TWI282346B - Polyamide - Google Patents

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1282346 - (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種耐熱性樹脂之前驅體的聚醯胺、及 含有該聚醯胺之具感光性的樹脂組成物、由該樹脂組成物 所成的硬化浮出圖案之形成方法、以及具有該硬化浮出圖 案所成的半導體裝置及其製法。更詳言之，係有關一種具 有高耐熱性、且可適合使用於電子零件之絕緣材料、以及 半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、及α線遮蔽膜等 ® 用途的聚醯胺醯亞胺樹脂之前驅體的聚醯胺。 【先前技術】 以往，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之表面保 護膜、層間絕緣膜、及α線遮蔽膜等中，廣泛使用具有優 異耐熱性、電特性、及機械特性之聚醯亞胺樹脂所成的塗 膜。 形成該聚醯亞胺樹脂塗膜時，可使用非感光性聚醯亞 胺樹脂前驅體組成物、或感光性聚醯亞胺樹脂前驅體組成 物。藉由使後者塗覆於基板上，且經由企求的圖案光罩， 以活性光線曝光、顯像且加熱，可更爲容易形成由具有耐 熱性之聚醯亞胺所成的硬化浮出圖案層。 因此，使用聚醯亞胺樹脂作爲不需形成硬化浮出圖案 之塗膜時，可以爲非感光性或感光性中之任一聚醯亞胺樹 脂前驅體組成物，惟爲製造由聚醒亞胺樹脂所成的硬化浮 出圖案層所成半導體裝置時使用聚醯亞胺樹脂時，感光性 -5- (2) 1282346 聚醯亞胺樹脂前驅體組成物與非光感光性聚醯亞胺 驅體組成物相比時，具有可大幅縮短步驟之優點。 使用感光性聚醯亞胺樹脂前驅體組成物之初期 藉由超高壓水銀燈之g線（波長43 6nm)進行曝光 前以藉由解像度更高的i線（波長3 65nm)曝光爲： 線曝光用組成物所使用的感光性聚醯亞胺樹脂前驅 物以i線透過率高者較佳，提案有含有使二 3,3’，4,4’-四羧酸與二胺化合物縮合的聚醯亞胺樹脂 之組成物等（例如參照特開平6-3422 1 1號公報）。 近年來，半導體裝置對印刷配線板之實裝方法 藉由習知金屬針與錫-鉛共晶焊接之實裝方法，至 高密度實裝之CSP (晶片尺寸封包）等的聚醯亞胺 膜直接與焊接隆起物接觸的構造予以變化。總之， 胺樹脂塗膜，於焊接隆起物之回流步驟等中，會產 焊劑接觸的情形，故要求更高的耐熱性。 另外，就高效率化及低成本化而言，半導體裝 造步驟有顯著使基板之矽晶圓直徑變化爲3 00nm之 化情形。藉由使感光性聚醯亞胺樹脂前驅體組成物 矽晶圓上予以加熱，變成聚醯亞胺樹脂塗膜的過程 殘留應力在矽晶圓上會產生翹曲情形。總之，聚醯 脂塗膜會產生大直徑矽晶圓上所使用的情形，故要 減低殘留應力。 然而，一般而言由上述i線曝光用組成物所得 亞胺樹脂塗膜，與由g線曝光用組成物所得的聚醯 樹脂前 ，通常 ，惟目 流。i 體組成 苯醚-前驅體 ，係自 可以較 樹脂塗 聚醯亞 生與助 置之製 大直徑 塗覆於 中，因 亞胺樹 求更爲 的聚醯 亞胺樹 -6 - (3) 1282346 脂塗膜相比時，大多數玻璃轉移溫度較低且殘留應力較 高。因此，有各種提案使玻璃轉移溫度之典型的聚醯亞胺 樹脂塗膜之耐熱性提高的方法。例如，提案在感光性聚醯 亞胺樹脂前驅體組成物中添加蜜胺樹脂的組成物（參照國 際公開第2004/008252號手冊）。另外，亦有各種提案使 聚醯亞胺樹脂塗膜之殘留應力減低的方法。例如，提案含 有使具有由矽氧烷所成單位之四羧酸化合物與二胺化合物 縮合的聚醯亞胺樹脂前驅體之組成物（參照特開200 1 -1 543 65號公報）。 而且，於特開平5-27245號公報中揭示，使用以特定 的莫耳比之5-羥基異酞酸十二烷醯氯等特定構造的酸成分 與對酞酸等特定構造之酸成分，使二胺基二苯醚等之二胺 成分反應所得的聚醯胺樹脂，以及含有該樹脂之組成物。 然而，該樹脂爲作爲液晶配向膜用途之聚醯胺，不爲作爲 耐熱性樹脂之前驅體的聚醯胺。 如上所述，於感光性聚醯亞胺之技術領域中，就提高 硬化後之聚醯亞胺樹脂塗膜之玻璃轉移溫度的方法，及f 確保減低硬化後之聚醯亞胺樹脂塗膜之殘留應力而言，企 求提高玻璃轉移溫度之方法。 專利文獻1 :特開平6-3422 1 1號公報 專利文獻2 :國際公開第2004/008252號手冊 專利文獻3:特開2001-154365號公報 專利文獻4 :特開平5 -27245號公報 (4) 1282346 【發明內容】 本發明係以提供一種藉由加熱具有高耐熱性之樹脂所 成的聚醯亞胺爲目的。此外，以提供一種僅藉由加熱具有 高耐熱性之樹脂，減低硬化後之塗膜的殘留應力的聚醯胺 爲目的。另外，以提供含有該聚醯胺之具有負型感光性的 樹脂組成物爲目的。而且，以提供使用該組成物之硬化浮 出圖案的形成方法、含有該方法之半導體裝置的製造方 法、以及具有使該組成物硬化所得的樹脂所成塗膜之半導 體裝置爲目的。 本發明人等懷著使四羧酸化合物與二胺化合物聚縮合 的聚醯亞胺樹脂前驅體中，藉由使具有熱交聯基之化合物 共聚縮合，藉由加熱之硬化反應後提高樹脂的耐熱性之理 想。本發明人等再三深入硏究的結果，發現藉由使在四竣 酸化合物中具有特定官能基之酞酸化合物共聚縮合的聚醯 胺提高耐熱性，以及藉由使該聚醯胺具有的部分二胺單位 0爲具有矽氧烷鍵之二胺單位，減少硬化後塗膜之殘留應 力，遂而完成本發明。 換言之，本發明第一係有關一種具有以通式（1)所 示構造之聚醯胺。 [化1]

II f Η ,. I n—υ2-ν-

z (5) 1282346 (其中，m 及 η 係滿足 m21、n-l、2S(m + n) ‘150、 及0.3Sm/ ( m + n) $0·9之整數。而且，重複單位之配列 可以爲嵌段或無規。其中’ Ri及R2係各表示獨立的至少 具有1個光聚合性不飽和鍵之1價有機基，-COOR】基及· COOR2與相鄰的- CONH -基互相爲鄰位。其中，X】係表示 至少1個4價芳香族基。X2係表示至少1個3價芳香族 基。Y!及Y2係各表示獨立的至少1個2價有機基。z係 表示至少1個選自下述通式（2)所示之基的丨價有機 基） [化2]

I

N 1價育機基' Y2以卞述通式

(其中，R3係表示至少1個碳數1〜9之 係表示至少1個碳數1〜9之2價有機基） 於本發明之聚醯胺中，上述部分Y!及 (3 )所示之2價矽氧烷基較佳。 [化3]

(其中，Ρ係表示〇〜50之整數。R5及Rs係表卞 (6) 1282346 基’可以相同或不同。R6及R7係表示1價烴基，可以相 同或不同） 本發明第二係有關一種具有負型感光性之樹脂組成 物’其特徵爲含有100質量份上述聚醯胺及0.5〜20質量 份光聚合起始劑。 本發明之第三係有關一種硬化浮出圖案之形成方法， 其特徵爲包含使上述樹脂組成物塗覆於基板上的步驟，使 所得的塗膜經由圖案光罩以活性光線曝光、或直接照射化 學線之步驟，使塗膜之未曝光部或未照射部藉由顯像液溶 解除去的步驟，使所得的負型浮出圖案在200〜400。(：下加 熱的步驟。 於本發明之硬化浮出圖案的形成方法，其中活性光線 以i線較佳。 本發明之第四係有關一種半導體裝置之製造方法，其 特徵爲包含上述之硬化浮出圖案的形成方法。 本發明之第五係有關一種半導體裝置，其特徵爲具有 由使上述樹脂組成物硬化的樹脂所成之塗膜。 [發明效果] 本發明之聚醯胺可使用作爲耐熱性優異或耐熱性優 異、低殘留應力之聚醯胺醯亞胺樹脂的前驅體。 本發明之樹脂組成物藉由具有負型感光性可容易形成 硬化浮出圖案，且加熱硬化後之聚醯胺醯亞胺樹脂具有優 異的耐熱性、或耐熱性優異的低殘留應力之效果。 -10- (7) 1282346 本發明之硬化浮出圖案的形成方法，具有可容易在基 板上形成由耐熱性或耐熱性優異、低殘留應力之聚醯胺醯 亞胺樹脂塗膜所成的硬化浮出圖案之效果。 本發明半導體裝置之製造方法，具有可容易製造具有 作爲層間絕緣膜、或表面保護膜之耐熱性優異或耐熱性優 異、低殘留應力之硬化浮出圖案的半導體裝置之效果。 本發明之半導體裝置，可提供具有作爲層間絕緣膜、 或表面保護膜之耐熱性優異或耐熱性優異、低殘留應力之 硬化浮出圖案的半導體裝置。 [爲實施發明之最佳形態] 於下述中具體說明本發明。 <聚醯胺與樹脂組成物> 有關本發明之聚醯胺、與構成本發明樹脂組成物之各 成分，於下述中具體說明。 (A )聚醯胺 本發明之聚醯胺，係爲一種具有以通式（1 )所示構 造之聚醯胺。該聚醯胺係爲藉由有機基R!及R2所具有的 不飽和鍵具有光聚合性，藉由添加光聚合起始劑具有負型 感光性之樹脂組成物。另外，該聚醯胺係爲-COOR!基及-COOR2基、與鄰接於此等之-CONH-基，藉由在 200〜 4〇〇 °C下加熱鍵結醯亞胺鍵，變成聚醯胺醯亞胺樹脂。 -11 - (8) 1282346

(其中，111及 n 係滿足 m21、ngl、2g(m + n) 及0.3Sm/(m + n) $〇·9之整數。而且，重複單位 φ 可以爲嵌段或無規。R!及R2係各表示獨立的至少 個光聚合性不飽和鍵之1價有機基，-COOR!基及 基、與鄰接於此等之-CONH-基互相爲鄰位。其中 表示至少1個4價芳香族基。Χ2係表示至少1個3 族基。Υ!及Υ2係各表示獨立的至少1個2價有^ 係表示至少1個選自下述通式（2)所示之基的1 基） $150、 之配列 ‘具有1 -COOR2 ，X〗係 價芳香 幾基。Z 價有機

(其中，R3係表示至少1個碳數1〜9之1價有機 係表示至少1個碳數1〜9之2價有機基）。 就i線透過率高而言，上述通式（1)中X!. 個選自以下述構造所示之基的4價芳香族基較佳。 基，R4 至少1

-12- (9)1282346 [化6]

上述通式（1 )中X2以至少1個選自以下述構造所示 # 之基的3價芳香族基較佳，以自5-胺基異酞酸除去羧酸基 及胺基之芳香族基更佳。

上述通式（1 )中Y!及Y2以2價芳香族基、及至少 一個選自具有矽氧烷鍵之2價有機基的2價有機基較佳。 另外，部分上述Y!及Y2爲2價芳香族基，殘留部分以具 有矽氧烷鍵之2價有機基更佳。其中，Υ!與Υ2可以相同 或不相同。 就i線透過率高而言，上述之2價芳香族基以至少1 個選自以下述構造所示之基較佳。 -13- 1282346 do) [化8]

♦。^0·。♦专。

[化9]

上述具有矽氧烷鍵之2價有機基，以至少1個選自以 通式（3 )所示之基較佳。 [化 10] * R5— Si

Re— (3) -14 - (11) 1282346 (其中，P係表示0〜50之整數。R5及R8係表示2價烴 基，可以相同或不同。R6及R7係表示1價烴基，可以相 同或不同） 上述通式（3)中R5及R8以至少1個選自亞甲基、 伸乙基、伸丙基、伸丁基、及亞苯基之2價有機基較佳。 而且，R6及R7係以至少1個選自甲基、乙基、丙基、丁 基、及苯基之1價有機基較佳。重複單位之數p以2〜50 之整數較佳。 該具有矽氧烷鍵之2價有機基，可藉由使用二胺基聚 矽氧烷化合物導入聚醯胺中。該二胺基矽氧烷化合物之具 體例如可使用 X22-161AS、X22-161A、及 X22-161B (以

上皆爲信越化學工業製）、以及FM3311 (吉索（譯音） 股份有限公司製）等。該二胺基聚矽氧烷化合物之數平均 分子量以400〜4000較佳，以800〜2000更佳。分子量爲 400以上時，具有殘留應力的降低效果，爲4000以下時， 容易平順進行爲生成聚醯胺時之醯胺聚縮合反應。 (半酸/半酯物之合成） 本發明之聚醯胺可如下述適當合成 第一係爲使1莫耳具有4價芳香族基Χι之芳香族四 羧酸二酐、與2莫耳具有光聚合性不飽和鍵之醇類反應， 4個羧酸基中之2個爲酯鍵、殘留的2個爲酸之二羧酸 (以下稱爲「半酸/半酯物」）合成。 上述芳香族四羧酸二酐以偏苯三酸酐、二苯醚- -15- (12) 1282346 3,3’，4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’，4,4’-四羧酸二酐、 聯苯-3,3’，4,4’-四羧酸二酐、二苯基颯-3,3’，4,4’-四羧酸二 酐、二苯基甲烷-3,3’，4,4’-四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-酞酸 酐）丙烷、及2,2-雙（3,4-酞酸酐）-1，1，1，3,3,3-六氟化丙 烷等較佳。此等當然可以單獨使用，亦可以2種以上混合 使用。 另外，上述具有光聚合性不飽和鍵之醇類，以2-羥基 乙基丙烯酸酯、丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯基醯胺乙 B 醇、羥甲基乙烯酮、2-羥基乙基乙烯酮、2-羥基·3-甲氧基 丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、 2-羥基-3-第3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-環己氧基 丙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、1-甲基丙烯醯 氧基-3-丙醇、2·甲基丙烯醯胺乙醇、2-羥基-3-甲氧基丙 基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-|羥基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基 甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥 基-3-第3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、及2-羥基-3-環己氧 基丙基甲基丙烯酸酯等較佳。此等當然可以單獨使用，亦 可以2種以上混合使用。 而且，在上述具有光聚合性不飽和鍵之醇類中可部分 混合碳數1〜4之飽和脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、或第3-丁醇等使用。 半酸/半酯物可藉由使上述芳香族四羧酸二酐與具光 -16- (13) 1282346 聚合性不飽和鍵之醇類在吡啶等鹼性觸媒存在下，在溶劑 下攪拌且溶解、混合予以酯化製得。 上述溶劑以醯胺類、亞礪類、四甲基尿素、酮類、酯 類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類較佳。例如丙酮、甲 基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋 酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、 四氫呋喃、二氯化甲烷、1，2-二氯化乙烷、1，4-二氯化丁 烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯 等。於此等之中以可使半酸/半酯物、及此等與二胺化合 物之酸聚縮合生成物的聚醯胺醯亞胺樹脂前驅體完全溶解 者更佳。例如N -甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、 N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、四甲基尿素、γ-丁內酯 等。此等之溶劑視其所需可單獨或混合使用。 (酞酸系化合物密封物之合成） 第二係藉由使1莫耳至少一個選自具有3價芳香族基 Χ2、以胺基取代的酞酸、以胺基取代的異酞酸、及以胺基 取代的對酞酸之化合物（以下稱爲「酞酸系化合物」）， 與1莫耳與胺基反應的化合物反應，使該酞酸系化合物之 胺基具有下述熱交聯基或保護基的化合物（以下稱爲「密 封劑」）嵌段的化合物（以下稱爲「酞酸系化合物密封 物」）合成。此等可以單獨使用或混合使用。 上述之酞酸系化合物密封物，可藉由使酞酸系化合物 之胺基、與具熱交聯基之酸氯化物、酸酐、異氰酸酯化合 -17- (14) 1282346 物、或環氧化合物等（以下稱爲「熱交聯性化合物」）反 應製得。該熱交聯基以在150〜400°C之範圍內引起交聯反 應者較佳，原菠烯基、環氧丙氧基、環己烯基、乙炔基、 烯丙基、醛基、苯并環丁烯基、呋喃基、芴基、二甲氧基 二甲基胺基、二羥基二甲基胺基、炔基、烯基、氧雜環丁 烷基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、氰基、噻吩基、馬 來醯亞胺基、及鳥糞胺基較佳。爲使酞酸系化合物以上述 _ 熱交聯基嵌段的構造時，使聚醯胺樹脂塗膜藉由加熱硬化 的步驟，可使此等熱交聯基在分子間交聯，以提高塗膜之 耐熱性。 具有該熱交聯基之酸氯化物，係以具有不飽和雙鍵或 三鍵之酸氯化物較佳，以具有環狀或非環狀烯基之碳數3 〜Π之酸氯化物、或具有環狀或非環狀炔基之碳數3〜11 之酸氯化物更佳。具體例如3-環己烯-1-羧酸氯化物、2-呋喃羧酸氯化物、檸檬酸氯化物 '肉桂酸氯化物、甲基丙 0烯酸氯化物、丙烯酸氯化物、對-苯乙烯磺醯基氯化物、 及噻吩-2-乙醯基氯化物。 具有該熱交聯基之酸酐，以具有不飽和雙鍵或三鍵之 酸酐較佳，以具有環狀或非環狀烯基之碳數4〜1 2的酸 酐、或具有環狀或非環狀炔基之碳數4〜1 2的酸酐更佳。 具體例如5-原菠烯-2,3-二羧酸酐、外-3,6-環氧基-l，2,3,6· 四氫酞酸酐、3-乙炔基-l，2-酞酸酐、4-乙炔基-l，2-酞酸 酐、順式-4 -環己烯-1，2 -二羧酸酐、1 -環己烯· 1，2 -二羧酸 酐、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、原亞甲基四氫酞酸 -18- (15) 1282346 酐、甲基原亞甲基四氫酞酸酐、烯丙基角鯊酸酐、及甲基 四氫酞酸酐。 具有該熱交聯基之異氰酸酯，以具有不飽和雙鍵或三 鍵之異氰酸酯較佳，以具有環狀或非環狀烯基之碳數5〜 15之異氰酸酯、或具有環狀或非環狀炔基之碳數爲5〜15 之異氰酸酯更佳。具體例如3-異丙烯基-α，α-二甲基苯甲基 異氰酸酯。

具有該熱交聯基之環氧化合物以具有不飽和雙鍵或三 鍵之環氧化合物較佳，以具有環狀或非環狀烯基之碳數5 〜1 5之環氧化合物、或以具有環狀或非環狀炔基之碳數5 〜15之環氧化合物更佳。具體例如環氧丙氧基甲基丙烯酸 酯及烯丙基環氧丙氧醚。 酞酸系化合物密封物可藉由使酞酸系化合物之胺基以 脲基型、胺基甲酸酯型、酯型、醯基型、芳烷基型、聚矽 氧烷型等之保護基製得。爲使酞酸系化合物以上述保護基 保護的構造時，藉由使聚醯胺樹脂加熱硬化的步驟，使此 等保護基脫離以使胺基再生，可且使部分聚合物主鏈、或 末端部反應以使分子間交聯，可提高耐熱性。 使酞酸系化合物之胺基以脲基型保護基保護時，可使 酞酸系化合物與單異氰酸酯化合物反應。該單異氰酸酯化 合物例如苯基異氰酸酯、正丁基異氰酸酯、正十八烷基異 氰酸酯、鄰-甲苯醯基異氰酸酯、及2-丙烯醯氧基乙基異 氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等。 使酞酸系化合物之胺基以胺基甲酸酯型保護基保護

-19- (16) 1282346 時，可使酞酸系化合物、與烷氧基羰基氯化物或碳酸二烷 酯反應。該烷氧基羰基例如有苯甲氧基羰基、甲氧基羰 基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丁氧基羰基、第3-丁氧 基羰基、對-硝基苯甲基羰基、對-甲氧基苯甲基羰基、異 冰片基苯甲氧基羰基、及對-聯苯異丙基苯甲氧基羰基 使酞酸系化合物之胺基以醯基型保護基保護時，可使 酞酸系化合物與醯基氯化物反應。該醯基例如有甲醯基、 酞醯基、二硫化角鲨醯基、對甲苯磺醯基、甲磺醯基、 鄰-硝基苯基硫苯基、磷-硝基吡啶基、二苯基苯膦基、丙 烯醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、及肉桂醯基等。 酞酸系化合物之胺基以芳烷基型保護基保護時，可使 酞酸系化合物與芳烷基氯化物反應。該芳烷基型保護基例 如三苯基甲基。 酞酸系化合物之胺基以聚矽氧烷型保護基保護時，可 使酞酸系化合物與甲矽烷基化劑反應。該聚矽氧烷型保護 基例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第3-丁基甲基 甲砂院基、及第3-丁基二苯基甲矽烷基等。而且，該甲矽 院基化劑例如三甲基氯化矽烷、六甲基二矽烷、N，〇-雙 (三甲基甲矽烷基）乙醯胺、雙（三甲基甲矽烷基）三氟 化乙醯胺、N，N-二甲基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基三甲 基砂院、三甲基甲矽烷基二苯基尿素、及雙（三甲基甲砂 院基）尿素等。 此等之酞酸系化合物密封物係酞酸系化合物爲5 _胺基 -20- (17) 1282346 異酞酸（以下簡稱爲「ΑΙΡΑ」）者，以藉由加熱硬化後可 製得耐熱性高的聚醯胺醯亞胺樹脂較佳。在AIPA之胺基 中導入有具熱交聯性雙鍵之熱交聯基者，以藉由加熱硬化 後可得更高的耐熱性更佳。例如5-原菠烯-2，3-二羧酸酐與 AIPA之反應物（AIPA-N)。另外，在AIPA之胺基中導入 有具光聚合性雙鍵之保護基者，由於微影術時之感度、解 像度等之感光特性更爲優異，故更佳。例如2-甲基丙烯醯 氧基乙基異氰酸酯與AIPA之反應物（AIPA-M )。 使酞酸系化合物與上述密封劑，藉由在有吡啶等鹼性 觸媒存在下，在溶劑中攪拌溶解、混合，進行胺基與密封 劑之反應，可製得企求的酞酸系化合物密封物。 上述之溶劑以醯胺類、亞颯類、四甲基尿素、酮類、 酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類較佳。例如丙酮、 甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、 醋酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、四氫呋喃、二氯化甲烷、1，2-二氯化乙烷、1，4-二氯 化丁烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二 甲苯等。於此等之中，以可使半酸/半酯物、及該物與二 胺化合物之酸聚縮合生成物的聚醯胺醯亞胺樹脂前驅體完 全溶解者更佳。例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙 醯胺、N，N -二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、四甲基尿素、 丁內酯等。此等溶劑視其所需可以單獨或混合使用。 酸氯化物等視上述密封劑之種類而定，在密封反應的 過程中副生成氯化氫。此時，係指防止下述之步驟污染 -21 - (18) 1282346 時，既然水洗乾燥且通過離子交換樹脂柱等，進行 製較佳。 (聚醯胺之合成） 第三係使上述半酸/半酯物與酞酸系化合物密 由脫水縮合劑形成混合聚酸酐後，使具有2價有ί 二胺化合物與具有2價有機基Υ2之二胺化合物溶 | 散於溶劑者滴下投入，且藉由醯胺聚縮合製得目的 胺。 半酸/半酯物與酞酸系化合物密封物之共聚縮 以上述通式（1 )中 m/ ( m + n )表示，較佳者以莫 0.3〜0.9之範圍，更佳者爲0.5〜0.8之範圍。 比爲〇 . 9以下時可得提高耐熱性之效果故較佳，爲 上時光感度等之微影術性能優異故較佳。 上述半酸/半酯物與酞酸系化合物密封物之 φ法，沒有特別的限制。可使各精製離析物混合，再 溶劑中，亦可以使在其他反應溶液中離析者再溶 法，亦可以使分別調整的反應溶液混合的方法。 上述脫水縮合劑例如二環己基羰基二醯亞胺、 基鑛基-2 -乙氧基-1,2 -二氫嗤啉、1,1’ -鑛基二氧 1,2,3-苯并三唑、N，N，-二角鯊醯亞胺基碳酸酯等較/ 二胺化合物以至少一種選自2價芳香族二胺化 及上述二胺基聚矽氧烷化合物之二胺化合物較佳。 部分上述Y!及Y2爲2價芳香族基，殘餘部分爲具 適當精 封物藉 !基Υ】 解或分 之聚醯 合比， 耳比爲 :m + n ) 〇·3以 混合方 溶解於 解的方 1-乙氧 化-二、 圭。 合物、 而且， 有矽氧 -22- (19) 1282346 烷鍵之2價有機基更佳。 上述芳香族二胺化合物例如對-亞苯基二胺、間_ 基二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、 二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基 基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基 3,4、二胺基二苯基颯、3,3’-二胺基二苯基颯、4,4’-基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3、二胺基聯苯、4,4’-| 基二苯甲酮、3，4、二胺基二苯甲酮、3，3、二胺基二 酮、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲 3,3’-二胺基二苯基甲烷、1，4·雙（4-胺基苯氧基） 1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（3-胺基苯氧基） 雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]颯、雙[4- ( 3-胺基 基）苯基]颯、4,4-雙（3-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-( 基苯氧基）苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基] 1，4-雙（4-胺基苯基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基） φ9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、2,2-雙（4-胺基苯基）丙 2,2·雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙[4- (4-胺基 基）苯基]丙烷、2,2-雙[4- (4-胺基苯氧基）苯基]六 烷、1，4-雙（3-胺基丙基二甲基甲矽烷基）苯、聯鄰 胺颯、9,9-雙（4-胺基苯基）芴、以及部分此等苯環 氫原子以至少一個選自甲基、乙基、羥基甲基、羥 基、及鹵素原子之基取代的二胺化合物。該苯環上之 子經取代的二胺化合物例如3,3’-二甲基-4，4’-二胺 苯、2,2’-二甲基_4,4、二胺基聯苯、3,3、二甲基-4,4’- •亞苯 3,3，- 二苯 礪、 二胺 二胺 苯甲 院、 苯、 苯、 苯氧 4-胺 醚、 苯、 烷、 苯氧 氟丙 甲苯 上之 基乙 氫原 基聯 二胺 (20) 1282346 基二苯基甲烷、2,2’·二甲基-4j，-二胺基二苯基甲院、 3，3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3，-二氯- 4,4、二胺基聯 苯、及此等之混合物等。 混合聚酸酐與二胺化合物之醯胺化反應完成後，使在 反應液中結晶的二環己基脲等之脫水縮合劑由來的結晶物 視其所需過濾。然後，在反應液中投入水或脂肪族低碳 醇、或其混合液等之聚醯胺的貧溶劑，以使聚醯胺結晶。 | 另外，藉由重複使結晶的聚醯胺再溶解於溶劑中、再沉澱 結晶操作予以精製，進行真空乾燥，使目的之聚醯胺離 析。而且，爲更提高精製度時，該聚醯胺之溶液通過塡充 有以有機溶劑膨脹的離子交換樹脂之柱，除去離子性雜 質。 倂用二胺化合物之芳香族二胺化合物與二胺基聚矽烷 化合物時，本發明之聚醯胺中芳香族二胺化合物/二胺基 聚矽氧烷化合物比，以98/2〜80/20 (莫耳％ )較佳，以 善95/5〜8 5/1 5 (莫耳％ )更佳。二胺基聚矽氧烷化合物之共 聚縮合比例爲2莫耳％以上時具有殘留應力降低的效果爲 所企求’爲20莫耳％以內時對溶劑之溶解性高爲所企求。 此外’倂用芳香族二胺化合物與二胺基聚矽氧烷化合 物時’由於芳香族二胺化合物由來的重複單位與二胺基聚 矽氧烷化合物由來的重複單位之配列具有嵌段性，殘留應 力降低’故更佳。重複單位之配列具有嵌段性之聚醯胺， 可以下述製造方法合成。 首先，藉由在上述混合聚酸酐中滴入芳香族二胺化合 -24- (21) 1282346 物之稀釋溶液，在0〜5 °C下攪拌2〜3小時，調整由芳香 族二胺化合物與酸成分所成的低聚物嵌段。然後，滴入二 胺基聚矽氧烷化合物之稀釋溶液，另在室溫下反應2〜3 小時’使二胺基聚矽氧烷化合物與酸成分所成的低聚物嵌 段鍵結。 (B )光聚合起始劑 在本發明具有負型感光性之樹脂組成物中，在上述聚 醯胺中添加光聚合起始劑。較佳者例如下述之化合物，特 別是就光感度而言以（6 )之肟類更佳。使用此等時，可 單獨使用或.2種以上之混合物。 (1) 二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯 基-4’-甲基二苯酮、二苯甲酮、芴酮等之二苯甲酮衍生物 (2) 2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基丙基苯 酮、1_羥基環己基苯酮等之苯乙酮衍生物 (3) 噻噸酮、2 -甲基噻噸酮、2 -異丙基噻噸酮、二乙 基噻噸酮等之噻噸酮衍生物 (4) 苯甲基、苯甲基二甲縮醛、苯甲基-β-甲氧基乙 縮醛等苯甲基衍生物 (5) 苯因、苯因甲醚等之苯因衍生物 (6) 1-苯基-1,2-丁二酮- 2-(0-甲氧基羰基）肟、 苯基-1，2 -丙二酮-2-( 0·甲氧基鑛基）勝、1-苯基-1，2 -丙 二酮-2- ( 0-乙氧基羰基）肟、卜苯基-1，2-丙二酮-2- ( 〇-苯甲醯基）肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(0-乙氧基羰基） -25- (22) 1282346 肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2- (Ο-苯甲醯基）肟等之肟 類 光聚合起始劑之添加量對1 〇〇質量份本發明之聚醯胺 而言以0.5〜20質量份較佳，以1〜10質量份更佳。添加 量爲0.5質量份以上時光感度高爲所企求，添加量爲20 質量份以下時可直至塗膜之基板面附近充分硬化爲所企 求。 (C )溶劑 於本發明具有負型感光性之樹脂組成物中，以添加溶 劑調整黏度較佳。較佳的溶劑例如ν，ν-二甲基甲醯胺、 Ν-甲基-2-吡咯烷酮、Ν-乙基-2-吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基乙 醯胺、二甲基亞礪、六甲基甲醯胺、吡啶、環戊酮、γ-丁 內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基尿素、1，3-二甲基-2·咪 唑酮、Ν-環己基-2-吡咯烷酮等，此等可以單獨使用或二 種以上組合使用。於此等之中以Ν-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯更佳。 此等之溶劑可視塗覆膜厚、黏度而定適當加入本發明 之樹脂組成物，對1 〇〇質量份本發明之聚醯胺而言溶劑以 使用1〇〇〜1000質量份之範圍較佳。 另外，爲提高本發明樹脂組成物之經時保存安定性 時，除加入上述記載的溶劑中，可倂用下述所示之醇類。 此等之醇類例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正 丁醇、異丁醇、第3 -丁醇、戊醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、 -26- (23) 1282346 丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、乙二醇 單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單苯 醚、乙二醇單苯甲醚、二乙二醇單苯醚等之單醇類、乙二 醇、丙二醇等之二醇類。此等之中以苯甲醇、乙二醇單苯 醚更佳。 此等之醇類在溶劑中所佔的含量爲5 0質量％以下時， 由於聚醯胺之溶解性良好，故較佳。 (d )具有光聚合性不飽和雙鍵基之單體 於本發明具有負型感光性之樹脂組成物中，爲提高感 光特性時可添加光聚合性不飽和雙鍵基之單體（以下稱爲 「光聚合性單體」）。 該光聚合性單體以藉由光聚合起始劑可聚合的（甲 基）丙烯酸化合物較佳，例如聚乙二醇二丙烯酸酯（各乙 二醇單位之數2〜20)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（各乙 二醇單位之數2〜20)、聚（1,2-丙二醇）二丙烯酸酯、 聚（1，2 -丙二醇）二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸 酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三 醇一甲基丙燒酸酯、二季戊四醇六丙燃酸酯、亞甲基雙丙 烯醯胺、N -羥甲基丙烯醯胺、乙二醇二環氧丙醚-甲基丙 烯酸加成物、丙三醇二環氧丙醚·丙烯酸加成物、雙酚a 二環氧丙醚-丙烯酸加成物、雙酚A二環氧丙醚-甲基丙嫌 酸加成物、N，N’-雙（2-甲基丙烯醯氧基乙基）尿素等。 而且’使用此等時，視其所需可以單獨使用或2種以上混 -27- (24) 1282346 合使用。 光聚合性單體之添加纛’對1 00質量份本發明之聚醯 胺而言以0〜5 0質量份較佳，以0〜2 0質量份更佳。 (e )增感劑 於本發明具有負型感光性之樹脂組成物中’視其所需 可添加爲提高光感度時之^^齊11 ° 該增感劑例如米希勒酮、4，4 ’ -雙（二乙基胺基）一苯 甲酮、2,5-雙（4，-二乙基胺基苯亞甲基）環戊酮、2,6·雙 (4，-二甲基胺基苯亞甲基）環己酮、2，6-雙（4’-一甲基胺 基苯亞甲基）-4-甲基環己_、2,6_雙（4’_二乙基胺基苯亞 甲基）-4 -甲基環己酮、4，4’-雙（二甲基胺基）芳基丙烯 釀芳煙、4,4，-雙（二乙基胺基）方基丙嫌醯芳烴、 二甲基胺基肉桂叉）茚酮、2-(4’-二甲基胺基苯亞甲基） 茚酮、2-(對-4，-二甲基胺基聯苯）苯并_ 〇坐' H雙 (4 -二甲基胺基苯亞甲基）丙酮、i，％雙（4<~ 一乙基胺基 苯亞甲基）丙酮、3,3’-_基-雙（7 -二乙基胺基香丑 素）、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3 -苯甲氧基鑛基-7- 一甲基胺基香丑 素、3 -甲氧基幾基-7-二乙基胺基香丑素、3 -乙氧基鑛基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-&乙基乙醇胺、&苯基二 乙醇胺、N-對-甲苯基二乙醇胺、N_苯基乙醇胺、N，N-雙 (2 -經基乙基）苯胺、嗎啉基一苯甲酮、4 - 一甲基胺基 苯甲酸異戊酯、4-二乙基胺基苯甲酸異戊酯、苯并三°坐、 -28- (25) 1282346 2 -锍基苯并咪唑、卜苯基-5 -毓基-1，2，3，4 -四唑、1 -環己基-5-锍基-1,2,3,4-四唑、1-(第 3-丁基）-5·毓基-1，2,3,4-四 唑、2-锍基苯并三唑、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基）苯并 噁唑、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基）苯并三唑、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基）萘（1，2-對）噻唑、2-(對-二甲 基胺基苯甲醯基）苯乙烯等。於此等之中，以添加一個以 上選自苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、卜苯基-5-锍基-1，2,3,4-四唑、1-環己基-5-巯基-1，2,3,4-四唑、及1-(第 3-丁基）-5-酼基-1，2,3,4-四唑之增感劑較佳。此外，使用 時可以單獨使用或2種以上之混合物。 增感劑之添加量，對1 〇〇質量份本發明之聚醯胺而言 以〇〜1 5質量份較佳、以1〜1 0質量份更佳。 (f )聚合禁止劑 於本發明具有負型感光性之樹脂組成物中，視其所需 爲提高保存時組成物溶液之黏度或光感度之安定性時可添 加聚合禁止劑。 該聚合禁止劑例如可使用氫醌、N -亞硝基二苯胺、 對-第3 -丁基兒茶酸、吩噻曉、N -苯基萘胺、乙二胺四醋 酸、1，2-環己烷二胺四醋酸、乙醇醚二胺四醋酸、2,6-二-第3 - 丁基-對-甲基苯酚、5 -亞硝基-8 -羥基喹啉、1 -亞硝 基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5- ( N-乙基-N-硫 化丙基胺基）苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞 硝基·Ν-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N- ( 1-萘基）羥基胺 -29- (26) 1282346 銨鹽、雙（4-羥基-3,5-二-第3-丁基）苯基甲烷等。 聚合禁止劑之添加量對1 〇 〇質量份本發明之聚醯胺而 言以0〜5質量份較佳，以〇 · 〇丨〜1質量份更佳。 (g )熱交聯劑 於本發明具有負型感光性之樹脂組成物中，視其所需 使塗膜加熱硬化時使聚醯胺交聯、或添加本身形成交聯網 之熱交聯劑，可使耐熱性更爲強化。該熱交聯劑可使用胺 基樹脂或其衍生物，其中可使用尿素樹脂、乙醇尿素樹 脂、羥基乙烯尿素樹脂、蜜胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、及 此等之衍生物，更佳者爲六甲氧基甲基化蜜胺。 熱交聯劑之添加量對1 00質量份本發明之聚醯胺成分 而吕以0〜20質量份較佳，以3〜15質量份更佳。 (h)其他添加劑 如上述外，於本發明具有負型感光性之樹脂組成中， 視其所需可適當配合散亂光吸收劑、塗膜平滑性賦予劑、 及矽烷偶合劑等之各種添加劑。 <硬化浮出圖案與半導體裝置之製造方法> 於本發明之硬化浮出圖案的形成方法中，可使用上述 具有負型感光性之樹脂組成物。其製造方法以下述步驟進 行。 首先，在基板之矽晶圓上塗覆該組成物。此時，以提 -30- (27) 1282346 高該組成物與基板之黏合性爲目的，可預先在基板上前塗 覆矽烷偶合劑。塗覆方法可利用使用旋轉塗塗覆器之回轉 塗覆、藉由塑模塗覆器予以塗覆、使用噴霧塗覆器予以噴 霧塗覆、浸漬、印刷、刮刀塗覆、或輥塗覆等。於此等之 中，回轉塗覆可改變旋轉塗覆器之回轉數，可更爲容易控 制膜厚，故爲企求。該組成物之塗覆膜厚，以使最終硬化 膜之膜厚設定爲0.1〜2 Ομπι較佳。 然後，在80〜12(TC下預烘烤，使塗膜乾燥後，經由 光罩照射活性光線以形成企求圖案形狀。活性光線可利用 X光線、電子線、紫外線、或可視光線等，以使用200〜 5 00nm之波長者較佳，以i線（3 65nm )更佳。曝光機一 般係使用接觸分析器或分檔器。此外，可藉由化學線之雷 射照射，在塗膜上直接進行圖案描繪。·其次，以提高光感 度等爲目的時，視其所需可藉由組合任意溫度、時間（較 佳者溫度爲40〜120°C、時間爲10秒〜240秒），實施曝 光後之烘烤（PEB )或顯像前烘烤。 其次，可藉由以顯像液熔解除去未照射部，製得負型 浮出圖案。 此處所使用的顯像液，可使用聚醯胺之良溶劑、或良 溶劑與貧溶劑之混合溶劑。該良溶劑例如N-甲基-2-吡咯 烷酮、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙烯醯胺、 N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、γ-丁內酯、α-乙醯基·γ· 丁內酯、環戊酮、及環己酮等。另外，該貧溶劑例如甲 苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚乙酸 -31 - (28) 1282346 酯、丙二醇單甲醚、及水等。使用良溶劑與貧溶劑之混合 溶劑時，該混合比例視顯像的聚醯胺樹脂塗膜之溶解性、 或顯像方法調整。顯像方法可選自浸漬法、起泡法、或回 轉噴霧法等之方法進行。 然後，使藉由顯像形成的負型浮出圖案以洗淨液洗 淨，除去顯像液。洗淨液可單獨或混合使用蒸餾水、甲 醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸 酯、丙二醇單甲醚等。 其次，藉由使該所得的聚醯胺之浮出圖案在2 0 0〜 4 00 °C下加熱，施予脫水環化反應以引起交聯反應，製得 由富含耐熱性之聚醯胺醯亞胺樹脂所成的硬化浮出圖案。 該加熱環化反應可使用熱板、惰性烤箱、可設定溫度程式 之昇溫式烤箱等進行。加熱環化時之氣體環境可使用空 氣，或使用氮氣、氬氣等之惰性氣體。 使該所得的硬化浮出圖案，於半導體裝置之製造步驟 中藉由作爲在矽晶圓等之基材上製作的半導體裝置之表面 保護膜、層間絕緣膜、或α線遮蔽膜，可適合使用於製造 半導體裝置 【實施方式】 其次，藉由實施例及比較例，說明本發明。而且，下 述各合成例之聚合物原材料之組合如表1所示。 <聚醯胺之合成> -32- (29) 1282346 實施例1

在容量1L可分離燒瓶中投入13.59g(〇〇75莫耳）5· 胺基異酞酸，68gY-丁內酯（以下稱爲「gBL J ) 、 1 1 . 〇 7 g (0.15莫耳）吡啶，混合攪拌，在水浴中加溫至5〇c>c。於 其中滴入以12gGBL稀釋的12.26g(〇〇79莫耳）2甲基 丙烯醯氧基乙基異氰酸酯者’直接在5 0 °C下攪枠約2小 時〇 以高速液體色層分析法（以下稱爲「HPLc」）確認 5-胺基異酞酸消失後，投入22.07g ( 0.075莫耳）聯苯· 3,3’，4,4’-四羧酸二酐、20.11g(0.155莫耳）2 -經基乙基 甲基丙嫌酸酯、及11.87g(〇.15莫耳）吡啶、84gGBL予 以混合，在5(TC下攪拌2小時，然後在室溫下攪拌1〇小 時。 於其中在冰冷下以1 5分鐘滴入於6 0 g G B L溶解有 60· 04g(0.291莫耳）二環己基羰二醯亞胺者。然後，使 180gGBL中溶解有60.2 5g ( 0.139莫耳）雙[4- ( 4-胺基苯 氧基）苯基]颯者在3 0分鐘內加入，在冰浴中維持於小於 5 °C下攪拌2小時，再除去冰浴，在室溫下攪拌4小時。 然後，加入15g乙醇以停止反應，另加入130gGBL 予以稀釋，藉由加壓過濾除去脫水縮合劑之結晶物（二環 己基脲）。使該反應液攪拌，且滴入700g水與250g異丙 醇之混合液，使此時結晶的聚合物分離，再溶解於 600gGBL中。使該再溶解液在攪拌下滴入3L離子交換水 中，使聚合物分散結晶、回收、水洗後，藉由在40 °C下真 -33- (30) 1282346 空乾燥’製得聚醯胺Ρ-l。 藉由凝膠滲透色層分析法（以下稱爲「GPC」）測定 的Ρ-l之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量（柱：昭和電 工公司製 Shodex KD- 806MX2條、溶劑：DMF、流速： 1 .Oml/min )爲 72000。 實施例2 在容量1L可分離燒瓶中投入5.43 g ( 0.03莫耳）5-胺 基異酞酸，27gGBL、4.75g ( 0.06莫耳）吡啶，混合攪 拌，在水浴中加溫至50°C。於其中，滴入以5gGBL稀釋 4.96g (0.032莫耳）2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯者， 直接在5 (TC下攪拌約2小時。 以HPLC確認5-胺基異酞酸消失後，滴入35.31g (0.12莫耳）聯苯-3,3’，4,4’-四羧酸二酐、32.14§(0.247 莫耳）2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、18.98g(0.24莫耳）吡 啶、135gGBL予以混合，在50°C下攪拌2小時，再於室溫 下攪拌10小時。於其中在冰冷下以15分鐘滴入使60.04 (0.291莫耳）二環己基羰二醯亞胺溶解於60gGBL者。 然後，在30分鐘內加入使52.77g (0.122莫耳）雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]颯溶解於158gGBL者，在冰浴中 維持於小於5 °C下攪拌2小時。 然後，滴入使17.7g ( 0.177莫耳）二胺基聚矽氧烷化 合物（吉索（譯音）股份有限公司製、編號FM3311、數 平均分子量1〇〇〇。於通式（3)中R5與Rs爲伸丙基，R6 -34- (31) 1282346 與R7爲甲基）以35g二乙二醇二甲醚稀釋者，除去冰 浴，在室溫下攪拌3小時。繼後之步驟與實施例1相同的 操作進行’製得聚醯胺P-2。以與實施例1相同的條件測 定的P-2之聚苯乙烯換算GPC重量瓶均分子量爲9〇〇〇〇。 實施例3 在容量1L可分離燒瓶中投入i3.59g( 0.075莫耳）5-胺基異酞酸，68gGBL、1 1 .87g ( 〇· 1 5莫耳）吡啶，混合攪 拌，在水浴中加溫至50°C。於其中，滴入使12.26g (0·079莫耳）2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯以i2gGBL 稀釋者，直接在50°C下攪拌約2小時。 以HPLC確認5-胺基異酞酸消失後，滴入22 〇7g (0.075 莫耳）聯苯-3,3’，4,4、四羧酸二酐、20.1lg ( 0.155 莫耳）2 -羥基乙基甲基丙烯酸酯、11.87g(0.15莫耳）口比 啶、8 4 g G B L予以混合，在5 0 °C下攪拌2小時，再於室溫 下攪拌1 0小時。 投入二環己基羰二醯亞胺後，與實施例2相同的操作 進行，製得聚醯胺P-3。以與實施例1相同的條件測定的 卜3之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量爲87500。 實施例4 在容量1L可分離燒瓶中投入3 6.23 g ( 0.2莫耳）5-胺 基異酞酸，181gGBL、31.64g(0·4 莫耳）吡啶、32.83g (0.2莫耳）5-原菠烯-2,3-二羧酸酐，混合攪拌，在油浴 -35- (32) 1282346 中加溫至50°C，反應24小時。以HPLC確認5-胺基異駄 酸消失後，使該反應液一起加入5 L離子交換水中，使反 應生成物結晶成微粉結晶狀，過濾回收、水洗，在40。〇下* 真空乾燥60小時，製得5-胺基異酞酸之原疲烯醯亞胺密 封物（分子量327.29 )。 在容量1L可分離燒瓶中投入22.07g(0.075莫耳）雙 [4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]颯、20.11 g‘（ 0.155莫耳）2-經 基乙基甲基丙烯酸酯、11.87g(0.15莫耳）吡啶、84gGBL 予以混合，在50 °C下攪拌2小時，再於室溫下攪拌1〇小 時。 在該燒瓶中追加上述另外調整的24.55g ( 0.075莫 耳）5 -胺基異駄酸之原疲嫌釀亞胺密封物、49gGBL、 11.87g ( 〇·15莫耳）吡啶，在50°C下加熱攪拌約30分鐘 予以溶解。 投入二環己基羰二醯亞胺後，與實施例2相同的操作 進行’製得聚醯胺P-4。以與實施例1相同的條件測定的 P-4之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量爲56700。 比較例1 在容量1L可分離燒瓶中投入44.i3g(0.15莫耳）聯 苯-3,3’，4,4’-四羧酸二酐、40.21£(〇.3〇9莫耳）2-羥基乙 基甲基丙烯酸酯、23.73 g ( 0·3莫耳）吡啶、169gGBL予 以混合，在5 0 °C下攪拌2小時’再於室溫下攪拌1 〇小 時0 -36- (33) 1282346 投入二環己基羰二醯亞胺後，與實施例2相同 J探作 進行’製得聚醯胺P-5。以與實施例1相同的條件、測+ w j P-5之聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量爲852〇()。 比較例2 在容量5L之可分離燒瓶中投入310.228(100莫耳） 二苯醚-3,3’，4,4’-四羧酸二酐、270.698(2.08莫耳）2-經 基乙基甲基丙烯酸酯、158.2g(2.00莫耳）吡卩定、 100 OgGBL予以混合，在室溫下攪拌16小時。於其中在冰 冷下以約30分鐘滴入以400gGBL溶解稀釋400.28g ( 1.94 莫耳）二環己基羰二醯亞胺者，然後，在約60分鐘內滴 入於650gGBL分散有185.97g(0.93莫耳）4,4’-二胺基二 苯醚者。直接在冰冷下攪拌3小時，再加入5 0g乙醇，取 出冰冷浴，另攪拌1小時。使脫水縮合劑之結晶物（二環 己基脲）加壓過濾予以除去後，使反應液投入40L乙醇 中，使此時結晶的聚合物分離、洗淨，藉由在5 0 °C下真空 攪拌24小時，製得聚醯胺P-6。以與實施例1相同的條件 下測定的P-6以聚苯乙烯換算GPC重量平均分子量爲 92600 〇 <樹脂組成物之調整> 實施例5 使1〇〇質量份以實施例1所得的聚醯胺（P-1 )、4質 量份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、4質量份1，3-二苯基丙烷 -37- (34) 1282346 三酮-2- ( 〇-乙氧基羰基）肟、1質量份1-苯基-5-毓基-1，2,3,4-四唑、3質量份Ν，Ν-雙（2-羥基乙基）苯胺、0·05 質量份Ν-亞硝基二苯胺、10質量份六甲氧基甲基化蜜 胺，溶解於194質量份Ν-甲基-2-吡咯烷酮與48質量份苯 甲醇之混合溶劑中，以孔徑〇·2微米之聚四氟化乙烯製過 濾器過濾，製得清漆狀樹脂組成物V-1。 I 實施例6

I 除使用實施例2所得的聚醯胺（Ρ-2 )取代Ρ-1外， 與實施例5相同地，製得清漆狀樹脂組成物V-2。 實施例7 除使用實施例3所得的聚醯胺（Ρ-3 )取代Ρ-1外， 與實施例5相同地，製得清漆狀樹脂組成物V_ 3。 0實施例8 除使用實施例4所得的聚醯胺（P-4)取代P-1外， 與實施例5相同地，製得清漆狀樹脂組成物V-4。 比較例3 除使用比較例1所得的聚醯胺（P-5 )取代P-1外， 與實施例5相同地，製得清漆狀樹脂組成物V-5。 比較例4 -38- (35) 1282346 除使用比較例2所得的聚醯胺（P-6 )取代ρ-i外， 與實施例5相同地’製得清漆狀樹脂組成物V-6。 <聚醯胺樹脂膜之製作及微影術評估> 使上述實施例5〜8及比較例3〜4所得的清漆狀樹脂 組成物，預先以3-胺基丙基三乙氧基矽烷底層處理時之5 吋矽晶圓上使用旋轉塗覆器（東京耶雷谷頓龍（譯音） | 製、型式名谷林頓拉谷馬（譯音）7 )塗覆，在95 °C下預 烘烤4分鐘，製得初期膜厚1 0微米之塗膜。 在該塗膜上藉由i線準分檔曝光機（理光（譯音） 製、型式名NSR2005 i8A )，通過評估用光罩，在曝光量 爲 50〜600mJ/cm2範圍內各以 5 0m J/cm2各階段式變化、 曝光。自曝光30分鐘後，使用γ· 丁內酯與二甲苯之5 0/50 (體積％ )混合溶劑，直至未曝光部完全溶解消失的時間 乘以1 ·4之時間實施回轉噴霧顯像，然後以異丙醇回轉噴 φ霧洗淨1 0秒，製得由聚醯胺樹脂膜所成的浮出圖案。 使所得的浮出圖案以光學顯微鏡下目視觀察，評估可 得沒有膨脹形狀之圖案的最低曝光量（感度）、該最低曝 光量照射時通孔（矩形之顯像溶出部）之尺寸（解像 度）。結果如表2所示。 <聚醯胺醯亞胺樹脂膜之殘留應力的測定> 使用殘留應力測定裝置（迪克魯（譯音）公司製、型 式名 FLX-23 20 )，預先測定「翹曲量」時厚度 -39- (36) 1282346 62 5 μ1Ώ：ΐ：2 5μιη之5吋矽晶圓上，使上述實施例5〜8、及比 較例3〜4之各組成物，以與上述微影數評估相同的方法 塗覆，預烘烤後，使用縱型硬化爐（光洋林頓巴谷（譯 音）製、形式名 VF-2000B)，在氮氣氣體環境、3 5 0 °C下 實施加熱硬化處理2小時，製作硬化後膜厚1 Ο μηι之聚醯 胺醯亞胺樹脂膜（實施例5〜8 )或聚醯亞胺樹脂（比較例 3〜4 )所成膜之矽晶圓。使該晶圓之殘留應力使用上述殘 | 留應力測定裝置測定。結果如表2所示。 <聚醯胺醯亞胺樹脂膜之玻璃轉移溫度Tg之測定〉 使上述實施例5〜8、及比較例3〜4之各組成物，與 上述微影術評估相同地塗覆於5吋矽晶圓上，預烘烤後， 使用縱型硬化爐（光洋林頓巴谷（譯音）製、形式名VF-2000B)，在氮氣氣體環境下在3 5 0°C下實施加熱硬化處理 2小時，製作硬化後膜厚〗〇μηι之聚醯胺醯亞胺樹脂膜 φ (實施例5〜8 )或聚醯亞胺樹脂（比較例3〜4 )。使該 樹脂膜使用賴新谷索（譯音）（迪斯克（譯音）製、型式 名DAD-2H/6T)切成3.0mm寬度，且浸漬於氟化氫酸水 溶液’自矽晶圓上剥離，形成短冊狀薄膜試料。 使該薄膜試料之玻璃轉移溫度（Tg )使用熱機械分析 裝置（島津製作所製、形式名TMA-50 )測定。測定條件 係爲試料長度1 0 m m、定荷重.2 0 0 g / m m2、測定溫度範圍2 5 〜45 0 °C、昇溫速度10°C/min、氮氣氣體環境。結果如表2 所示。 -40 - (37) 1282346 本發明之實施例可製得高耐熱性之塗膜。另外，使用 二胺基聚矽氧烷做爲部份二胺化合物之實施例（實施例6 〜8 )，可製得高耐熱性與低殘留應力的塗膜。

-41 - 1282346

【I嗽】 二胺成分（莫耳％) 1 m ?-H ▼—H ?-H m s Uh FM331 1(13) /—N m V—H r—< r-H m m s Ph FM331 1(13) 1 〇 〇 r-H GO Ph < CQ /—N 卜 00 in Plh < m Γ ΟΟ in Oh < m r-N Γ ΟΟ 'w/ m < PQ 卜 00 in a. < ffl o o r—t V—✓ tQ Ph Q < Q 酸成分（莫耳％) /^s o S 1 < Dh h-H < /^N o (N 1 < Dh HH < 〇 iTi S 1 < Ph HH < o 'w^ 1 < CU HH < 1 1 o in < Q Plh PQ /-s o 00 < Q Plh PQ /^N o <n < Q Pu (Ώ o iT) < Q Ph OQ /^-N o o r-H < Q Ph N o o t—H < Dh Q o 實施例1 (N {_ 實施例3 寸 習 W 比較例1 <N 鎰 Jj JLA

_擗7:«鏗：1-.'寸：3ΡΗανα οοοι ¥ 屮 φίΓκί-鑼，遐祕给鏃稍鏗 nit (¾)槪他：uernwd 屢(稍齡(_祕浒稍鏗-寸)-寸)H :sdvm 鬆葙铂(安鏗商 )fe氍您π-er;-繫鹅M;w氍益酿®裝-ς :s-vdlv 鬆寂钥餾趑碱€®κ]稍祕廳褰ΕΜϋ^趦益璐涵鏗乂 ：w-vdiviln^t<s"气寸浒：r :vdao 瀣澈S-,'寸.ε; -擀,：vadCQ -42- (39) 1282346

(N P bO H in m 280 290 ο r-H m 230 245 ^-s cd Ph s m §a m 00 (N (N CN ο (N Os 寸 (N VO /^S ε n. 糧 毖 00 oo OO 00 00 /—N (N s o bM·^ o o o o o o r 4 B 鹋 15 〇 m o (N o (N v〇 卜 00 m 寸 m m m 鎰 鹣 {_ 鹣 u ΙΐΛ -43- (40) 1282346 產業上之利用價値 本發明之聚醯胺適合於電子零件或半導體裝置之耐熱 性塗膜的形成。

-44

Claims (1)

1. (1) 1282346 九、申請專利範圍 1 ·一種具有以通式（1 )所示構造之聚醯胺，

   (其中，m 及 η 係滿足 m21、ngl、2S(m + n) $150、 及0.3Sm/ ( m + n) €0·9之整數，而且，重複單位之配列 可以爲嵌段或無規，R!及R2係各表示獨立的至少具有1 個光聚合性不飽和鍵之1價有機基，-COOR!基及-COOR2 基、與相鄰的-CONH-基互相爲鄰位，X!係表示至少1個 4價芳香族基，X2係表示至少1個3價芳香族基，Y!及 Y2係各表示獨立的至少1個2價有機基，Z係表示至少1 個選自下述通式（2)所示之基的1價有機基） [化2] κ/、ι :〆、c=o (其中，R3係表示至少1個碳數1〜9之1價有機基，R4 係表示至少I個碳數1〜9之2價有機基）。 2.如申請專利範圍第1項之聚醯胺，其中部分Y!及 Y2係表示下述通式（3 )所示之2價矽氧烷基， -45- 1282346

   [化3]

   (其中’ P係表示〇〜50之整數，R5及R8係表示2價烴 基’可以相同或不同，r6及R7係表示1價烴基，可以相 φ 同或不同）。 3.—種具有負型感光性之樹脂組成物，其特徵爲含有 100質量份如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺及〇·5〜 2 0質量份光聚合起始劑。 4· 一種硬化浮出圖案之形成方法，其特徵爲包含使如 申請專利範圍第3項之樹脂組成物塗覆於基板上的步驟， 使所得的塗膜經由圖案光罩以活性光線曝光、或直接照射 化學線之步驟，使塗膜之未曝光部或未照射部藉由顯像液 φ溶解除去的步驟，使所得的負型浮出圖案在2 00〜400 °C下 加熱的步驟。 5 ·如申請專利範圍第4項之硬化浮出圖案的形成方 法，其中活性光線爲i線。 6.—種半導體裝置之製造方法，其特徵爲包含如甲請 專利範圍第4或5項之硬化浮出圖案的形成方法。 7· —種半導體裝置，其特徵爲具有由使如申請專利範 圍第3項之樹脂組成物硬化的樹脂所成之塗膜。 -46 -