TW202000710A - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及聚合體組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種維持感度的同時缺陷抑制性及LWR性能優異的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及聚合體組成物。本發明為一種感放射線性樹脂組成物，其含有：聚合體成分，具有包含酚性羥基的第1結構單元及包含酸解離性基的第2結構單元；以及感放射線性酸產生體，所述感放射線性樹脂組成物的特徵在於：所述聚合體成分滿足下述式（A）。下述式（A）中，X1是相對於利用示差折射計檢測的所述聚合體成分的凝膠滲透層析法（GPC）洗脫曲線的總面積，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分中所含的相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元的第1結構單元的含有比例的值（莫耳%）。X2是第1結構單元相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元的含有比例的值（莫耳%）。
Description
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及聚合體組成物。
利用微影術進行的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物是藉由ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於所述感放射線性樹脂組成物，要求亦對於EUV、電子束等曝光光而言感度良好，且獲得不僅解析性優異而且線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能亦優異、高精度的圖案。針對該要求，對感放射線性樹脂組成物中所含有的聚合體的結構進行了各種研究，已知有：藉由具有丁內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構，可提高該些性能（參照日本專利特開平11-212265號公報、日本專利特開2003-5375號公報及日本專利特開2008-83370號公報）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-212265號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-5375號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-83370號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬40 nm以下的水準，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。另外，最近隨著抗蝕劑圖案的微細化，特別要求抑制抗蝕劑圖案中的缺陷的產生。
本發明是基於以上情況而完成，其目的在於提供一種維持感度的同時缺陷抑制性及LWR性能優異的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及聚合體組成物。
[解決課題之手段]
為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，其含有：聚合體成分（以下，亦稱為「[A]聚合體成分」），於相同或不同的聚合體中具有包含酚性羥基的第1結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）及包含酸解離性基的第2結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）；以及感放射線性酸產生體（以下，亦稱為「[B]酸產生體」），所述感放射線性樹脂組成物的特徵在於：所述[A]聚合體成分滿足下述式（A）。
[數1]
（式（A）中，X1是相對於利用示差折射計檢測的所述聚合體成分的凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）洗脫曲線的總面積，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分中所含的相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元的第1結構單元的含有比例的值（莫耳%）。X2是第1結構單元相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元的含有比例的值（莫耳%））
為了解決所述課題而完成的另一發明是一種感放射線性樹脂組成物，其含有：聚合體成分（[A]聚合體成分），於相同或不同的聚合體中具有包含酚性羥基的第1結構單元（結構單元（I））及包含酸解離性基的第2結構單元（結構單元（II））；以及感放射線性酸產生體（[B]酸產生體），所述感放射線性樹脂組成物的特徵在於：所述[A]聚合體成分滿足下述式（B）。
[數2]
（式（B）中，X1是相對於利用示差折射計檢測的所述聚合體成分的凝膠滲透層析法（GPC）洗脫曲線的總面積，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分中所含的相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元的第1結構單元的含有比例的值（莫耳%）。X2是第1結構單元相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元的含有比例的值（莫耳%））
為了解決所述課題而完成的又一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板上直接或間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
為了解決所述課題而完成的又一發明是一種聚合體組成物，其含有[A]聚合體成分，所述[A]聚合體成分於相同或不同的聚合體中具有包含酚性羥基的結構單元（I）及包含酸解離性基的結構單元（II），所述聚合體組成物的特徵在於：所述[A]聚合體成分滿足下述式（A）。
[數3]
（式（A）中，X1是相對於利用示差折射計檢測的所述聚合體成分的凝膠滲透層析法（GPC）洗脫曲線的總面積，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分中所含的相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元的第1結構單元的含有比例的值（莫耳%）。X2是第1結構單元相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元的含有比例的值（莫耳%））
為了解決所述課題而完成的又一發明是一種聚合體組成物，其含有[A]聚合體成分，所述[A]聚合體成分於相同或不同的聚合體中具有包含酚性羥基的結構單元（I）及包含酸解離性基的結構單元（II），所述聚合體組成物的特徵在於：所述[A]聚合體成分滿足下述式（B）。
[數4]
（式（B）中，X1是相對於利用示差折射計檢測的所述聚合體成分的凝膠滲透層析法（GPC）洗脫曲線的總面積而言，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分中所含的相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元的第1結構單元的含有比例的值（莫耳%）。X2是第1結構單元相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元的含有比例的值（莫耳%））
[發明的效果]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成維持感度的同時缺陷少、LWR小的抗蝕劑圖案。本發明的聚合體組成物可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的成分。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件製造用途中較佳地使用。
＜感放射線性樹脂組成物＞
該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合體成分與[B]酸產生體。該感放射線性樹脂組成物通常含有溶媒（以下，亦稱為「[D]溶媒」）。另外，該感放射線性樹脂組成物亦可含有酸擴散控制體（以下，亦稱為「[C]酸擴散控制體」）作為較佳成分，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性樹脂組成物維持感度的同時，缺陷抑制性及LWR性能優異。關於藉由該感放射線性樹脂組成物具備所述構成而發揮所述效果的理由，雖未必明確，但例如可如以下般推測。本發明者等人獲得結構單元（I）的含有比例大的高分子量成分成為缺陷的原因這一見解。本發明者等人基於此種見解而反覆努力研究，結果發現，於相同或不同的聚合體中具有包含酚性羥基的結構單元（I）及包含酸解離性基的結構單元（II）的[A]聚合體成分中，使用對於結構單元（I）的含有比例而言高分子量部分的值（X1）小於[A]聚合體成分整體中的值（X2）的聚合體成分，藉此發揮所述效果。可認為藉由使用此種[A]聚合體成分，該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性及LWR性能得到提昇。
以下，對各成分進行說明。
＜[A]聚合體成分＞
[A]聚合體成分為於相同或不同的聚合體中具有結構單元（I）及結構單元（II）的聚合體成分。於本說明書中，「聚合體成分」中不僅包含一種聚合體，亦包含多種聚合體的混合物。即，[A]聚合體成分可為具有結構單元（I）及結構單元（II）的一種聚合體，亦可為至少具有結構單元（I）的聚合體及至少具有結構單元（II）的聚合體的混合物。再者，[A]聚合體成分亦可具有不包含結構單元（I）及結構單元（II）的任一者的聚合體。
作為該感放射線性樹脂組成物中的[A]聚合體成分的含有形態，例如可列舉：（i）包含具有結構單元（I）與結構單元（II）的一種聚合體的形態、（ii）包含具有結構單元（I）與結構單元（II）的多種聚合體的混合物的形態、（iii）包含具有結構單元（I）的聚合體與具有結構單元（II）的聚合體的混合物的形態、（iv）所述（i）及（iii）的兩者的形態、（v）所述（ii）及（iii）的兩者的形態等。該些中，就進一步提高缺陷抑制性及LWR性能的觀點而言，較佳為所述（i）或（ii）。
[A]聚合體成分如後述般，滿足式（A）。另外，[A]聚合體成分如後述般，滿足式（B）。[A]聚合體成分亦可具有除結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。[A]聚合體成分亦可分別具有一種或兩種以上的各結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）]
結構單元（I）為包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」並不限於直接鍵結於苯環的羥基，是指直接鍵結於芳香環的羥基全部。藉由[A]聚合體成分具有結構單元（I），可提高抗蝕劑膜的親水性，可適度地調整對於顯影液的溶解性，此外可提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。另外，於KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式（1）所表示的結構單元等。
[化1]
所述式（1）中，R1
為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2
為單鍵、-O-、-COO-*或-CONH-*。*表示與Ar的鍵結部位。Ar為自環員數6～20的芳烴去除（p+q+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。p為0～10的整數。於p為1的情況下，R3
為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子。於p為2以上的情況下，多個R3
相同或不同，為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R3
中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。q為1～11的整數。其中，p+q為11以下。
作為R1
，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
作為R2
，較佳為單鍵或-COO-*，更佳為單鍵。
所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香族碳環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。
作為提供Ar的環員數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。該些中，較佳為苯或萘，更佳為苯。
所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。作為R3
所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端包含二價含雜原子的基的基、利用一價含雜原子的基對所述烴基及所述包含二價含雜原子的基的基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基等。
「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：
甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：
環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等脂環式飽和烴基；
環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；
苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為構成一價或二價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為一價含雜原子的基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，胺基，巰基等。
作為R3
，較佳為一價烴基，更佳為烷基。
作為多個R3
中的兩個以上相互結合而構成的環員數4～20的環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環戊烯結構、環己烯結構等脂環結構、內酯結構、環狀醚結構等脂肪族雜環結構等。
作為p，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。
作為q，較佳為1～3，更佳為1或2。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式（1-1）～式（1-12）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）～結構單元（I-12）」）等。
[化2]
所述式（1-1）～式（1-12）中，R1
與所述式（1）為相同含義。
該些中，較佳為結構單元（I-1）、結構單元（I-2）、結構單元（I-6）或結構單元（I-8）。
作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體成分的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性及LWR性能。
[結構單元（II）]
結構單元（II）為包含酸解離性基（以下，亦稱為「酸解離性基（a）」）的結構單元。所謂「酸解離性基」，是指對羧基、磺基、酚性羥基等的氫原子進行取代的基，且利用酸的作用而進行解離的基。利用藉由曝光而自[B]酸產生體產生的酸的作用，酸解離性基（a）解離，[A]聚合體成分對於顯影液的溶解性發生變化，因此可形成抗蝕劑圖案。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-1C）、式（2-2A）或式（2-2B）所表示的結構單元等。鍵結於源自羧基或酚性羥基的氧基氧原子的-CRX
RY
RZ
、包含不飽和脂環結構的基或-CRU
RV
(ORW
)為酸解離性基（a）。
[化3]
所述式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-1C）、式（2-2A）及式（2-2B）中，RT
分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
所述式（2-1A）及式（2-1B）中，RX
分別獨立地為碳數1～20的一價烴基。RY
及RZ
分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。
式（2-1C）中，RA
為氫原子。RB
及RC
分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基。RD
為與RA
、RB
及RC
分別所鍵結的碳原子一起構成環員數4～20的不飽和脂環結構的碳數1～20的二價烴基。
所述式（2-2A）及式（2-2B）中，RU
及RV
分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，RW
分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RU
及RV
相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，或者為RU
及RW
相互結合並與RU
所鍵結的碳原子及RW
所鍵結的氧原子一起構成的環員數5～20的脂肪族雜環結構的一部分。
作為RT
，就提供結構單元（II）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為RX
、RY
、RZ
、RB
、RC
、RU
、RV
及RW
所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（1）的R3
所例示的烴基相同的基等。
作為RD
所表示的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉自作為所述式（1）的R3
所例示的一價烴基中去除一個氫原子而成的基等。
作為RX
，較佳為烷基或芳基。
作為RY
及RZ
，較佳為烷基或脂環式飽和烴基。
作為RY
及RZ
或RU
及RV
構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉：
環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、降冰片烷結構、金剛烷結構等飽和脂環結構、
環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構、降冰片烯結構等不飽和脂環結構等。
該些中，較佳為環戊烷結構、環己烷結構、環己烯結構或金剛烷結構。
作為RD
與RA
、RB
及RC
所分別鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的不飽和脂環結構，例如可列舉：環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構、降冰片烯結構等不飽和脂環結構等。
作為RU
及RW
所構成的環員數5～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：氧雜環丁烷結構、氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構等含有飽和氧的雜環結構；氧雜環丁烯結構、氧雜環戊烯結構、氧雜環己烯結構等含有不飽和氧的雜環結構等。
作為所述式（2-1A）所表示的結構單元，較佳為源自(甲基)丙烯酸1-烷基環烷烴-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸1-芳基環烷烴-1-基酯的結構單元或源自(甲基)丙烯酸2-金剛烷基丙烷-2-基酯的結構單元。作為所述式（2-1B）所表示的結構單元，較佳為源自第三烷氧基苯乙烯的結構單元。作為所述式（2-1C）所表示的結構單元，較佳為源自(甲基)丙烯酸環己烯-3-基酯的結構單元。作為所述式（2-2A）所表示的結構單元，較佳為(甲基)丙烯酸(1-乙氧基)乙氧基酯。作為所述式（2-2B）所表示的結構單元，較佳為對(1-乙氧基)乙氧基苯乙烯。
作為結構單元（II），較佳為所述式（2-1A）、式（2-1B）或式（2-1C）所表示的結構單元。
作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體成分的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%，特佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%，特佳為65莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度，結果，可進一步提高缺陷抑制性及LWR性能。
[其他結構單元]
[A]聚合體成分亦可於一種或多種聚合體中具有除結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。作為其他結構單元，例如可列舉：包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）、結構單元（III）以外的包含醇性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）、包含非酸解離性的烴基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」）等。
[A]聚合體成分較佳為具有其他結構單元。若該感放射線性樹脂組成物的[A]聚合體成分具有其他結構單元，則有進一步提高缺陷抑制性及LWR性能的傾向。以下，對結構單元（III）～結構單元（V）進行說明。
（結構單元（III））
結構單元（III）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元。若[A]聚合體成分具有結構單元（III），則可提高對於顯影液的溶解性，結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性及LWR性能。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
所述式中，RL1
為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（III），較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸氰基降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
於[A]聚合體成分具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的上限，相對於構成聚合體成分的所有結構單元，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。
（結構單元（IV））
結構單元（IV）為結構單元（III）以外的包含醇性羥基的結構單元。若[A]聚合體成分具有結構單元（IV），則可提高對於顯影液的溶解性，結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性及LWR性能。
作為結構單元（IV），例如可列舉：源自(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的結構單元等包含羥基鏈狀烴基或羥基脂環式烴基的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-羥基-2-三氟甲基-1,1,1-三氟丙烷-1-基降冰片烷-基酯的結構單元等包含羥基氟化烷基的結構單元等。
於[A]聚合體成分具有結構單元（IV）的情況下，作為結構單元（IV）的含有比例的上限，相對於構成聚合體成分的所有結構單元，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。
（結構單元（V））
結構單元（V）為包含非酸解離性的烴基的結構單元。若[A]聚合體成分具有結構單元（V），則可提高對於顯影液的溶解性，結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性及LWR性能。
作為提供結構單元（V）的單量體，例如可列舉：苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、螺[四氫萘-1,5'-亞甲基丁內酯]等。
於[A]聚合體成分具有結構單元（V）的情況下，作為結構單元（V）的含有比例的上限，相對於構成[A]聚合體成分的所有結構單元，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。
作為[A]聚合體成分的藉由凝膠滲透層析法（GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為2,000，更佳為3,000，進而佳為4,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為15,000，特佳為8,000。藉由將[A]聚合體成分的Mw設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。
作為[A]聚合體成分的分散度、即藉由GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的下限，較佳為1.1，更佳為1.25，進而佳為1.4，特佳為1.5。作為所述分散度的上限，較佳為5，更佳為3，進而佳為2。藉由將[A]聚合體成分的Mw/Mn設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性及LWR性能。
本說明書中的聚合體成分的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。
GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、「G4000HXL」一根
流量：1.0 mL/min
洗脫溶媒：四氫呋喃
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100 μL
管柱溫度：40℃
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[式（A）]
[A]聚合體成分滿足下述式（A）。
[數5]
所述式（A）中，X1是相對於利用示差折射計檢測的所述[A]聚合體成分的凝膠滲透層析法（GPC）洗脫曲線的總面積，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分（以下，亦稱為「組分A」）中所含的相對於構成所述[A]聚合體成分的所有結構單元的結構單元（I）的含有比例的值（莫耳%）。X2是結構單元（I）相對於構成所述[A]聚合體成分的所有結構單元的含有比例的值（莫耳%）。
X1（莫耳%）例如可藉由以下條件下的分取GPC自保持時間短的組分分取與1%的面積對應的組分A（參照圖1），對於經分取的組分A的聚合體成分，測定結構單元（I）相對於構成聚合體成分的所有結構單元的含有比例來求出。再者，關於分取GPC，由於自高分子量的成分進行分取，故於保持時間短的組分中，相較於保持時間長的組分而言相對多地包含高分子量的成分。於組成物中包含[A]聚合體成分的情況下，自組成物分取[A]聚合體成分，與所述同樣地將所獲得的[A]聚合體成分供至分取GPC，藉此可求出X1。
分取GPC管柱（日本分析工業（股）的「JAIGEL2.5H+2H」）
流量：4.0 mL/min
洗脫溶媒：四氫呋喃
試樣濃度：3質量%
試樣注入量：3 mL
管柱溫度：40℃
檢測器：示差折射計
聚合體成分中的結構單元（I）的含有比例例如可藉由如下方式求出：使用PyGC-MS（安捷倫科技（Agilent Technologies）公司等），算出提供各結構單元的各單量體的面積比，將各單量體的面積比中的提供結構單元（I）的單量體的面積比加以合計。
X2（莫耳%）可於不進行所述分取的情況下，對於[A]聚合體成分整體，測定結構單元（I）相對於構成聚合體成分的所有結構單元的含有比例來求出。結構單元（I）的含有比例與所述同樣，例如可使用PyGC-MS來求出。
如此，於[A]聚合體成分中，關於結構單元（I）的含有比例的值（莫耳%），於[A]聚合體成分中的利用示差折射計檢測的凝膠滲透層析法洗脫曲線中，自高分子量側起的累計面積相對於總面積而達到1%的高分子量部分的值（X1）小於[A]聚合體成分整體的值（X2）的值。
作為X1的下限，較佳為25莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為35莫耳%。作為X1的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為45莫耳%。
作為自X2減去X1而得的值（X2-X1）的下限，較佳為0.1莫耳%，更佳為1莫耳%，進而佳為1.5莫耳%。作為X2-X1的上限，較佳為10莫耳%，更佳為6莫耳%。
[式（B）]
[A]聚合體成分滿足下述式（B）。
[數6]
所述式（B）中，X1及X2與所述式（A）為相同含義。
作為所述式（B）中的X2相對於X1的比（X2/X1）的下限，較佳為1.01，更佳為1.03，進而佳為1.05。作為X2/X1的上限，較佳為1.20，更佳為1.15。
[A]聚合體成分中的利用示差折射計檢測的凝膠滲透層析法洗脫曲線中，作為自高分子量側起的累計面積相對於總面積而達到1%的高分子量部分的分子量的下限，較佳為3,000，更佳為5,000。作為所述分子量的上限，較佳為15,000，更佳為10,000。
相對於[D]溶媒以外的所有成分，作為該感放射線性樹脂組成物中的[A]聚合體成分的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%。
[[A]聚合體成分的合成方法]
[A]聚合體成分可藉由如下方式來合成：將提供結構單元（I）、結構單元（II）及視需要的其他結構單元的單量體分別以適當的莫耳比率混合，於偶氮雙異丁腈（AIBN）等聚合起始劑的存在下，於2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯等鏈轉移劑的存在下或不存在下，利用公知的方法進行聚合。於結構單元（I）為源自羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘等的結構單元的情況下，該些結構單元例如可藉由如下方式來形成：使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘等作為單量體而獲得聚合體成分，使該聚合體成分於三乙基胺等於鹼存在下進行水解。[A]聚合體成分可藉由將具有利用所述方法而合成的結構單元（I）、結構單元（II）以及視需要的其他結構單元的聚合體混合多種而獲得，另外，亦可藉由將具有結構單元（I）以及視需要的其他結構單元的聚合體、與具有結構單元（II）以及視需要的其他結構單元的聚合體混合而獲得。進而，[A]聚合體成分亦可藉由如下方式來獲得：對於具有藉由利用所述公知的方法進行聚合而合成的結構單元（I）、結構單元（II）以及視需要的其他結構單元的聚合體成分，使用分取GPC等將適當的部分加以分取。
[A]聚合體成分亦可為利用公知的方法將藉由利用所述公知的方法進行聚合而合成的聚合體成分加以純化而成者。作為此種純化，例如可列舉使用溶媒的純化、藉由分取GPC而進行的純化等。作為使用溶媒的純化，例如可列舉如下方法等：加入乙酸丁酯並溶解固體，利用碳酸氫鈉水溶液進行清洗，繼而利用超純水清洗有機層後，將所獲得的濃縮物滴加至己烷中而使聚合體凝固。作為藉由分取GPC進行的純化，例如可列舉如下方法等：使用所述分取GPC，自保持時間短的組分除去相對於GPC洗脫曲線的總面積的累計面積對應於25%的組分，以及自保持時間長的組分除去相對於GPC洗脫曲線的總面積而累計面積對應於25%的組分，分取剩餘的組分（相對於GPC洗脫曲線的總面積的累計面積對應於25%至75%的組分），將其作為[A]聚合體成分。
＜[B]酸產生體＞
[B]酸產生體為藉由放射線的照射而產生酸（以下，亦稱為「酸（b）」）的物質。作為放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。藉由自[B]酸產生體所產生的酸（b）而[A]聚合體成分所具有的酸解離性基（a）解離並產生羧基、磺基、酚性羥基等，[A]聚合體成分對於顯影液的溶解性發生變化，因此可由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑圖案。作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」），亦可為作為[A]聚合體成分等聚合體的一部分來併入的形態，抑或可為該些兩者的形態。
作為酸（b）使酸解離性基（a）解離的溫度的下限，較佳為80℃，更佳為90℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為130℃，更佳為120℃，進而佳為110℃。作為酸（b）使酸解離性基（a）解離的時間的下限，較佳為10秒，更佳為1分鐘。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為2分鐘。
作為自[B]酸產生體產生的酸，例如可列舉磺酸、醯亞胺酸等。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。
作為藉由放射線的照射而產生磺酸的[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（3）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（3）」）等。可認為藉由[B]酸產生劑具有下述結構，利用與[A]聚合體成分的結構單元（I）的相互作用等，使所產生的酸（b）於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短，結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性及LWR性能。
[化8]
所述式（3）中，Rp1
為包含環員數5以上的環結構的一價基。Rp2
為二價連結基。Rp3
及Rp4
分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。Rp5
及Rp6
分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。np1
為0～10的整數。np2
為0～10的整數。np3
為0～10的整數。其中，np1
+np2
+np3
為1以上且30以下。於np1
為2以上的情況下，多個Rp2
相互相同或不同。於np2
為2以上的情況下，多個Rp3
相互相同或不同，多個Rp4
相互相同或不同。於np3
為2以上的情況下，多個Rp5
相互相同或不同，多個Rp6
相互相同或不同。T+
為一價的感放射線性鎓陽離子。
作為Rp1
所表示的包含環員數5以上的環結構的一價基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基等。
作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉：
環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構；
環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構；
降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；
降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：
己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；
己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；
氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；
氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；
硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
作為環員數5以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：
呋喃結構、吡喃結構、苯并呋喃結構、苯并吡喃結構等含氧原子的雜環結構；
吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為Rp1
的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸的擴散長度，結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
Rp1
的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為羥基。
作為Rp1
，較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價基或包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為包含環員數9以上的脂環結構的一價基或包含環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基或5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.13,8
]十一烷-基，特佳為金剛烷基。
作為Rp2
所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價烴基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基或二價脂環式飽和烴基，更佳為羰氧基或二價脂環式飽和烴基，進而佳為羰氧基或降冰片烷二基，特佳為羰氧基。再者，於Rp2
為羰氧基的情況下，羰氧基的朝向並無特別限制。即，羰氧基的羰基碳原子可與Rp1
鍵結，氧基氧原子亦可與Rp1
鍵結。
作為Rp3
或Rp4
所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為Rp3
及Rp4
所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp3
及Rp4
，較佳為氫原子、氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基。
作為Rp5
或Rp6
所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp5
及Rp6
，較佳為氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基，特佳為氟原子。
作為np1
，較佳為0～5，更佳為0～3，進而佳為0～2，特佳為0或1。
作為np2
，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1，特佳為0。
作為np3
的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將np3
設為1以上，可提高自化合物（3）所產生的酸的強度，結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性及LWR性能。作為np3
的上限，較佳為4，更佳為3，進而佳為2。
作為np1
+np2
+np3
的下限，較佳為2，更佳為4。作為np1
+np2
+np3
的上限，較佳為20，更佳為10。
作為T+
所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉：下述式（r-a）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-a）」）、下述式（r-b）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-b）」）、下述式（r-c）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-c）」）等。
[化9]
所述式（r-a）中，RB3
及RB4
分別獨立地為碳數1～20的一價有機基。b3為0～11的整數。於b3為1的情況下，RB5
為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b3為2以上的情況下，多個RB5
相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。nbb
為0～3的整數。
作為所述RB3
、RB4
或RB5
所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端包含二價含雜原子的基的一價基（g）、利用含雜原子的基對所述烴基及基（g）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的一價基等。
作為RB3
及RB4
，較佳為碳數1～20的一價的未經取代的烴基或氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳數6～18的一價的未經取代的芳香族烴基或氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而佳為經取代或未經取代的苯基，特佳為未經取代的苯基。
關於可取代所述作為RB3
及RB4
而表示的碳數1～20的一價烴基所具有的氫原子的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO2
-Rk
、-SO2
-Rk
、-ORk
、-COORk
、-O-CO-Rk
、-O-Rkk
-COORk
、-Rkk
-CO-Rk
或-S-Rk
。Rk
為碳數1～10的一價烴基。Rkk
為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
作為RB5
，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO2
-Rk
、-SO2
-Rk
、-ORk
、-COORk
、-O-CO-Rk
、-O-Rkk
-COORk
、-Rkk
-CO-Rk
或-S-Rk
。Rk
為碳數1～10的一價烴基。Rkk
為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
所述式（r-b）中，b4為0～9的整數。於b4為1的情況下，RB6
為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b4為2以上的情況下，多個RB6
相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。b5為0～10的整數。於b5為1的情況下，RB7
為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b5為2以上的情況下，多個RB7
相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3～20的環結構的一部分。nb2
為0～3的整數。RB8
為單鍵或碳數1～20的二價有機基。nb1
為0～2的整數。
作為所述RB6
及RB7
，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-ORk
、-COORk
、-O-CO-Rk
、-O-Rkk
-COORk
或-Rkk
-CO-Rk
。Rk
為碳數1～10的一價烴基。Rkk
為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
所述式（r-c）中，b6為0～5的整數。於b6為1的情況下，RB9
為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b6為2以上的情況下，多個RB9
相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。b7為0～5的整數。於b7為1的情況下，RB10
為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b7為2以上的情況下，多個RB10
相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。
作為所述RB9
及RB10
，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO2
-Rk
、-SO2
-Rk
、-ORk
、-COORk
、-O-CO-Rk
、-O-Rkk
-COORk
、-Rkk
-CO-Rk
、-S-Rk
或該些基中的兩個以上相互結合所構成的環結構。Rk
為碳數1～10的一價烴基。Rkk
為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
作為RB5
、RB6
、RB7
、RB9
或RB10
所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：
甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基；
異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基；
苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；
苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為RB8
所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（r-a）的RB3
、RB4
及RB5
而例示的碳數1～20的一價有機基去除一個氫原子而成的基等。
作為可取代所述RB5
、RB6
、RB7
、RB9
或RB10
所表示的烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
作為RB5
、RB6
、RB7
、RB9
及RB10
，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的一價烷基、一價氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO2
-Rk
或-SO2
-Rk
，更佳為氟化烷基或未經取代的一價芳香族烴基，進而佳為氟化烷基。
作為式（r-a）中的b3，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。作為nbb
，較佳為0或1，更佳為0。作為式（r-b）中的b4，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。作為b5，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。作為nb2
，較佳為2或3，更佳為2。作為nb1
，較佳為0或1，更佳為0。作為式（r-c）中的b6及b7，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。
該些中，作為T+
，較佳為陽離子（r-a），更佳為三苯基鋶陽離子。
關於[B]酸產生劑，作為產生磺酸的酸產生劑，例如可列舉下述式（3-1）～式（3-20）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（3-1）～化合物（3-20）」），作為產生醯亞胺酸的酸產生劑，例如可列舉下述式（4-1）～式（4-3）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-1）～化合物（4-3）」）等。
[化10]
[化11]
[化12]
所述式（3-1）～式（3-20）及式（4-1）～式（4-3）中，T+
為一價的感放射線性鎓陽離子。
另外，作為[B]酸產生體，可列舉具有下述式（3'）所表示的結構單元的聚合體等將酸產生體的結構作為[A]聚合體成分等的一部分而併入的聚合體。
[化13]
所述式（3'）中，Rp7
為氫原子或甲基。L4
為單鍵或-COO-或二價的羰氧基烴基。Rp8
為碳數1～10的氟化烷烴二基。T+
為一價的感放射線性鎓陽離子。再者，於L4
為-COO-或二價的羰氧基烴基的情況下，該些基的羰基碳原子與Rp7
鍵結的碳原子鍵結。
作為Rp7
，就提供所述式（3'）所表示的結構單元的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為甲基。
作為L4
，較佳為二價的羰氧基烴基，更佳為羰氧基烷烴二基或羰氧基烷烴二基芳烴二基。
作為Rp8
，較佳為碳數1～4的氟化烷烴二基，更佳為碳數1～4的全氟烷烴二基，進而佳為六氟丙烷二基。
作為[B]酸產生劑，較佳為化合物（3），更佳為化合物（3-2）、化合物（3-11）、化合物（3-12）、化合物（3-13）、化合物（3-15）或化合物（3-20）。
於[B]酸產生體為[B]酸產生劑的情況下，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合體成分100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份，特佳為10質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而佳為30質量份，特佳為25質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的感度及顯影性得到提高，結果，可進一步提高缺陷抑制性及LWR性能。[B]酸產生體可含有一種或兩種以上。
＜[C]酸擴散控制體＞
[C]酸擴散控制體發揮如下效果：控制藉由曝光而自[B]酸產生體等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性得到提高，而且作為抗蝕劑的解析度進一步提高。進而，可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動而引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]酸擴散控制體的含有形態，可為低分子化合物（以下，亦適宜稱為「[C]酸擴散控制劑」）的形態，亦可為作為[A]聚合體成分等聚合體的一部分而併入的形態，抑或可為該些兩者的形態。
作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉：含氮原子的化合物、藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼等。
作為含氮原子的化合物，例如可列舉：三戊基胺、三辛基胺等胺化合物、甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物、脲、1,1-二甲基脲等脲化合物、吡啶、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。
作為光降解性鹼，例如可列舉包含藉由曝光而分解的鎓陽離子與弱酸的陰離子的化合物等。光降解性鹼於曝光部中由鎓陽離子分解而產生的質子與弱酸的陰離子產生弱酸，因此酸擴散控制性降低。
作為光降解性鹼，例如可列舉下述式所表示的化合物、所述式（3）所表示的化合物（np3
為0，Rp3
及Rp4
分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基的情況）等。
[化14]
於該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為[C]酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[A]聚合體成分100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而佳為5質量份。
於該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為[C]酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為250莫耳%，更佳為150莫耳%，進而佳為100莫耳%。
藉由將[C]酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性及LWR性能。[C]酸擴散控制體可含有一種或兩種以上。
＜[D]溶媒＞
該感放射線性樹脂組成物通常含有[D]溶媒。[D]溶媒只要是至少可使[A]聚合體成分、[B]酸產生體及視需要而含有的任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。
作為[D]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉：
4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒；
環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；
1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒；
1-甲氧基-2-丙醇等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：
二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒；
四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；
二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：
丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；
環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；
2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉：
N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；
N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：
乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；
丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；
丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；
乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉：
正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒；
甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。
該些中，較佳為酯系溶媒及/或酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒及/或環狀酮系溶媒，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯及/或環己酮。[D]溶媒可含有一種或兩種以上。
＜其他任意成分＞
作為其他任意成分，例如可列舉界面活性劑等。該感放射線性樹脂組成物可分別含有一種或兩種以上的其他任意成分。
界面活性劑發揮改良塗敷性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉KP341（信越化學工業（股）），珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上，共榮社化學（股）），艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上，托克姆產品（Tochem Products）（股）），美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上，迪愛生（DIC）（股）），弗拉德（Fluorad）FC430、弗拉德（Fluorad）FC431（以上，住友3M（股）），阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上，旭硝子（股））等。
於該感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，作為界面活性劑的含量的上限，相對於[A]聚合體成分100質量份，較佳為2質量份。作為所述含量的下限，例如為0.1質量份。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞
該感放射線性樹脂組成物例如可藉由將[A]聚合體成分、[B]酸產生體、[D]溶媒及視需要的[C]酸擴散控制體等任意成分以規定的比例進行混合，較佳為利用孔徑0.2 μm左右的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。
該感放射線性樹脂組成物亦可用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成用途，亦可用於使用含有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用途。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞
該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板上直接或間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，使用所述的該感放射線性樹脂組成物，因此可形成維持感度的同時、缺陷少且LWR小的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟加以說明。
[塗敷步驟]
於本步驟中，於基板上直接或間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物。藉此，形成抗蝕劑膜。作為基板，例如可列舉矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，作為在基板上間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況，例如可列舉於形成於基板上的防反射膜上塗敷該感放射線性樹脂組成物等。作為此種防反射膜，例如可列舉日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的防反射膜等。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要而進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。
[曝光步驟]
於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）照射曝光光來進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬等，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，特佳為EUV或電子束。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自[B]酸產生體等產生的酸來促進[A]聚合體成分等所具有的酸解離性基（a）的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而佳為100秒。
[顯影步驟]
於本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%的TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，含有所述有機溶媒的溶媒等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]溶媒所例示的溶媒的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，特佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
作為藉由該抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。
＜聚合體組成物＞
該聚合體組成物含有[A]聚合體成分。於本說明書中，「聚合體組成物」中不僅包含多種聚合體的混合物，亦包含一種聚合體。[A]聚合體成分是作為所述的該感放射線性樹脂組成物中含有的[A]聚合體成分進行說明。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。實施例中的物性值是如下述般進行測定。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）]
關於聚合體成分的Mw及Mn，使用GPC管柱（東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL：兩根、G3000HXL：一根、G4000HXL：一根」），於流量：1.0 mL/min、洗脫溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
[X1及X2的測定]
使用分取GPC管柱（日本分析工業（股）的「JAIGEL2.5H+2H」），於流量：4.0 mL/min、洗脫溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：3質量%、試樣注入量：3 mL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，自保持時間短的組分分取與1%面積對應的組分，對於經分取的組分中所含的聚合體成分，使用安捷倫科技（Agilent Technologies）公司的PyGC-MS，算出提供各結構單元的各單量體的面積比。於各單量體的面積比中將關於羥基苯乙烯單元的面積比設為X1（莫耳%）。另一方面，不進行分取而利用所述PyGC-MS對聚合體成分整體進行同樣的分析，將關於羥基苯乙烯單元的面積比設為X2（莫耳%）。
＜[A]聚合體成分的合成＞
以下表示[A]聚合體成分的合成中使用的單量體。
[化15]
於下述實施例中，只要無特別說明，則質量份的數值是將所使用的單量體的合計質量設為100質量份的值，莫耳%的數值是將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%的值。
[實施例1]（聚合體成分（A-1）的合成）
將所述單量體（M-1）、單量體（M-4）及單量體（M-9）以最終獲得的聚合體中的各結構單元的含有比例（莫耳比率）成為35/45/20的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇60質量份中。其次，添加相對於所有單量體而為3.5莫耳%的作為鏈轉移劑的2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯以及相對於所有單量體而為0.7莫耳%的作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈（AIBN）來製備單量體溶液。對單量體溶液進行30分鐘氮氣沖洗後，將所述單量體溶液一面攪拌一面加熱至80℃，將單量體溶液的溫度成為80℃的時間設為聚合反應的起始時間，並實施6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，於將聚合反應液的溫度保持為80℃的狀態下，花費15分鐘滴加將相對於所有單量體而為14.3莫耳%的AIBN、及相對於所有單量體而為17.8莫耳%的第三-十二烷硫醇溶解於1-甲氧基-2-丙醇50質量份中而得的溶液。於滴加結束後，以80℃加熱2小時進行末端處理，然後對聚合反應液進行水浴冷卻而冷卻至30℃以下。
將所述經冷卻的聚合反應液投入至相對於聚合反應液100質量份而為500質量份的己烷中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用相對於所述聚合反應液100質量份而為100質量份的己烷將經過濾分離的白色粉末清洗2次後，加以過濾分離並溶解於1-甲氧基-2-丙醇300質量份中。其次，加入甲醇500質量份、三乙基胺50質量份及超純水10質量份，一面攪拌一面以70℃實施6小時水解反應。
於反應結束後，將殘留溶媒餾去，並使所獲得的固體溶解於丙酮100質量份中。滴加至500質量份的水中並使聚合體凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。進而加入乙酸丁酯3,000質量份並溶解固體，利用5質量%碳酸氫鈉水溶液3,000質量份加以清洗。繼而，利用超純水3,000質量份對有機層清洗3次後，進行濃縮至相對於所有單量體而為300質量份為止。將所獲得的濃縮物滴加至5倍質量的己烷中，使聚合體凝固，於50℃下乾燥12小時而合成白色粉末狀的聚合體成分（A-1）。
[實施例2～實施例6]（聚合體成分（A-2）～聚合體成分（A-6）的合成）
除了使用下述表1中所示的種類及使用比例的單量體以外，與實施例1同樣地進行來合成聚合體成分（A-2）～聚合體成分（A-6）。表1所示的「-」表示未使用相應的單量體。
[實施例7]（聚合體成分（A-7）的合成）
將所述單量體（M-1）、單量體（M-4）及單量體（M-9）以最終獲得的聚合體中的各結構單元的含有比例（莫耳比率）成為35/45/20的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇200質量份中。其次，添加相對於所有單量體而為5莫耳%的作為聚合起始劑的AIBN來製備單量體溶液。另一方面，對空的反應容器進行30分鐘氮氣沖洗後，加入1-甲氧基-2-丙醇100質量份，一面攪拌一面加熱至80℃。繼而，花費3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後進而於80℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合反應液進行水浴冷卻而冷卻至30℃以下。
將所述經冷卻的聚合反應液投入至相對於聚合反應液100質量份而為500質量份的己烷中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用相對於所述聚合反應液100質量份而為100質量份的己烷將經過濾分離的白色粉末清洗2次後，加以過濾分離並溶解於1-甲氧基-2-丙醇300質量份中。其次，加入甲醇500質量份、三乙基胺50質量份及超純水10質量份，一面攪拌一面以70℃實施6小時水解反應。
於反應結束後，將殘留溶媒餾去，並使所獲得的固體溶解於丙酮100質量份中。滴加至500質量份的水中並使聚合體凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。進而加入乙酸丁酯3,000質量份並溶解固體，利用5質量%碳酸氫鈉水溶液3,000質量份加以清洗。其次，利用超純水3,000質量份對有機層清洗3次後，進行濃縮至相對於所有單量體而為300質量份為止。將所述獲得的濃縮物滴加至5倍質量的己烷中，使聚合體凝固，於50℃下乾燥12小時而合成白色粉末狀的聚合體成分（A-7）。
[實施例8～實施例10]（聚合體成分（A-8）～聚合體成分（A-10）的合成）
除了使用下述表1中所示的種類及含有比例的單量體以外，與實施例7同樣地進行而合成聚合體成分（A-8）～聚合體成分（A-10）。
[實施例11]（藉由分取GPC進行的聚合體成分（A-1）的純化）
對於聚合體成分（A-1），使用GL科技（GL Science）（股）的分取GPC，自保持時間短的組分除去相對於GPC洗脫曲線的總面積而累計面積對應於25%的組分，以及自保持時間長的組分除去相對於GPC洗脫曲線的總面積而累計面積對應於25%的組分，分取剩餘的組分（相對於GPC洗脫曲線的總面積而累計面積對應於25%至75%的組分），將其作為聚合體成分（A-1P）。再者，將GPC洗脫曲線的總面積設為100%。
[參考合成例1～參考合成例2]（聚合體成分（A-11）～聚合體成分（A-12）的合成）
除了使用下述表1中所示的種類及含有比例的單量體以外，與實施例7同樣地進行而合成聚合體成分（A-11）～聚合體成分（A-12）。
[實施例12～實施例14]（聚合體成分（A-13）～聚合體成分（A-15）的合成）
除了使用下述表1中所示的種類及含有比例的單量體以外，與實施例7同樣地進行而合成聚合體成分（A-13）～聚合體成分（A-15）。
[比較合成例1]（聚合體成分（a-1）的合成）
將所述單量體（M-1）、單量體（M-4）及單量體（M-9）以最終獲得的聚合體中的各結構單元的含有比例（莫耳比率）成為35/45/20的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇60質量份中。其次，添加相對於所有單量體而為3.5莫耳%的作為鏈轉移劑的2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯以及相對於所有單量體而為0.7莫耳%的作為聚合起始劑的AIBN來製備單量體溶液。對該單量體溶液進行30分鐘氮氣沖洗後，一面進行攪拌一面加熱至80℃，將單量體溶液的溫度成為80℃的時間設為聚合反應的起始時間，並實施6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，於將聚合反應液的溫度保持為80℃的狀態下，花費15分鐘滴加將相對於所有單量體而為14.3莫耳%的AIBN、及相對於所有單量體而為17.8莫耳%的第三-十二烷硫醇溶解於1-甲氧基-2-丙醇60質量份中而得的溶液。於滴加結束後，以80℃加熱2小時進行末端處理，然後對聚合反應液進行水浴冷卻而冷卻至30℃以下。
將所述經冷卻的聚合反應液投入至相對於聚合反應液100質量份而為500質量份的己烷中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用相對於所述聚合反應液100質量份而為100質量份的己烷將經過濾分離的白色粉末清洗2次後，加以過濾分離並溶解於1-甲氧基-2-丙醇300質量份中。其次，加入甲醇500質量份、三乙基胺50質量份及超純水10質量份，一面攪拌一面以70℃實施6小時水解反應。
於反應結束後，將殘留溶媒餾去，並使所獲得的固體溶解於丙酮100質量份中。滴加至500質量份的水中並使聚合體凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時，而合成白色粉末狀的聚合體成分（a-1）。
[比較合成例2～比較合成例4]（聚合體成分（a-2）～聚合體成分（a-4）的合成）
除了使用下述表1中所示的種類及含有比例的單量體以外，與比較合成例1同樣地進行而合成聚合體成分（a-2）～聚合體成分（a-4）。
[比較合成例5]（聚合體成分（a-5）的合成）
將所述單量體（M-1）、單量體（M-4）及單量體（M-11）以最終獲得的聚合體中的各結構單元的含有比例（莫耳比率）成為50/30/20的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇200質量份中。其次，添加相對於所有單量體而為5莫耳%的作為聚合起始劑的AIBN來製備單量體溶液。另一方面，對空的反應容器進行30分鐘氮氣沖洗後，加入1-甲氧基-2-丙醇100質量份，一面攪拌一面加熱至80℃。繼而，花費3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後進而於80℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合反應液進行水浴冷卻而冷卻至30℃以下。
將所述經冷卻的聚合反應液投入至相對於聚合反應液100質量份而為500質量份的己烷中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用相對於所述聚合反應液100質量份而為100質量份的己烷將經過濾分離的白色粉末清洗2次後，加以過濾分離並溶解於1-甲氧基-2-丙醇300質量份中。其次，加入甲醇500質量份、三乙基胺50質量份及超純水10質量份，一面攪拌一面以70℃實施6小時水解反應。
於反應結束後，將殘留溶媒餾去，並使所獲得的固體溶解於丙酮100質量份中。滴加至500質量份的水中，使聚合體凝固，並對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而合成白色粉末狀的聚合體成分（a-5）。
[比較合成例6～比較合成例8]（聚合體成分（a-6）～聚合體成分（a-8）的合成）
除了使用下述表1中所示的種類及含有比例的單量體以外，與比較合成例5同樣地進行而合成聚合體成分（a-6）～聚合體成分（a-8）。
[表1] 
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞
以下表示用於感放射線性樹脂組成物的製備的[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑及[D]溶媒。
[[B]酸產生劑]
B-1～B-6：下述式（B-1）～式（B-6）所表示的化合物
[化16]
[[C]酸擴散控制劑]
C-1～C-4：下述式（C-1）～式（C-4）所表示的化合物
[化17]
[[D]溶媒]
D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
D-2：環己酮
[實施例15]
將作為[A]聚合體成分的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）20質量份、相對於所述（B-1）而為30莫耳%的作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）以及作為[D]溶媒的（D-1）4,800質量份及（D-2）2,000質量份混合，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例16～實施例36以及比較例1～比較例10]
除了使用下述表2中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例15同樣地進行操作而製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-22）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-10）。再者，於製備感放射線性樹脂組成物（R-19）時，對將（A-11）50質量份及（A-12）50質量份混合而成的混合物進行X1及X2的測定，結果X1＜X2，X2/X1＞1.0。於實施例33中，使用所述混合物100質量份作為[A]聚合體成分。
[表2] 
＜抗蝕劑圖案的形成＞
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT8」）將所述製備的感放射線性樹脂組成物塗敷於塗敷有膜厚20 nm的AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司）的12吋的矽晶圓表面，於130℃下進行60秒鐘的PB後，於23℃下冷卻30秒鐘而形成膜厚55 nm的抗蝕劑膜。其次，對於該抗蝕劑膜使用EUV曝光機（型號「NXE3300」、ASML製造、NA=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89、遮罩imecDEFECT32FFR02）照射EUV光。繼而，於110℃下進行60秒鐘PEB後，於23℃下冷卻30秒鐘，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下顯影30秒鐘，而形成正型的32 nm線與空間圖案。
＜評價＞
利用下述方法評價感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性、感度及LWR性能。對於感度及LWR性能中的抗蝕劑圖案的測長，使用高解析度FEB測長裝置（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG5000」）。
[缺陷抑制性]
對於所述形成的線與空間圖案，利用缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司的「KLA2925」）測定缺陷的個數（個/cm2
）。關於缺陷抑制性，可將20個/cm2
以下的情況評價為「良好」，將超過20個/cm2
的情況評價為「不良」。
[感度]
所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm2
）。
[LWR性能]
自圖案上部觀察所述形成的32 nm線與空間圖案，於任意的點測定合計50點的線寬，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為LWR性能（nm）。LWR性能的值越小，表示線寬的偏差越小而良好。關於LWR性能，可將3.1 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.1 nm的情況評價為「不良」。
[表3] 
根據表3的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物中，缺陷抑制性及LWR性能均優異。另外，使用藉由分取GPC加以純化而獲得的聚合體成分（A-1P）的感放射線性樹脂組成物亦顯示出同等的缺陷抑制性及LWR性能。
[產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成維持感度的同時缺陷少、LWR小的抗蝕劑圖案。本發明的聚合體成分可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的成分。因此，該些可於預想今後進一步進行微細化的半導體元件製造用途中較佳地使用。
無
圖1是表示相對於算出X1時的凝膠滲透層析法（GPC）洗脫曲線的總面積而言，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分（組分A）的圖。
Claims (9)
- 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於，含有： 聚合體成分，於相同或不同的聚合體中具有包含酚性羥基的第1結構單元及包含酸解離性基的第2結構單元；以及 感放射線性酸產生體，其中 所述聚合體成分滿足下述式（A），式（A）中，相對於利用示差折射計檢測的所述聚合體成分的凝膠滲透層析法洗脫曲線的總面積，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分，X1是相對於所述組分中所含的構成所述聚合體成分的所有結構單元，第1結構單元的含有比例的值；X2是相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元，第1結構單元的含有比例的值；X1與X2的單位為莫耳%。
- 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於，含有： 聚合體成分，於相同或不同的聚合體中具有包含酚性羥基的第1結構單元及包含酸解離性基的第2結構單元；以及 感放射線性酸產生體，其中 所述聚合體成分滿足下述式（B），式（B）中，相對於利用示差折射計檢測的所述聚合體成分的凝膠滲透層析法洗脫曲線的總面積，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分，X1是相對於所述組分中所含的構成所述聚合體成分的所有結構單元，第1結構單元的含有比例的值；X2是相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元，第1結構單元的含有比例的值；X1與X2的單位為莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第1結構單元是由下述式（1）所表示，式（1）中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 為單鍵、-O-、-COO-*或-CONH-*；*表示與Ar的鍵結部位；Ar為自環員數6～20的芳烴去除（p+q+1）個的芳香環上的氫原子而成的基；p為0～10的整數；於p為1的情況下，R3 為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子；於p為2以上的情況下，多個R3 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R3 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的環結構的一部分；q為1～11的整數；其中，p+q為11以下。
- 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2結構單元是由下述式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-1C）、式（2-2A）或式（2-2B）所表示，式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-1C）、式（2-2A）及式（2-2B）中，RT 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； 式（2-1A）及式（2-1B）中，RX 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基；RY 及RZ 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分； 式（2-1C）中，RA 為氫原子；RB 及RC 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基；RD 為與RA 、RB 及RC 分別所鍵結的碳原子一起構成環員數4～20的不飽和脂環結構的碳數1～20的二價烴基； 式（2-2A）及式（2-2B）中，RU 及RV 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，RW 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為RU 及RV 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，或者為RU 及RW 相互結合並與RU 所鍵結的碳原子及RW 所鍵結的氧原子一起構成的環員數5～20的脂肪族雜環結構的一部分。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述聚合體成分進而具有除所述第1結構單元及所述第2結構單元以外的其他結構單元。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述聚合體成分的藉由凝膠滲透層析法而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量，藉由凝膠滲透層析法而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量的比為1.4以上。
- 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括： 於基板上直接或間接地塗敷如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物的塗敷步驟； 對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經所述曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
- 一種聚合體組成物，其特徵在於，含有聚合體成分，所述聚合體成分於相同或不同的聚合體中具有包含酚性羥基的第1結構單元及包含酸解離性基的第2結構單元，其中，所述聚合體成分滿足下述式（A），式（A）中，相對於利用示差折射計檢測的所述聚合體成分的凝膠滲透層析法洗脫曲線的總面積，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分，X1是相對於所述組分中所含的構成所述聚合體成分的所有結構單元，第1結構單元的含有比例的值；X2是相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元，第1結構單元的含有比例的值；X1與X2的單位為莫耳%。
- 一種聚合體組成物，其特徵在於，含有聚合體成分，所述聚合體成分於相同或不同的聚合體中具有包含酚性羥基的第1結構單元及包含酸解離性基的第2結構單元，其中，所述聚合體成分滿足下述式（B），式（B）中，相對於利用示差折射計檢測的所述聚合體成分的凝膠滲透層析法洗脫曲線的總面積，直至累計面積達到1%的保持時間為止洗脫的組分，X1是相對於所述組分中所含的構成所述聚合體成分的所有結構單元，第1結構單元的含有比例的值；X2是相對於構成所述聚合體成分的所有結構單元，第1結構單元的含有比例的值；X1與X2的單位為莫耳%。
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