氧基之自由基聚合性單體、與（a3)除 φ 了（al)成分（a2)成分以外之其他自由基聚合性單體之 共聚物， 前述（B )敏輻射線性酸產生劑含有1，2-萘醌二疊氮 磺锻酯。 3 ·如申請專利範圍第1項記載之樹脂組成物，其爲層 間絕緣膜形成用。 4 - 一種層間絕緣膜，其爲由如申請專利範圍第3項記 載之樹脂組成物所形成。 5 · —種層間絕緣膜之形成方法，其特徵爲，至少下述 -2- 1338190 (甲）〜（丁）之步驟依此順序實施者， (甲）將如申請專利範圍第3項記載之樹脂組成物之 塗膜在基板上形成之步驟， (乙）該塗膜之至少一部份予以輻射線曝光之步驟， (丙）使曝光後之塗膜顯影處理之步驟， (丁）使顯影後之塗膜加熱處理之步驟。

6 ·如申請專利範圍第1項記載之敏輻射線性樹脂組成 φ 物，其爲微透鏡形成用。 7.—種微透鏡，其特徵爲，由如申請專利範圍第6項 記載之樹脂組成物所形成。 8 · —種微透鏡之形成方法，其特徵爲，至少下述（戊 )〜（辛）之步驟依此順序實施者， (戊）如申請專利範圍第6項記載之樹脂組成物之塗 膜在基板上形成之步驟，

(己）該塗膜之至少一部份予以輻射線曝光之步驟， • (庚）使曝光後之塗膜顯影處理之步驟， (辛）使顯影後之塗膜予以加熱處理之步驟。 -3-