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TW201921114A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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TW201921114A
TW201921114A TW107130281A TW107130281A TW201921114A TW 201921114 A TW201921114 A TW 201921114A TW 107130281 A TW107130281 A TW 107130281A TW 107130281 A TW107130281 A TW 107130281A TW 201921114 A TW201921114 A TW 201921114A
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TW
Taiwan
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photosensitive resin
resin composition
carbon atoms
mass
general formula
Prior art date
Application number
TW107130281A
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English (en)
Inventor
大橋拓矢
西村直也
遠藤雅久
岸岡高広
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
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Publication date
Application filed by 日商日產化學股份有限公司 filed Critical 日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供作為樹脂組成物可賦予介電率或介電正切更加經減低化之硬化物之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物製造硬化起伏圖型(relief pattern)之方法，及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置。 　　一種負型感光性樹脂組成物，其係包含(A)具有特定單位構造之聚醯亞胺前驅物：100質量份；及(B)自由基型光聚合起始劑：0.1質量份~20質量份。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於負型感光性樹脂組成物，以及具有藉由使該組成物硬化而得之硬化起伏圖型之半導體裝置。
過往在電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等中使用一併具有優異耐熱性、電氣特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂之中，以感光性聚醯亞胺前驅物之形態來供給者係可利用由該前驅物之塗佈、曝光、顯像、及硬化所成之熱醯亞胺化處理而容易地形成耐熱性之起伏圖型被膜。此種感光性聚醯亞胺前驅物在與過往之非感光型聚醯亞胺樹脂相比，具有能將步驟大幅縮短之特徵。
另一方面，近年來從積體度及運算機能之提升，以及晶片尺寸之縮小化之觀點，將半導體裝置安裝於印刷配線基板之方法亦隨之改變。如由過往之由金屬針與鉛-錫共晶焊料所成之安裝方法至能更高密度安裝之BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等般，逐漸變得使用聚醯亞胺被膜係與焊料凸塊(solder bump)直接接觸之構造。在此種凸塊構造時，則會對該被膜要求高耐熱性與耐藥品性。
並且，由於朝半導體裝置之微細化邁進，故配線延遲之問題具體顯現化。作為改善半導體裝置之配線電阻之手段，實施從使用至今之金或鋁配線變更轉往電阻更低之銅或銅合金之配線。更進一步，也採用藉由提高配線間之絕緣性而防止配線遲延之方法。近年來作為此高絕緣性之材料諸多係低介電率材料來構成半導體裝置，但低介電率材料有易脆，容易損壞之傾向，例如經過迴焊(solder reflow)步驟而與半導體晶片一同被安裝在基板上時，仍存有因溫度變化造成之收縮而使低介電率材料部分受到破壞之問題。 　　作為解決此問題之手段，專利文獻1揭示一種感光性樹脂組成物，其係藉由對聚醯亞胺前驅物之側鏈之一部分導入具有乙二醇構造之碳數5~30之脂肪族基，而在形成包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物時之透明性提升，以及在熱硬化後硬化膜之楊氏模數提升。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本再表2013-168675號公報
[發明所欲解決之課題]
由專利文獻1記載之聚醯亞胺前驅物所構成之感光性樹脂組成物雖然透明性為高，且熱硬化後會賦予高楊氏模數之硬化物，但使用在上述用途之情況，則要求介電率或介電正切之更加減低化。
因此，本發明之課題在於提供作為樹脂組成物可賦予介電率或介電正切更加經減低化之硬化物之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物製造硬化起伏圖型之方法，及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了達成上述課題經過重複精心研討之結果，發現藉由對聚醯亞胺前驅物之側鏈之一部分導入特定化學構造，在形成包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物時，可取得賦予低比介電率且低介電正切之感光性樹脂組成物，進而完成本發明。
即，本發明係如以下所示： 　　[1]一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為包含 　　(A)具有下述一般式(1)所示單位構造之聚醯亞胺前驅物：100質量份；及(B)自由基型光聚合起始劑：0.1質量份~20質量份。
{式中，X1 為碳原子數6~40之4價有機基，Y1 為碳原子數6~40之2價有機基，R1 及R2 係各自獨立為氫原子，或選自下述一般式(2)或(3)之1價有機基。
(式中，R3 、R4 及R5 係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價有機基，又m為1~10之整數。＊係與存在於一般式(1)之聚醯胺酸主鏈之羧酸之結合部位。)
(式中，R6 為選自碳原子數1~30之烷基之1價有機基，＊係上述相同。) 　　又上述一般式(2)所示之1價有機基與上述一般式(3)所示之1價有機基之合計對R1 及R2 之全部之比例為80莫耳%以上，且上述一般式(3)所示之1價有機基對R1 及R2 之全部之比例為1莫耳%~90莫耳%。} 　　[2]如[1]之負型感光性樹脂組成物，其中前述R6 為下述式(4)所示者。
(Z1 為氫或碳原子數1~14之烷基， 　　Z2 為碳原子數1~14之烷基， 　　Z3 為碳原子數1~14之烷基， 　　但，Z1 、Z2 及Z3 可互為相同亦可互為相異， 　　Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計為4以上。) 　　[3]如[1]或[2]之負型感光性樹脂組成物，其中前述R6 為選自以下之式(3-1)~式(3-7)。
(＊係與上述相同。) 　　[4]如[1]~[3]中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中相對於前述(A)聚醯亞胺前驅物：100質量份，更包含(C)交聯性化合物：0.1質量份~30質量份。 　　[5]一種負型感光性樹脂膜，其特徵為由如[1]~[4]中任一項之負型感光性樹脂組成物所構成之塗佈膜之燒成物。 　　[6]一種硬化起伏圖型之製造方法，其特徵為包含以下之步驟： 　　　(1)將如[1]~[4]中任一項之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； 　　　(2)曝光該感光性樹脂層之步驟； 　　　(3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型之步驟；及， 　　　(4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型之步驟。 　　[7]一種硬化起伏圖型，其係藉由如[6]之方法所製造者。 　　[8]一種半導體裝置，其特徵為具備半導體元件，與設置於該半導體元件之上部或下部之硬化膜，且該硬化膜為如[6]之硬化起伏圖型。 [發明之效果]
根據本發明，可提供作為樹脂組成物可賦予介電率或介電正切更加經減低化之硬化物之感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物製造硬化起伏圖型之方法，及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置。
[負型感光性樹脂組成物] 　　本發明之負型感光性樹脂組成物包含(A)聚醯亞胺前驅物、(B)自由基型光聚合起始劑、依據希望之(C)交聯性化合物，及依據希望之其他成分。以下依序說明各成分。
＜聚醯亞胺前驅物＞ 　　實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物為被包含於負型感光性樹脂組成物之樹脂成分，且係具有下述一般式(1)所示構造之聚醯胺。
{式中，X1 為碳原子數6~40之4價有機基，Y1 為碳原子數6~40之2價有機基，R1 及R2 係各自獨立為氫原子，或下述一般式(2)或(3)所示之1價有機基，
(式中，R3 、R4 及R5 係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價有機基，又m為1~10之整數。＊係與存在於一般式(1)之聚醯胺酸主鏈之羧酸之結合部位。)
(式中，R6 為選自碳原子數1~30之烷基之1價基，＊係上述相同。) 　　又上述一般式(2)所示之1價有機基與上述一般式(3)所示之1價有機基之合計對R1 及R2 之全部之比例為80莫耳%以上，且上述一般式(3)所示之1價有機基對R1 及R2 之全部之比例為1莫耳%~90莫耳%。} 　　上述一般式(1)中，X1 只要係碳原子數6~40之4價有機基即無限定，在從耐熱性與感光特性併存之觀點，以 -COOR1 基及-COOR2 基，與-CONH-基互相位在鄰位置之芳香族基，或脂環式脂肪族基為佳。又，X1 所示之4價有機基係以含有芳香族環之碳原子數6~40之有機基為較佳。
更佳係X1 為下述式(5)或下述式(5-1)~(5-7)所示之4價有機基。
又，X1 之構造可為1種，亦可為2種以上之組合。
上述一般式(1)中，Y1 只要係碳原子數6~40之2價有機基即無限定，在從耐熱性與感光特性併存之觀點，以具有1~4個可經取代之芳香族環或脂肪族環之環狀有機基，或不具有環狀構造之脂肪族基或矽氧烷基為佳。較佳係Y1 為下述一般式(6)、下述一般式(7)或下述式(8)所示之構造。
(式中，A係各自獨立表示甲基(-CH3 )、乙基(-C2 H5 )、丙基(-C3 H7 )或丁基(-C4 H9 )。}
又，Y1 之構造可為1種，亦可為2種以上之組合。
上述一般式(1)中之R1 及R2 係各自獨立為氫原子，或上述一般式(2)或(3)所示之1價有機基。 　　R1 及R2 各自可為1種或2種以上之組合，以各自係3種以下之組合為佳，較佳係各自為2種之組合，最佳係各自為1種。
上述一般式(1)中，從感光性樹脂組成物之感光特性及機械特性之觀點，上述一般式(2)所示之1價有機基與上述一般式(3)所示之1價有機基之合計對R1 及R2 之全部之比例為80莫耳%以上，且上述一般式(3)所示之1價有機基對R1 及R2 之全部之比例為1莫耳%~90莫耳%，較佳為1莫耳%~80莫耳%，較佳為1莫耳%~70莫耳%，較佳為1莫耳%~60莫耳%，較佳為1莫耳%~50莫耳%，較佳為1莫耳%~40莫耳%，較佳為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~19莫耳%。
上述一般式(2)中之R3 只要係氫原子或碳原子數1~3之1價有機基即無限定，從感光性樹脂組成物之感光特性之觀點，以氫原子或甲基為佳。
上述一般式(2)中之R4 及R5 只要係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價有機基即無限定，從感光性樹脂組成物之感光特性之觀點，以氫原子為佳。
上述一般式(2)中之m為1以上10以下之整數，從感光特性之觀點，以2以上4以下之整數為佳。
上述一般式(3)中之R6 只要係選自碳原子數1~30之烷基之1價有機基即無限定。不局限於直鏈構造，亦可具有分枝構造、環狀構造。
具體而言，可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(pentyl)(戊基(amyl))、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基(月桂基)、十三基、十四基(肉豆蔻基)、十五基、十六基(棕櫚基)、十七基(heptadecyl)(十七基(margaryl))、十八基(硬脂醯基)、十九基、二十基(icosyl)(二十基(alakyl))、二十一基、二十二基(山萮基)、二十三基、二十四基(tetracosyl)(二十四基(lignoceryl))、二十五基、二十六基、二十七基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、異己基、新己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一基、11-甲基十二基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三基、13-甲基十四基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五基、15-甲基十六基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七基、17-甲基十八基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九基、19-甲基二十基、二十一烷-10-基、20-甲基二十一基、21-甲基二十二基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三基、23-甲基二十四基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基、24-甲基二十五基、25-甲基二十六基、二十七烷-13-基等之分枝鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-tert-丁基環己基、1,6-二甲基環己基、薄荷腦基、環庚基、環辛基、雙環[2.2.1]庚烷-2-基、冰片基(bornyl)、異莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-4-基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、環十二基等之脂環式烷基。
上述一般式(3)中之R6 係以碳原子數5~30之烷基為佳，以碳原子數8~30之烷基為佳，以碳原子數9~30之烷基為佳，以碳原子數10~30之烷基為佳，以碳原子數11~30之烷基為更佳，以碳原子數17~30之烷基為更佳。
較佳係前述R6 係以下述式(4)所示者為佳。
(Z1 為氫，或碳原子數1~14之烷基， 　　Z2 為碳原子數1~14之烷基， 　　Z3 為碳原子數1~14之烷基， 　　但，Z1 、Z2 及Z3 可互為相同亦可互為相異、 　　Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計為4以上。)
Z1 係以氫為佳。 　　Z1 、Z2 及Z3 係以碳原子數2~12之烷基為佳，以碳原子數2~10之烷基為佳。 　　Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計係以5以上為佳，以6以上為佳，以10以上為佳，以12以上為佳，以14以上為佳，以15以上為佳，以16以上為佳。 　　Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計係以6以上20以下為佳。 　　Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計之上限係以28為佳。
又，前述R6 可為選自以下之式(3-1)~式(3-7)者。
前述R6 係以選自上述式(3-1)~式(3-7)為佳。
(A)聚醯亞胺前驅物係藉由施予加熱環化處理而轉換成聚醯亞胺。 [(A)聚醯亞胺前驅物之調製方法] 　　本實施形態中之上述一般式(1)所示之聚醯亞胺前驅物係例如使包含前述碳數6~40之4價有機基X1 之四羧酸二酐，與(a)上述一般式(2)所示之1價有機基與羥基結合而成之醇類，及(b)上述一般式(3)所示之1價有機基與羥基結合而成醇類反應，而調製出部分酯化而成之四羧酸(以下，亦成為酸／酯體)，其後藉由與包含前述碳數6~40之2價有機基Y1 之二胺類進行縮聚合而得。 (酸／酯體之調製) 　　本實施形態中，作為包含碳數6~40之4價有機基X1 之四羧酸二酐，可舉出例如，無水苯均四酸、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(=4,4’-氧二酞酸二酐)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-無水酞酸)丙烷、2,2-雙(3,4-無水酞酸)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。 　　又，也可例示如下述式(5-1-a)~式(5-7-a)所示之四羧酸二酐。
該等係可單獨使用1種，或可將2種以上混合使用。
本實施形態中，作為(a)具有上述一般式(2)所示構造之醇類，可舉出例如，2-丙烯醯氧基乙基醇、1-丙烯醯氧基-3-丙基醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、2-羥基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙基醇、2-羥基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯等。
作為(b)上述一般式(3)所示之碳原子數1~30之脂肪族醇類，可舉出例如，上述碳原子數1~30之烷基之氫原子被羥基取代之醇類等。
又也可使用具有上述式(3-1)~式(3-6)之構造之醇類。 　　亦可使用以下之市售品。 　　包含式(3-1)之構造之醇類：FINEOXOCOL(註冊商標)180(日產化學工業(股)製)、 　　包含式(3-2)之構造之醇類：FINEOXOCOL(註冊商標)2000(日產化學工業(股)製)、 　　包含式(3-3)之構造之醇類：FINEOXOCOL(註冊商標)180N(日產化學工業(股)製)、 　　包含式(3-4)或式(3-5)之構造之醇類：FINEOXOCOL(註冊商標)180T(日產化學工業(股)製)、 　　包含式(3-6)之構造之醇類：FINEOXOCOL(註冊商標)1600K(日產化學工業(股)製)。 　　作為該等醇類，以使用具有上述式(3-1)~式(3-6)之構造之醇類為佳。
負型感光性樹脂組成物中，相對於上述一般式(1)中之R1 及R2 之全部含量，上述(a)成分與(b)成分之合計含量係以80莫耳%以上為佳，為了取得低介電率化及低介電正切化，相對於R1 及R2 之全部含量，(b)成分之含量係以1莫耳%~90莫耳%為佳。
藉由使上述之四羧酸二酐與上述之醇類，在吡啶等之鹼性觸媒之存在下，反應溶劑中，以反應溫度0~100℃經過10~40小時進行攪拌、溶解及混合，促使酸二酐之半酯化反應進行，即可取得所欲之酸／酯體。
作為上述反應溶劑，以會溶解該酸／酯體、及該酸／酯體與二胺類之縮聚合生成物即聚醯亞胺前驅物者為佳，可舉出例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲基、乙酸乙基、乙酸丁基、草酸二乙基、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、o-二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等在因應必要係可單獨使用，亦可混合2種以上使用。 (聚醯亞胺前驅物之調製) 　　在冰冷下，對上述酸／酯體(典型為上述反應溶劑中之溶液)投入既知之脫水縮合劑，例如，二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰二氧基-二-1,2,3-苯並三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等進行混合而將酸／酯體作成多元酸酐後，藉由對此滴下投入另外使包含碳數6~40之2價有機基Y1 之二胺類溶解或分散於溶劑者，並使其縮聚合，而可取得實施形態中能使用之聚醯亞胺前驅物。
作為包含碳數6~40之2價有機基Y1 之二胺類，可舉出例如，p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、4,4-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽基)苯、鄰-聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀，及該等之苯環上之氫原子之一部分被甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等所取代者，例如3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯，及其混合物等。 　　又，尚可舉出如下述式(8-1)所示之二胺類。
本案所使用之二胺類並非係受限於該等者。
實施形態中，為了提升藉由將負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而在形成於基板上之感光性樹脂層與各種基板之密著性，在調製(A)聚醯亞胺前驅物時，也可使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等之二胺基矽氧烷類進行共聚合。
上述縮聚合反應結束後，因應必要過濾分離共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物後，將水、脂肪族低級醇，或其混合液等之貧溶劑投入於反應液而使聚合物成分析出，並且藉由重複實施再溶解、再沈析出操作等來純化聚合物，並進行真空乾燥，而分離出實施形態所能使用之聚醯亞胺前驅物。為了提升純化度，亦可使此聚合物之溶液通過以適當之有機溶劑使陰離子及／或陽離子交換樹脂膨潤並將其填充之管柱，而去除離子性雜質。
(A)聚醯亞胺前驅物之分子量在使用由凝膠滲透層析法所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測量時，以5,000~150,000為佳，以7,000~50,000為較佳。重量平均分子量為5,000以上時，由於機械物性良好而為佳，另一方面在150,000以下時，由於對顯像液之分散性及起伏圖型之解像性能良好而為佳。
[(B)自由基型光聚合起始劑] 　　本發明之負型感光性樹脂組成物包含作為(B)成分之自由基型光聚合起始劑。作為該光聚合起始劑，只要係在光硬化時對於使用之光源具有吸收之化合物即無特別限定，可舉出例如，tert-丁基過氧基-iso-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苄醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基氫過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧基間苯二酸酯等之有機過酸化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌等之醌類；安息香甲基、安息香乙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等之安息香衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙-1-酮、苯甲醯甲酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮等之烷基苯乙酮(alkylphenone)系化合物；雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物；2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等之肟酯系化合物。 　　上述自由基型光聚合起始劑係能取得作為市售品，可舉出例如，IRGACURE[註冊商標]651、同184、同2959、同127、同907、同369、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、同1173、同MBF、同TPO、同4265、同TPO(以上，BASF公司製)、KAYACURE[註冊商標]DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上，日本化藥(股)製)、VICURE-10、同55(以上，STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、三嗪-PMS、三嗪A、三嗪B(以上，日本Siber Hegner(股)製)、Adeka OptomerN-1717、同N-1414、同N-1606(以上，(股)ADEKA製)。該等自由基型光聚合起始劑係可單獨使用，亦可組合二種以上使用。 　　(B)自由基型光聚合起始劑之配合量係相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為0.1質量份~20質量份，從光感度特性之觀點，以0.5質量份~15質量份為佳。藉由將(B)自由基型光聚合起始劑以相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份而配合成0.1質量份以上，則負型感光性樹脂組成物之光感度優異，另一方面藉由配合成20質量份以下，則負型感光性樹脂組成物之厚膜硬化性優異。
[(C)交聯性化合物] 　　實施形態中，負型感光性樹脂組成物係以更包含(C)交聯性化合物為佳。交聯性化合物在令使用負型感光性樹脂組成物所形成之起伏圖型進行光硬化時，能使(A)聚醯亞胺前驅物交聯，或交聯性化合物本身能為可形成交聯網路之交聯劑。(C)交聯性化合物由於能更加強化由負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之耐熱性及耐藥品性而為佳。作為曝光前述塗膜之際所使用之光源，可舉出例如，g線、h線、i線、ghi線寬頻，及KrF準分子雷射。曝光量係以25mJ／cm2 ~1000mJ／cm2 為理想。 　　實施形態中，為了提升起伏圖型之解像性，可任意地將具有光聚合性不飽和鍵之單體配合至負型感光性樹脂組成物中。作為此種單體，以藉由光聚合起始劑而進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯醯基化合物為佳，並非特別受到以下所限定者，可舉出如以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為首之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-已二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等之化合物。
具有光聚合性不飽和鍵之單體之配合量在相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份而言，以1質量份~50質量份為佳。 　　可舉出例如二官能(甲基)丙烯酸酯。在此，二官能(甲基)丙烯酸酯係指分子兩端具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物。作為該化合物，可舉出例如，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二乙醇二丙烯酸酯、及三環癸烷二乙醇二甲基丙烯酸酯。 　　上述二官能(甲基)丙烯酸酯係能取得作為市售品，可舉出例如，A-DCP、DCP(以上，新中村化學工業(股)製)、NEW FRONTIER(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製)。該等化合物係可單獨使用，亦可組合二種以上使用。 　　本發明之負型感光性樹脂組成物中之(C)交聯性化合物之含量在相對於前述(A)聚醯亞胺前驅物：100質量份而言，只要係(C)交聯性化合物為0.1質量份~50質量份即無限定。其中以係0.5質量份~30質量份為佳。由於該配合量為0.1質量份以上時，會展現良好之耐熱性及耐藥品性，另一方面在50質量份以下時，保存安定性優異，故為佳。上述含量在例如使用二種以上時，則為該等之合計含量。
[其他成分] 　　實施形態中，負型感光性樹脂組成物亦可更含有上述(A)~(C)成分以外之成分。作為其他成分，可舉出例如，溶劑、前述(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分、增感劑、接著助劑、熱聚合禁止劑、唑化合物、受阻酚化合物、填料等。 　　作為熱交聯劑，可舉出如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙炔脲、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。 　　作為填料，可舉出例如無機填料，具體地可舉出如二氧化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋯、氧化鋁等之溶膠。
作為溶劑，從對(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性之觀點，以使用有機溶劑為佳。具體地可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等，該等係可單獨使用或亦可使用2種以上之組合。
在因應負型感光性樹脂組成物之所欲之塗佈膜厚及黏度，上述溶劑在相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份而言，可在例如30質量份~1500質量份之範圍，較佳為100質量份~1000質量份之範圍使用。
實施形態中，負型感光性樹脂組成物亦可更含有前述(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為可使負型感光性樹脂組成物含有之樹脂成分，可舉出例如，聚醯亞胺、聚噁唑、聚噁唑前驅物、苯酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂等。 　　該等樹脂成分之配合量在相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份而言，以0.01質量份~20質量份之範圍為佳。
實施形態中，為了提升光感度，負型感光性樹脂組成物中可任意地配合增感劑。作為該增感劑，可舉出例如，米氏酮(Michler’s Ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查酮、4,4’-雙(二乙基胺基)查酮、p-二甲基胺基亞桂醯基酮、p-二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(p-二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘並噻唑、1,3-雙(4’-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-p-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基安息香酸異戊酯、二乙基胺基安息香酸異戊酯、2-巰基苯並咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)萘並(1,2-d)噻唑、2-(p-二甲基胺基苄醯基)苯乙烯等。該等係可單獨使用，或可使用複數之組合。
增感劑之配合量在相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份而言，以0.1質量份~25質量份為佳。
實施形態中，為了提升使用負型感光性樹脂組成物所形成之膜與基材之接著性，可將接著助劑任意地配合於負型感光性樹脂組成物。作為接著助劑，可舉出例如，γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-環氧丙氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽基)丙基]酞醯胺酸、二苯甲酮-3,3’-雙(N-[3-三乙氧基矽基]丙基醯胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷耦合劑、及參(乙基乙醯乙酸)鋁、參(乙醯基丙酮酸)鋁、乙基乙醯乙酸酯二異丙醇鋁等之鋁系接著助劑等。
該等接著助劑當中，從接著力之觀點，以使用矽烷耦合劑為較佳。接著助劑之配合量在相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份而言，以0.5質量份~25質量份之範圍為佳。
實施形態中，尤其為了提升在包含溶劑之溶液狀態下保存時之負型感光性樹脂組成物之黏度及光感度之安定性，可任意地配合熱聚合禁止劑。作為熱聚合禁止劑，可使用例如，氫醌、N-亞硝基二苯基胺、p-tert-丁基兒茶酚、酚噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-tert-丁基-p-甲基酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基胺基)酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。
作為熱聚合禁止劑之配合量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，以0.005質量份~12質量份之範圍為佳。
例如，在使用由銅或銅合金所成之基板時，為了抑制基板變色，可將唑化合物任意地配合於負型感光性樹脂組成物。作為唑化合物，可舉出例如，1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-t-丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、p-乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯並三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯並三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯並三唑、2-(3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-t-辛基苯基)苯並三唑、羥基苯基苯並三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、4-甲基-1H-苯並三唑、4-羧基-1H-苯並三唑、5-羧基-1H-苯並三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特佳可舉出如甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、及4-甲基-1H-苯並三唑。又，該等唑化合物係可使用1種，亦可使用2種以上之混合物。
唑化合物之配合量在相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份而言，以0.1質量份~20質量份為佳，從光感度特性之觀點，以0.5質量份~5質量份為較佳。由於相對於唑化合物之(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之配合量為0.1質量份以上之情況，將負型感光性樹脂組成物形成銅或銅合金之上時，銅或銅合金表面變色受到抑制，另一方面在20質量份以下之情況，光感度優異而為佳。
實施形態中，為了銅上變色，可將受阻酚化合物任意地配合於負型感光性樹脂組成物。作為受阻酚化合物，可舉出例如，2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、2,5-二-t-丁基-氫醌、十八基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞甲基雙(2、6-二-t-丁基酚)、4,4’-硫基-雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-已二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-t-丁基酚)、季戊四醇基-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-s-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5‐乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並非係受此所限定者。該等之中亦以1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮為特佳。
受阻酚化合物之配合量在相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份而言，以0.1質量份~20質量份為佳，從光感度特性之觀點，以0.5質量份~10質量份為較佳。由於受阻酚化合物對(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之配合量為0.1質量份以上之情況，例如在銅或銅合金之上形成負型感光性樹脂組成物時，防止銅或銅合金之變色・腐蝕，另一方面在20質量份以下之情況，光感度優異而為佳。 [硬化起伏圖型之製造方法] 　　實施形態中，可提供一種硬化起伏圖型之製造方法，其係包含以下之步驟(1)~(4)： 　　(1)將實施形態之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而將感光性樹脂層形成於該基板上之步驟、 　　(2)曝光該感光性樹脂層之步驟、 　　(3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型之步驟，及 　　(4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型之步驟。
以下，說明關於各步驟。
(1)將實施形態之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上而將感光性樹脂層形成於該基板上之步驟 　　本步驟中，將實施形態之負型感光性樹脂組成物塗佈於基材上，因應必要其後使其乾燥，而形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用自以往塗佈感光性樹脂組成物所使用之方法，例如，旋轉塗佈、棒塗佈、刮刀塗佈、簾塗佈(curtain coating)、以網版印刷機等塗佈之方法、以噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。
因應必要可使由負型感光性樹脂組成物所構成之塗膜乾燥，又作為乾燥方法，可使用例如，風乾、使用烤箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。又，塗膜之乾燥係以在不會引起負型感光性樹脂組成物中之(A)聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化之條件下進行為理想。具體而言，在進行風乾或加熱乾燥時，可在20℃~200℃，1分~1小時之條件下實施乾燥。藉由以上操作而在基板上形成感光性樹脂層。
(2)曝光該感光性樹脂層之步驟 　　本步驟中，使用接觸對準機(contact aligner)、鏡投射(mirror projection)、步進機(stepper)等之曝光裝置，藉由紫外線光源等，通過具有圖型之光罩或標線片(reticle)或直接地曝光上述(1)步驟所形成之感光性樹脂層。
其後，在提升光感度等之目的上，因應必要，亦可施加由任意溫度及時間之組合所成之曝光後烘烤(PEB)及／或顯像前烘烤。烘烤條件之範圍在溫度係以50℃~200℃為佳，時間係以10秒~600秒為佳，但只要係不阻礙負型感光性樹脂組成物之諸特性者，則不受限於該範圍。 (3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型之步驟 　　本步驟中，將曝光後之感光性樹脂層之中未曝光部予以顯像除去。作為將曝光(照射)後之感光性樹脂層予以顯像之顯像方法，可從過往已知之光阻之顯像方法，例如，旋轉噴霧法、盛液法、伴隨超音波處理之浸漬法等之中選擇任意方法來使用。又，顯像之後，在調整起伏圖型之形狀等之目的上，因應必要亦可施加由任意溫度及時間之組合所成之顯像後烘烤。作為顯像所使用之顯像液，例如係以N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等為佳。又，也可將各溶劑組合2種以上，例如組合複數種類使用。 (4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型之步驟 　　本步驟中，加熱藉由上述顯像而得之起伏圖型而使感光成分揮散，並同時藉由使(A)聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺，而轉換成由聚醯亞胺所構成之硬化起伏圖型。作為加熱硬化之方法，可選擇例如，使用加熱板者、使用烤箱者、使用可設定溫度程式之昇溫式烤箱等各種方法。加熱係例如可在130℃~250℃，30分~5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮、氬等之惰性氣體。
[半導體裝置] 　　實施形態也提供具有藉由上述硬化起伏圖型之製造方法而得之硬化起伏圖型而成之半導體裝置。因此，可提供具有半導體元件之基材，與藉由上述硬化起伏圖型製造方法而形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化起伏圖型之半導體裝置。又，本發明也能適用在使用半導體元件作為基材，且包含上述硬化起伏圖型之製造方法作為步驟之一部分之半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置係可將以上述硬化起伏圖型製造方法形成之硬化起伏圖型形成作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜，或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等，並與既知之半導體裝置之製造方法組合來製造。
[顯示體裝置] 　　實施形態提供一種顯示體裝置，其係具備顯示體元件與設置於該顯示體元件上部之硬化膜之顯示體裝置，且該硬化膜為上述之硬化起伏圖型。在此，該硬化起伏圖型係可與該顯示體元件直接相接而被層合，亦可在中間挾持其他層而被層合。例如，作為該硬化膜，可舉出如TFT液晶顯示元件及濾色器元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA型液晶表示裝置用之突起，以及有機EL元件陰極用之隔壁。
本發明之負型感光性樹脂組成物除了可適用於如上述之半導體裝置以外，在多層電路之層間絕緣、可撓性貼銅板之覆蓋塗覆層、抗焊劑膜，及液晶配向膜等之用途上亦為有用者。 [實施例]
其次例舉實施例具體地說明本發明之內容，但本發明並非係受該等所限定者。 　　本說明書之下述合成例所示之重量平均分子量係由凝膠滲透層析(以下，本說明書中略稱為GPC)所得之測量結果。測量係使用東曹(股)製GPC裝置(HLC-8320GPC)，且測量條件等係如以下所示。 　　GPC管柱：KD-803,KD-805(Shodex製) 　　管柱溫度：50℃ 　　溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF，關東化學，特級)、溴化鋰一水合物(關東化學，鹿特級)(30mM)／磷酸(Aldrich)(30mM)／四氫呋喃(THF，關東化學，特級)(1%) 　　流量：1.0mL／分 　　標準試料：聚苯乙烯(GL科學製) ＜製造例1＞(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(2B)之合成) 　　將4,4’-氧二酞酸二酐(ODPA，東京化成工業(股))40.00g(0.129mol)放入1公升容量之四口燒瓶，並放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，Aldrich)29.15g(0.227mol)、FINEOXOCOL(註冊商標)180(日產化學工業(股)製)6.70g (0.025mol)及γ-丁內酯(關東化學，鹿特級)116g，冷卻至10℃以下並進行攪拌，攪拌並同時添加吡啶(關東化學，脫水)20.49g(0.259mol)後，升溫至25℃，攪拌24小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二環己基碳二醯亞胺(DCC，關東化學，鹿特級)52.15g(0.253mol)溶解於γ-丁內酯80g而成之溶液並同時花費40分鐘滴入反應液，其後添加γ-丁內酯140g，且添加4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB，SEIKA)44.23g(0.120mol)。其後，升溫至25℃，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，關東化學，鹿特級)140g並攪拌12小時後，加入乙醇(關東化學，特級)6.0g並攪拌1小時。藉由過濾去除反應液產生之沉澱物，而取得反應混合物。 　　將取得之反應混合物添加至600g之乙醇(關東化學，特級)而生成由粗聚合物所構成之沉澱物。過濾沉澱物且使其溶解於四氫呋喃(THF，關東化學，特級)340g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴入於7.2kg之水中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，進行真空乾燥而取得纖維狀之聚合物(2B)。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物1B之分子量時，重量平均分子量(Mw)為24,181。收率為67.9%。此反應生成物具有下述式(2B)所示之重複單位構造。
(＊為與(2B)聚醯亞胺前驅物之羧酸之結合部位) ＜製造例2＞(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(1B)之合成) 　　將4,4’-氧二酞酸二酐(ODPA，東京化成工業(股))40.00g(0.129mol)放入1公升容量之四口燒瓶，並放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，Aldrich)16.53g(0.129mol)、FINEOXOCOL(註冊商標)180(日產化學工業(股)製)34.19g (0.129mol)及γ-丁內酯(關東化學，鹿特級)116g，冷卻至10℃以下並進行攪拌，攪拌並同時添加吡啶(關東化學，脫水)20.91g(0.264mol)後，升溫至25℃，且攪拌25小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二環己基碳二醯亞胺(DCC，關東化學，鹿特級)53.21g(0.258mol)溶解於γ-丁內酯80g而成之溶液並花費1小時滴入於反應液中，其後添加γ-丁內酯120g，並添加4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB，SEIKA)44.45g(0.122mol)。其後，升溫至25℃，攪拌15小時後，加入乙醇(關東化學，特級)6.0g並攪拌1小時，其次，添加γ-丁內酯116g。藉由過濾去除反應液產生之沉澱物，而取得反應混合物。 　　將取得之反應混合物添加至600g之乙醇(關東化學，特級)而生成由粗聚合物所構成之沉澱物。傾析上澄清液來分離粗聚合物，並溶解於四氫呋喃340g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴入於7.2kg之水中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，進行真空乾燥而取得纖維狀之聚合物(1B)。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物1B之分子量時，重量平均分子量(Mw)為20,112。收率為50.8%。此反應生成物具有下述式(1B)所示之重複單位構造。
(＊為與(1B)聚醯亞胺前驅物之羧酸之結合部位) ＜製造例3＞(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(1A)之合成) 　　將4,4’-氧二酞酸二酐(ODPA，東京化成工業(股))40.00g(0.129mol)放入1公升容量之四口燒瓶，並放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，Aldrich)16.20g(0.126mol)、三乙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))20.75g(0.126mol)及γ-丁內酯(關東化學，鹿特級)116g，冷卻至10℃以下並進行攪拌，攪拌並同時添加吡啶(關東化學，脫水)20.49g (0.259mol)後，升溫至25℃，攪拌23小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二環己基碳二醯亞胺(DCC，關東化學，鹿特級)52.15g(0.253mol)溶解於γ-丁內酯80g而成之溶液並同時花費2小時滴入於反應液中，其後攪拌使4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB，SEIKA)42.32g(0.116mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，關東化學，鹿特級)80g者並花費2小時滴入。其後，升溫至25℃，攪拌40小時後，添加乙醇(關東化學，特級)6.0g並攪拌1小時，其次添加NMP 60g。藉由過濾去除反應液產生之沉澱物，而取得反應混合物。
對取得之反應混合物添加四氫呋喃(THF，關東化學，特級)140g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴入於6kg之甲醇(關東化學，特級)而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，進行真空乾燥而取得粉末狀之聚合物(1A)。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物1A之分子量時，重量平均分子量(Mw)為20,129。收率為72.8%。此反應生成物具有下述式(1A)所示之重複單位構造。
(＊為與(1A)聚醯亞胺前驅物之羧酸之結合部位) ＜製造例4＞(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物1C之合成) 　　將4,4’-氧二酞酸二酐(ODPA)30.00g(0.095mol)放入1公升容量之四口燒瓶，並放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，Aldrich)12.15g(0.095mol)、三乙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))15.56g(0.095mol)及γ-丁內酯(關東化學，鹿特級)87g，冷卻至10℃以下並進行攪拌，攪拌並同時添加吡啶(關東化學，脫水)15.37g(0.194mol)後，升溫至25℃，攪拌23小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二環己基碳二醯亞胺(DCC，關東化學，鹿特級)39.11g(0.190mol)溶解於γ-丁內酯60g而成之溶液並花費2小時滴入於反應液中，其後攪拌使p-伸苯基二胺(PPD)9.74g(0.090mol)溶解於γ-丁內酯75g者並花費2.5小時滴入。其後，升溫至25℃，攪拌12小時後，添加乙醇(關東化學，特級)4.52g並攪拌1小時，其後添加γ-丁內酯87g。藉由過濾去除反應液產生之沉澱物，而取得反應混合物。
將取得之反應混合物添加至450g之乙醇(關東化學，特級)而生成由粗聚合物所構成之沉澱物。傾析上澄清液來分離粗聚合物，並溶解於四氫呋喃255g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴入於5.4kg之水中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，進行真空乾燥而取得纖維狀之聚合物(1C)。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物1C之分子量時，重量平均分子量(Mw)為29,327。收率為59.9%。此反應生成物具有下述式(1C)所示之重複單位構造。
(＊為與(1C)聚醯亞胺前驅物之羧酸之結合部位) ＜製造例5＞(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(3B)之合成) 　　將4,4’-氧二酞酸二酐(ODPA，東京化成工業(股)) 29.99g(0.097mol)放入1公升容量之四口燒瓶，並放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，Aldrich)23.56g(0.184mol)、FINEOXOCOL 180(日產化學工業(股)製)2.57g(0.010mol)及γ-丁內酯(關東化學，鹿特級)87g，冷卻至10℃以下並進行攪拌，攪拌並同時添加吡啶(關東化學，脫水)15.69g (0.198mol)後，升溫至25℃，攪拌23小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二環己基碳二醯亞胺(DCC，關東化學，鹿特級)39.91g(0.193mol)溶解於γ-丁內酯60g而成之溶液並花費50分滴入於反應液，其後添加γ-丁內酯75g並添加4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB，SEIKA)33.50g(0.092mol)。其後，升溫至25℃，添加N-甲基-2-吡咯啶酮 (NMP，關東化學，鹿特級)90g並攪拌15小時後，加入乙醇(關東化學，特級)4.5g進行攪拌1小時。藉由過濾去除反應液產生之沉澱物，而取得反應混合物。
將取得之反應混合物添加至450g之乙醇(關東化學，特級)而生成由粗聚合物所構成之沉澱物。過濾沉澱物且使其溶解於四氫呋喃(THF，關東化學，特級)255g、NMP 105g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴入於5.4kg之水中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，藉由使用甲醇(關東化學，鹿特級)150g洗淨二次，且進行真空乾燥而取得纖維狀之聚合物(3B)。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物3B之分子量時，重量平均分子量(Mw)為26,611。收率為68.9%。此反應生成物具有下述式(3B)所示之重複單位構造。
(＊為與(3B)聚醯亞胺前驅物之羧酸之結合部位) ＜製造例6＞(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(4B)之合成) 　　將4,4’-氧二酞酸二酐(ODPA，東京化成工業(股)) 30.00g(0.097mol)放入1公升容量之四口燒瓶，並放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，Aldrich)24.54g(0.191mol)、FINEOXOCOL 180(日產化學工業(股)製)0.52g(0.002mol)及γ-丁內酯(關東化學，鹿特級)87g，冷卻至10℃以下並進行攪拌，攪拌並同時添加吡啶(關東化學，脫水)15.69g (0.198mol)後，升溫至25℃，攪拌23小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二環己基碳二醯亞胺(DCC，關東化學，鹿特級)39.90g(0.193mol)溶解於γ-丁內酯60g而成之溶液並花費65分滴入於反應液，其後添加γ-丁內酯75g，並添加4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB，SEIKA)33.50g(0.092mol)。其後，升溫至25℃，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，關東化學，鹿特級)90g並攪拌17.5小時後，加入乙醇(關東化學，特級)4.5g並攪拌1小時。藉由過濾去除反應液產生之沉澱物，而取得反應混合物。
將取得之反應混合物添加至450g之乙醇(關東化學，特級)而生成由粗聚合物所構成之沉澱物。過濾沉澱物且使其溶解於四氫呋喃(THF，關東化學，特級)360g、NMP150g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴入於5.4kg之水中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，藉由使用甲醇300g洗淨二次，進行真空乾燥而取得聚合物(4B)。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物4B之分子量時，重量平均分子量(Mw)為26,583。收率為68.5%。此反應生成物具有下述式(4B)所示之重複單位構造。
(＊為與(4B)聚醯亞胺前驅物之羧酸之結合部位) ＜製造例7＞(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(5B)之合成) 　　將4,4’-氧二酞酸二酐(ODPA，東京化成工業(股))20.00g(0.064mol)放入1公升容量之四口燒瓶，並放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，Aldrich)8.09g(0.063mol)、2-乙基-1-己醇(東京化成工業(股)製)8.10g(0.063mol)及γ-丁內酯(關東化學，鹿特級)58g，冷卻至10℃以下並進行攪拌，攪拌並同時添加吡啶(關東化學，脫水)10.24g (0.130mol)後，升溫至25℃，攪拌22.5小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二環己基碳二醯亞胺(DCC，關東化學，鹿特級)26.07g(0.126mol)溶解於γ-丁內酯40g而成之溶液並花費60分滴入於反應液，其後滴入使4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB，SEIKA) 21.16g(0.058mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮 (NMP，關東化學，鹿特級)40g而成之溶液。其後，升溫至25℃，添加NMP30g且攪拌18.5小時後，添加乙醇(關東化學，特級)3.0g攪拌1小時。藉由過濾去除反應液產生之沉澱物，而取得反應混合物。
將取得之反應混合物添加至四氫呋喃(THF，關東化學，特級)70g，並將此添加至3kg之甲醇(關東化學，特級)而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，藉由使用甲醇150g洗淨二次，進行真空乾燥而取得聚合物(5B)。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物5B之分子量時，重量平均分子量(Mw)為26,279。收率為65.7%。此反應生成物具有下述式(5B)所示之重複單位構造。
(＊為與(5B)聚醯亞胺前驅物之羧酸之結合部位) ＜製造例8＞(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(6B)之合成) 　　將4,4’-氧二酞酸二酐(ODPA，東京化成工業(股)) 13.00g(0.042mol)放入0.3公升容量之四口燒瓶，並放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，Aldrich)5.37g(0.042mol)、3-甲基-1-丁醇3.62g(0.042mol)及γ-丁內酯(關東化學，鹿特級)37.7g，冷卻至10℃以下並進行攪拌，攪拌並同時添加吡啶(關東化學，脫水)6.80g(0.086mol)後，升溫至25℃，攪拌24小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二異丙基碳二醯亞胺(DIC，關東化學，鹿特級)10.58g(0.084mol)溶解於γ-丁內酯26.0g而成之溶液並花費40分滴入於反應液，其後添加γ-丁內酯26.0g並添加4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB，SEIKA)14.52g(0.040mol)。其後，升溫至25℃，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，關東化學，鹿特級)19.5g且攪拌12小時後，加入乙醇(關東化學，特級)2.0g並攪拌1小時。藉由過濾去除反應液產生之沉澱物，而取得反應混合物。 　　將取得之反應混合物添加至650g之甲醇(關東化學，特級)而生成由粗聚合物所構成之沉澱物。過濾沉澱物且使其溶解於四氫呋喃(THF，關東化學，特級)110g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴入於650kg之水中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，進行真空乾燥而取得纖維狀之聚合物(6B)。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物(6B)之分子量時，重量平均分子量(Mw)為14102。此反應生成物具有下述式(6B)所示之重複單位構造。
(＊為與(6B)聚醯亞胺前驅物之羧酸之結合部位) ＜製造例9＞(作為聚醯亞胺前驅物之聚合物(7B)之合成) 　　將4,4’-氧二酞酸二酐(ODPA，東京化成工業(股)) 13.00g(0.042mol)放入0.3公升容量之四口燒瓶，並放入2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，Aldrich)5.37g(0.042mol)、乙醇1.89g(0.042mol)及γ-丁內酯(關東化學，鹿特級)37.7g，冷卻至10℃以下並進行攪拌，攪拌並同時添加吡啶(關東化學，脫水)6.80g(0.086mol)後，升溫至25℃，攪拌24小時。
其次，在5℃以下，攪拌使N,N’-二異丙基碳二醯亞胺(DIC，關東化學，鹿特級)10.58g(0.084mol)溶解於γ-丁內酯26.0g而成之溶液並花費40分滴入於反應液，其後添加γ-丁內酯26.0g並添加4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BAPB，SEIKA)14.52g(0.040mol)。其後，升溫至25℃，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，關東化學，鹿特級)19.5g且攪拌12小時後，加入乙醇(關東化學，特級)2.0g並攪拌1小時。藉由過濾去除反應液產生之沉澱物，而取得反應混合物。 　　將取得之反應混合物添加至650g之甲醇(關東化學，特級)而生成由粗聚合物所構成之沉澱物。過濾沉澱物且使其溶解於四氫呋喃(THF，關東化學，特級)110g而取得粗聚合物溶液。將取得之粗聚合物溶液滴入於650kg之水中而使聚合物沉澱，過濾分離取得之沉澱物後，進行真空乾燥而取得纖維狀之聚合物(7B)。以GPC(標準聚苯乙烯換算)測量聚合物(7B)之分子量時，重量平均分子量(Mw)為12401。此反應生成物具有下述式(7B)所示之重複單位構造。
(＊為與(7B)聚醯亞胺前驅物之羧酸之結合部位) ＜實施例1＞ 　　使製造例1取得之聚合物8.00g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.16g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)0.80g、及NEW FRONTIER(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製)0.80g溶解於環己酮27.78g而調製成組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微濾器進行過濾，而調製成負型感光性樹脂組成物。 ＜實施例2＞ 　　使製造例2取得之聚合物11.40g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.23g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)1.14g、及NEW FRONTIER(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製)1.14g溶解於環己酮28.23g而調製成組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微濾器進行過濾，而調製成負型感光性樹脂組成物。 ＜實施例3＞ 　　使製造例5取得之聚合物11.00g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.22g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)1.10g、及NEW FRONTIER(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製)1.10g溶解於環己酮24.92g而調製成組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微濾器進行過濾，而調製成負型感光性絕緣膜組成物。 ＜實施例4＞ 　　使製造例6取得之聚合物9.00g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.18g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)0.90g、及NEW FRONTIER(註冊商標)HBPE-4、(第一工業製藥(股)製)0.90g溶解於環己酮20.39g而調製成組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微濾器進行過濾，而調製成負型感光性絕緣膜組成物。 ＜實施例5＞ 　　使製造例7取得之聚合物9.00g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.18g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)0.90g、及NEW FRONTIER(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製)0.90g溶解於環己酮20.39g而調製成組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微濾器進行過濾，而調製成負型感光性絕緣膜組成物。 ＜比較例1＞ 　　使製造例3取得之聚合物9.00g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.18g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)0.90g、及NEW FRONTIER(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製)0.90g溶解於N-甲基2-吡咯啶酮19.52g而調製成組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微濾器進行過濾，而調製成負型感光性樹脂組成物。 ＜比較例2＞ 　　使製造例4取得之聚合物9.00g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.18g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)0.90g、及NEW FRONTIER(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製)0.90g溶解於N-甲基2-吡咯啶酮19.52g而調製成組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微濾器進行過濾，而調製成負型感光性樹脂組成物。 ＜參考例1＞ 　　使製造例8取得之聚合物9.00g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.18g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)0.90g、及NEW FRONTIER(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製)0.90g溶解於N-甲基2-吡咯啶酮19.52g而調製成組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微濾器進行過濾，而調製成負型感光性樹脂組成物。 ＜參考例2＞ 　　使製造例9取得之聚合物9.00g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製)0.18g、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製)0.90g、及NEW FRONTIER(註冊商標)HBPE-4(第一工業製藥(股)製)0.90g溶解於N-甲基2-吡咯啶酮19.52g而調製成組成物。其後，使用孔徑5μm之聚丙烯製微濾器進行過濾，而調製成負型感光性樹脂組成物。
[電特性試驗] 　　使用旋轉塗佈法在已層合鋁之矽晶圓上塗佈實施例1~5及比較例1、2，參考例1、2調製之負型感光性樹脂組成物，以100℃進行預烘烤，使用對準機(PLA-501，佳能(股)製)進行曝光(i線、曝光量：500mJ／cm2 )，再以100℃烘烤後，再以160℃進行烘烤而形成膜厚10μm之膜。其後浸漬於6N鹽酸中。鋁溶解而膜浮起後進行回收，切成縱3cm、橫9cm而取得自立膜。使用此自立膜以微擾方式空腔共振器法(裝置：TMR-1A，Keycom(股)製)算出1GHz處之比介電率、介電正切。測量方法之詳細為如下所示。 　　(測量方法) 　　微擾方式空腔共振器法 　　(裝置構成) 　　向量網路分析儀 ：FieldFox N9926A(Keysight Technologies Inc.製) 　　空腔共振器 ：型號TMR-1A(Keycom(股)製) 　　腔容積 ：1192822mm^3 　　測量頻率 ：約1GHz(依附於試樣之共振頻率) 　　試樣管 ：PTFE製 內徑：3mm 長度：約30mm 　　測量結果係如以下之表1所示。關於比較例2，因評價膜脆弱而無法實施電特性評價。
[產業上之可利用性]
本發明之負型感光性樹脂組成物係能適宜利用在例如半導體裝置、多層配線基板等之電氣・電子材料之製造上有用之感光性材料之領域中。

Claims (8)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為包含 　　(A)具有下述一般式(1)所示單位構造之聚醯亞胺前驅物：100質量份；及 　　(B)自由基型光聚合起始劑：0.1質量份~20質量份；式中，X1 為碳原子數6~40之4價有機基，Y1 為碳原子數6~40之2價有機基，R1 及R2 係各自獨立為氫原子，或選自下述一般式(2)或(3)之1價有機基；式中，R3 、R4 及R5 係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價有機基，又m為1~10之整數，＊係與存在於一般式(1)之聚醯胺酸主鏈之羧酸之結合部位；式中，R6 為選自碳原子數1~30之烷基之1價有機基，＊係上述相同； 　　又上述一般式(2)所示之1價有機基與上述一般式(3)所示之1價有機基之合計對R1 及R2 之全部之比例為80莫耳%以上，且上述一般式(3)所示之1價有機基對R1 及R2 之全部之比例為1莫耳%~90莫耳%。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述R6 為下述式(4)所示者；Z1 為氫或碳原子數1~14之烷基， 　　Z2 為碳原子數1~14之烷基， 　　Z3 為碳原子數1~14之烷基， 　　但，Z1 、Z2 及Z3 可互為相同亦可互為相異， 　　Z1 、Z2 及Z3 之碳原子數之合計為4以上。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述R6 為選自以下之式(3-1)~式(3-7)； *係與上述相同。
  4. 如請求項1~3中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中相對於前述(A)聚醯亞胺前驅物：100質量份，更包含(C)交聯性化合物：0.1質量份~30質量份。
  5. 一種負型感光性樹脂膜，其特徵為由如請求項1~請求項4中任一項之負型感光性樹脂組成物所構成之塗佈膜之燒成物。
  6. 一種硬化起伏圖型之製造方法，其特徵為包含以下之步驟： 　　(1)將如請求項1~請求項4中任一項之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； 　　(2)曝光該感光性樹脂層之步驟； 　　(3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型之步驟；及， 　　(4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型之步驟。
  7. 一種硬化起伏圖型，其係藉由如請求項6之方法所製造者。
  8. 一種半導體裝置，其特徵為具備半導體元件，與設置於該半導體元件之上部或下部之硬化膜，且該硬化膜為如請求項6之硬化起伏圖型。
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