JP2026005560A - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、硬化レリーフパターン及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な機械物性、金属電極との良好な密着性を持ち、さらに高解像度を示し、微細なパターンを形成できる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を用いて製造した硬化レリーフパターン及び硬化レリーフパターンの製造方法並びに半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の式で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、
（Ｄ）下記一般式（２）：

（式中、ｎは０～２の整数であり、ｌは２～４の整数である。Ｒ_３はヘテロ原子を含む官能基である。）で表される構造を含む化合物、及び
（Ｅ）フェノール系重合禁止剤
を含む、感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化レリーフパターンの製造方法、硬化レリーフパターン、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。

従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物として提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性の硬化レリーフパターン被膜を容易に形成できる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、従来の非感光型ポリイミド材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。

半導体デバイスの集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの狭小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛－錫共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成する際、当該被膜には高い耐熱性と機械物性が要求される。

近年、集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの狭小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法として、高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等が用いられている。このようなプロセスでは、半導体素子の表面に感光性ポリイミド被膜が形成され、フォトリソグラフィーにより形成されるポリイミドのパターンの上に、基板に接続するため突起電極（バンプ）が形成されている。

上記実装方法において、バッファーコート層に適用されるポリイミド被膜は、半導体実装プロセス中に、バンプから半導体素子にかかる応力を緩和するために、高いヤング率が求められている。
例えば、特許文献１には、高ヤング率及び低残留応力を両立する、特定構造を持つポリイミド前駆体及び光重合性化合物を含む硬化膜を形成する樹脂組成物が開示されている。

特開２０２０－０３７６９９号公報

しかしながら、既存バッファーコート用途向けの感光性ポリイミド樹脂の問題点として、半導体の電極を形成するアルミニウムへの密着性が弱い点が挙げられる。その結果、ポリイミド樹脂と基材との間にデラミネーションが起こり、半導体装置の信頼性が低下する恐れがある。

さらに、近年、半導体デバイスの更なる小型化、実装の高密度化に伴い、半導体チップ表面の電極の狭小化が求められている。これに従い、バッファーコート層に使用される感光性ポリイミド樹脂には、例えば５μｍ以下の微細パターンを形成できる高い解像度が要求されている。

本発明は、良好な機械物性、金属（特にアルミニウム）電極との良好な密着性を持ち、さらに高解像度を示し、微細なパターンを形成できる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を用いて製造した硬化レリーフパターン及び硬化レリーフパターンの製造方法並びに半導体装置を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［項１］
（Ａ）下記一般式（１）：
（式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｍは、２以上の整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、
（Ｄ）下記一般式（２）：
（式中、ｎは０～２の整数であり、ｌは２～４の整数である。Ｒ_３はヘテロ原子を含む官能基である。）で表される化合物、及び
（Ｅ）フェノール系重合禁止剤
を含む、感光性樹脂組成物。
［項２］
前記（Ｄ）化合物が下記一般式（３）：
（式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含む官能基であり、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６の少なくとも１つ以上が水素原子である）で表される、項１に記載の感光性樹脂組成物。
［項３］
前記ヘテロ原子を含む官能基が、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基である、項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［項４］
前記（Ｅ）フェノール系重合禁止剤が、４－メトキシフェノールを含む、項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［項５］
（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む、項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［項６］
前記（Ｃ）ラジカル重合性化合物が、２つのラジカル重合性基を有する化合物及び３つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を含む、項５に記載の感光性樹脂組成物。
［項７］
前記Ｙ_１が、下記一般式（５）：
（式中、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表す。）で表される、項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［項８］
２種以上の（Ｅ）フェノール系重合禁止剤を含む、項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［項９］
（１）項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［項１０］
項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化レリーフパターン。
［項１１］
項１０に記載の硬化レリーフパターンを含む、半導体装置。

本発明によれば、半導体素子中の金属電極との密着性に優れ、かつ高解像度を示す感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、硬化レリーフパターン、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光ラジカル開始剤、（Ｄ）特定の化合物、（Ｅ）フェノール系重合禁止剤及び所望により溶媒、その他の成分を含む。以下、各成分について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。

なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。

＜感光性樹脂組成物＞
（Ａ）ポリイミド前駆体
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いるポリイミド前駆体としては、下記一般式（１）：
｛式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｍは２以上の整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。｝
で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸エステルを用いる。
Ｒ_１及びＲ_２は、両者がともに水素原子でないことが好ましく、Ｒ_１及びＲ_２のいずれか一方はラジカル重合性基を含むことが好ましい。

一般式（１）で表されるポリアミド酸エステルを複数混合して、本実施形態のポリイミド前駆体としてもよい。また、一般式（１）で表されるポリアミド酸エステル同士を共重合させたポリアミド酸エステルを用いてもよい。

一態様において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、側鎖に重合性基（一態様において、ラジカル重合性基）を有してもよい。側鎖に重合性基を有する（Ａ）ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物を後述の（ａ）アルコール類と反応させてから、ジアミンと反応させることで得られる。

一般式（１）中、Ｘ_１で表される４価の有機基として、特に限定は無いが、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、さらに好ましくは、－ＣＯＯＲ_１基及び－ＣＯＯＲ_２基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。

硬化レリーフパターンの膜物性向上の観点から、上記一般式（１）中、Ｘ_１で表される４価の有機基としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、ポリイミド前駆体の吸光度及び、硬化レリーフパターンの伸度の観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を含むことが好ましい。

一般式（１）中、Ｙ_１で表される２価の有機基として、Ｙ_１に特に限定は無いが、ヤング率及び耐薬品性の観点から、芳香族基を含む２価の有機基であることが好ましい。
具体的には、Ｙ_１は、下記一般式（５）：
（式中、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表す。）及び一般式（６）：
（式中、Ｒ_１０は水素原子、又はメチル基のいずれかを表す。）
で表される少なくとも１つの構造を含む２価の有機基であることが好ましい。また、Ｙ_１の構造は１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
解像度の観点から、Ｙ_１が前記一般式（５）で表される構造を含むことが好ましく、また、機械物性の観点から、式（５）におけるＲ_７及びＲ_８がメチル基であることが特に好ましい。

［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ_１を含むテトラカルボン酸二無水物と、（ａ）アルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の一般式（５）又は一般式（６）で表される２価の有機基Ｙ_１を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。

（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態において、炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ_１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン及び２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。また、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して、使用されることができる。

上記のテトラカルボン酸二無水物と（ａ）アルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中に溶解及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。反応条件は、反応温度２０～５０℃で４～３０時間に亘って撹拌することが好ましい。

上記反応溶媒としては、該アシッド／エステル体、及び該アシッド／エステル体とジアミン類との重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解するものが好ましい。
反応溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ_１を含むジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン及び４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）等を用いることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
また、これらの中でも、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ｐ－フェニレンジアミンを用いることが好ましく、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、及びｐ－フェニレンジアミンを用いることがさらに好ましい。

上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いる（ａ）アルコール類は、オレフィン性二重結合を有するアルコールであることができる。
オレフィン性二重結合を有するアルコールとしては具体的には、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート及び２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアルコール類は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、（ａ）アルコール類として、任意にオレフィン性二重結合を有さないアルコールを用いてもよい。

反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液など貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作などを繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン交換樹脂及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。

脱水縮合剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド及び１－シクロヘキシル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。

（Ｂ）光ラジカル開始剤
（Ｂ）光ラジカル開始剤は、光の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に制限されず使用することができ、ＵＶ硬化用の光ラジカル開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。
例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ベンジル、ベンジルジメチルケタール及びベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；
ベンゾイン及びベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；
１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム及び１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；
Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用されることができる。上記の（Ｂ）光ラジカル開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。

（Ｂ）光ラジカル開始剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から１質量部～１５質量部がより好ましい。
（Ｂ）光ラジカル開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し０．１質量部以上含有することで本実施形態の感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下含有することで本実施形態の感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。

（Ｃ）ラジカル重合性化合物
硬化レリーフパターンの解像性を向上させるために、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を任意に本実施形態の感光性樹脂組成物に含有することができる。
（Ｃ）ラジカル重合性化合物としては、光ラジカル開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に限定されるものではないが、解像度の観点から、２つのラジカル重合性基を有する化合物及び３つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を含むことが好ましい。
（Ｃ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、
プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、
グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、
シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、
１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、
１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、
ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、
ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。

（Ｃ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１質量部～８０質量部であることが好ましい。

（Ｄ）化合物
（Ｄ）化合物は下記一般式（２）：
（式中、ｎは０～２の整数であり、ｌは２～４の整数である。Ｒ_３はヘテロ原子を含む官能基である。）で表される。
ヘテロ原子を含む官能基は、一態様において、アミノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基であってよい。

（Ｄ）化合物は、アルミニウムへの密着性の観点から、下記一般式（３）：
（式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含む官能基であり、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６の少なくとも１つ以上が水素原子である）で表されることが好ましい。
ヘテロ原子を含む官能基は、一態様において、アミノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基であってよい。

（Ｄ）化合物は、硬化レリーフパターンのアルミニウム密着性を向上させるために、カルボキシ基、及びカルボキシ基以外の極性基を含むことが好ましく、前記極性基がアミノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基であることが好ましく、解像度の観点からアミノ基又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。
上記（Ｄ）化合物としては、例えば２－アミノテレフタル酸、２－（メチルアミノ）テレフタル酸、２－メルカプト安息香酸、５－アミノイソフタル酸、５－メルカプトイソフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、５－メトキシイソフタル酸、５－メルカプトイソフタル酸、２，５－ジヒドロキシイソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸及びピロメリット酸等が挙げられる。
中でも、本実施形態の効果がより奏されやすい観点から、４－ヒドロキシイソフタル酸及び２，５－ジヒドロキシイソフタル酸が好ましい。

（Ｄ）化合物の含有量は（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましい。

本実施形態の効果を奏する理由は定かでないが、本発明者は次のように考えている。アルミニウム表面に形成される酸化膜中に存在する酸素原子に、前記（Ｄ）化合物に含まれるカルボキシ基が反応してエステル結合を形成し、さらに、（Ｄ）化合物に含まれる極性基（カルボキシ基を含む）が、アルミニウム界面付近におけるモノマーの重合を阻害し、重合収縮に伴い発生する応力を低減させることにより、硬化膜とアルミニウムとの密着を向上できると考えられる。

（Ｅ）フェノール系重合禁止剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、解像度向上の観点から、（Ｅ）フェノール系重合禁止剤を含有する。
本実施形態の（Ｅ）フェノール系重合禁止剤としては、フェノール性水酸基を有する重合禁止剤であれば特に制限されず使用することができるが、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、パラベンジルアミノフェノール、４－メトキシフェノール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、ピロガロール及びヒンダードフェノール等が挙げられる。
中でも、（Ｅ）フェノール系重合禁止剤は、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノール又はピロガロールであることが好ましく、４－メトキシフェノールを含むことがより好ましい。これらの化合物は、分子量が比較的小さく（例えば３００以下、又は２００以下）、感光性樹脂組成物の塗膜中における運動性が高いため、感光性樹脂組成物のラジカル重合をより効率的に制御できる。

（Ｅ）フェノール系重合禁止剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、（Ｅ）フェノール系重合禁止剤は、本実施形態の感光性樹脂組成物の解像度を向上させ、溶剤を含む溶液の状態での保存安定性を向上させる観点からは、２種以上を含み、併用することが好ましい。特に、本実施形態の効果に優れるため、４－メトキシフェノールとヒンダードフェノールの組み合わせが好ましい。

ヒンダードフェノールとしては、例えば１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン及び１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。

（Ｅ）フェノール系重合禁止剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１質量部～１０質量部であることが好ましく、２～８質量部であることがより好ましい。
（Ｅ）フェノール系重合禁止剤として４－メトキシフェノールを使用する場合、その含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１～１０質量部であることが好ましく、２～８質量部であることがより好ましい。

（Ｆ）（Ｅ）以外の重合禁止剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、解像度を向上させ、溶剤を含む溶液の状態での保存安定性を向上させるために、（Ｅ）以外の重合禁止剤を含むことが好ましい。
そのような重合禁止剤としては、例えば、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン及び２，５－トルキノン等が挙げられる。

（Ｅ）以外の重合禁止剤の含有量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５質量部～１５質量部の範囲が好ましい。

・溶剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。
溶剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン及び２－オクタノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。

上記溶剤は、本実施形態の感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じてその含有量を決定することができ、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。

更に、本実施形態の感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。
好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、前述の（ａ）アルコール類と同様のアルコールを用いることもできる。
具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；
乳酸エチル等の乳酸エステル類；
プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－２－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、プロピレングリコール－２－エチルエーテル、プロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテル及びプロピレングリコール－２－（ｎ－プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル及びエチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のモノアルコール類；
２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類；エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。
これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、及びプロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテルがより好ましい。

溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中のオレフィン系二重結合を有さないアルコールの含有量は、全溶剤の質量を基準として、５質量％～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％～３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含有量が５質量％以上の場合、本実施形態の感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、一方で、５０質量％以下の場合、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性が良好になるため好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分、増感剤、密着助剤、アゾール化合物及び有機チタン化合物などが挙げられる。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために増感剤を任意に含有することができる。
本実施形態の増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール及び２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数（例えば２～５種類）の組合せで用いることができる。

増感剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。

本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との密着性を向上させるために、密着助剤を任意に感光性樹脂組成物に含有することができる。
本実施形態の密着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、並びに
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）及びエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系密着助剤等が挙げられる。

これらの密着助剤のうちでは、密着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。密着助剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲が好ましい。

例えば、銅又は銅合金からなる基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に感光性樹脂組成物に含有することができる。
本実施形態のアゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール及び１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。

アゾール化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上である場合には、本実施形態の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制される。一方、アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する含有量が２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、湿熱耐久試験後の伸度を向上させる目的で有機チタン化合物を含んでいてもよい。
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合あるいはイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。

有機チタン化合物の具体例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物が、本実施形態の感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから好ましい。
具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）及びチタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。

ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド及びチタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。

ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。

ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド及びチタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。

Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）及びチタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。

ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。

ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。

上記Ｉ）～ＶＩＩ）の中でも、有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。
特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、
チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。

これらの有機チタン化合物の含有量は、（（Ａ）ポリイミド前駆体として使用するポリアミド酸エステル１００重量部に対し、０．０１～１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１～２重量部である。含有量が０．０１重量部未満となると所望の密着性が発現せず、また１０重量部を超えると保存安定性に劣ることがある。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物中に含まれる全固形分のうち、（Ａ）ポリイミド前駆体を除く成分量の合計が、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量％に対して２６質量％以上６０質量％未満であることが好ましい。２６質量％以上を含有することで、塗膜工程及びベーク処理後の初期の現像時間の絶対値を短くすることができ、半導体製造工程におけるスループットの向上につながる。また、６０質量％未満とすることで湿熱耐久試験後の膜物性を保つことができる。

＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本実施の形態では、以下の工程（１）～（４）：
（１）上述した実施の形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）感光性樹脂層を露光する工程、
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程、及び、
（４）レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供することができる。

以下、各工程について説明する。
（１）本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、上述した実施の形態の感光性樹脂組成物を基板（一態様において、基材）上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。
塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。

必要に応じて、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。
また、塗膜の乾燥は、本実施形態の感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。
具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。１００℃～１２０℃で２３０秒～２５０秒間の加熱を行うことが好ましく、１１０℃で２４０秒間の加熱を行うことがより好ましい。以上の工程により基板上に感光性樹脂層を形成できる。

（２）感光性樹脂層を露光する工程
本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。

この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。
ベーク条件の範囲は、温度４０℃～１２０℃であることが好ましく、時間１０秒～２４０秒であることが好ましいが、本実施形態の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。

（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。
露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法及び超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。

現像に使用される現像液としては、例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。
良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン及びα－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。
貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、本実施形態の感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。

（４）レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドの樹脂膜からなる硬化レリーフパターンに変換する。
加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等、種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、２００℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。

＜硬化レリーフパターン＞
本実施形態の硬化レリーフパターンは、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を含む。

＜半導体装置＞
本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む、半導体装置も提供される。
したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供される。
また、本実施形態は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本実施形態の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。

＜表示体装置＞
本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。
例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。

以下、本実施形態の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
実施例においては、以下の材料及び測定方法を用いた。

＜測定及び評価方法＞
・解像度の評価
後述の通り調製した感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が５ｍｍになるように、（製品名：Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いてスピンコートし、１１０℃にて４分間プリベークした。
得られた塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、Ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパーＦＰ－３０３０ｉＷａ（キャノン社製）を用いて露光量４５０ｍｊ／ｃｍ^２のＩ線を照射することにより露光した。次に、現像機Ｄ－ＳＰＩＮ（ＳＯＫＵＤＯ社製）にて、２３℃で現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスし、樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。続いて、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２８０℃、２時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。

得られた各パターンについて、パターン形状を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノジーズ Ｓ－４８００）を用いて、３０°の傾斜をかけて観察した。
解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記と同様の方法で形成し、得られたパターンの底部に残渣がなく、かつ、側壁のテーパー角度が正常のもので、最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを最小開口とした。
また、実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物に対して、最小開口が５μｍ以下であれば解像度を「Ａ」、最小開口が５μｍ超７μｍ以下であれば「Ｂ」、最小開口が７μｍ超であれば「Ｃ」と評価した。
評価がＡ又はＢであれば、本実施形態の感光性樹脂組成物として好適に用いることが出来る。

・ヤング率評価
実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を、表面にアルミニウム蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板に、硬化後の膜厚が約７μｍとなるように感光性樹脂組成物をスピンコートにより塗布して、乾燥した。
昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間加熱して硬化レリーフパターン（熱硬化したポリイミドの塗膜）を得た。得られたポリイミド塗膜をダイシングソー（ＤＡＤ３３５０型、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて３ｍｍ幅の短冊状にカットした後、濃度１０質量％塩酸を用いてウエハーから剥がしてポリイミドテープとした。
得られたポリイミドテープのヤング率（ＧＰａ）を引張試験機（ＵＴＭ－ＩＩ－２０型、オリエンテック社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２－０９に従って測定した。

・アルミニウム密着性評価（ピール強度試験）
実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を、表面にアルミニウム（Ａｌ）蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が７μｍになるようにスピンコートし、１１０℃にて４分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを作製した。
ピール強度は、基板上にポリイミドフィルムを形成したサンプルを用いてＪＩＳＫ６８５４－１の１８０度剥離法に従って測定されるアルミニウムとポリイミドフィルムとの剥離強度であってよい。ピール強度は、下記の条件で測定した。
装置名：ＲＴＧ－１２１０（株式会社エー・アンド・デイ社製）
測定温度：室温
剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気：大気
測定サンプル幅：５ｍｍ

また、以下の基準に従い、感光性樹脂組成物のＡｌ密着性を評価した。
Ａ：ピール強度が０．１５Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ＋：ピール強度が０．１０Ｎ／ｍｍ以上０．１５Ｎ／ｍｍ未満
Ｂ－：ピール強度が０．０５Ｎ／ｍｍ以上０．１０Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：ピール強度が０．０５Ｎ／ｍｍ未満
評価がＡ、Ｂ＋又はＢ－であれば、本実施形態の感光性樹脂組成物として好適に用いることが出来る。

〈製造例Ｉ〉（ポリマーＡ：ポリイミド前駆体の合成）
酸無水物として４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１８．６１ｇとピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）１９．６３ｇ、アルコール類として２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４０．６１ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、γ－ブチロラクトン１０２．５８ｇ、ピリジン２３．７３ｇを入れて室温下で１６時間攪拌した。

次に、反応液を０℃以下まで冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６０．９８ｇをγ－ブチロラクトン６０．００ｇに溶解した溶液を攪拌しながら２０分かけて加えた。
続いて反応温度を２℃以下に保ちながら、ジアミンとして２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）２７．２９ｇをγ－ブチロラクトン８０．００ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。
その後反応液を室温まで昇温し、さらに室温で４時間攪拌した後、末端封止剤としてエタノールを１３．６６ｇ加えて３０分攪拌し、反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。

得られた反応液に、エタノールを３Ｌ加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、γ－ブチロラクトン６００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を水６Ｌに滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、４０℃において７２時間真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体（ポリマーＡ））を得た。

〈製造例ＩＩ〉（ポリマーＢ：ポリイミド前駆体の合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、アルコール類として２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３．１２ｇとγ－ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌しながら、ピリジン８．１５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、１６時間攪拌した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０．６３ｇをγ－ブチロラクトン５０ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら３０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）９．３０ｇをγ－ブチロラクトン１００ｍＬに懸濁したものを攪拌しながら６０分掛けて加えた。更に室温で４時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて３０分間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。

得られた反応液に、エタノールを３Ｌ加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、γ－ブチロラクトン６００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を水６Ｌに滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、４０℃において７２時間真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体（ポリマーＢ））を得た。

〈実施例１〉
（Ａ）製造例Iで得たポリマーＡを１０．００ｇ、
（Ｂ）光ラジカル開始剤として１－フェニル－２－［（ベンゾイルオキシ）イミノ］－１－プロパノン０．５０ｇ、
（Ｃ）ラジカル重合性化合物として、
（Ｃ－１） テトラエチレングリコールジメタクリレート １．４０ｇ、
（Ｃ－２） トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート ０．４０ｇ、
（Ｄ）化合物として４－ヒドロキシイソフタル酸０．３０ｇ、
（Ｅ）フェノール系重合禁止剤として
（Ｅ－１） １，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン ０．０５ｇ、
（Ｅ－２） ４－メトキシフェノール ０．３０ｇ、
増感剤としてＮ－フェニルジエタノールアミン０．５０ｇをγ－ブチロラクトン１８．４９ｇに溶解し、孔径１μｍのマイクロフィルターを用いて濾過し、実施例１の感光性樹脂組成物を調製した。該組成物を、前述の方法に従って解像度、ヤング率、及びＡｌ密着性を評価した。結果を表１に示す。

〈実施例２～６及び比較例１～２〉
実施例１における（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、（Ｄ）化合物及び（Ｅ）フェノール系重合禁止剤を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、解像度、ヤング率、及びＡｌ密着性の評価を行った。評価の結果を表１に示す。

実施例の感光性樹脂組成物から得られたポリイミドは、比較例の感光性樹脂組成物と比べて、高いヤング率、密着性及び解像性の全てを達成するため、良好な機械物性、金属電極との良好な密着性、及び高解像度を示した。

本発明による感光性樹脂組成物を用いることで、硬化膜とした際の優れた膜物性、及び金属電極との良好な密着性を示す絶縁層を形成でき、かつ安定的にビアパターンを開口することが可能となり、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (11)

1. （Ａ）下記一般式（１）：
   （式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｍは、２以上の整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体、
   （Ｂ）光ラジカル開始剤、
   （Ｄ）下記一般式（２）：
   （式中、ｎは０～２の整数であり、ｌは２～４の整数である。Ｒ_３はヘテロ原子を含む官能基である。）で表される化合物、及び
   （Ｅ）フェノール系重合禁止剤
   を含む、感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）化合物が下記一般式（３）：
   （式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含む官能基であり、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６の少なくとも１つ以上が水素原子である）で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記ヘテロ原子を含む官能基が、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｅ）フェノール系重合禁止剤が、４－メトキシフェノールを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
5. （Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｃ）ラジカル重合性化合物が、２つのラジカル重合性基を有する化合物及び３つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記Ｙ_１が、下記一般式（５）：
   （式中、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表す。）で表される、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
8. ２種以上の（Ｅ）フェノール系重合禁止剤を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
9. （１）請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
   （２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
   （３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
   （４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と、
   を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
10. 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化レリーフパターン。
11. 請求項１０に記載の硬化レリーフパターンを含む、半導体装置。