CN120283201A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

Abstract

一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含聚合物(A)、具有疏水性取代基的化合物(B)和溶剂(C)。

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜、层叠体、半导体组件的制造方法和图型形成方法。

背景技术

在以往的半导体装置的制造中，使用抗蚀剂组合物通过光刻进行微细加工。所述微细加工是在硅晶圆等的半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上透过描绘有组件的图型的掩模图型照射紫外线等的活性光线，进行显影，将获得的光致抗蚀剂图型作为保护膜对基板进行基板蚀刻处理，由此在基板表面形成对应所述光致抗蚀剂图型的微细凹凸的加工法。近年来，随着半导体装置的高集成化的发展，所使用的活性光线除了以往使用的i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)以外，也研究了在最先进的微细加工中EUV光(波长13.5nm)或EB(电子束)的实际应用。伴随于此，由半导体基板等的影响导致的抗蚀剂图型形成不良成为大的问题。因此，为了解决此问题，广泛地研究在抗蚀剂与半导体基板之间设置抗蚀剂下层膜的方法。

专利文献1公开了包含具有卤素原子的萘环的光刻用下层膜形成组合物。专利文献2公开了卤素化抗反射膜。专利文献3公开了抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开2006/003850号公报

[专利文献2]日本特表2005-526270号公报

[专利文献3]国际公开2020/111068号公报

发明内容

[发明所要解决的课题]

作为抗蚀剂下层膜所要求的特性，可以列举例如，不与形成于上层的抗蚀剂膜发生互混(不溶于抗蚀剂溶剂)，能够以高灵敏度形成细微的抗蚀剂图型。

本发明是有鉴于上述事项而完成的，其目的在于提供可形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该抗蚀剂下层膜能够以高灵敏度形成细微的抗蚀剂图型，和使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜、层叠体、半导体组件的制造方法和图型形成方法。

[用以解决课题的手段]

本发明人们为了解决上述课题进行努力研究的结果，发现能够解决上述课题的事项，而完成具有下述内容的本发明。

也即，本发明包含以下方案。

[1].一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含聚合物(A)、具有疏水性取代基的化合物(B)和溶剂(C)。

[2].如[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物(A)为异氰脲酸系聚合物、聚酯系聚合物、丙烯酸系聚合物和聚醚中的至少任一者。

[3].如[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物(A)为单元结构中具有羟基的聚合物。

[4].如[1]～[3]的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述化合物(B)的所述疏水性取代基为可被取代的芳基或可被取代的碳原子数1～10的烷基。

[5].如[1]～[4]的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述溶剂(C)包含选自烷撑二醇单烷基醚和烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯中的至少一种。

[6].如[1]～[5]的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还包含交联剂(D)。

[7].如[6]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述交联剂(D)为选自氨基塑料交联剂和酚醛塑料交联剂中的至少一种。

[8].如[1]～[7]的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还包含固化催化剂(E)。

[9].一种抗蚀剂下层膜，是[1]～[8]中的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物。

[10].一种层叠体，具备半导体基板和[9]所述的抗蚀剂下层膜。

[11].一种半导体组件的制造方法，其包含：

使用[1]～[8]中的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的步骤，和

在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的步骤。

[12].一种图型形成方法，包含：

使用[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的步骤，

在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的步骤，

对所述抗蚀剂膜照射光或电子束，接着将所述抗蚀剂膜进行显影，而获得抗蚀剂图型的步骤，和

使用所述抗蚀剂图型作为掩模，蚀刻所述抗蚀剂下层膜的步骤。

[发明效果]

根据本发明，可提供能够形成能够以高灵敏度形成细微的抗蚀剂图型的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，和使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜、层叠体、半导体组件的制造方法和图型形成方法。

具体实施方式

(抗蚀剂下层膜形成用组合物)

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含聚合物(A)、化合物(B)和溶剂(C)。

抗蚀剂下层膜形成用组合物也可包含交联剂(D)、固化催化剂(E)等。

通过于抗蚀剂下层膜形成用组合物含有具有疏水性取代基的化合物(B)，相较于不含有具有疏水性取代基的化合物(B)的情况，能够以高灵敏度形成细微的抗蚀剂图型。

<聚合物(A)>

对聚合物(A)没有特殊限制。

聚合物(A)为例如有机聚合物。

聚合物(A)为例如异氰脲酸系聚合物。异氰脲酸系聚合物是指具有以下的异氰脲酸骨架的聚合物。

【化1】

(式中，*表示连接键。)

再者，*所示的连接键的一个也可与氢原子键结。

再者，聚合物(A)为例如聚酯系聚合物。聚酯系聚合物是指至少在主链具有酯键的聚合物。聚酯系聚合物中的酯键例如，经由-CO-X基(X表示羟基、卤素原子或碳原子数1～4的烷氧基。)与羟基或环氧基的反应而形成。

此外，一聚合物具有异氰脲酸骨架且在主链具有酯键的情况时，此聚合物为异氰脲酸系聚合物且也为聚酯系聚合物。

再者，聚合物(A)为例如丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物为例如，含有具有聚合性不饱和键的基的化合物的聚合性不饱和键进行聚合而成的聚合物。丙烯酸系聚合物可为均聚物，也可为共聚物。作为具有聚合性不饱和键的基，可以列举例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基芳基(例如，苯乙烯基)、乙烯基氧基、烯丙基等。

再者，聚合物(A)为例如聚醚。聚醚为例如具有2个酚性羟基的化合物与具有2个环氧基的化合物的反应生成物。

作为聚醚，可以列举例如，WO2022/071468所记载的聚合物。此种聚合物为例如，由下述式(11)所示的化合物(B)所衍生的聚合物。

【化2】

(式(11)中，Y¹表示单键、氧原子、硫原子、也可被卤素原子或者碳原子数6～40的芳基所取代的碳原子数1～10的亚烷基或磺酰基，T¹和T²表示碳原子数1～10的烷基，n1和n2各自独立地表示0～4的整数。)

聚合物为例如，化合物(B)与能够与化合物(B)反应的化合物(C)的反应生成物。

聚合物(A)为例如单元结构中具有羟基的聚合物。羟基为例如键结于二级碳原子的羟基。

聚合物(A)也可为例如具有下述式(P)所示的单元结构的聚合物。具有下述式(P)所示的单元结构的聚合物也可为例如，WO2022/196662所记载的聚合物(具有式(P)所示的单元结构的聚合物)。

【化3】

(式(P)中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅和A₆各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。

Q¹和Q²各自独立地表示包含杂环结构或碳原子数6～40的芳香族环结构的2价有机基。

T²和T³各自独立地表示单键、酯键或醚键。

L²和L³各自独立地表示单键、也可被取代的碳原子数1～10的亚烷基或也可被取代的碳原子数2～10的伸烯基。)

追加记载式(P)所示的单元结构的具体例。

作为Q¹，可以列举例如下述式(P-1)所示的结构。

【化4】

(式(P-1)中，X₁表示下述式(P-1-1)、下述式(P-1-2)或下述式(P-1-3)。

Z₁和Z₂各自独立地表示单键或下述式(P-1-4)。

*表示连接键。)

【化5】

(式(P-1-1)和(P-1-2)中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、也可被氧原子或者硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、也可被氧原子或者硫原子中断的碳原子数2～10的烯基、也可被氧原子或者硫原子中断的碳原子数2～10的炔基、苯甲基或苯基，该苯基也可被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个1价基所取代。R₁与R₂也可互相地键结形成碳原子数3～6的环。*表示连接键。*1表示键结于碳原子的连接键。*2表示键结于氮原子的连接键。

式(P-1-3)中，R₃表示氢原子、也可被氧原子或者硫原子中断的碳原子数1～10的烷基、也可被氧原子或者硫原子中断的碳原子数2～10的烯基、也可被氧原子或者硫原子中断的碳原子数2～10的炔基、苯甲基或苯基，该苯基也可被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个1价基所取代。*1表示键结于碳原子的连接键。*2表示键结于氮原子的连接键。)

【化6】

(式(P-1-4)中，m1为0～4的整数，m2为0或1，m3为0或1，m4为0～2的整数。但是，m3为1的情况时，m1和m2不同时为0。*3表示键结于式(P-1)中的氮原子的连接键。*4表示连接键。)

本说明书中，作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

本说明书中，作为烷基，不限于直链状，可为分支状也可为环状。作为直链状或分支状的烷基，可以列举例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基等。作为环状的烷基(环烷基)，可以列举例如，环丁基、环戊基、环己基等。

本说明书中，作为烷氧基，可以列举例如，甲氧基、乙氧基、正戊基氧基、异丙氧基等。

本说明书中，作为烷硫基，可以列举例如，甲硫基、乙硫基、正戊硫基、异丙硫基等。

本说明书中，作为烯基，可以列举例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等。

本说明书中，作为炔基，可以列举将上述「烯基」所举例的烯基的双键变更为三键的基。

本说明书中，作为烯基氧基，可以列举例如，乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、戊烯基氧基等。

本说明书中，作为炔基氧基，可以列举例如，2-丙炔基氧基、1-甲基-2-丙炔基氧基、2-甲基-2-丙炔基氧基、2-丁炔基氧基、3-丁炔基氧基等。

本说明书中，作为酰基，可以列举例如，乙酰基、丙酰基等。

本说明书中，作为芳基氧基，可以列举例如，苯氧基、萘基氧基等。

本说明书中，作为芳基羰基，可以列举例如，苯基羰基等。

本说明书中，作为芳烷基，可以列举例如，苯甲基、苯乙基等。

本说明书中，作为亚烷基，可以列举例如，亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、2，2-亚丙基、1-甲基亚乙基、1，4-亚丁基、1-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，5-亚戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1，1-二甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、2-乙基亚丙基、1，6-亚己基、1，4-环亚己基、1，8-亚辛基、2-乙基亚辛基、1，9-亚壬基和1，10-亚癸基等。

作为式(P-1)所示的结构，可以列举例如以下的结构。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

(*表示连接键。)

作为Q¹和Q²中的碳原子数6～40的芳香族环，可以列举例如，由苯、萘、蒽、苊(acenaphthene)、芴、三亚苯、葩(phenalene)、菲、茚、茚烷、苯并二茚(Indacene)、芘、1，2-苯并菲(chrysene)、苝、并四苯(naphthacene)、并五苯(pentacene)、蔻(coronene)、并七苯(Heptacene)、苯并[a]蒽、二苯并菲、二苯并[a，j]蒽所衍生的芳香族环。这些之中，优选选自苯、萘和蒽。

作为Q¹和Q²中的包含碳原子数6～40的芳香族环结构的2价有机基，可以列举例如，也可具有取代基的碳原子数6～40的2价的芳香族基。

作为取代基，可以列举例如，卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基等。

作为式(P)中的-T²-L²-Q²-L³-T³-，可以列举例如以下的2价有机基。

【化13】

【化14】

【化15】

(*表示连接键。)

聚合物(A)也可为例如以下说明的WO2009/008446、WO2011/074494、WO2013/018802等中记载的聚合物。

·WO2009/008446所记载的具有下述式(1)所示的重复单元结构的聚合物。

【化16】

(式(1)中，R₁表示甲氧基、碳原子数1～13的烷基或卤素原子，n表示0～4的整数，R₂表示氢原子、氰基、苯基、碳原子数1～13的烷基或卤素原子，X表示醚键或酯键，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅和A₆各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，Q表示2个碳原子间的2价有机基。)

·WO2011/074494所记载的具有下述式(1)所示的重复单元结构的聚合物。

【化17】

(式(1)中，X表示酯键或者醚键。A₁、A₂、A₃、A₄、A₅和A6_分别表示氢原子、甲基或乙基，Q表示下述式(2)或下述式(3)。)

【化18】

(式(2)和(3)中Q₁表示碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，并且，所述亚苯基、亚萘基和亚蒽基也可分别被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基所取代，n₁和n₂分别表示0或1的数，X₁表示下述式(4)、下述式(5)或下述式(6)。)

【化19】

(式(4)、(5)和(6)中R¹和R²分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、苯甲基或苯基，并且所述苯甲基和苯基也可被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基所取代，再者，R¹与R²也可互相地键结形成碳原子数3～6的环，R³表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、苯甲基或苯基，并且，所述苯甲基和苯基也可被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基所取代。)

·WO2013/018802所记载的具有下述式(1a)的结构的聚合物。

【化20】

(式(1a)中，A₁、A₂、A₃、A₄、A₅和A₆分别表示氢原子、甲基或乙基，X₁表示下述式(2)、下述式(3)、下述式(4)或下述式(0)。Q表示下述式(5)或下述式(6)。)

【化21】

(式(2)、(3)、(4)和(0)中，R₁和R₂分别表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苯甲基或苯基，并且，所述碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苯甲基和苯基也可被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、羧基和碳原子数1～6的烷硫基中的基所取代，再者，R₁与R₂也可互相地键结形成碳原子数3～6的环，R₃表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苯甲基或苯基，并且，所述苯基也可被选自碳原子数1～6的烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基和碳原子数1～6的烷硫基中的基所取代。)

【化22】

(式(5)和(6)中Q₁表示碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，并且，所述亚烷基、亚苯基、亚萘基和亚蒽基也可分别被碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～7的羰基氧基烷基、卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、硝基、氰基、羟基、碳原子数1～6的烷硫基、具有二硫醚基的基、羧基或它们的组合所成的基所取代，n₁和n₂分别表示0或1的数，X₂表示所述式(2)、所述式(3)、所述式(4)或所述式(0)。)

再者，聚合物(A)也可为记载于WO2020/026834的具有在主链包含至少一个的-C(＝O)-O-基的重复结构单元和在侧链包含至少一个的羟基的重复结构单元的树脂，或具有在主链包含至少一个的-C(＝O)-O-基且在侧链包含至少一个的羟基的重复结构单元的树脂。

进而，聚合物(A)也可为具有下述式(1-1)所示的重复结构单元和下述式(1-2)所示的重复结构单元的共聚物。

【化23】

(式(1-1)、(1-2)中，R¹和R²各自独立地表示包含碳原子数2～20的直链状、分支状或环状的官能基的二价有机基，该有机基也可具有至少一个硫原子、氮原子或氧原子，i和j各自独立地表示0或1，2个的Q分别表示单键、-O-基或-C(＝O)-O-基，但是，i和j的双方为0的情况时，2个的Q之中至少一个的Q表示-C(＝O)-O-基。)

再者，关于聚合物(A)，WO2022/196662、WO2009/008446、WO2011/074494、WO2013/018802、WO2020/026834、WO2022/071468所记载的聚合物的内容，全部以与明确阐述的相同程度纳入本说明书中。

聚合物(A)也可具有下述式(E)所示的结构。式(E)所示的结构例如位于聚合物(A)的末端(一末端或两末端)。

【化24】

(式(E)中，Y表示1价基。n11表示0或1。)

作为式(E)中的Y中的1价基，可以列举例如，碳原子数1～30的1价有机基。

作为式(E)中的Y，可以列举例如，从也可被取代基所取代的脂肪族环去除1个氢原子后的1价残基、也可被取代基所取代的1价芳香族基。

作为取代基，可以列举例如，卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基等。

作为也可被取代基所取代的1价芳香族基中的芳香族基，可以列举例如，芳香族烃基。作为芳香族烃基可以列举例如，苯基、萘基、蒽基等。

作为式(EA)所示的化合物，可以列举例如以下的化合物。

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

对聚合物(A)的分子量无特殊限定。

聚合物(A)的重均分子量的下限例如为500、1,000、2,000或3,000。

聚合物(A)的重均分子量的上限例如为30,000、20,000或10,000。

作为抗蚀剂下层膜形成用组合物中的聚合物(A)的含量没有特殊限制，从很好地获得本发明的效果的观点而言，相对于膜构成成分，优选为50质量％～99质量％、进而优选为60质量％～95质量％、特优选为65质量％～90质量％。

此外，本发明中，膜构成成分是指组合物所包含的溶剂以外的成分。

<化合物(B)>

化合物(B)为具有疏水性取代基的化合物。

通过将化合物(B)添加至抗蚀剂下层膜形成用组合物，能够提高由抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜的疏水性。

此外，化合物(B)为与聚合物(A)不同的结构。

作为化合物(B)所具有的疏水性取代基没有特殊限制，从很好地获得本发明的效果的观点而言，优选为也可被取代的芳基、也可被取代的碳原子数1～10的烷基。

作为也可被取代的芳基中的取代基，可以列举例如，羟基、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数1～10的卤化烷氧基、RxOC(＝O)-基(R^x表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或总碳原子数2～6的烷氧基烷基。)等。

作为也可被取代的芳基中的芳基，可以列举例如，苯基、萘基等。

作为也可被取代的碳原子数1～10的烷基中的取代基，可以列举例如，羟基、卤素原子、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤化烷氧基、羧基等。

此外，虽然羟基和羧基为亲水性基，但疏水性取代基整体为疏水性的情况时，疏水性取代基也可具有亲水性基。

化合物(B)从很好地获得本发明的效果的观点而言，优选为具有至少一个作为疏水性取代基的下述式(X)所示的基。

【化31】

(式(X)中，R¹表示氢原子以外的1价基。n表示0～5的整数。R¹为2个以上的情况时，2个以上的R¹可为相同，也可不同。)

作为式(X)中的R¹，可以列举例如，羟基、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数1～10的卤化烷氧基、R^xOC(＝O)-基(R^x表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或总碳原子数2～6的烷氧基烷基。)等。

化合物(B)具有例如下述式(Q-1)所示的基或下述式(Q-2)所示的基。

【化32】

(式(Q-1)和(Q-2)中，*表示连接键。X¹表示单键、氧原子或碳原子数1～6的亚烷基。)

化合物(B)从很好地获得本发明的效果的观点而言，优选为下述式(Y)所示的化合物。

【化33】

(式(Y)中，X¹表示m价基。

R¹¹表示疏水性取代基。

L¹表示单键或2价基。

m表示1～4的整数。

R¹¹为2个以上的情况时，2个以上的R¹¹可为相同，也可不同。

L¹为2个以上的情况时，2个以上的L¹可为相同，也可不同。)

作为式(Y)中的R¹¹中的疏水性取代基，优选为也可被取代的芳基、也可被取代的碳原子数1～10的烷基。

再者，作为疏水性取代基，优选为式(X)所示的基。

作为式(Y)中的L¹，可以列举例如，下述式(L)所示的2价基。

【化34】

(式(L)中，A¹、A²和A³各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。

p表示0或1的整数。

*1表示与式(Y)中的R¹¹键结的连接键。

*2表示与式(Y)中的X¹键结的连接键。)

式(Y)中的X¹，例如具有环结构。作为环结构，可以列举例如，芳香族环、脂肪族环、非芳香族杂环等。芳香族环可以列举例如，苯环、萘环等。脂肪族环可以列举例如，环己烷环等。非芳香族杂环可以列举例如，所述式(Q-1)所示的环结构。

作为式(Y)中的X¹，可以列举例如以下的基。以下的基中，*表示连接键。

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

化合物(B)从很好地获得本发明的效果的观点而言，优选为下述式(Y1)所示的化合物和下述式(Y2)所示的化合物中的至少任一者。

【化39】

(式(Y1)中，R²¹～R²³各自独立地表示疏水性取代基。

式(Y2)中，R³¹～R³⁴各自独立地表示疏水性取代基。X¹表示单键、氧原子或碳原子数1～6的亚烷基。)

作为化合物(B)，可以列举例如以下的化合物。

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

式(Y)所示的化合物能够通过例如，使下述式(Y-1)所示的化合物与下述式(Y-2-1)所示的化合物和下述式(Y-2-2)所示的化合物中的至少任一者进行反应而获得。

【化44】

(式(Y-1)中，X¹表示m价基。

A¹、A²和A³各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。

m表示1～4的整数。)

【化45】

(式(Y-2-1)中，R¹¹表示疏水性取代基。

p表示0或1的整数。)

作为式(Y-2-1)中的R¹¹中的疏水性取代基，优选为也可被取代的芳基、也可被取代的碳原子数1～10的烷基。

再者，作为疏水性取代基，优选为式(X)所示的基。

【化46】

(式(Y-2-2)中，R¹²表示氢原子以外的1价基。n表示0～4的整数。R¹²为2个以上的情况时，2个以上的R¹²可为相同，也可不同。)

作为式(Y-2-2)中的R¹²，可以列举例如，羟基、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数1～10的卤化烷氧基、R^xOC(＝O)-基(R^x表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或总碳原子数2～6的烷氧基烷基。)等。

作为式(Y-1)所示的化合物，可以列举例如以下的化合物。

【化47】

【化48】

【化49】

【化50】

作为式(Y-2-1)所示的化合物和式(Y-2-2)所示的化合物，可以列举例如以下的化合物。

【化51】

【化52】

【化53】

此外，式(Y-2-1)所示的化合物具有2个以上的羧基的情况时，使式(Y-1)所示的化合物与下述式(Y-2-1)所示的化合物反应时，式(Y-2-1)所示的化合物中的至少一个的羧基也可通过溶剂进行封端(capping)。作为封端所使用的溶剂，可以列举例如烷撑二醇单烷基醚。

作为化合物(B)的分子量没有特殊限制，例如，优选为500～3,000。

化合物(B)的分子量优选为比聚合物(A)的重均分子量更小。

作为抗蚀剂下层膜形成用组合物中的化合物(B)的含量没有特殊限制，从很好地获得本发明的效果的观点而言，相对于聚合物(A)，优选为1质量％～40质量％、进而优选为2质量％～30质量％、特优选为5质量％～20质量％。

抗蚀剂下层膜形成用组合物含有交联剂(D)的情况时，作为抗蚀剂下层膜形成用组合物中的化合物(B)的含量没有特殊限制，相对于交联剂(D)，优选为3质量％～100质量％、进而优选为5质量％～75质量％、特优选为10质量％～50质量％。

<溶剂(C)>

作为溶剂(C)没有特殊限制，可为水也可为有机溶剂。

作为有机溶剂，可以列举例如，烷撑二醇单烷基醚、烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯等。

作为烷撑二醇单烷基醚的亚烷基，可以列举例如碳原子数2～4的亚烷基。

作为烷撑二醇单烷基醚的烷基，可以列举例如碳原子数1～4的烷基。

作为烷撑二醇单烷基醚的碳原子数，可以列举例如3～8。

作为烷撑二醇单烷基醚，可以列举例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等。

作为烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯的亚烷基，可以列举例如碳原子数2～4的亚烷基。

作为烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯的烷基，可以列举例如碳原子数1～4的烷基。

作为烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯的单羧酸，可以列举碳原子数2～4的饱和单羧酸。

作为碳原子数2～4的饱和单羧酸，可以列举例如，乙酸、丙酸、丁酸。

作为烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯的碳原子数，可以列举例如，5～10。

作为烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯，可以列举例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等。

作为其他的有机溶剂，可以列举例如，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、苯甲醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。

这些的溶剂(C)之中，优选为烷撑二醇单烷基醚、烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯。

这些的溶剂(C)可单独1种或组合2种以上而使用。

溶剂(C)中的有机溶剂的质量比例没有特殊限制，优选为50质量％～100质量％。

作为抗蚀剂下层膜形成用组合物中的溶剂(C)的含量没有特殊限制，优选为50质量％～99.99质量％、进而优选为75质量％～99.95质量％、特优选为90质量％～99.9质量％。

<交联剂(D)>

作为交联剂(D)没有特殊限制。

交联剂(D)为与聚合物(A)和化合物(B)不同的结构。

作为交联剂(D)优选为氨基塑料交联剂、酚醛塑料交联剂。

氨基塑料交联剂是三聚氰胺、胍胺(guanamine)等具有氨基的化合物与甲醛的加成缩合物。

酚醛塑料交联剂是指具有酚性羟基的化合物与甲醛的加成缩合物。

作为交联剂(D)，可以列举例如具有2个以上的下述结构的化合物。

【化54】

(结构中，R₁₀₁表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～6的烷氧基烷基。*表示连接键。)

连接键例如键结于氮原子、构成芳香族烃环的碳原子等。

作为R₁₀₁优选为氢原子、甲基、乙基或下述结构所示的基。

【化55】

(结构中，R₁₀₂表示氢原子、甲基或乙基。*表示连接键。)

作为交联剂(D)，优选为三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、具有酚性羟基的化合物。它们可单独1种或组合2种以上使用。

作为三聚氰胺化合物，可以列举例如，六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作为胍胺化合物，可以列举例如，四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作为甘脲化合物，可以列举例如，四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。

再者，作为甘脲化合物，也可为例如下述式(1E)所示的甘脲衍生物。

【化56】

(式(1E)中，4个的R₁各自独立地表示甲基或乙基，R₂和R₃各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基。)

作为所述式(1E)所示的甘脲衍生物，可以列举例如下述式(1E-1)～式(1E-6)所示的化合物。

【化57】

式(1E)所示的甘脲衍生物能够通过例如，使下述式(2E)所示的甘脲衍生物与下述式(3d)所示的至少一种化合物反应而获得。

【化58】

(式(2E)中，R₂和R₃各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，R₄各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。)

【化59】

(式(3d)中，R₁表示甲基或乙基。)

作为所述式(2E)所示的甘脲衍生物，可以列举例如下述式(2E-1)～式(2E-4)所示的化合物。进而作为所述式(3d)所示的化合物，可以列举例如下述式(3d-1)和式(3d-2)所示的化合物。

【化60】

作为脲化合物，可以列举例如，四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作为具有酚性羟基的化合物，可以列举例如下述式(G-1)或式(G-2)所示的化合物。

【化62】

(式(G-1)和式(G-2)中，Q¹表示单键或m1价有机基。

R¹和R⁴分别表示碳原子数2至10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2至10的烷基。

R²和R⁵分别表示氢原子或甲基。

R³和R⁶分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6至40的芳基。

n₁表示1≤n₁≤3的整数、n₂表示2≤n₂≤5的整数、n₃表示0≤n₃≤3的整数、n₄表示0≤n₄≤3的整数、3≤(n₁+n₂+n₃+n₄)≤6的整数。

n₅表示1≤n_s≤3的整数、n₆表示1≤n₆≤4的整数、n₇表示0≤n₇≤3的整数、n₈表示0≤n₈≤3的整数、2≤(n₅+n₆+n₇+n₈)≤5的整数。

m1表示2至10的整数。)

再者，作为具有酚性羟基的化合物，可以列举例如下述式(G-3)或式(G-4)所示的化合物。

式(G-1)或式(G-2)所示的化合物也可为下述式(G-3)或式(G-4)所示的化合物与含羟基的醚化合物或碳原子数2至10的醇反应而获得的物。

【化63】

(式(G-3)和式(G-4)中，Q²表示单键或m2价有机基。

R⁸、R⁹、R¹¹和R¹²分别表示氢原子或甲基。

R⁷和R¹⁰分别表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6至40的芳基。

n₉表示1≤n₉≤3的整数、n1₀表示2≤n1₀≤5的整数、n₁₁表示0≤n₁₁≤3的整数、n₁₂表示0≤n₁₂≤3的整数、3≤(n₉+n₁₀+n₁₁+n₁₂)≤6的整数。

n₁₃表示1≤n₁₃≤3的整数、n₁₄表示1≤n₁₄≤4的整数、n₁₅表示0≤n₁₅≤3的整数、n₁₆表示0≤n₁₆≤3的整数、2≤(n₁₃+n₁₄+n₁₅+n₁₆)≤5的整数。

m2表示2至10的整数。)

作为Q²中的m2价有机基，可以列举例如，碳原子数1～4的m2价有机基。

作为式(G-1)或式(G-2)所示的化合物，可以列举例如以下的化合物。

【化64】

【化65】

【化66】

【化67】

【化68】

作为式(G-3)或式(G-4)所示的化合物，可以列举例如以下的化合物。

【化69】

【化70】

上述化合物能够以旭有机材工业(株)、本州岛化学工业(株)的产品而获得。作为产品，可以列举例如旭有机材工业(株)的商品名TMOM-BP。

这些之中，优选为甘脲化合物，具体而言优选为四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个经酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物，进而优选为四甲氧基甲基甘脲。

作为交联剂(D)的分子量没有特殊限制，优选为500以下。

抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂(D)的含量没有特殊限制，相对于聚合物(A)，例如为1质量％～50质量％、优选为5质量％～40质量％。

<固化催化剂(E)>

作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的可选成分而包含的固化催化剂(E)能够使用热产酸剂、光产酸剂的任一者，优选为使用热产酸剂。

作为热产酸剂，可以列举例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓-对甲苯磺酸盐(吡啶鎓-对甲苯磺酸)、吡啶鎓酚磺酸、吡啶鎓-对羟基苯磺酸(对苯磺酸吡啶鎓盐)、吡啶鎓-三氟甲磺酸、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、N-甲基吗啉-对甲苯磺酸、N-甲基吗啉-对羟基苯磺酸、N-甲基吗啉-5-磺基水杨酸等磺酸化合物和羧酸化合物。

作为光产酸剂，可以列举例如，鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物等。

作为鎓盐化合物，可以列举例如，二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐等碘鎓盐化合物，和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐化合物等。

作为磺酰亚胺化合物，可以列举例如N-(三氟甲烷磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰基氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰基氧基)萘二甲酰亚胺等。

作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可以列举例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。

固化催化剂(E)可仅使用一种或可组合二种以上使用。

使用固化催化剂(E)的情况，该固化催化剂(E)的含有比例为相对于交联剂(D)，例如为0.1质量％～50质量％、优选为1质量％～30质量％。

<其他成分>

为了不发生针孔、条纹等，进一步提高对于不均匀表面的涂布性，抗蚀剂下层膜形成用组合物中可进一步添加表面活性剂。

作为表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、EFTOEF301、EF303、EF352(Tochem Products(株)制、商品名)、Megafac F171、F173、R-30(DIC(株)制、商品名)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M(株)制、商品名)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(株)制、商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。

这些的表面活性剂的掺合量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下、优选为1.0质量％以下。

这些的表面活性剂可单独添加，或也能够以2种以上的组合添加。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的固体成分，也即扣除所述溶剂的成分为例如v.01质量％～10质量％。

由抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜的水接触角为例如，40°～80°、45°～75°或50°～70°。

抗蚀剂下层膜为例如将抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于硅晶圆上，在205℃烘烤60秒钟时的膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。

水接触角能够使用例如全自动接触角计DM-701(协和界面科学(株)公司制)通过液滴法而求取。

(抗蚀剂下层膜)

本发明的抗蚀剂下层膜为所述抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物。

抗蚀剂下层膜能够通过例如将所述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上进行烧成而制造。

作为抗蚀剂下层膜形成用组合物所涂布的半导体基板，可以列举例如，硅晶圆、锗晶圆和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶圆。

使用表面形成有无机膜的半导体基板的情况时，该无机膜例如通过ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅镀法、离子镀法、真空蒸镀法、旋涂法(spin-on-glass：SOG)而形成。作为所述无机膜，可以列举例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(Boro-PhosphoSilicateGlass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜和砷化镓膜。

在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。之后，使用加热板等加热方法通过烘烤形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃、烘烤时间0.5分钟～30分钟，进而优选为烘烤温度150℃～300℃、烘烤时间0.8分钟～10分钟。

抗蚀剂下层膜的水接触角为例如，40°～80°、45°～75°或50°～70°。

水接触角例如能够使用全自动接触角计DM-701(协和界面科学(株)公司制)通过液滴法而求取。

作为抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.001μm(1nm)～10μm、0.002μm(2nm)～1μm、0.005μm(5nm)～0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)～0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)～0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)～0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)～0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)～0.02μm(20nm)、0.003μm(3nm)～0.01μm(10nm)、0.005μm(5nm)～0.01μm(10nm)、0.003μm(3nm)～0.006μm(6nm)或0.005μm(5nm)。

本说明书中的抗蚀剂下层膜的膜厚的测定方法，如同下述。

·测定装置名：椭圆偏光式膜厚测定装置RE-3100(SCREEN(株))

·SWE(单波长椭圆偏光仪)模式

·8点的算术平均(例如，在晶圆X方向以1cm间隔测定8点)

(层叠体)

本发明的层叠体具备半导体基板和本发明的抗蚀剂下层膜。

作为半导体基板，可以列举例如所述的半导体基板。

抗蚀剂下层膜，例如配置于半导体基板上。

(半导体组件的制造方法、图型形成方法)

本发明的半导体组件的制造方法至少包含以下的步骤。

·使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的步骤，和

在抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的步骤。

本发明的图型形成方法至少包含以下的步骤。

使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的步骤，

在抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的步骤，

对抗蚀剂膜照射光或电子束，接着将抗蚀剂膜进行显影，而获得抗蚀剂图型的步骤，和

使用抗蚀剂图型作为掩模，蚀刻所述抗蚀剂下层膜的步骤。

通常，在抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂层。

作为抗蚀剂层的膜厚，优选为200nm以下、进而优选为150nm以下、更优选为100nm以下、特优选为80nm以下。再者，作为抗蚀剂层的膜厚，优选为10nm以上、进而优选为20nm以上、特优选为30nm以上。

作为在抗蚀剂下层膜上以公知的方法(例如，抗蚀剂组合物的涂布和烧成)所形成的抗蚀剂，只要是对照射所使用的光或电子束(EB)有反应的就无特殊限定。能够使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任一者。

此外，本说明书中将对EB有反应的抗蚀剂也称为光致抗蚀剂。

作为光致抗蚀剂有：由酚醛清漆树脂与1，2-萘醌重氮磺酸酯所形成的正型光致抗蚀剂，具有通过酸而分解提高碱溶解速度的基的粘结剂与光产酸剂所形成的化学放大型光致抗蚀剂，通过酸而分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物与碱可溶性粘结剂与光产酸剂所形成的化学放大型光致抗蚀剂，和具有通过酸而分解提高碱溶解速度的基的粘结剂与通过酸而分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物与光产酸剂所形成的化学放大型光致抗蚀剂，含有金属元素的抗蚀剂等。可以列举例如，JSR(株)制商品名V146G、Shipley公司制商品名APEX-E、住友化学(株)制商品名PAR710和信越化学工业(株)制商品名AR2772、SEPR430等。再者，可以列举例如如同记载于Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。

再者，能够使用WO2019/188595、WO2019/187881、WO2019/187803、WO2019/167737、WO2019/167725、WO2019/187445、WO2019/167419、WO2019/123842、WO2019/054282、WO2019/058945、WO2019/058890、WO2019/039290、WO2019/044259、WO2019/044231、WO2019/026549、WO2018/193954、WO2019/172054、WO2019/021975、WO2018/230334、WO2018/194123、日本特开2018-180525、WO2018/190088、日本特开2018-070596、日本特开2018-028090、日本特开2016-153409、日本特开2016-130240、日本特开2016-108325、日本特开2016-047920、日本特开2016-035570、日本特开2016-035567、日本特开2016-035565、日本特开2019-101417、日本特开2019-117373、日本特开2019-052294、日本特开2019-008280、日本特开2019-008279、日本特开2019-003176、日本特开2019-003175、日本特开2018-197853、日本特开2019-191298、日本特开2019-061217、日本特开2018-045152、日本特开2018-022039、日本特开2016-090441、日本特开2015-10878、日本特开2012-168279、日本特开2012-022261、日本特开2012-022258、日本特开2011-043749、日本特开2010-181857、日本特开2010-128369、WO2018/031896、日本特开2019-113855、WO2017/156388、WO2017/066319、日本特开2018-41099、WO2016/065120、WO2015/026482、日本特开2016-29498、日本特开2011-253185等所记载的抗蚀剂组合物、感放射性树脂组合物、基于有机金属溶液的高分辨率图型组合物等所谓的抗蚀剂组合物、含金属抗蚀剂组合物，但不限定于此。

作为抗蚀剂组合物，可以列举例如以下的组合物。

包含具有重复单元的树脂A和下述通式(121)所示的化合物的感活性光线性或感放射线性树脂组合物，该重复单元具有以通过酸的作用而脱离的保护基所保护的极性基的酸分解性基。

【化71】

通式(121)中，m表示1～6的整数。

R₁和R₂各自独立地表示氟原子或全氟烷基。

L₁表示-O-、-S-、-COO-、-SO₂-或-SO₃-。

L₂表示也可具有取代基的亚烷基或单键。

W₁表示也可具有取代基的环状有机基。

M⁺表示阳离子。

一种含有具有金属-氧共价键的化合物和溶剂，且构成上述化合物的金属元素属于元素周期表第3族～第15族的第3周期～第7周期的极紫外线或电子束光刻用含金属的膜形成组合物。

一种含有具有下述式(31)所示的第1结构单元和包含下述式(32)所示的酸解离性基的第2结构单元的聚合物、和产酸剂的感放射线性树脂组合物。

【化72】

(式(31)中，Ar为从碳原子数6～20芳烃去除(n+1)个氢原子的基。R¹为羟基、氢硫基或碳原子数1～20的1价有机基。n为0～11的整数。n为2以上的情况时，多个R¹为相同或不同。R²为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。式(32)中，R³为包含上述酸解离性基的碳原子数1～20的1价基。Z为单键、氧原子或硫原子。R⁴为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。)

含有树脂(A1)和产酸剂的抗蚀剂组合物，树脂(A1)含有具有环状碳酸酯结构的结构单元、下述式所示的结构单元和具有酸不稳定基的结构单元。

【化73】

[式中，R²表示也可具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、氢原子或卤素原子，X¹表示单键、-CO-O-*或-CO-NR⁴-*，*表示与-Ar的连接键，R⁴表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Ar表示也可具有选自羟基和羧基中的1以上的基的碳原子数6～20的芳香族烃基。]

作为抗蚀剂膜，可以列举例如下述的。

一种包含基材树脂的抗蚀剂膜，基材树脂含有下述式(a1)所示的重复单元和/或下述式(a2)所示的重复单元、与通过曝光产生键结于聚合物主链的酸的重复单元。

【化74】

(式(a1)和式(a2)中，R^A各自独立地为氢原子或甲基。R¹和R²各自独立地为碳原子数4～6的三级烷基。R³各自独立地为氟原子或甲基。m为0～4的整数。X¹为单键、亚苯基或者亚萘基、或包含选自酯键、内酯环、亚苯基和亚萘基的至少一种的碳原子数1～12的连结基。X²为单键、酯键或酰胺键。)

作为抗蚀剂材料，可以列举例如下述的抗蚀剂材料。

一种包含具有下述式(b1)或式(b2)所示的重复单元的聚合物的抗蚀剂材料。

【化75】

(式(b1)和式(b2)中，R^A为氢原子或甲基。X¹为单键或酯基。X²为直链状、分支状或者环状的碳原子数1～12的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，构成该亚烷基的亚甲基的一部分也可被醚基、酯基或含有内酯环的基所取代，再者，X²所包含的至少一个的氢原子被溴原子所取代。X³为单键、醚基、酯基或碳原子数1～12的直链状、分支状或者环状的亚烷基，构成该亚烷基的亚甲基的一部分也可被醚基或酯基取代。Rf¹～Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，至少1个为氟原子或三氟甲基。再者，Rf¹和Rf²也可合并形成羰基。R¹～R⁵各自独立地为直链状、分支状或者环状的碳原子数1～12的烷基、直链状、分支状或者环状的碳原子数2～12的烯基、碳原子数2～12的炔基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～12的芳烷基或碳原子数7～12的芳基氧基烷基，这些的基的氢原子的一部分或全部也可被羟基、羧基、卤素原子、侧氧基、氰基、酰氨基、硝基、磺内酯基(Sultone)、砜基或含锍盐的基所取代，构成这些基的亚甲基的一部分也可被醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。再者，也可R¹与R²键结与它们所键结的硫原子共同形成环。)

一种包含基材树脂的抗蚀剂材料，基材树脂包含含有下述式(a)所示的重复单元的聚合物。

【化76】

(式(a)中，R^A为氢原子或甲基。R¹为氢原子或酸不稳定基。R²为直链状、分支状或者环状的碳原子数1～6的烷基或溴以外的卤素原子。X¹为单键或者亚苯基、或也可含有酯基或者内酯环的直链状、分支状或者环状的碳原子数1～12的亚烷基。X²为-O-、-O-CH₂-或-NH-。m为1～4的整数。u为0～3的整数。但是，m+u为1～4的整数。)

一种抗蚀剂组合物，其为通过曝光而产生酸，通过酸的作用而改变对于显影液的溶解性的抗蚀剂组合物，

含有通过酸的作用而改变对于显影液的溶解性的基材成分(A)，和对于碱性显影液显示分解性的氟添加剂成分(F)，

所述氟添加剂成分(F)含有氟树脂成分(F1)，氟树脂成分(F1)具有包含碱解离性基的结构单元(f1)和包含下述通式(f2-r-1)所示的基的结构单元(f2)。

【化77】

[式(f2-r-1)中，Rf²¹各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基、羟基烷基或氰基。n”为0～2的整数。*为连接键。]

所述结构单元(f1)包含下述通式(f1-1)所示的结构单元或下述通式(f1-2)所示的结构单元。

【化78】

[式(f1-1)、(f1-2)中，R各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤化烷基。X为不具有酸解离性部位的2价连结基。A_aryl为也可具有取代基的2价芳香族环式基。X₀₁单键或2价连结基。R²各自独立地为具有氟原子的有机基。]

作为涂覆、涂覆溶液和涂覆组合物，可以列举例如下述的。

包含通过金属碳键和/或金属羧酸盐键而具有有机配体的金属氧-羟(oxo-hvdroxo)网络的涂层。

一种无机氧/羟基质的组合物。

一种涂覆溶液，其为包含有机溶剂、第一有机金属组合物和水解性的金属化合物的涂覆溶液；第一有机金属组合物为由式R_zSnO_{(2-(z/2)-(x/2))}(OH)_x(在此，0<z≤2和0<(z+x)≤4)、式R’_nSnX_4-n(在此，n＝1或2)或这些的混合物所示，在此R和R’独立地为具有1～31个碳原子的烃基(hydrocarbyl group)，X为具有对于Sn的水解性键的配体或这些的组合；和水解性的金属化合物为式MX’_v(在此，M为选择自元素周期表的第2～16族的金属，v＝2～6的数，和X’为具有水解性的M-X键的配体或这些的组合)所示。

一种涂覆溶液，其为包含有机溶剂和式RSnO_(3/2-x/2)(OH)_x(式中，0＜x<3)所示的第1有机金属化合物的涂覆溶液，所述溶液中包含约0.0025M～约1.5M的锡，R为具有3～31个碳原子的烷基或环烷基，所述烷基或环烷基在二级或三级碳原子上与锡键结。

一种无机图型形成前体水溶液，其为包含水、金属次氧化物阳离子、多原子无机阴离子和包含过氧化物基而成的感放射线配位基的混合物而成。

光或电子束的照射例如，介隔用于形成预定图型的掩模而进行。例如使用i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(极紫外线)或EB(电子束)。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选适合用于EB(电子束)或EUV(极紫外线：13.5nm)照射用，进而优选为适合用于EUV(极紫外线)曝光用。

对于作为电子束的照射能量和光的曝光量没有特殊限制。

光或电子束的照射后且显影之前，也可进行烘烤(PEB：PostExposureBake)。

作为烘烤温度没有特殊限制，优选为60℃～150℃、进而优选为70℃～120℃、特优选为75℃～110℃。

作为烘烤时间没有特殊限制，优选为1秒钟～10分钟、进而优选为10秒钟～5分钟、特优选为30秒钟～3分钟。

显影，例如能够使用碱性显影液。

作为显影温度，可以列举例如5℃～50℃。

作为显影时间，可以列举例如10秒钟～300秒钟。

作为碱性显影液，能够使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丁基胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐，吡咯、哌啶等的环状胺类等的碱类水溶液。进而，能够于上述碱类水溶液添加适当量的异丙醇等醇类、非离子性系等表面活性剂而使用。这些之中优选显影液为季铵盐的水溶液，更优选为四甲基氢氧化铵的水溶液和胆碱的水溶液。进而，也能够于这些的显影液添加表面活性剂等。也能够使用以乙酸丁酯等有机溶剂代替碱性显影液进行显影，将光致抗蚀剂的未提高碱溶解速度的部分进行显影的方法。

接着，将形成的抗蚀剂图型作为掩模蚀刻抗蚀剂下层膜。蚀刻可为干式蚀刻，也可为湿式蚀刻，优选为干式蚀刻。

在使用的半导体基板的表面形成有所述无机膜的情况时，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面没有形成有所述无机膜的情况时，使该半导体基板的表面露出。之后经过将半导体基板通过公知方法(干式蚀刻法等)加工半导体基板的步骤，能够制造半导体组件。

实施例

接着，列举实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不受它们限制。

<分子量的测定>

本说明书的下述合成例1～10、比较合成例1所示的聚合物的重均分子量为通过凝胶渗透层析法(以下简称为GPC)的测定结果。测定使用东曹(株)制GPC装置，测定条件等如同下述。

·GPC管柱：TSKgel Super-Multipore HZ-N(2根)

·管柱温度：40℃

·溶剂：四氢呋喃(THF)

·流量：0.35ml/分

·标准试样：聚苯乙烯(东曹(株)制)

<合成例1>

将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)6.00g、5-硝基间苯二甲酸(东京化成工业(株)制)4.76g和四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制)0.55g加入反应容器中的丙二醇单甲醚45.68g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在140℃使其反应24小时，获得包含聚合物1的溶液。进行GPC分析，结果所获得的聚合物1以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为5,400、分散度为3.4。聚合物1中存在的结构如下述式所示。

【化79】

<合成例2>

将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)5.00g、5-硝基间苯二甲酸(东京化成工业(株)制)3.39g、4-叔丁基苯甲酸(东京化成工业(株)制)0.64g和四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制)0.46g加入于反应容器中的丙二醇单甲醚22.11g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在140℃使其反应24小时，获得包含聚合物2的溶液。进行GPC分析，结果所获得的聚合物2以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为3,800、分散度为2.5。聚合物2中存在的结构如下述式所示。

【化80】

<合成例3>

将1,3,5-三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸(产品名：TEPIC-SS、日产化学(株)制)4.00g、2，4,6-三甲基苯甲酸(东京化成工业(株)制)6.65g和四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制)0.5屹加入于反应容器中的丙二醇单甲醚26.03g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在140℃使其反应24小时，获得包含聚合物3的溶液。进行GPC分析，结果所获得的聚合物3以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为690、分散度为1.0。聚合物3中存在的结构如下述式所示。

【化81】

<合成例4>

将1,3,5-三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸(产品名：TEPIC-SS、日产化学(株)制)4.00g、4-叔丁基苯甲酸(东京化成工业(株)制)7.22g和四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制)0.5屹加入于反应容器中的丙二醇单甲醚27.36g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在140℃使其反应24小时，获得包含聚合物4的溶液。进行GPC分析，结果所获得的聚合物4以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为910、分散度为1.0。聚合物4中存在的结构如下述式所示。

【化82】

<合成例5>

将1,3,5-三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸(产品名：TEPIC-SS、日产化学(株)制)3.00g、4-(庚基氧基)苯甲酸(东京化成工业(株)制)7.11g和四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制)0.38g加入于反应容器中的丙二醇单甲醚24.49g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在140℃使其反应24小时，获得包含聚合物5的溶液。进行GPC分析，结果所获得的聚合物5以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1,200、分散度为1.0。聚合物5中存在的结构如下述式所示。

【化83】

<合成例6>

将1，3,5-三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸(产品名：TEPIC-SS、日产化学(株)制)3.00g、4-(三氟甲基)苯甲酸(东京化成工业(株)制)5.77g和四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制)0.38g加入于反应容器中的丙二醇单甲醚21.36g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在140℃使其反应24小时，获得包含聚合物6的溶液。进行GPC分析，结果所获得的聚合物6以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为890、分散度为1.0。聚合物6中存在的结构如下述式所示。

【化84】

<合成例7>

将1,3,5-三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸(产品名：TEPIC-SS、日产化学(株)制)4.00g、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸(东京化成工业(株)制)10.45g和四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制)0.5屹加入于反应容器中的丙二醇单甲醚34.90g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在140℃使其反应24小时，获得包含聚合物7的溶液。进行GPC分析，结果所获得的聚合物7以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1030、分散度为1.0。聚合物7中存在的结构如下述式所示。

【化85】

<合成例8>

将1,3,5-三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸(产品名：TEPIC-SS、日产化学(株)制)5.00g、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸(东京化成工业(株)制)13.80g和四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制)0.64g加入于反应容器中的丙二醇单甲醚19.43g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在140℃使其反应24小时，获得包含聚合物8的溶液。进行GPC分析，结果所获得的聚合物8以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1,060、分散度为1.2。聚合物8中存在的结构如下述式所示。

【化86】

<合成例9>

将1,3,5-三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸(产品名：TEPIC-SS、日产化学(株)制)2.00g、四溴邻苯二甲酸酐(Modorikagaku(株)制)9.39g和四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制)0.26g加入于反应容器中的丙二醇单甲醚27.16g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在140℃使其反应24小时，获得包含聚合物9的溶液。进行GPC分析，结果所获得的聚合物9以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为910、分散度为1.0。聚合物9中存在的结构如下述式所示。

【化87】

<合成例10>

将商品名EPICLON HP-4700(DIC(株)制)2.00g、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸(东京化成工业(株)制)3.41g和四丁基溴化鏻(北兴化学工业(株)制)0.16g加入于反应容器中的丙二醇单甲醚5.56g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在140℃使其反应24小时，获得包含聚合物10的溶液。进行GPC分析，结果所获得的聚合物10以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为2,010、分散度为1.6。聚合物10中存在的结构如下述式所示。

【化88】

<比较合成例1>

将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)100.00g、5,5-二乙基巴比妥酸66.4g和苯甲基三乙基氯化铵4.1g加入于反应容器中的丙二醇单甲醚682.00g中并溶解。将反应容器以氮气置换后，在130℃使其反应24小时，获得包含比较聚合物1的溶液。进行GPC分析，结果所获得的比较聚合物1以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为6,800、分散度为4.8。比较聚合物1中存在的结构如下述式所示。

【化89】

(抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制)

(实施例、比较例)

将上述合成例1～10、比较合成例1所获得的聚合物、交联剂、固化催化剂、溶剂以表1-1、表1-2显示的比例，以固体成分成为约0.19质量％的方式进行混合，通过以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，分别调制抗蚀剂下层膜形成用组合物。

表1-1、表1-2中的简称的含意如同下述。

·PL-LI：四甲氧基甲基甘脲

·PGME-PL：咪唑并[4，5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮，四氢-1，3，4，6-四[(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基]-(下述结构式)

【化90】

·PyPSA：吡啶鎓-对羟基苯磺酸

·R-30N：表面活性剂(DIC(公司)制)

·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

·PGME：丙二醇单甲醚

各添加量以质量份表示，溶剂以组成比表示。

表1-1

表1-2

(对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)

将实施例1～10、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别使用旋涂器涂布于硅晶圆上。将此硅晶圆在加热板上以205℃烘烤60秒钟，获得膜厚5nm的膜。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于被用作光致抗蚀剂的溶剂的丙二醇单甲醚/丙二醇单甲醚乙酸酯＝70/30(质量比)的混合溶液，膜厚变化为以下的情况时设为「良」、超过的情况时设为「不良」，将其结果显示于表2。

表2

	溶出试验
		实施例1	良
实施例2	良
		实施例3	良
实施例4	良
		实施例5	良
实施例6	良
		实施例7	良
实施例8	良
		实施例9	良
实施例10	良
		比较例1	良
比较例2	良

(水接触角的测定)

通过水接触角的测定确认是否因添加疏水性添加剂而提高抗蚀剂下层膜的表面的疏水性。

将实施例1～10和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别使用旋涂器涂布于硅晶圆上。将此硅晶圆于加热板上以205℃烘烤60秒钟，获得膜厚5nm的膜。将这些抗蚀剂下层膜使用全自动接触角计DM-701(协和界面科学(株)公司制)通过液滴法测定水的接触角。将其结果显示于表3。

表3

	接触角(°)
		实施例1	57
实施例2	64
		实施例3	66
实施例4	62
		实施例5	68
实施例6	56
		实施例7	62
实施例8	54
		实施例9	63
实施例10	69
		比较例2	50

确认到通过疏水性添加剂的添加，接触角变大。

由此确认到，通过疏水性添加剂的添加，提高抗蚀剂下层膜的表面的疏水性。

(抗蚀剂制图评价)

[通过电子束绘图装置的抗蚀剂图型的形成试验]

将实施例1～10、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别使用旋涂器涂布于硅晶圆上。将此硅晶圆于加热板上以205℃烘烤60秒钟，获得膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在此抗蚀剂下层膜上，将EUV用正型抗蚀剂溶液进行旋转涂布，在105℃加热60秒钟，形成EUV抗蚀剂膜。对此抗蚀剂膜使用电子束绘图装置(ELS-G130)，以预定的条件进行曝光。曝光后，在95℃进行60秒钟烘烤(PEB)，在冷却板上冷却至室温，作为光致抗蚀剂用显影液使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制、商品名NMD-3)，进行30秒钟覆液(puddle)显影。形成线尺寸为18nm～32nm的抗蚀剂图型。抗蚀剂图型的长度测量使用扫描式电子显微镜(日立High-Technologies(株)制、CG4100)。

针对如此进行所获得的光致抗蚀剂图型，进行28nm的线和空间(L/S)的形成。确认到实施例1～10的全部的情况形成28nmL/S图型。再者，将形成28nm线/56nm节距(线和空间(L/S＝1/1)的电荷量作为最优选照射能量，将此时的照射能量(μC/cm²)、抗蚀剂图型的曝光照射区(shot)内未观察到倾倒(collapse)的最小CD(关键尺寸：Critical Dimension)尺寸和LWR(线宽粗糙度：Line Width Roughness)显示于表4。确认到实施例1～10相较于比较例2，最优选照射能量降低了，再者确认到实施例1～10相较于比较例1提高了最小CD尺寸、LWR降低了。

表4

Claims (12)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含聚合物(A)、具有疏水性取代基的化合物(B)和溶剂(C)。

2.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物(A)为异氰脲酸系聚合物、聚酯系聚合物、丙烯酸系聚合物和聚醚中的至少任一者。

3.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物(A)为单元结构中具有羟基的聚合物。

4.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述化合物(B)的所述疏水性取代基为可被取代的芳基或可被取代的碳原子数1～10的烷基。

5.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述溶剂(C)包含选自烷撑二醇单烷基醚和烷撑二醇单烷基醚的单羧酸酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还包含交联剂(D)。

7.如权利要求6所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述交联剂(D)为选自氨基塑料交联剂和酚醛塑料交联剂中的至少一种。

8.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还包含固化催化剂(E)。

9.一种抗蚀剂下层膜，是权利要求1～8中的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物。

10.一种层叠体，具备半导体基板和权利要求9所述的抗蚀剂下层膜。

11.一种半导体组件的制造方法，其包含：

使用权利要求1～8中的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的步骤，和

在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的步骤。

12.一种图型形成方法，包含：

使用权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的步骤，

在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的步骤，

对所述抗蚀剂膜照射光或电子束，接着将所述抗蚀剂膜进行显影，而获得抗蚀剂图型的步骤，和

使用所述抗蚀剂图型作为掩模，蚀刻所述抗蚀剂下层膜的步骤。