TWI612703B

TWI612703B - 僅電子有機半導體二極體器件

Info

Publication number: TWI612703B
Application number: TW105136972A
Authority: TW
Inventors: 錦鴻魯; 陳金鑫; 李哲; 戴雷; 蔡麗菲
Original assignee: 廣東阿格蕾雅光電材料有限公司
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-11-12
Publication date: 2018-01-21
Also published as: WO2017097155A1; KR20180082467A; TW201721924A; CN106356452A; US20180337362A1; CN106356452B

Abstract

本發明涉及一種僅電子有機半導體二極體器件，具有式（I）所述結構的化合物，其中，R1-R4獨立地表示為氫、C1-C8取代或者未取代的烷基、或C2-C8取代或者未取代的烯烷基、或C2-C8取代或者未取代的炔烷基，其中取代基為C1-C4的烷基或鹵素。器件實驗表明，本發明的僅電子有機半導體二極體器件及有機電致發光器件電子傳輸性能好，亮度高且穩定，器件壽命長。

Description

僅電子有機半導體二極體器件

本發明涉及一種採用新型的有機電子傳輸材料，通過真空沉積成薄膜而製備得到的僅電子有機半導體二極體器件。

僅電子有機半導體二極體器件是單載流子器件的一種，作為功率半導體裝置用於智慧數位功率積體電路的開關或整流器。其中本發明的電子傳輸材料也可應用於有機電致發光器件及場效應電晶體。

僅電子有機半導體二極體器件為在兩個金屬、無機物或有機化合物的電極之間通過旋塗或沉積一層或多層有機材料而製備的器件。一個經典的一層僅電子有機半導體二極體器件包含陽極，電子傳輸層和陰極。在多層僅電子有機半導體二極體器件陽極和電子傳輸層之間可以加入空穴阻擋層，而電子傳輸層和陰極之間可以加入電子注入層。空穴阻擋層，電子傳輸層和電子注入層分別由空穴阻擋材料，電子傳輸材料和電子注入材料組成。連接到僅電子有機半導體二極體器件的電壓到達開啟電壓後，由陰極產生的電子經電子傳輸層傳輸到陽極，相反地，空穴不能從陽極注入。僅電子有機半導體二極體器件中的電子傳輸材料可應用到其它半導體器件如有機電致發光器件。有機電致發光器件市場龐大，因而穩定、高效的有機電子傳輸材料對有機電致發光器件的應用和推廣具有重要作用，同時也是有機電致發光大面積面板顯示的應用推廣的迫切需求。

市場上現有較多使用的電子傳輸材料向紅菲咯啉(bathophenanthroline, BPhen) 和浴銅靈(bathocuproine, BCP) ，基本上能符合有機電致發光面板的市場需求，但其效率和穩定性仍有待進一步提高。BPhen及BCP材料有著容易結晶的缺點。電子傳輸材料一旦結晶，分子間的電荷躍遷機制跟在正常運作的非晶態薄膜機制不相同，引致電子傳輸性能改變。在有機電致發光器件中使用，時間過後會使整個器件導電性能改變，令電子和空穴電荷遷移率失衡，引致到器件效能下降，也可能會在器件中產生局部短路，影響器件穩定性，甚至令器件失效。 (參考文獻 Journal of Applied Physics 80, 2883 (1996); doi: 10.1063/1.363140)

雖然BPhen的合成已經有相當成熟的工藝，(參考文獻 WO 2010127574 A1) 但是其使用之原材料鄰苯二胺(CAS 95-54-5) 已被美國國家環境保護局列為對水生生物有很強毒性的化合物。考慮要保護我們的國家環境和水資源免受污染，新型電子傳輸材料的研發需求是非常迫切。非雜環的熒蒽化合物只含碳氫元素，在OLED器件可以用作電子輸送材料和發光材料，(參考文獻 WO 2013182046 A1) 但其傳輸效率和熱穩定性仍有待進一步提高。

針對上述缺陷，本發明提供採用一種高形態穩定性的有機電子傳輸材料製備得到的長壽命僅電子有機半導體二極體器件和有機電致發光器件，該器件電子傳輸性能好，亮度高。

一種僅電子有機半導體二極體器件，包含陽極，陰極，和有機層，所述陽極和陰極為金屬、無機物或有機化合物；所述有機層為空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層；所述空穴阻擋層，電子傳輸層和/或電子注入層中含有式（I）所述的化合物，

（I）

其中，R1-R4獨立地表示為氫、C1-C8取代或者未取代的烷基、或C2-C8取代或者未取代的烯烷基、或C2-C8取代或者未取代的炔烷基，其中取代基為C1-C4的烷基或鹵素。

優選：其中，R1-R4獨立地表示為氫、C1-C4取代或者未取代的烷基、或C2-C4取代或者未取代的烯烷基，或C2-C4取代或者未取代的炔烷基。

優選：其中R1-R4獨立地表示為氫、C1-C4的烷基。

優選：R1-R4相同。

優選：其中，R1-R4優選表示為氫。

式（I）所述的化合物為下列結構化合物

。

所述有機層為空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層。需要特別指出，上述有機層可以根據需要，這些有機層不必每層都存在。

所述式（I）所述的化合物為電子傳輸材料。

本發明的電子器件有機層的總厚度為1-1000 nm，優選1-500 nm，更優選5-300 nm。

所述有機層可以通過蒸鍍或旋塗形成薄膜。

如上面提到的，本發明的式（I）所述的化合物如下，但不限於所列舉的結構：

。

器件實驗表明，本發明的僅電子有機半導體二極體器件及有機電致發光器件電子傳輸性能好，亮度高且穩定，器件壽命長。

為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限於此。

實施例1

化合物1 的合成化合物A 按照參考文獻ACS Macro Letter, 2014, 3, 10-15 過程合成。化合物B 按照參考文獻 WO 2013182046 A1過程合成。反應投放：向250-mL反應燒瓶中加入化合物A (2.21 g, 11 mmol)，化合物B (7.80 g, 22 mmol) 和二苯醚 (100 mL)。氮氣排空3次，加熱升溫至260^o C，保持此溫度，反應8小時，TLC及HPLC檢測化合物B 反應完全。反應期間反應液的顏色變化由黑色變成黃色。反應後處理：停止加熱，降溫至20^o C，加入甲醇(100 mL)，攪拌2h析出固體，濾餅用甲醇洗滌，真空乾燥得到粗品。粗品加入乙酸乙酯打漿得到黃色的化合物1 (4.32 g, 產率46%,HPLC純度93.58%)。真空昇華(360^o C, 2 x 10^-5 torr, 8小時)得到淺黃色固體粉末，純度99.5%。見圖1。液相的條件如下: 色譜柱：Inertsil ODS-SP 4.6*250 mm，5μm,柱溫：40℃ 溶劑：DCM,流動相：ACN,檢測波長：254nm 峰值計算圖如下表：〈峰表〉檢測器A 　254nm

¹ H NMR (300 MHz, CDCl₃ ) δ 7.78　 – 7.66 (m, 8H), 7.59　 – 7.46 (m, 6H) , 7.43　 – 7.33 (m, 116H), 7.32　 – 7.46 (m, 12H)。見圖2。 TGA圖見圖3。

實施例2：僅電子有機半導體二極體器件1的製備使用本發明的有機電子傳輸材料製備僅電子有機半導體二極體器件：首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。然後，在ITO上蒸鍍5 nm 厚的BCP作為空穴阻擋層30。然後，在空穴阻擋層上蒸鍍100 nm厚的化合物1 作為電子傳輸層40。然後，在電子傳輸層上蒸鍍1 nm厚的氟化鋰作為電子注入層50。最後，在電子注入層上蒸鍍100 nm厚的鋁作為器件陰極60。結構圖見圖4。通過利用空間限制電流（space charge limited current, SCLC）電流密度與電場強度的關係如式（1）：

（1）其中，J為電流密度（mA cm^-2 ）,ε為相對介電常數（有機材料通常取值為3）， ε₀ 為真空介電常數（8.85×10^-14 C V^-1 cm^-1 ）， E為電場強度（V cm^-1 ），L為器件中樣本的厚度（cm），μ₀ 為零電場下的電荷遷移率（cm² V^-1 s^-1 ），β為Poole–Frenkel 因數，表示遷移率隨電場強度變化的快慢程度。器件中所述結構式

比較例1：僅電子有機半導體二極體器件2的製備方法同實施例2，但使用常用市售化合物TmPyPB作為電子傳輸層40，製作對比用僅電子有機半導體二極體器件。器件中所述結構式

所製備的器件電子遷移率 (cm² V^-1 s^-1 )

按式（1）式和圖5、6資料計算器件1和器件2在1 x 10⁵ V/cm和5 x 10⁵ V/cm工作電場下的電子遷移率明顯優於器件2的電子遷移率；在1 x 10⁶ V/cm工作電場下器件1和器件2的電子遷移率基本相同，說明化合物1的電子傳輸性能較好。

實施例3：有機電致發光器件3的製備使用本發明的有機電子材料製備OLED：首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。然後，在ITO上蒸鍍90 nm 厚化合物C作為空穴注入層30。然後，蒸鍍化合物D，形成30 nm厚的空穴傳輸層40。然後，在空穴傳輸層上蒸鍍40 nm厚的化合物E(2%)與化合物F(98%)作為發光層50。然後，在發光層上蒸鍍40 nm厚的化合物1（50%）與LiQ （50%）作為電子傳輸層60。最後，100 nm Al作為器件陰極70 。結構圖見圖11

實施例4：有機電致發光器件4的製備使用市售材料製備OLED：首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。然後，在ITO上蒸鍍90 nm 厚化合物C作為空穴注入層30。然後，蒸鍍化合物D，形成30 nm厚的空穴傳輸層40。然後，在空穴傳輸層上蒸鍍40 nm厚的化合物E(2%)與化合物F98%)作為發光層50。然後，在發光層上蒸鍍40 nm厚的化合物G （50%）與LiQ （50%）作為電子傳輸層60。最後，100 nm Al作為器件陰極70。化合物C:

，化合物D:

，化合物E:

，化合物F:

，化合物G:

。

從圖7－8所示，器件3和器件4對比可以看出，化合物1的電子傳輸性能優於對比市售的化合物G。

從圖9－圖10可計算得出：所製備的器件3在20 mA/cm² 的工作電流密度下，亮度7584 cd/m² ,電流效率達到37.9 cd/A，14.3 lm/W,EQE 11.1, 發射綠光CIEx為0.3709，CIEy為0.5945。所製備的器件4在20 mA/cm² 的工作電流密度下，亮度8555 cd/m² ,電流效率達到42.7cd/A，19.5 lm/W,EQE 12.4, 發射綠光CIEx為0.3578，CIEy為0.6061。

10‧‧‧玻璃基板
20‧‧‧陽極
30‧‧‧空穴阻擋層
40‧‧‧電子傳輸層
50‧‧‧電子注入層
60‧‧‧陰極
10’‧‧‧玻璃基板
20’‧‧‧陽極
30’‧‧‧空穴注入層
40’‧‧‧空穴傳輸層
50’‧‧‧發光層
60’‧‧‧電子傳輸層
70’‧‧‧陰極

圖1為化合物1的HPLC圖；圖2為化合物1的氫譜圖；圖3為化合物1的熱重+TGA圖；圖4為本發明的僅電子有機半導體二極體器件結構圖；其中10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴阻擋層，40代表為電子傳輸層，50代表電子注入層，60代表為陰極；圖5為本發明器件1的電壓－電流密度圖；圖6為本發明器件2的電壓－電流密度圖；圖7為本發明器件3、4的電壓－電流密度圖；圖8為本發明器件3、4的電流密度-電流效率圖；圖9為發明器件3、4的亮度－色座標y圖；圖10為發明器件3、4的發射光譜圖；以及圖11為本發明的有機電致發光器件結構圖，其中10’代表為玻璃基板，20’代表為陽極，30’代表為空穴注入層，40’代表為空穴傳輸層，50’代表發光層，60’代表為電子傳輸層，70’代表為陰極。

Claims

一種僅電子有機半導體二極體器件，包含陽極，陰極，和有機層，所述陽極和陰極為金屬、無機物或有機化合物；所述有機層為空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層；所述空穴阻擋層，電子傳輸層和/或電子注入層中含有式(I)所述的化合物，其中，R1-R4獨立地表示為氫、C1-C8取代或者未取代的烷基、或C2-C8取代或者未取代的烯烷基、或C2-C8取代或者未取代的炔烷基，其中取代基為C1-C4的烷基或鹵素。
如申請專利範圍第1項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，R1-R4獨立地表示為氫、C1-C4取代或者未取代的烷基、或C2-C4取代或者未取代的烯烷基，或C2-C4取代或者未取代的炔烷基。
如申請專利範圍第2項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中R1-R4獨立地表示為氫、C1-C4的烷基。
如申請專利範圍第3項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中R1-R4相同。
如申請專利範圍第4項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，R1-R4表示為氫。
如申請專利範圍第5項所述的僅電子有機半導體二極體器件，為下列結構的化合物：
如申請專利範圍第6項所述的僅電子有機半導體二極體器件，為下列結構化合物：
如申請專利範圍第1項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，所述式(I)所述的化合物為電子傳輸層的材料。
如申請專利範圍第1項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，所述有機層的總厚度為1-1000nm。
如申請專利範圍第9項所述的僅電子有機半導體二極體器件，其中，所述有機層的總厚度為5-300nm，通過蒸鍍或旋塗形成薄膜。