TW201823206A

TW201823206A - 應用於有機發光二極體的主體材料

Info

Publication number: TW201823206A
Application number: TW106138224A
Authority: TW
Inventors: 李慧揚; 戴雷; 蔡麗菲
Original assignee: 大陸商廣東阿格蕾雅光電材料有限公司
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2017-11-04
Publication date: 2018-07-01
Also published as: CN108264477A; WO2018120973A1

Abstract

本發明涉及應用於有機發光二極體的主體材料，具有式（I）所述的結構，其中，R、R² 獨立選自氫，C1-C4烷基取代或未取代的C1-C4烷基，C1-C4烷基取代或者未取代的C2-C4烯烷基，C1-C4烷基取代或者未取代的C2-C4炔烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代基R¹ 取代或未取代的芳基、芳烴基，C5-C8的含有一個或者多個取代基R¹ 取代或未取代的含有一個或者多個雜原子的雜芳基，R¹ 獨立選自氟F，氯Cl，溴Br，碘I，氰基CN，C1-C4的烷基；Ar為N -芳基哢唑。實驗結果表明，本發明的有機主體材料具有高玻璃化轉變溫度，熱穩定性高，所製備的有機發光器件性能良好且穩定。

Description

應用於有機發光二極體的主體材料

本發明涉及新型有機發光二極體主體材料，通過真空沉積成薄膜，作為發光層材料用於有機發光二極體器件。

近年來，有機發光二極體（OLED）作為一種有巨大應用前景的照明、顯示技術，受到了學術界與產業界的廣泛關注。OLED器件具有自發光、廣視角、反應時間短及可製備大面積和柔性器件等特性，而且其還具有潛在的低成本優勢，使其成為下一代顯示、照明技術的有力競爭者。基於這些特性，OLED也被譽為21世紀明星顯示產品。如今，OLED顯示產品已經實現了商業化。但仍然存在效率低、壽命短等問題，有待人們進一步研究。

有機發光二極體為電致發光器件，在電壓驅動下，電子和空穴分別經電子傳輸層和空穴傳輸層進入發光層複合形成激子；激子將能量傳遞給有發光特性的有機分子，使其受激發，激發態分子回到基態時發生輻射躍遷而發光。自1998年Forrest等人報導了電致磷光發光器件（PHOLED）以來，PHOLED因其可以利用三線態和單線態激子發光而實現100%內量子效率而備受關注。PHOLED器件通常採用多層結構，其優點在於可以方便地調節載流子注入、傳輸及複合等過程。在發光層中，當客體摻雜濃度較高時，會出現濃度淬滅和T₁ -T₁ 湮滅，導致發光效率降低。為了解決這些問題，通常將客體材料摻雜在主體材料中，從而“稀釋”客體材料的濃度。理想的主體材料應具有合適的前線軌道能級以實現主客體間有效地能量轉移，良好的載流子傳輸性能以便在發光層中實現電子和空穴的平衡，和較好的熱穩定性以利於形成穩定的非晶態薄膜。因此，為了獲得高效PHOLED器件，開發新型主體材料尤為重要。

目前，廣泛使用的主體材料為具有對稱結構的4,4'-N ,N '-二哢唑聯苯（CBP），就其光電性能而言基本上符合OLED對主體材料的要求，但其玻璃化轉變溫度較低，僅為62℃，因此CBP具有容易結晶的缺點。有機層材料一旦結晶，會使得分子間的電荷躍遷機制與正常非晶態薄膜機制不相同，能量轉移方式也會發生變化。最終導致主客體間不能有效地進行能量轉移，降低器件的使用壽命。非晶薄膜向晶態薄膜的轉變難易程度主要受有機材料的玻璃化轉變溫度（T _g ）影響，玻璃化轉變溫度越高，則薄膜的穩定性越好。因此，開發新型高玻璃化轉變溫度主體材料十分必要。CBP對稱的分子結構

針對上述材料的缺陷，本發明提供一種可應用在有機電致發光器件上的高形態穩定性的有機主體材料。

應用於有機發光二極體的主體材料，具有化學式（I）的結構：（I）

Ar為下列基團中的一個：

其中，R、R² 獨立選自氫，C1-C4烷基取代或未取代的C1-C4烷基，C1-C4烷基取代或者未取代的C2-C4烯烷基，C1-C4烷基取代或者未取代的C2-C4炔烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代基R¹ 取代或未取代的芳基、芳烴基，C5-C8的含有一個或者多個取代基R¹ 取代或未取代的含有一個或者多個雜原子的雜芳基；R¹ 獨立選自氟F，氯Cl，溴Br，碘I，氰基CN，C1-C4的烷基。

優選地，R、R² 獨立選自氫，C1-C4烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代基R¹ 取代或未取代的芳基、芳烴基；R¹ 獨立選自氟F，氯Cl，溴Br，碘I，C1-C4的烷基。

更優選地，R選自氫，甲基，叔丁基，苯基，甲苯基，萘基；R² 獨立選自氫H，C1-C4烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代基R¹ 取代或未取代的芳基、芳烴基；R¹ 獨立選自氟F，氯Cl，溴Br，C1-C4的烷基。

進一步優選：R、R² 選自氫，叔丁基，苯基，甲苯基，R¹ 選自氫、甲基。

特別優選：R、R² 選自氫，叔丁基，苯基，R¹ 選自氫。

有機電致發光二極體器件，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層為空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層中的一層或多層。需要特別指出，這些有機層不必每層都存在。

所述空穴傳輸層、空穴阻擋層、發光層和/或電子傳輸層中含有式（I）所述的化合物。

所述式（I）所述的化合物為應用於發光層中的主體材料。

本發明的電子器件有機層的總厚度為1-1000 nm，優選1-500 nm，更優選5-300 nm。

所述有機層可以通過蒸渡或溶液法形成薄膜。

如上面提到的，本發明的式（I）所述的化合物如下，但不限於所列舉的結構：

再優選：式（I）所表示化合物為以下結構：（I）。

器件實驗表明，本發明的有機主體材料具有高玻璃化轉變溫度，熱穩定性高，所製備的有機電致發光器件性能良好且穩定，有潛力應用於有機電致發光器件領域。

為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限於此。

實施例1 化合物1的合成路線化合物b的合成氮氣保護下，將五氧化二磷(0.8 g, 5.6 mmol)加入甲烷磺酸(9.2 g, 95.6 mmol)中，室溫攪拌2 h，使其充分溶解，呈粘稠狀油狀物（伊頓試劑）。隨後，將伊頓試劑(1 mL)逐滴加入化合物a(3.2 g, 10.0 mmol)(參考文獻J. Mater. Chem. C., 2(12), 2160-2168合成)和三苯甲醇(2.86 g， 11.0 mmol)的二氯甲烷(100 mL)中。滴加完畢後，室溫下攪拌2 h。反應液水洗三次，無水硫酸鈉乾燥。減壓除去溶劑後，粗產物經重結晶得白色固體(4.2 g, 產率74.4%)。¹ H NMR (400 MHz，CDCl₃ ,δ): 8.01 (s, 1H), 7.94 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 7.69 (d,J = 8.8 Hz, 2H), 7.44 (d,J = 8.8, 2H), 7.36 (d,J = 3.6 Hz, 2H), 7.32–7.18 (m, 18H). 化合物1的合成將化合物b (2.0 g, 3.5 mmol)、化合物c (1.44 g, 3.9 mmol) (參考文獻J. Mater. Chem . C., 1(24), 3871-3878合成)、Pd(PPh₃ )₄ (208 mg, 0.2 mmol)、四氫呋喃(30 mL)和碳酸鉀水溶液(2 M, 5 mL)依次加入Schlenk管中。抽真空，通入氮氣，反復進行三次。氮氣保護下，回流過夜。冷至室溫後，將上述反應液加入水中，經二氯甲烷萃取三次，合併有機相。有機相經無水硫酸鈉乾燥後，減壓蒸除溶劑，剩餘物經柱層析分離得白色固體(2.1 g, 產率81.6 %), 昇華後純度為99.8%。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃ ,δ): 8.17 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 8.05 (s, 1H), 7.98 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 7.90-7.87 (m, 4H), 7.72-7.69 (m, 4H), 7.52 (s, 1H), 7.50 (s, 2H), 7.46-7.38 (m, 4H), 7.34-7.19 (m, 19H)。玻璃化轉變溫度為159℃。

實施例2 玻璃化轉變溫度測試：在氮氣保護下，以20℃/min的加熱和冷卻速率用示差掃描量熱法(DSC)測試化合物1的玻璃化轉變溫度(圖1)。測得化合物1的玻璃化轉變溫度T _g 為159℃。而文獻所報導的CBP的玻璃化轉變溫度僅為62℃。可見，本發明中的化合物比常用市售材料CBP具有更高的玻璃化轉變溫度，本發明顯著提高了電致發光器件材料的熱穩定性，更符合電致發光器件對有機材料的要求。

實施例3 有機電致發光器件1的製備使用本發明的有機主體材料製備OLED，見圖2 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。然後，在ITO上蒸渡10 nm 厚的MoO₃ 作為空穴注入層30。然後，蒸渡化合物NPB，形成40 nm厚的空穴傳輸層40。然後，在空穴傳輸層上蒸渡30 nm厚的Ir(PPy)3 (9%)與化合物1 (91%)作為發光層50。然後，在發光層上蒸渡10 nm厚的BCP作為空穴阻擋層60。然後，在空穴阻擋層上蒸渡30 nm厚的30 nm厚的AlQ₃ 作為電子傳輸層70。最後，蒸渡1 nm LiF為電子注入層80和100 nm Al作為器件陰極90。器件中所述結構式所製備的器件在20 mA/cm² 的工作電流密度下，亮度4362 cd/m² ，電流效率為21.8 cd/A發射綠光CIEx為0.318，CIEy為0.618。

比較例（1）有機電致發光器件2的製備方法同實施例3，但使用Ir(PPy)₃ (9%)和常用市售化合物CBP (91%)作為發光層，製作對比用有機發光二極體器件。器件中所述結構式所製備的器件在20 mA/cm² 的工作電流密度下，亮度為3021 cd/m² ，電流效率達到15.1 cd/A，發射綠光CIEx為0.321，CIEy為0.613。

對比實施例3和比較例（1）的實驗結果可見，相比於廣泛使用的主體材料CBP，使用本發明的有機材料製備的器件具有更好的電致發光性能，更符合高性能有機半導體器件對主體材料的要求。

10‧‧‧玻璃基板

20‧‧‧陽極

30‧‧‧空穴注入層

40‧‧‧空穴傳輸層

50‧‧‧發光層

60‧‧‧空穴阻擋層

70‧‧‧電子傳輸層

80‧‧‧電子注入層

90‧‧‧陰極

圖1為本發明化合物1的DSC曲線；以及圖2為本發明的有機電致發光器件結構圖，其中10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴注入層，40代表為空穴傳輸層，50代表發光層，60代表空穴阻擋層，70代表電子傳輸層，80代表電子注入層，90代表為陰極。

Claims

一種應用於有機發光二極體的主體材料，具有化學式（I）的結構：（I）其中，Ar為下列N -芳基哢唑基團中的一個：R、R² 獨立選自氫，C1-C4烷基取代或未取代的C1-C4烷基，C1-C4烷基取代或者未取代的C2-C4烯烷基，C1-C4烷基取代或者未取代的C2-C4炔烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代基R¹ 取代或未取代的芳基，C6-C10的含有一個或者多個取代基R¹ 取代或未取代的芳烴基，C5-C8的含有一個或者多個取代基取代或未取代的含有一個或者多個雜原子的雜芳基； R¹ 獨立選自氟F，氯Cl，溴Br，碘I，氰基CN，C1-C4的烷基。
如申請專利範圍第1項所述的主體材料，其中，R、R² 獨立選自氫，C1-C4烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代基R¹ 取代或未取代的芳基、芳烴基； R¹ 獨立選自氟F，氯Cl，溴Br，碘I，C1-C4的烷基。
如申請專利範圍第2項所述的主體材料，其中，R獨立選自氫，甲基，叔丁基，苯基，甲苯基，萘基； R² 獨立選自氫H，C1-C4烷基，C6-C10的含有一個或者多個取代基R¹ 取代或未取代的芳基、芳烴基； R¹ 獨立選自氟F，氯Cl，溴Br，C1-C4的烷基。
如申請專利範圍第3項所述的主體材料，其中，R、R² 獨立選自氫，叔丁基，苯基，甲苯基，R¹ 選自氫、甲基。
如申請專利範圍第4項所述的主體材料，其中，R、R² 獨立選自氫，叔丁基，苯基，R¹ 為氫。
如申請專利範圍第5項所述的主體材料，為下列化合物中的一個：
如申請專利範圍第6項所述的主體材料，為下述化合物：。
如申請專利範圍第1至7項中之任一項所述的主體材料，其中，係被使用在有機電致發光器件，有機場效應電晶體，有機太陽能電池和有機光電感測器上的應用。