TW201716408A

TW201716408A - 僅電子有機半導體二極體器件

Info

Publication number: TW201716408A
Application number: TW105135395A
Authority: TW
Inventors: 錦鴻魯; 陳金鑫; 李哲; 戴雷; 蔡麗菲
Original assignee: 廣東阿格蕾雅光電材料有限公司
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2017-05-16
Also published as: WO2017080446A1; CN106549103A; CN106549103B

Abstract

本發明涉及一種僅電子有機半導體二極體器件，包含陽極，陰極，和有機層，所述陽極和陰極為金屬、無機物或有機化合物；所述有機層為空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層；所述有機層為由電子傳輸材料組成，所述電子傳輸材料具有式（I）所述結構的化合物，其中，R表示為C1-C8烷基、或C2-C8取代或者未取代的烯烷基、或C2-C8取代或者未取代的炔烷基；Ar1、Ar2獨立地表示為C6-C60取代或者未取代的芳基。器件實驗表明，使用該新型有機電子傳輸材料製備的僅電子有機半導體二極體器件及有機電致發光器件發射藍光，電子傳輸速率高，電子傳輸性能好，發光效率高的有機電子傳輸材料。□（I）

Description

僅電子有機半導體二極體器件

本發明涉及僅電子有機半導體二極體器件，採用新型的有機電子傳輸材料通過真空沉積成薄膜作為電子傳輸層製備而成的僅電子有機半導體二極體器件。

僅電子有機半導體二極體器件是單載流子器件的一種，作為功率半導體裝置用於智慧數位功率積體電路的開關或整流器。其中本發明的電子傳輸材料也可應用於有機電致發光器件及場效應電晶體。

僅電子有機半導體二極體器件為在兩個金屬、無機物或有機化合物的電極之間通過旋塗或沉積一層或多層有機材料而製備的器件。一個經典的一層僅電子有機半導體二極體器件包含陽極，電子傳輸層和陰極。在多層僅電子有機半導體二極體器件陽極和電子傳輸層之間可以加入空穴阻擋層，而電子傳輸層和陰極之間可以加入電子注入層。空穴阻擋層，電子傳輸層和電子注入層分別由空穴阻擋材料，電子傳輸材料和電子注入材料組成。連接到僅電子有機半導體二極體器件的電壓到達開啟電壓後，由陰極產生的電子經電子傳輸層傳輸到陽極，相反地，空穴不能從陽極注入。僅電子有機半導體二極體器件中的電子傳輸材料可應用到其它半導體器件如有機電致發光器件。有機電致發光器件市場龐大，因而穩定、高效的有機電子傳輸材料對有機電致發光器件的應用和推廣具有重要作用，同時也是有機電致發光大面積面板顯示的應用推廣的迫切需求。

市場上現有較多使用的電子傳輸材料像是紅菲咯啉(bathophenanthroline, BPhen) 和浴銅靈(bathocuproine, BCP) ，基本上能符合有機電致發光面板的市場需求，但其效率和穩定性仍有待進一步提高。從BPhen及BCP的分子結構中分析，其對稱結構會使分子傾向有規則地堆疊，時間過後容易做成結晶。電子傳輸材料一旦結晶，分子間的電荷躍遷機制跟在正常運作的非晶態薄膜機制不相同，引致電子傳輸性能改變。如果BPhen對稱分子結構的材料在有機電致發光器件中使用，時間過後會使整個器件導電性能改變，令電子和空穴電荷遷移率失衡，引致到器件效能下降，也可能會在器件中產生局部短路，影響器件穩定性，甚至令器件失效。分子結構的鏡面用虛線表示

針對上述器件的缺陷，本發明提供一種高形態穩定性的有機電子傳輸材料製備的僅電子有機半導體二極體器件和有機電致發光器件的電子傳輸速率高，電子傳輸性能好，發光效率高的有機電子傳輸材料。

一種僅電子有機半導體二極體器件包含陽極，陰極，和有機層，所述陽極和陰極為金屬、無機物或有機化合物；所述有機層為空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層；所述有機層為由電子傳輸材料組成，所述電子傳輸材料具有式（I）所述結構的化合物，（I）

其中，R表示為C1-C8烷基、或C2-C8取代或者未取代的烯烷基、或C2-C8取代或者未取代的炔烷基；其中，Ar₁ 、Ar₂ 獨立地表示為C6-C60取代或者未取代的芳基。

優選：其中，R表示為C1-C4烷基、或C2-C4取代或者未取代的烯烷基，或C2-C4取代或者未取代的炔烷基；其中，Ar₁ 、Ar₂ 獨立地表示為由C1-C4烷基或者C6-C30芳基取代或者未取代的苯基，萘基，蒽基，菲基，芘基，苝基，熒蒽基，（9,9-二烷基）芴基，（9,9-二烷基取代或未取代芳基）芴基或9,9-螺芴基。

優選：其中，R優選表示為甲基，乙基，丙基，異丙基；其中，Ar₁ 、Ar₂ 獨立地表示為苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘，聯苯基，二苯基苯基，萘基苯基，二苯基聯苯基，（9,9-二烷基）芴基，（9,9-二甲基取代或未取代苯基）芴基，9,9-螺芴基。

如上面提到的，本發明的式（I）所述的化合物如下，但不限於所列舉的結構：。優選：R優選為甲基。優選：Ar₁ 、Ar₂ 相同。更優選：式（I）所述的化合物為下列結構化合物。

所述有機層為空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層。需要特別指出，上述有機層可以根據需要，這些有機層不必每層都存在。

所述空穴傳擋層，電子傳輸層和/或電子注入層中含有式（I）所述的化合物。

所述式（I）所述的化合物為電子傳輸層中的電子傳輸材料。

本發明的電子器件有機層的總厚度為1-1000 nm，優選1-500 nm，更優選5-300 nm。

所述有機層可以通過蒸渡或旋塗形成薄膜。

器件實驗表明，使用該新型有機電子傳輸材料製備的僅電子有機半導體二極體器件及有機電致發光器件發射藍光，電子傳輸速率高，電子傳輸性能好，發光效率高的有機電子傳輸材料。

為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限於此。

實施例1化合物4 的合成反應投放：向反應瓶中加入4,7-二苯基菲羅啉(5.0g, 15mmol)，充放氮氣三次後加入無水THF(180 mL)，冰水浴降溫15分鐘後在反應混合物中加入甲基鋰正己烷溶液(12ml, 15.07mmol)，反應液由開始的白色濁狀液逐漸變為藍黑色，直至黑色，加入溶液後室溫攪拌8h，然後在空氣中攪拌24h。停止反應後，旋乾THF，加入水(100 mL)和二氯甲烷(150 mL x 3)萃取，有機層合併，用無水硫酸鎂乾燥後過濾，濾液旋乾後用丙酮(50mL)打漿，抽濾，濾質為化合物4 (5.19克, 99%)。真空(4 x 10^-5 torr) 加熱160^o C昇華完成後得到3.14克黃色粉末狀產品，純度99.575%，見圖1，峰值統計見下表。¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃ ) δ 9.21 (d,J = 3 Hz, 1H), 7.76 (s, 2H), 7.52 – 7.46 (m, 12H);¹³ C NMR (75 MHz, CDCl₃ ) δ 159.0, 149.8, 148.6, 148.5, 146.7, 146.5, 138.2, 129.8, 129.8, 128.7, 128.5, 128.5, 126.6, 124.7, 124.3, 124.1, 123.4, 123.1, 26.3。峰表 PDA Ch1 254nm 液相的條件如下：色譜柱：InertSustain C18 4.6*250 mm，5μm,柱溫：40℃ 溶劑：DCM, 流動相：MeOH:4mMNa2EDTA水溶液=8:2,檢測波長：254nm 其氫譜、碳譜和TGA圖見圖2－4。

實施例2：僅電子有機半導體二極體器件1的製備使用本發明的僅電子有機半導體二極體器件製備僅電子有機半導體二極體器件，見圖5。首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。然後，在ITO上蒸渡5 nm 厚的BCP作為空穴阻擋層30。然後，在空穴阻擋層上蒸渡100 nm厚的化合物4 作為電子傳輸層40。然後，在電子傳輸層上蒸渡1 nm厚的氟化鋰作為電子注入層50。最後，在電子注入層上蒸渡100 nm厚的鋁作為器件陰極60。通過利用空間限制電流（space charge limited current, SCLC）電流密度與電場強度的關係如式（1）：（1）其中，J為電流密度（mA cm^-2 ）,ε為相對介電常數（有機材料通常取值為3）， ε₀ 為真空介電常數（8.85×10^-14 C V^-1 cm^-1 ）， E為電場強度（V cm^-1 ），L為器件中樣本的厚度（cm），μ₀ 為零電場下的電荷遷移率（cm² V^-1 s^-1 ），β為Poole–Frenkel 因數，表示遷移率隨電場強度變化的快慢程度。所製備的器件在E = 1 x 10⁶ Vcm^-1 的工作電場下的電子遷移率為2.36 x 10^-4 cm² V^-1 s^-1 。器件中所述結構式

比較例1：僅電子有機半導體二極體器件2的製備方法同實施例2，但使用常用市售化合物TmPyPB作為電子傳輸層40，製作對比用僅電子有機半導體二極體器件。所製備的器件在E = 1 x 10⁶ Vcm^-1 的工作電場下的電子遷移率為1.61 x 10^-6 cm² V^-1 s^-1 。器件中所述結構式

比較例2：僅電子有機半導體二極體器件3的製備方法同實施例2，但使用化合物PhBPhen(根據US20080265746合成)作為電子傳輸層40，製作對比用僅電子有機半導體二極體器件。所製備的器件在E = 1 x 10⁶ Vcm^-1 的工作電場下的電子遷移率為8.12 x 10^-4 cm² V^-1 s^-1 。器件中所述結構式

如圖6至圖9所示，所製備的器件在20mA/cm² 的工作電流密度下電壓為3.75V，電流效率達到2.93.cd/A，在1000cd/m² 亮度下CIEy座標為0.0915，發射藍光。

從器件資料對比來看，從電壓電流密度曲線看，第一個的電子傳輸速率最高，第二個其次，第三個較差，即電子傳輸性能最好。從電流密度-電流效率看，器件1的發光效率高。亮度和色座標看起來器件1，器件2和器件3差不多，說明幾個材料的色度變化基本一致，光譜資料一致說明HOMO和LUMO的能級差是一致的。

10‧‧‧玻璃基板
20‧‧‧陽極
30‧‧‧空穴傳輸層
40‧‧‧電子傳輸層
50‧‧‧電子注入層
60‧‧‧陰極

圖1 為實施例1化合物的HPLC圖；圖2為實施例1化合物的碳譜圖；圖3為實施例1化合物的氫譜圖；圖4為實施例1化合物的TGA圖；圖5為本發明的器件結構圖，其中10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴阻擋層，40代表為電子傳輸層，50代表電子注入層，60代表為陰極；圖6為本發明的實施例2(器件1)與比較例1、2(器件2、3)的電壓-電流密度圖；圖7為本發明的實施例2(器件1)與比較例1、2(器件2、3)的電流密度-電流效率圖；圖8為本發明的實施例2(器件1)與比較例1、2(器件2、3)的亮度-色座標y圖；以及圖9為本發明的實施例2(器件1)與比較例1、2(器件2、3)的發射光譜圖。

10‧‧‧玻璃基板

20‧‧‧陽極

30‧‧‧空穴傳輸層

40‧‧‧電子傳輸層

50‧‧‧電子注入層

60‧‧‧陰極

Claims

一種僅電子有機半導體二極體器件，包含陽極，陰極，和有機層，所述陽極和陰極為金屬、無機物或有機化合物；所述有機層為空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層；所述有機層為由電子傳輸材料組成，所述電子傳輸材料具有式（I）所述結構的化合物，（I）其中，R表示為C1-C8烷基、或C2-C8取代或者未取代的烯烷基、或C2-C8取代或者未取代的炔烷基；Ar₁ 、Ar₂ 獨立地表示為C6-C60取代或者未取代的芳基。
如申請專利範圍第1項所述的僅電子有機半導體二極體器件，R表示為C1-C4烷基、或C2-C4取代或者未取代的烯烷基，或C2-C4取代或者未取代的炔烷基；Ar₁ 、Ar₂ 獨立地表示為由C1-C4烷基或者C6-C30芳基取代或者未取代的苯基、萘基、蒽基，菲基，芘基，苝基，熒蒽基，（9,9-二烷基）芴基，（9,9-二烷基取代或未取代芳基）芴基或9,9-螺芴基。
如申請專利範圍第2項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，R表示為甲基，乙基，丙基，異丙基；Ar₁ 、Ar₂ 獨立地表示為苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘，聯苯基，二苯基苯基，萘基苯基，二苯基聯苯基，（9,9-二烷基）芴基，（9,9-二甲基取代或未取代苯基）芴基，9,9-螺芴基。
如申請專利範圍第3項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其電子傳輸材料具有下式結構：。
如申請專利範圍第4項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，所述電子傳輸材料的結構式中R為甲基。
如申請專利範圍第5項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，所述電子傳輸材料的結構式中Ar₁ 、Ar₂ 相同。
如申請專利範圍第5項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，所述電子傳輸材料具有下列結構：。
如申請專利範圍第1至7項中之任一項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，所述式（I）所述的化合物為電子傳輸層中的電子傳輸材料。
如申請專利範圍第1項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，有機層的總厚度為1-1000 nm，所述有機層可以通過蒸渡或旋塗形成薄膜。
如申請專利範圍第9項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，有機層的總厚度為5-300 nm。