TW201905006A - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種LWR性能、解析性等微影特性優異的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，其包含：第1聚合物，具有含有酚性羥基的第1結構單元及含有酸解離性基的第2結構單元；第1聚合物，具有含有酚性羥基的第1結構單元及含有酸解離性基的第2結構單元；第2聚合物，具有氟原子及矽原子的至少一者，且具有含有鹼解離性基的第3結構單元；第1化合物，藉由放射線的照射而產生使所述酸解離性基於80℃以上且130℃以下的溫度T^X℃及1分鐘的條件下發生解離的酸；以及第2化合物，藉由放射線的照射而產生使所述酸解離性基於所述溫度T^X℃及1分鐘的條件下實質上不發生解離的羧酸、使所述酸解離性基於所述溫度T^X℃及1分鐘的條件下實質上不發生解離的磺酸或該些的組合。

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

利用微影的微細加工中所使用的感放射線性組成物是藉由ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。

對於所述感放射線性組成物，要求不僅解析性及抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性優異，而且線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能優異，並且焦點深度亦優異，並可以高良率獲得高精度的圖案。針對該要求，對感放射線性樹脂組成物中所含的聚合物的結構進行了各種研究，已知有：藉由具有丁內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構，可提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性，並且可提高該些性能（參照日本專利特開平11-212265號公報、日本專利特開2003-5375號公報及日本專利特開2008-83370號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-212265號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-5375號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-83370號公報

[發明所欲解決之課題] 但是，目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬45 nm以下的水準的程度，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。另外，最近，隨著抗蝕劑圖案的微細化，特別要求抑制抗蝕劑圖案中的缺陷的產生。

本發明是基於以上所述的情況而成，其目的在於提供一種LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度、缺陷抑制性能及臨界尺寸均勻性（Critical Dimension Uniformity，CDU）性能優異的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而完成的發明為一種感放射線性樹脂組成物，其包含：第1聚合物（以下，亦稱為「[A1]聚合物」），具有含有酚性羥基的第1結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）及含有酸解離性基（以下，亦稱為「酸解離性基（a）」）的第2結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）；第2聚合物（以下，亦稱為「[A2]聚合物」），具有氟原子及矽原子的至少一者，且具有含有鹼解離性基（以下，亦稱為「鹼解離性基（b）」）的第3結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）；第1化合物（以下，亦稱為「[B1]化合物」），藉由放射線的照射而產生於80℃以上且130℃以下的溫度T^X ℃及1分鐘的條件下使所述酸解離性基（a）發生解離的酸；以及第2化合物（以下，亦稱為「[B2]化合物」），藉由放射線的照射而產生於所述溫度T^X ℃及1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基（a）發生解離的羧酸、於所述溫度T^X ℃及1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基（a）發生解離的磺酸或該些的組合。

為了解決所述課題而完成的另一發明為一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：將該感放射線性樹脂組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟；利用極紫外線或電子束對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

此處，所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基等的氫原子進行取代的基，且為藉由酸的作用而發生解離的基。所謂「鹼解離性基」，是指對羧基、醇性羥基等的氫原子進行取代的基，且為於2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中、23℃、1分鐘的條件下發生解離的基。所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。 [發明的效果]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可藉由廣的曝光寬容度而形成LWR小、解析度高、剖面形狀的矩形性優異、缺陷少的抗蝕劑圖案。因此，該些可適宜地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件製造用途中。

＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物含有[A1]聚合物、[A2]聚合物、[B1]化合物及[B2]化合物。該感放射線性樹脂組成物亦可含有[C]溶媒作為適宜成分，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。

該感放射線性樹脂組成物藉由含有[A1]成分、[A2]成分、[B1]成分及[B2]成分，而LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度、缺陷抑制性能及CDU性能（以下，亦將該些性能統稱為「微影特性」）優異。關於藉由該感放射線性樹脂組成物具備所述構成而起到所述效果的理由，雖並不明確，但例如可如下所述地推測。即，認為：形成抗蝕劑膜的[A1]聚合物除包含酸解離性基的結構單元（II）以外，亦具有包含酚性羥基的結構單元（I），且偏向存在於抗蝕劑膜的表層的[A2]聚合物具有包含鹼解離性基的結構單元（III），藉此促進抗蝕劑膜的表層的親水化，其結果，缺陷抑制性能得到提高。並且，認為：藉由將[B2]化合物的鹼性設為固定以下，除LWR性能、解析性及CDU性能優異以外，感放射線性樹脂組成物的保存穩定性亦得到提高。以下，對各成分進行說明。

＜[A1]聚合物＞ [A1]聚合物為具有結構單元（I）及結構單元（II）的聚合物。[A1]聚合物除結構單元（I）及結構單元（II）以外，亦可具有包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的第4結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）及包含醇性羥基的第5結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」），亦可具有該些結構單元以外的其他結構單元。[A1]聚合物可分別具有一種或兩種以上的各結構單元。以下，對各結構單元進行說明。

[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酚性羥基（以下，亦稱為「基（I）」）的結構單元。藉由[A1]聚合物具有結構單元（I），可進一步提高抗蝕劑膜的親水性。並且，可更適度地調整對於顯影液的溶解性，另外，可提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。進而，於KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度。再者，於本說明書中，所謂酚性羥基，並不限於直接鍵結於苯環者，是指直接鍵結於芳香環的羥基全部。

作為基（I），例如可列舉下述式（3）所表示的基等。

[化1]

所述式（3）中，Ar¹ 為自碳數6～20的芳烴中去除（p+q+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。R^P 為鹵素原子或碳數1～20的一價有機基。p為0～11的整數。q為1～11的整數。p+q為11以下。於p為2以上的情況下，多個R^P 相互相同或不同。*表示與結構單元（I）中的基（I）以外的部分的鍵結部位。

作為提供Ar¹ 的碳數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。該些中，較佳為苯或萘。

所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。作為R^P 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或鍵結鍵側的末端包含二價含雜原子的基的基（α）、利用一價含雜原子的基對所述烴基及基（α）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基等。

作為所述碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基這兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基這兩者。其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。

作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉： 環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基； 環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。

作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

作為構成一價或二價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。

作為一價含雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，胺基，巰基等。

作為結構單元（I），例如可列舉下述式（3A）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）等。

[化2]

所述式（3A）中，Ar¹ 、R^P 、p及q的含義與所述式（3）相同。L¹ 為單鍵、氧原子或碳數1～20的二價有機基。R^Q 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為R^Q ，就提供結構單元（I-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。

作為L¹ 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（3）的R^P 所例示的一價有機基中去除1個氫原子而成的基等。

作為L¹ ，較佳為單鍵、氧原子、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。

作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式（3A-1）～式（3A-8）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-8）」）等。

[化3]

所述式（3A-1）～式（3A-8）中，R^Q 的含義與所述式（3A）相同。

該些中，較佳為結構單元（I-1-1）、結構單元（I-1-2）、結構單元（I-1-5）或結構單元（A-1-6）。

作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A1]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為25莫耳%，進而更佳為35莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為60莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影特性。另外，可進一步提高KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下的感度。

[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含酸解離性基（a）的結構單元。藉由[A1]聚合物具有結構單元（II），可提高該感放射線性樹脂組成物的感度。

作為酸解離性基（a），例如可列舉：下述式（2-1）所表示的基（以下，亦稱為「基（II-1）」）、下述式（2-2）所表示的基（以下，亦稱為「基（II-2）」）等。

[化4]

所述式（2-1）中，R^X 為碳數1～20的一價烴基。R^Y 及R^Z 分別獨立地為碳數1～6的一價鏈狀烴基或碳數3～6的一價脂環式烴基，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3～6的單環的脂環結構的一部分。 所述式（2-2）中，R^U 為氫原子或碳數1～20的一價烴基，R^V 及R^W 分別獨立地為碳數1～6的一價鏈狀烴基或碳數3～6的一價脂環式烴基，或者為R^U 、R^V 及R^W 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子或C-O一同構成的環員數4～6的單環的環結構的一部分。

作為R^X 或R^U 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（3）的R^P 所例示的烴基相同的基等。作為R^Y 、R^Z 、R^V 及R^W 所表示的碳數1～6的一價鏈狀烴基，例如可列舉作為所述式（3）的R^P 所例示的鏈狀烴基中的碳數1～6者等。作為R^Y 、R^Z 、R^V 及R^W 所表示的碳數3～6的一價脂環式烴基，例如可列舉作為所述式（3）的R^P 所例示的脂環式烴基中的碳數3～6者等。

作為R^Y 及R^Z 所構成的環員數3～6的單環的脂環結構，例如可列舉： 環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等環烷烴結構； 環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等環烯烴結構等。

作為R^U 、R^V 及R^W 中的兩個以上所構成的環員數4～6的單環的環結構，例如可列舉：作為所述R^Y 及R^Z 所構成的單環的脂環結構所例示的結構中的環員數4～6者；氧雜環丁烷結構、氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構等氧雜環烷烴結構；氧雜環丁烯結構、氧雜環戊烯結構、氧雜環己烯結構等氧雜環烯烴結構等。

作為結構單元（II），例如可列舉：下述式（2-1A）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1-1）」）、下述式（2-1B）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1-2）」）、下述式（2-2A）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-2-1）」）、下述式（2-2B）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-2-2）」）等。

[化5]

所述式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-2A）及式（2-2B）中，R^X 、R^Y 及R^Z 的含義與所述式（2-1）相同。R^U 、R^V 及R^W 的含義與所述式（2-2）相同。R^W1 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為R^W1 ，就提供結構單元（II）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。

作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A1]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為25莫耳%，進而更佳為40莫耳%，特佳為55莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而更佳為75莫耳%，特佳為70莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的微影特性。

[結構單元（IV）] 結構單元（IV）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元（其中，相當於結構單元（I）或結構單元（II）者除外）。藉由[A1]聚合物進而具有結構單元（IV），可進一步調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性組成物的微影特性。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案與基板的密接性。

作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

所述式中，R^L1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為結構單元（IV），較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元或包含丁內酯結構的結構單元。

於[A1]聚合物具有結構單元（IV）的情況下，作為結構單元（IV）的含有比例，較佳為未滿40莫耳%，更佳為30莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以下，特佳為0莫耳%。若結構單元（IV）的含有比例超過所述上限，則有該感放射線性樹脂組成物的微影特性降低的情況。

[結構單元（V）] 結構單元（V）為包含醇性羥基的結構單元（其中，相當於結構單元（I）或結構單元（II）者除外）。藉由[A1]聚合物具有結構單元（V），可進一步調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性組成物的微影特性。

作為結構單元（V），例如可列舉源自(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的結構單元等。

於[A1]聚合物具有結構單元（V）的情況下，作為結構單元（V）的含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為15莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。

[其他結構單元] [A1]聚合物除結構單元（I）、結構單元（II）、結構單元（IV）及結構單元（V）以外，亦可具有其他結構單元。作為其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元、包含非解離性的烴基的結構單元等（其中，關於雖為包含作為非酸解離性基的烴基的結構單元但亦另行具有酸解離性基者，於本說明書中，被分類為結構單元（II））。作為極性基，例如可列舉：羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。作為提供包含非解離性的烴基的結構單元的單量體，例如可列舉：苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。

於[A1]聚合物具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的上限，相對於構成[A1]聚合物的所有結構單元，較佳為30莫耳%，更佳為15莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。

作為[A1]聚合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為2,000，更佳為3,000，進而更佳為4,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而更佳為20,000，特佳為10,000。藉由將[A1]聚合物的Mw設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。

作為[A1]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2。所述比的下限通常為1，較佳為1.1。

本說明書中的聚合物的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）公司的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、「G4000HXL」一根 管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃（和光純藥工業公司） 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

作為[A1]聚合物的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而更佳為70質量%。所謂感放射線性樹脂組成物的「總固體成分」，是指[C]溶媒以外的所有成分。

[[A1]聚合物的合成方法] [A1]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體進行聚合來合成。於結構單元（I）為源自羥基苯乙烯、乙烯基萘等的結構單元的情況下，該些結構單元例如可藉由如下方式來形成：使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘等作為單量體而獲得聚合物，並於鹼存在下使該聚合物水解。

＜[A2]聚合物＞ [A2]聚合物為具有氟原子及矽原子的至少一者，且具有結構單元（III）的聚合物。所述氟原子及矽原子可鍵結於[A2]聚合物的主鏈、側鏈及末端的任一者，較佳為鍵結於側鏈。[A2]聚合物通常於包含氟原子及/或矽原子的結構單元中或結構單元（III）中具有氟原子及矽原子。

[A2]聚合物較佳為氟原子及矽原子的合計原子含有率大於所述[A1]聚合物。若[A2]聚合物的氟原子及矽原子的合計含有率大於所述[A1]聚合物，則有藉由由該疏水性所帶來的特性，而進一步偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向。

作為[A2]聚合物的氟原子及矽原子的合計原子含有率的下限，較佳為1原子%，更佳為3原子%。作為所述合計原子含有率的上限，較佳為30原子%，更佳為20原子%。氟原子及矽原子的合計原子含有率可藉由[A2]聚合物的¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）光譜的測定來識別聚合物的結構，並根據該結構來算出。

[A2]聚合物除結構單元（III）以外，亦可具有後述的包含式（A）所表示的基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（VI）」），另外，亦可具有[A1]聚合物中的結構單元（I）、結構單元（II）、結構單元（IV）、結構單元（V）等，亦可具有該些結構單元以外的其他結構單元。[A2]聚合物可具有一種或兩種以上的各結構單元。以下，對各結構單元進行說明。

[結構單元（III）] 結構單元（III）為包含鹼解離性基（b）的結構單元。

作為結構單元（III），例如可列舉包含下述式（1）所表示的基（以下，亦稱為「基（III）」）的結構單元等。

[化10]

所述式（1）中，R^A 為單鍵、甲烷二基或氟化甲烷二基，R^B 為單鍵、甲烷二基、氟化甲烷二基、乙烷二基或氟化乙烷二基，或者為R^A 與R^B 相互結合並與該些所鍵結的-COO-一同構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分。其中，R^A 及R^B 的至少一者包含氟原子。

作為R^A 或R^B 所表示的氟化甲烷二基，例如可列舉氟甲烷二基、二氟甲烷二基等。 作為R^B 所表示的氟化乙烷二基，可列舉：氟乙烷二基、二氟乙烷二基、三氟乙烷二基、四氟乙烷二基等。

作為R^A ，較佳為單鍵、甲烷二基或二氟甲烷二基。 作為R^B ，較佳為單鍵、甲烷二基、乙烷二基、二氟甲烷二基或三氟乙烷二基。

作為R^A 與R^B 所構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉丁內酯結構、戊內酯結構等內酯結構等。

作為結構單元（III），可列舉下述式（1A）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-1）」）、下述式（1B）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-2）」）等。

[化11]

所述式（1A）及式（1B）中，R^A 及R^B 的含義與所述式（1）相同。 所述式（1A）中，R^E1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L^2A 為單鍵、氧原子或碳數1～20的二價有機基。R^C1 為碳數1～20的（n1+1）價有機基。R^D1 為氫原子、氟原子或包含氟原子的碳數1～20的一價有機基。n1為1～3的整數。於n1為2以上的情況下，多個R^A 相互相同或不同，多個R^B 相互相同或不同，多個R^D1 相互相同或不同。 所述式（1B）中，R^E2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L^2B 為單鍵、氧原子或碳數1～20的二價有機基。R^C2 為碳數1～20的（n2+1）價有機基。R^D2 為氫原子、氟原子或包含氟原子的碳數1～20的一價有機基。n2為1～3的整數。於n2為2以上的情況下，多個R^A 相互相同或不同，多個R^B 相互相同或不同，多個R^D2 相互相同或不同。

作為R^E1 及R^E2 ，就提供結構單元（III）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。

作為L^2A 或L^2B 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（3）的R^P 所例示的一價有機基中去除一個氫原子而成的基等。

作為L^2A 及L^2B ，較佳為-COO-或苯二基。

作為R^C1 所表示的碳數1～20的（n1+1）價有機基及R^C2 所表示的碳數1～20的（n2+1）價有機基，可列舉自作為所述式（3）的R^P 所例示的一價有機基中分別去除n1個及n2個氫原子而成的基等。

作為R^D1 ，較佳為氟原子或三氟甲基。作為R^D2 ，較佳為氫原子或氟原子。

作為R^D1 或R^D2 所表示的包含氟原子的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉作為所述式（3）的R^P 所例示的一價有機基中的包含氟原子者等。

作為結構單元（III）的含有比例，相對於構成[A2]聚合物的所有結構單元，較佳為超過30莫耳%，更佳為超過55莫耳%，進而更佳為70莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影特性。

[結構單元（VI）] 結構單元（VI）為包含下述式（A）所表示的基（以下，亦稱為「基（VI）」）的結構單元（其中，相當於結構單元（III）者除外）。

[化12]

所述式（A）中，R^F1 及R^F2 分別獨立地為碳數1～10的氟化烷基。R^G 為氫原子或碳數1～20的一價有機基。

作為R^F1 或R^F2 所表示的碳數1～10的氟化烷基，例如可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。該些中，較佳為全氟烷基，更佳為三氟甲基。

作為R^G 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（3）的R^P 所例示的有機基相同的基等。

作為R^G ，較佳為氫原子。

作為提供結構單元（VI）的單量體，例如可列舉(甲基)丙烯酸羥基二(三氟甲基)甲基環己酯、(甲基)丙烯酸羥基二(三氟甲基)戊酯等。

於[A2]聚合物具有結構單元（VI）的情況下，作為結構單元（VI）的含有比例的下限，相對於構成[A2]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%。作為所述結構單元的上限，較佳為30莫耳%，更佳為10莫耳%。藉由將結構單元（VI）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影特性。

於[A2]聚合物具有所述[A1]聚合物中的結構單元（I）的情況下，作為該結構單元的含有比例的下限，相對於構成[A2]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為15莫耳%。

於[A2]聚合物具有所述[A1]聚合物中的結構單元（II）的情況下，作為該結構單元的含有比例的下限，相對於構成[A2]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為25莫耳%，進而更佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%。

[其他結構單元] [A2]聚合物除結構單元（I）～結構單元（VI）以外，亦可具有其他結構單元。作為其他結構單元，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸氟化烷基酯的結構單元等。作為提供該結構單元的(甲基)丙烯酸氟化烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟正丙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯等。作為其他結構單元的含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為10莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。

作為[A2]聚合物的Mw的下限，較佳為2,000，更佳為4,000，進而更佳為6,000，特佳為8,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而更佳為20,000，特佳為15,000。藉由將[A2]聚合物的Mw設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。

作為[A2]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2。所述比的下限通常為1，較佳為1.1。

作為[A2]聚合物的含量的下限，相對於[A1]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而更佳為2質量份，特佳為4質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而更佳為10質量份。

[[A2]聚合物的合成方法] [A2]聚合物例如可與所述[A1]聚合物同樣地藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體聚合來合成。

＜[B1]化合物＞ [B1]化合物為藉由放射線的照射而產生於80℃以上且130℃以下的溫度T^X ℃及1分鐘的條件下使所述酸解離性基（a）發生解離的酸（以下，亦稱為「酸（I）」）的化合物。藉由酸（I）的作用，而於80℃～130℃的範圍內的T^X ℃及超過T^X ℃的溫度下，例如於曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）等中進行1分鐘或未滿1分鐘的加熱，藉此所述酸解離性基（a）發生解離，所述酸（I）是藉由放射線的照射而自[B1]化合物產生。

所述溫度T^X 的下限為80℃，較佳為85℃，更佳為95℃，進而更佳為105℃。所述溫度T^X 的上限為130℃，較佳為125℃，更佳為120℃，進而更佳為115℃。

作為酸（I），例如可列舉：磺酸（以下，亦稱為「酸（I-1）」）、二磺醯亞胺酸（以下，亦稱為「酸（I-2）」）、磺基丙二酸酯（以下，亦稱為「酸（I-3）」）、在鄰接於羧基的碳原子上鍵結有氟原子的羧酸（以下，亦稱為「酸（I-4）」）等。

作為酸（I-1），例如可列舉：全氟烷烴磺酸、烷烴磺酸、下述式（4-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-1）」）等。

[化13]

所述式（4-1）中，R^p1 為包含環員數5以上的環結構的一價基。R^p2 為二價連結基。R^p3 及R^p4 分別獨立為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。R^p5 及R^p6 分別獨立為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。n^p1 為0～10的整數。n^p2 為0～10的整數。n^p3 為1～10的整數。其中，n^p1 +n^p2 +n^p3 為0～30。於n^p1 為2以上的情況下，多個R^p2 相互相同或不同。於n^p2 為2以上的情況下，多個R^p3 相互相同或不同，多個R^p4 相互相同或不同。於n^p3 為2以上的情況下，多個R^p5 相互相同或不同，多個R^p6 相互相同或不同。

作為R^p1 所表示的包含環員數5以上的環結構的一價基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基等。

作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉： 環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構； 環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構； 降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構； 降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。

作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉： 己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構； 己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構； 氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構； 氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構； 硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。

作為環員數5以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。

作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉： 呋喃結構、吡喃結構、苯并呋喃結構、苯并吡喃結構等含氧原子的雜環結構； 吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。

作為R^p1 的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而更佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而更佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可使上述酸的擴散長度進而適度變短，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影特性。

R^p1 的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為羥基。

作為R^p1 ，較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價基或包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為包含環員數9以上的脂環結構的一價基或包含環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基或5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.1^3,8 ]十一烷-基，特佳為金剛烷基。

作為R^p2 所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價烴基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基或二價脂環式飽和烴基，更佳為羰氧基或二價脂環式飽和烴基，進而更佳為羰氧基或降冰片烷二基，特佳為羰氧基。

作為R^p3 或R^p4 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為R^p3 或R^p4 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R^p3 及R^p4 ，較佳為氫原子、氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而更佳為氟原子或三氟甲基。

作為R^p5 或R^p6 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R^p5 或R^p6 ，較佳為氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而更佳為氟原子或三氟甲基，特佳為氟原子。

作為n^p1 ，較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數，進而更佳為0～2的整數，特佳為0或1。

作為n^p2 ，較佳為0～5的整數，更佳為0～2的整數，進而更佳為0或1，特佳為0。

作為n^p3 的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將n^p3 設為1以上，可提高自化合物（4-1）產生的酸的強度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影特性。作為n^p3 的上限，較佳為4，更佳為3，進而更佳為2。

作為n^p1 +n^p2 +n^p3 的下限，較佳為1，更佳為4。作為n^p1 +n^p2 +n^p3 的上限，較佳為20，更佳為10。

作為酸（I-2），例如可列舉下述式（4-2）所表示的化合物等。

[化14]

所述式（4-2）中，R^H1 及R^H2 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基，或者為該些基相互結合並與式（4-2）中的硫原子及氮原子一同構成的環員數6～12的環結構的一部分。

作為酸（I-3），例如可列舉下述式（4-3）所表示的化合物等。

[化15]

所述式（4-3）中，R^J1 及R^J2 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基，或者為該些基相互結合並與式（4-3）中的-O-CO-CH-CO-O-一同構成的環員數7～12的環結構的一部分。

作為酸（I-4），例如可列舉下述式（4-4）所表示的化合物等。

[化16]

所述式（4-4）中，R^K 為氫原子、氟原子或碳數1～30的一價有機基。m為1～3的整數。於m為1的情況下，R^L1 及R^L2 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基，或者為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3～20的環結構的一部分。於m為2以上的情況下，多個R^L1 相互相同或不同，為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基，多個R^L2 相互相同或不同，為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基，或者為多個R^L1 及多個R^L2 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同構成的環員數4～20的環結構的一部分。

[B1]化合物通常為感放射線性陽離子與自酸（I）的酸基中去除質子而成的陰離子（以下，亦稱為「陰離子（I）」）的鹽。於曝光部中，[B1]化合物由藉由利用放射線的作用的感放射線性陽離子的分解而產生的質子與陰離子（I）提供酸（I）。根據該酸（I），可使[A1]聚合物的酸解離性基（a）於80℃、1分鐘的條件下發生解離。即，[B1]化合物作為使曝光部中的[A1]聚合物的酸解離性基發生解離且使對於顯影液的溶解性發生變化的酸產生劑而發揮功能。

作為陰離子（I），例如可列舉：提供酸（I-1）的磺酸酯陰離子、提供酸（I-2）的二磺醯亞胺陰離子、提供酸（I-3）的具有與丙二酸酯基的亞甲基碳原子鍵結的磺酸酯基的陰離子、提供酸（I-4）的在鄰接於羧酸酯基的碳原子上鍵結有氟原子的陰離子等。

感放射線性陽離子為藉由曝光光及/或電子束的照射而分解的陽離子。若以包含磺酸酯陰離子與感放射線性鎓陽離子的化合物為例，則於曝光部中，由藉由該感放射線性鎓陽離子的分解而生成的質子、與所述磺酸酯陰離子生成磺酸。

作為所述感放射線性陽離子，例如可列舉：下述式（r-a）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-a）」）、下述式（r-b）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-b）」）、下述式（r-c）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-c）」）等。

[化17]

所述式（r-a）中，R^B3 及R^B4 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基。b3為0～11的整數。於b3為1的情況下，R^B5 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b3為2以上的情況下，多個R^B5 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同構成的環員數4～20的環結構的一部分。n_bb 為0～3的整數。

作為所述R^B3 、R^B4 或R^B5 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（3）的R^P 所例示的有機基相同的基等。

作為R^B3 及R^B4 ，較佳為碳數1～20的一價未經取代的烴基或該些基所具有的氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳數6～18的一價未經取代的芳香族烴基或該些基所具有的氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而更佳為經取代或未經取代的苯基。

關於可取代所述作為R^B3 或R^B4 而表示的碳數1～20的一價烴基所具有的氫原子的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 或-S-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

作為R^B5 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 或-S-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

所述式（r-b）中，b4為0～9的整數。於b4為1的情況下，R^B6 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b4為2以上的情況下，多個R^B6 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同構成的環員數4～20的環結構的一部分。b5為0～10的整數。於b5為1的情況下，R^B7 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b5為2以上的情況下，多個R^B7 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一同構成的環員數3～20的環結構的一部分。n_b2 為0～3的整數。R^B8 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。n_b1 為0～2的整數。

作為所述R^B6 及R^B7 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 或-R^kk -CO-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

作為所述R^B8 ，例如可列舉自作為所述式（3）的R^P 所例示的碳數1～20的一價有機基中去除一個氫原子而成的基等。

所述式（r-c）中，b6為0～5的整數。於b6為1的情況下，R^B9 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b6為2以上的情況下，多個R^B9 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同構成的環員數4～20的環結構的一部分。b7為0～5的整數。於b7為1的情況下，R^B10 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b7為2以上的情況下，多個R^B10 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同構成的環員數4～20的環結構的一部分。

作為所述R^B9 及R^B10 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 、-S-R^k 或該些基中的兩個以上相互結合所構成的環結構。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

作為R^B5 、R^B6 、R^B7 、R^B9 或R^B10 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（3）的R^P 的烴基所例示的基相同的基等。

作為R^B8 所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（3）的R^P 所例示的碳數1～20的一價有機基中去除一個氫原子而成的基等。

作為可取代所述R^B5 、R^B6 、R^B7 、R^B9 或R^B10 所表示的烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

作為R^B5 、R^B6 、R^B7 、R^B9 及R^B10 ，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的一價烷基、一價氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO₂ -R^k 或-SO₂ -R^k ，更佳為氟化烷基或未經取代的一價芳香族烴基，進而更佳為氟化烷基。

作為式（r-a）中的b3，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。作為n_bb ，較佳為0或1，更佳為0。作為式（r-b）中的b4，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。作為b5，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。作為n_b2 ，較佳為2或3，更佳為2。作為n_b1 ，較佳為0或1，更佳為0。作為式（r-c）中的b6或b7，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。

作為所述感放射線性陽離子，該些中，較佳為陽離子（r-a）或陽離子（r-b）。

作為[B1]化合物，例如可列舉下述式（i-1）～式（i-14）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（i-1）～化合物（i-14）」）等。

[化18]

所述式（i-1）～式（i-14）中，Z⁺ 為所述感放射線性陽離子。

作為[B1]化合物，較佳為化合物（i-1）～化合物（i-14）。

作為[B1]化合物的含量的下限，相對於[A1]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而更佳為5質量份，特佳為10質量份，尤佳為15質量份，最佳為20質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而更佳為35質量份，特佳為30質量份。藉由將[B1]化合物的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度，其結果，可進一步提高微影特性。[B1]化合物可使用一種或兩種以上。

＜[B2]化合物＞ [B2]化合物為藉由放射線的照射而產生於所述溫度T^X ℃及1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基（a）發生解離的羧酸（以下，亦稱為「酸（II-1）」）或於所述溫度T^X ℃及1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基（a）發生解離的磺酸（以下，亦稱為「酸（II-2）」；亦將酸（II-1）及酸（II-2）統稱為「酸（II）」）或者該些的組合的化合物。藉由酸（II）的作用，即便於80℃～130℃的範圍內的所述T^X ℃的溫度下，在例如曝光後烘烤（PEB）等中進行1分鐘加熱，所述酸解離性基（a）實質上亦不發生解離，所述酸（II）是藉由放射線的照射而自[B2]化合物產生。

作為酸（II-1），例如可列舉所述式（4-4）所表示的相當於酸（II）的化合物以及下述式（5-1）所表示的化合物等。

[化19]

所述式（5-1）中，R^S1 、R^S2 及R^S3 分別獨立地為氫原子或不含氟原子的碳數1～30的一價有機基，或者為該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3～20的環結構的一部分。

作為酸（II-2），例如可列舉下述式（5-2）所表示的化合物等。

[化20]

所述式（5-2）中，k為0～10的整數。於k為1的情況下，R^T1 及R^T3 分別獨立地為氫原子或不含氟原子的碳數1～30的一價有機基，或者為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3～20的環結構的一部分。於k為2以上的情況下，多個R^T1 相互相同或不同，為氫原子或不含氟原子的碳數1～30的一價有機基，多個R^T3 相互相同或不同，為氫原子或不含氟原子的碳數1～30的一價有機基，或者為多個R^T1 及多個R^T2 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一同構成的環員數4～20的環結構的一部分。R^T2 為經取代或未經取代的碳數1～10的一價鏈狀烴基、經取代或未經取代的碳數3～20的一價脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數1～25的一價芳香族烴基。其中，於k為0且R^T2 為鏈狀烴基或脂環式烴基的情況下，R^T2 中的SO₃ H所鍵結的碳原子上未鍵結氟原子。於k為0且R^T2 為芳香族烴基的情況下，所述芳香族烴基不具有氟原子。

作為R^T1 及R^T3 ，較佳為氫原子。

作為R^T2 所表示的鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基，例如可列舉與作為所述式（3）的R^P 所例示的各自的基相同的基等。

作為所述鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、酮基（=O）等。

作為酸（II），較佳為酸（II-1）。

[B2]化合物通常為感放射線性陽離子與自酸（II）的酸基中去除質子而成的陰離子（以下，亦稱為「陰離子（II）」）的鹽。[B2]化合物亦可為具有羧酸酯基等源自陰離子（II）的基與感放射線性陽離子所具有的烴基等鍵結而成的甜菜鹼結構者。

於曝光部中，[B2]化合物由藉由利用放射線的作用的感放射線性陽離子的分解而產生的質子與陰離子（II）提供酸（II）。該酸（II）為於130℃、1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基（a）發生解離的羧酸（酸（II-1））或於90℃、1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基（a）發生解離的在鄰接於磺基的碳原子上未鍵結氟原子的磺酸（酸（II-2））。因此，[B2]化合物於抗蝕劑膜中發揮作為酸擴散抑制劑的功能。

作為陰離子（II），例如可列舉提供酸（II-1）的羧酸酯陰離子、提供酸（II-2）的磺酸酯陰離子等。

作為[B2]化合物的感放射線性陽離子，例如可列舉與作為所述[B1]化合物的感放射線性陽離子所例示者相同的陽離子等。

作為[B2]化合物，例如可列舉下述式（ii-1）～式（ii-6）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（ii-1）～化合物（ii-6）」）等。

[化21]

所述式（ii-1）～式（ii-6）中，Z⁺ 為一價感放射線性陽離子。

作為[B2]化合物，較佳為化合物（ii-1）～化合物（ii-6）。

作為[B2]化合物的含量的下限，相對於[A1]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而更佳為2質量份，特佳為4質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而更佳為8質量份，特佳為6質量份。藉由將[B2]化合物的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影特性。[B2]化合物可使用一種或兩種以上。

＜[C]溶媒＞ 該感放射線性樹脂組成物通常含有[C]溶媒。[C]溶媒只要是至少可使[A1]聚合物、[A2]聚合物、[B1]化合物、[B2]化合物以及視需要而含有的其他任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。

作為[C]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。

作為醇系溶媒，例如可列舉： 4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒； 環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒； 1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒； 丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒； 二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。

作為酮系溶媒，例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒： 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶媒，例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒； 丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒； 乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。

作為烴系溶媒，例如可列舉： 正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒； 甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。

該些中，較佳為酯系溶媒及/或酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒及/或環狀酮系溶媒，進而更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯及/或環己酮。[C]溶媒可含有一種或兩種以上。

＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉鹼性化合物、界面活性劑等。該感放射線性樹脂組成物可分別含有一種或兩種以上的其他任意成分。

[鹼性化合物] 鹼性化合物起到如下效果：與所述[B2]化合物同樣地控制藉由曝光而自[B1]化合物等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。

作為鹼性化合物，例如可列舉：正戊基胺等一級胺；二正戊基胺等二級胺；三正戊基胺等三級胺；N,N-二甲基乙醯胺、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等含醯胺基的化合物；1,1-二甲基脲等脲化合物；2,6-二異丙基苯胺、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等含氮的雜環化合物等含氮的化合物等。

於該感放射線性樹脂組成物含有鹼性化合物的情況下，作為鹼性化合物的含量的上限，相對於[A1]聚合物100質量份，較佳為10質量份，更佳為7質量份。作為所述含量的下限，例如為0.1質量份。

[界面活性劑] 界面活性劑起到改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉KP341（信越化學工業公司），珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛No.95（以上，共榮社化學公司），艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上，托克姆產品（Tochem Products）公司），美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上，迪愛生（DIC）公司），弗拉德（Fluorad）FC430、弗拉德（Fluorad）FC431（以上，住友3M公司），阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上，旭硝子工業公司）等。

於該感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，作為界面活性劑的含量的上限，相對於[A1]聚合物100質量份，較佳為2質量份。作為所述含量的下限，例如為0.1質量份。

＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由如下方式來製備：將[A1]聚合物、[A2]聚合物、[B1]化合物、[B2]化合物、[C]溶媒及視需要的其他任意成分以規定的比例加以混合，較佳為利用孔徑200 nm左右的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而更佳為1質量%，特佳為1.5質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而更佳為10質量%，特佳為5質量%。

該感放射線性樹脂組成物亦可用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成用途，亦可用於使用含有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用途。

＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：將該感放射線性樹脂組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。

根據該抗蝕劑圖案形成方法，由於使用所述的該感放射線性樹脂組成物，因此可藉由廣的曝光寬容度而形成LWR小、解析度高、剖面形狀的矩形性優異且缺陷少的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。

[塗敷步驟] 本步驟中，將該感放射線性樹脂組成物塗敷於基板的至少一面側。藉此，於所述基板的至少一面側形成抗蝕劑膜。作為基板，例如可列舉矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要而進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為140℃，更佳為120℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的下限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。

[曝光步驟] 本步驟中，對所述抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）來照射曝光光而進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而更佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，特佳為EUV或電子束。

較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自[B1]化合物等產生的酸來促進[A1]聚合物等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃，進而更佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而更佳為100秒。

[顯影步驟] 本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。通常於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。

於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，含有所述有機溶媒的溶媒等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[E]溶媒所列舉的溶媒的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒及/或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而更佳為95質量%，特佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。

作為藉由該抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。

[Mw、Mn及Mw/Mn] 使用GPC管柱（東曹（Tosoh）公司的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、「G4000HXL」一根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）而測定。分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。

[¹³ C-NMR分析] 使用核磁共振裝置（日本電子公司的「JNM-ECX400」），將氘代二甲基亞碸用作測定溶媒，進行求出各聚合物中的各結構單元的含有比例（莫耳%）的分析。

＜聚合物的合成＞ 以下示出聚合物的合成中所使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。

作為具有包含蓬鬆的立體結構（環員數7以上的環結構）的大保護基的化合物，使用M-9、M-10、M-11及M-12，作為具有包含小的立體結構（環員數6以下的環結構）的小保護基的化合物，使用M-5、M-6、M-7、M-8及M-13，作為具有極性基的化合物，使用M-14、M-15、M-16、M-17及M-18。

[化22]

[化23]

[[A1]聚合物的合成] [合成例1]（聚合物（Aa-1）的合成） 將作為單量體的化合物（M-1）及化合物（M-5）以莫耳比率成為50/50的方式溶解於丙二醇單甲醚100質量份中。此處，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）6莫耳%及作為鏈轉移劑的第三-十二烷基硫醇（相對於起始劑100質量份而為38質量份）來製備單量體溶液。於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，而使該單量體溶液聚合16小時。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加至正己烷1,000質量份中，對聚合物進行凝固精製。向所述聚合物中添加丙二醇單甲醚150質量份。進而，添加甲醇150質量份、三乙基胺（相對於化合物（M-1）的使用量而為1.5莫耳當量）及水（相對於化合物（M-1）的使用量而為1.5莫耳當量），一邊於沸點下進行回流，一邊進行8小時水解反應。反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓餾去，將所獲得的聚合物溶解於丙酮150質量份中。將所得溶液滴加至水2,000質量份中而加以凝固，並對所生成的白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合物（Aa-1）。聚合物（Aa-1）的Mw為6,500，Mw/Mn為1.71。¹³ C-NMR分析的結果，源自（M-1）及（M-5）的各結構單元的含有比例分別為50.3莫耳%及49.7莫耳%。

[合成例2～合成例4、合成例6～合成例12及合成例19～合成例26]（聚合物（Aa-2）～聚合物（Aa-4）、聚合物（Aa-6）～聚合物（Aa-12）及聚合物（Aa-19）～聚合物（Aa-26）的合成） 除使用下述表1及表2中所示的種類及使用量的單量體以外，進行與合成例1相同的操作，藉此合成聚合物（Aa-2）～聚合物（Aa-4）、聚合物（Aa-6）～聚合物（Aa-12）及聚合物（Aa-19）～聚合物（Aa-26）。

[合成例5]（聚合物（Aa-5）的合成） 將作為單量體的化合物（M-4）、化合物（M-13）及化合物（M-17）以莫耳比率成為40/50/10的方式溶解於丙二醇單甲醚100質量份中。此處，添加作為起始劑的AIBN 6莫耳%及作為鏈轉移劑的第三-十二烷基硫醇（相對於起始劑100質量份而為38質量份）來製備單量體溶液。於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，而使該單量體溶液聚合16小時。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加至正己烷1,000質量份中，對聚合物進行凝固精製，並對白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合物（Aa-5）。聚合物（Aa-5）的Mw為6,800，Mw/Mn為1.69。¹³ C-NMR分析的結果，源自（M-4）、（M-13）及（M-17）的各結構單元的含有比例分別為39.9莫耳%、50.2莫耳%及9.9莫耳%。

[合成例13～合成例18及參考例1]（聚合物（Aa-13）～聚合物（Aa-18）及聚合物（Ac-1）的合成） 除使用下述表1中所示的種類及使用量的單量體以外，進行與合成例5相同的操作，藉此合成聚合物（Aa-13）～聚合物（Aa-18）及聚合物（Ac-1）。

將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例、產率、Mw及Mw/Mn的值一併示於表1及表2中。再者，表1及表2中的「-」表示不使用與之相當的成分。M-1及M-2藉由利用水解處理的脫乙醯基化而分別提供源自羥基苯乙烯的結構單元及源自羥基乙烯基萘的結構單元。

[表1]

[表2]

[[A2]聚合物的合成] [合成例27]（聚合物（Ab-1）的合成） 將作為單量體的化合物（M-7）及化合物（M-19）以莫耳比率成為50/50的方式溶解於環己酮100質量份中。此處，添加作為起始劑的AIBN 3莫耳%來製備單量體溶液。於氮氣環境下，將反應溫度保持為85℃，使該單量體溶液聚合6小時。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加至庚烷/乙酸乙酯（質量比8/2）1,000質量份中，對聚合物進行凝固精製，並對粉末進行過濾分離。繼而，使用庚烷/乙酸乙酯（質量比8/2）300質量份對經過濾分離的固體進行沖洗。其後，於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合物（Ab-1）。聚合物（Ab-1）的Mw為9,000，Mw/Mn為1.40。¹³ C-NMR分析的結果，源自（M-7）及（M-19）的各結構單元的含有比例分別為49.7莫耳%及50.3莫耳%。

[合成例28～合成例42及參考例2]（聚合物（Ab-2）～聚合物（Ab-16）及聚合物（Ac-2）的合成） 除使用下述表3中所示的種類及使用量的單量體以外，進行與合成例27相同的操作，藉此合成聚合物（Ab-2）～聚合物（Ab-16）及聚合物（Ac-2）。

將所獲得的聚合物的各結構單元的含有比例、產率、Mw及Mw/Mn的值一併示於表3中。再者，表3中的「-」表示不使用與之相當的成分。

[表3]

＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的[A1]聚合物及[A2]聚合物以外的成分。

[[B1]化合物] 以下示出各結構式。

[化24]

[化25]

[[B2]化合物] 以下示出各結構式。

[化26]

[[C]溶媒] C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2：環己酮

[[D]鹼性化合物] 以下示出各結構式。 D-1：2,6-二異丙基苯胺 D-2：三正戊基胺

[化27]

[實施例1] 將作為[A1]聚合物的（Aa-1）100質量份、作為[A2]聚合物的（Ab-1）5質量份、作為[B1]化合物的（B1-1）10質量份、作為[B2]化合物的（B2-1）5質量份以及作為[C]溶媒的（C-1）3,510質量份及（C-2）1,510質量份加以混合，利用20 nm的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾，從而製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。

[實施例2～實施例32及比較例1～比較例7] 除使用下述表4及表5中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，從而製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-32）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-7）。表4及表5中的「-」表示不使用與之相當的成分。

[表4]

[表5]

＜抗蝕劑圖案的形成（1）（電子束曝光、鹼顯影）＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）公司的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT8」）將所述製備的感放射線性樹脂組成物塗敷於8吋的矽晶圓表面，於110℃下進行60秒PB，於23℃下冷卻30秒而形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用簡易型的電子束描繪裝置（日立製作所公司的「HL800D」，輸出：50 KeV，電流密度：5.0 A/cm² ）對該抗蝕劑膜照射電子束。照射後，於表6中所示的PEB溫度下進行60秒PEB。其後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液於23℃下進行60秒顯影，利用水進行清洗，並加以乾燥而形成正型抗蝕劑圖案。

＜評價＞ 對所述形成的抗蝕劑圖案進行下述測定，藉此對該感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及缺陷抑制性能進行評價。將評價結果示於表6中。所述抗蝕劑圖案的長度測定中使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術公司的「S-9380」）。再者，於所述抗蝕劑圖案的形成中，將所形成的線寬成為100 nm（L/S=1/1）的曝光量設為最佳曝光量。

[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所述形成的線寬為100 nm（L/S=1/1）的抗蝕劑圖案。於任意的點測定合計50點的線寬，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將所述值設為LWR性能（nm）。LWR性能的值越小，表示線寬的偏差越小而良好。關於LWR性能，可將20 nm以下的情況評價為良好，將超過20 nm的情況評價為不良。

[解析性] 測定所述最佳曝光量中經解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定值設為解析性（nm）。解析性的值越小，表示可形成更微細的圖案而良好。關於解析性，可將60 nm以下的情況評價為良好，將超過60 nm的情況評價為不良。

[剖面形狀的矩形性] 觀察所述最佳曝光量中經解析的抗蝕劑圖案的剖面形狀，並測定抗蝕劑圖案的高度方向的中間的線寬Lb及抗蝕劑圖案上部的線寬La，算出La/Lb的值，將該值設為剖面形狀的矩形性的指標。關於剖面形狀的矩形性，可將0.9≦（La/Lb）≦1.1的情況評價為良好，將（La/Lb）≦0.9或1.1≦（La/Lb）的情況評價為不良。

[曝光寬容度] 於包含所述最佳曝光量的曝光量的範圍內，以1 μC/cm² 為單位變更曝光量，分別形成抗蝕劑圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡來測定各自的線寬。根據所獲得的線寬與曝光量的關係，求出線寬成為110 nm的曝光量E（110）及線寬成為90 nm的曝光量E（90），並根據曝光寬容度=（E（110）-E（90））×100/（最佳曝光量）的式來算出曝光寬容度（%）。曝光寬容度的值越大，表示於曝光量發生變動時所獲得的圖案的尺寸的變動越小，可提高元件製作時的良率。關於曝光寬容度，可將20%以上的情況評價為良好，將未滿20%的情況評價為不良。

[顯影缺陷性能] 於在8吋的矽晶圓上形成有平均厚度60 nm的抗反射膜（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「DUV44」）的基板上塗佈所述製備的感放射線性樹脂組成物，於110℃下進行60秒PB，於23℃下冷卻30秒而形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。針對該抗蝕劑膜，使用KrF凖分子雷射掃描器（尼康（Nikon）公司的「NSR-S203B」，波長248 nm），對整個晶圓面以15 mm見方的面積進行方格旗（Checkered Flag）曝光（曝光條件：NA=0.68，s=0.75，25 mJ），所述方格旗曝光是交替地對開式框架的曝光部與未曝光部進行曝光。照射後，於表6中所示的PEB溫度下進行60秒烘烤，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液於23℃下進行60秒顯影，利用水進行清洗，並加以乾燥。

針對所述獲得的帶圖案的晶圓，藉由缺陷檢查裝置（KLA科磊（KLA-Tencor）公司的「KLA-2351」）來測定顯影缺陷數。此時的檢查面積合計162 cm² ，畫素尺寸0.25 μm，臨限值=30，檢查光使用可見光。將所獲得的數值除以檢查面積而得的值設為缺陷數（個/cm² ）來進行評價。關於缺陷抑制性能，值越小，表示性能越良好。關於缺陷抑制性能，將缺陷數未滿1.0個/cm² 的情況評價為「A」，將1.0個/cm² 以上且未滿3.0個/cm² 的情況評價為「B」，將3.0個/cm² 以上且未滿10.0個/cm² 的情況評價為「C」，將10.0個/cm² 以上的情況評價為「D」。

[表6]

根據表6的結果，示出：實施例的感放射線性樹脂組成物的LWR性能、解析性、剖面形狀的矩形性、曝光寬容度及顯影缺陷性能優異。另一方面，亦示出：比較例的感放射線性樹脂組成物的所述性能均差於實施例者。再者，已知：根據電子束曝光，通常顯示出與EUV曝光的情況相同的傾向，因此推測：於EUV曝光的情況下，根據本實施例的感放射線性樹脂組成物，微影特性亦優異。

＜抗蝕劑圖案的形成（2）（EUV曝光、鹼顯影）＞ 將所述表4及表5中所示的各感放射線性樹脂組成物旋塗於以平均厚度20 nm形成了含矽的自旋硬遮罩SHB-A940（矽的含量為43質量%）的Si基板上，使用加熱板於105℃下進行60秒預烘烤而製作平均厚度60 nm的抗蝕劑膜。使用ASML公司製造的EUV掃描器「NXE3300」（NA 0.33，s 0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為間距46 nm，+20%偏壓的孔圖案的遮罩）對所述抗蝕劑膜進行曝光，於加熱板上以表7中記載的溫度進行60秒PEB，並利用2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，從而獲得尺寸23 nm的孔圖案。

＜評價＞ 對所獲得的抗蝕劑圖案進行以下的評價。

[CDU性能] 使用日立高新技術（股）公司製造的長度測量SEM（CG5000），求出以孔尺寸為23 nm形成時的曝光量，並將其設為感度，測定此時的50個孔的尺寸，求出CDU（尺寸偏差3s）（nm）。將結果示於表7中。CDU性能的值越小，長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，可將3.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.0 nm的情況評價為「不良」。

[表7]

根據表7的結果而明確，關於實施例的感放射線性樹脂組成物，於EUV曝光下，CDU性能均優異。

無

Claims (9)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，其包含： 第1聚合物，具有含有酚性羥基的第1結構單元及含有酸解離性基的第2結構單元； 第2聚合物，具有氟原子及矽原子的至少一者，且具有含有鹼解離性基的第3結構單元； 第1化合物，藉由放射線的照射而產生於80℃以上且130℃以下的溫度T^X ℃及1分鐘的條件下使所述酸解離性基發生解離的酸；以及 第2化合物，藉由放射線的照射而產生於所述溫度T^X ℃及1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基發生解離的羧酸、於所述溫度T^X ℃及1分鐘的條件下實質上不使所述酸解離性基發生解離的磺酸或該些的組合。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2化合物所產生的酸為羧酸。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2聚合物的第3結構單元包含下述式（1）所表示的基；（式（1）中，R^A 為單鍵、甲烷二基或氟化甲烷二基，R^B 為單鍵、甲烷二基、氟化甲烷二基、乙烷二基或氟化乙烷二基，或者為R^A 與R^B 相互結合並與該些所鍵結的-COO-一同構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分；其中，R^A 及R^B 的至少一者包含氟原子）。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2聚合物中的第3結構單元的含有比例超過55莫耳%。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第1聚合物中的第2結構單元的含有比例為55莫耳%以上。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第1聚合物的第2結構單元所含的酸解離性基由下述式（2-1）及式（2-2）的至少任一者表示；（式（2-1）中，R^X 為碳數1～20的一價烴基；R^Y 及R^Z 分別獨立地為碳數1～6的一價鏈狀烴基或碳數3～6的一價脂環式烴基，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3～6的單環的脂環結構的一部分； 式（2-2）中，R^U 為氫原子或碳數1～20的一價烴基，R^V 及R^W 分別獨立地為碳數1～6的一價鏈狀烴基或碳數3～6的一價脂環式烴基，或者為R^U 、R^V 及R^W 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子或C-O一同構成的環員數4～6的單環的環結構的一部分）。
7. 如申請專利範圍第6項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第1聚合物的第2結構單元由下述式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-2A）及式（2-2B）的至少任一者表示；（式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-2A）及式（2-2B）中，R^X 、R^Y 及R^Z 的含義與所述式（2-1）相同；R^U 、R^V 及R^W 的含義與所述式（2-2）相同；R^W1 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第1聚合物具有包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的第4結構單元，並且所述第1聚合物中的所述第4結構單元的含有比例未滿40莫耳%。
9. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物塗敷於基板的至少一面側的步驟； 利用極紫外線或電子束對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。