[go: up one dir, main page]

TWI640523B - 高Tg有機電子傳輸材料 - Google Patents

高Tg有機電子傳輸材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI640523B
TWI640523B TW106117610A TW106117610A TWI640523B TW I640523 B TWI640523 B TW I640523B TW 106117610 A TW106117610 A TW 106117610A TW 106117610 A TW106117610 A TW 106117610A TW I640523 B TWI640523 B TW I640523B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
organic
spirobifluorene
formula
group
organic electron
Prior art date
Application number
TW106117610A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201811779A (zh
Inventor
錦鴻 魯
李哲
陳金鑫
戴雷
蔡麗菲
Original Assignee
廣東阿格蕾雅光電材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 廣東阿格蕾雅光電材料有限公司 filed Critical 廣東阿格蕾雅光電材料有限公司
Publication of TW201811779A publication Critical patent/TW201811779A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI640523B publication Critical patent/TWI640523B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/166—Electron transporting layers comprising a multilayered structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本發明涉及“高Tg有機電子傳輸材料”，屬於有機電子發光材料領域。高Tg有機電子傳輸材料，具有式（I）所述的結構，其中， 9,9'-螺二芴連接位置為1-, 2- , 3-, 或 4-位；其中，Ar1、Ar2獨立地表示為未取代或者C1-C6取代的C6-C25芳基。材料實驗表明，本發明式（I）所述的化合物具有高玻璃化轉變溫度，因此證明本發明式（I）所述的化合物為高形態穩定性的有機材料。器件實驗表明，使用本發明的有機電子傳輸材料製備的僅電子有機半導體二極體器件及有機電致發光器件性能良好且穩定，器件壽命長。

Description

高Tg有機電子傳輸材料
本發明涉及新型的高Tg有機電子傳輸材料，屬於電子發光材料領域。
僅電子有機半導體二極體器件是單載流子器件的一種，作為功率半導體裝置用於智慧數位功率積體電路的開關或整流器。其中本發明的電子傳輸材料也可應用於有機電致發光器件及場效應電晶體。
僅電子有機半導體二極體器件為在兩個金屬、無機物或有機化合物的電極之間通過旋塗或沉積一層或多層有機材料而製備的器件。一個經典的一層僅電子有機半導體二極體器件包含陽極，電子傳輸層和陰極。在多層僅電子有機半導體二極體器件陽極和電子傳輸層之間可以加入空穴阻擋層，而電子傳輸層和陰極之間可以加入電子注入層。空穴阻擋層，電子傳輸層和電子注入層分別由空穴阻擋材料，電子傳輸材料和電子注入材料組成。連接到僅電子有機半導體二極體器件的電壓到達開啟電壓後，由陰極產生的電子經電子傳輸層傳輸到陽極，相反地，空穴不能從陽極注入。僅電子有機半導體二極體器件中的電子傳輸材料可應用到其它半導體器件如有機電致發光器件。有機電致發光器件市場龐大，因而穩定、高效的有機電子傳輸材料對有機電致發光器件的應用 和推廣具有重要作用，同時也是有機電致發光大面積面板顯示的應用推廣的迫切需求。
市場上現有較多使用的電子傳輸材料向紅菲咯啉(bathophenanthroline,BPhen)和浴銅靈(bathocuproine,BCP)，基本上能符合有機電致發光面板的市場需求，但其效率和穩定性仍有待進一步提高。從BPhen及BCP的分子結構中分析(見下式，分子結構的鏡面用虛線表示)，其對稱結構會使分子傾向有規則地堆疊，時間過後容易做成結晶。電子傳輸材料一旦結晶，分子間的電荷躍遷機制跟在正常運作的非晶態薄膜機制不相同，引致電子傳輸性能改變。如果BPhen對稱分子結構的材料在有機電致發光器件中使用，時間過後會使整個器件導電性能改變，令電子和空穴電荷遷移率失衡，引致到器件效能下降，也可能會在器件中產生局部短路，影響器件穩定性，甚至令器件失效。(參考文獻Journal of Applied Physics 80,2883(1996)；doi：10.1063/1.363140)
針對上述材料的缺陷，本發明提供一種可應用在長壽命僅電子有機半導體二極體器件和有機電致發光器件中的高形態穩定性的有機電子傳輸材料。
高Tg有機電子傳輸材料，具有式(I)所述的結構，
其中，9,9'-螺二芴連接位置為1-,2-,3-，或4-位；其中，Ar1、Ar2獨立地表示為未取代或者C1-C6取代的C6-C25芳基。
優選：Ar1，Ar2獨立地表示為C1-C5烷基取代或者苯基取代或者未取代的苯基、萘基、蒽基，菲基，芘基，苝基，熒蒽基，(9,9-二烷基取代或未取代芳基)芴基或9,9-螺芴基。
優選：其中，9,9'-螺二芴連接位置為2-或4-位；其中，Ar1、Ar2獨立地表示為苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘，聯苯基，二苯基苯基，萘基苯基，二苯基聯苯基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二甲基取代或未取代苯基)芴基，9,9-螺芴基。
優選：Ar1、Ar2表示為苯基。
優選：9,9'-螺二芴連接位置為2-或4-位；式(I)所述的化合物為下列結構化合物：
高Tg有機電子傳輸材料的製備方法，包括如下步驟：(1)溴代9,9'-螺二芴與正丁基鋰反應，生成9,9'-螺二芴鋰；(2)9,9'-螺二芴鋰與式(II)反應後加水，再於空氣中溫室攪拌20~30小時得目標產物。
所述步驟(1)的反應條件為：向溶有溴代9,9'-螺二芴的無水四氫呋喃溶液中，緩慢滴加正丁基鋰的正己烷溶液(42mL,1.25M)，反應溫度-90~-80℃下。
所述步驟(2)的9,9'-螺二芴鋰與式(II)的反應條件為：於-90~-80℃下在步驟(1)的反應混合物中滴加溶有式(II)的無水四氫呋喃溶液，滴完後室溫攪拌，6~10小時。
步驟(2)後還包括目標產物的提取和純化，所述提取和純化方法為將反應混合物蒸乾溶劑，加入水和乙酸乙酯，合併有機層，加乾燥劑乾燥，再將有機層中溶劑旋幹，丙酮打漿，抽濾，濾質為純化的目標產物。
本發明材料可用於僅電子有機半導體二極體器件，包含陽極，陰極，和有機層，所述陽極和陰極為金屬、無機物或有機化合物；所述有機層為空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層；所述電子傳輸層為由電子傳輸材料組成，所述電子傳輸材料具有式(I)所述結構的化合物。需要特別指出，上述有機層可以根據需要，這些有機層不必每層都存在。
所述空穴傳擋層，電子傳輸層和/或電子注入層中含有式(I)所述的化合物，所述式(I)所述的化合物為空穴阻擋材料，電子傳輸材料，和電子注入材料。
其中有機層的總厚度為1~1000nm，優選1~500nm，更優選5~300nm。所述有機層為空穴注入層，空穴傳輸層，發光層，空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層。需要特別指出，上述有機層可以根據需要，這些有機層不必每層都存在。
所述空穴傳輸層，電子傳輸層和/或發光層中含有式(I)所述的化合物。
所述有機層可以通過蒸鍍或旋塗形成薄膜。
本發明材料也可用於有機電致發光器件，其中有機層的總厚度為1~1000nm，優選1~500nm，更優選50~300nm。
本發明的有機電致發光器件包括有一層或多層發光層，發光層中含有本發明的式(I)所述的化合物。
所述發光層為由主體材料和客體材料組成的主客體摻雜體系或單一發光材料體系。
如上面提到的，本發明的式(I)所述的化合物如下，但不限於所列舉的結構：
材料實驗表明，本發明式(I)所述的化合物具有高玻璃化轉變溫度，因此證明本發明式(I)所述的化合物有高形態穩定性的有機材料。器件實驗表明，使用本發明的有機電子傳輸材料製備的僅電子有機半導體二極體器件及有機電致發光器件性能良好且穩定，器件壽命長。
10‧‧‧玻璃基板
20‧‧‧陽極
30‧‧‧空穴阻擋層
40‧‧‧電子傳輸層
50‧‧‧電子注入層
60‧‧‧陰極
圖1為本發明的器件結構圖。
圖2為化合物2的1H NMR圖。
圖3為化合物2的13C NMR圖。
圖4為化合物2的HPLC圖。
圖5為化合物2的TGA圖。
圖6為化合物2的DSC圖。
圖7為實施例2，實施例3，實施例4的電流密度與電場強度關係圖。
圖8為比較例1，比較例2的電流密度與電場強度關係圖。
為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限於此。
實施例1
化合物2的合成
反應投放：3L三口反應瓶，裝配磁力攪拌及低溫溫度計，氮氣排空3次，加入2-溴-9,9'-螺二芴(20.0g,50.6mmol)，無水四氫呋喃(1000mL)，攪拌至溶解，液氮/乙醇浴冷卻至-90~-80℃，緩慢滴加正丁基鋰的正己烷溶液(42mL,1.25M)，控制反應溫度-75℃以下，正丁基鋰全部滴加完畢後，繼續反應0.5h，而後滴加4,7-二苯基菲羅啉(25.0g,75mmol)/THF溶液(1000mL)，控制溫度-75℃以下，滴加完畢後，加入溶液後室溫攪拌8h，加水(10mL)然後在空氣中攪拌24h。停止反應後，旋乾THF，加入水和乙酸乙酯萃取，有機層合併，用無水硫酸鎂乾燥後過濾，濾液旋乾後用丙酮打漿，抽濾，濾質為含化合物2(12.46g，產率38.1%,HPLC純度99.2%)。7.40g粗產品在真空(4 x 10-5torr)加熱320℃昇華完成後得到5.11g淡黃色粉末狀產品，純度99.5%。
實施例2
僅電子有機半導體二極體器件1的製備
使用本發明實施例1的化合物作為有機電子傳輸材料製備僅電子有機半導體二極體器件，見圖1所示。
首先，將透明導電ITO玻璃基板10(上面帶有陽極20)依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。
然後，在ITO上蒸鍍5nm厚的BCP作為空穴阻擋層30。
然後，在空穴阻擋層上蒸鍍100nm厚的化合物2作為電子傳輸層40。
然後，在電子傳輸層上蒸鍍1nm厚的氟化鋰作為電子注入層50。
最後，在電子注入層上蒸鍍100nm厚的鋁作為器件陰極60。
通過利用空間限制電流(space charge limited current,SCLC)電流密度與電場強度的關係如式(1)：
其中，J為電流密度(mA cm-2),ε為相對介電常數(有機材料通常取值為3)，ε0為真空介電常數(8.85×10-14C V-1 cm-1)，E為電場強度(V cm-1)，L為器件中樣本的厚度(cm)，μ0為零電場下的電荷遷移率(cm2 V-1 s-1)，β為Poole-Frenkel因數，表示遷移率隨電場強度變化的快慢程度。
所製備的器件在E=1 x 106Vcm-1的工作電場下的電子遷移率為4.25 x 10-4cm2V-1s-1。
器件中所述結構式
實施例3
僅電子有機半導體二極體器件2的製備
與僅電子有機半導體二極體器件1的製備一樣，作為重複驗證資料。
實施例4
僅電子有機半導體二極體器件3的製備
與僅電子有機半導體二極體器件1的製備一樣，作為重複驗證資料。
比較例1
僅電子有機半導體二極體器件4的製備
方法同實施例2，但使用常用市售化合物TmPyPB作為電子傳輸層40，製作對比用僅電子有機半導體二極體器件。
所製備的器件在E=1 x 106Vcm-1的工作電場下的電子遷移率為1.34 x 10-5cm2V-1s-1。
器件中所述結構式
比較例2
僅電子有機半導體二極體器件5的製備
與僅電子有機半導體二極體器件4的製備一樣，作為重複驗證資料。
比較材料的玻璃化轉變溫度：
比較器件1-3及4-5資料表明材料化合物2比常用的TmPyPB在相同的工作電場下的電子遷移率高出30倍，玻璃化轉變溫度高出3倍，因為器件壽命和材料的玻璃化轉變溫度有關，材料的玻璃化轉變溫度越高，器件穩定性越好壽命越長，因此本發明的材料是一種可應用在長壽命僅電子有機半導體二極體器件和有機電致發光器件中的高形態穩定性的有機電子傳輸材料。

Claims (10)

  1. 一種高Tg有機電子傳輸材料，具有式(I)所述的結構，其中，9,9'-螺二芴連接位置為1-,2-,3-，或4-位；其中，Ar1、Ar2獨立地表示為未取代或者C1-C6取代的C6-C25芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的高Tg有機電子傳輸材料，其中Ar1、Ar2獨立地表示為C1-C5烷基取代或者苯基取代或者未取代的苯基、萘基、蒽基，菲基，芘基，苝基，熒蒽基，(9,9-二烷基取代或未取代芳基)芴基或9,9-螺芴基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的高Tg有機電子傳輸材料，其中Ar1、Ar2獨立地表示為苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘，聯苯基，二苯基苯基，萘基苯基，二苯基聯苯基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二甲基取代或未取代苯基)芴基，9,9-螺芴基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的高Tg有機電子傳輸材料，其中Ar1、Ar2表示為苯基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的高Tg有機電子傳輸材料，其中9,9'-螺二芴連接位置為2-或4-位；式(I)所述的化合物為下列結構化合物：
  6. 一種如申請專利範圍第1至5項中之任一項所述的高Tg有機電子傳輸材料的製備方法，包括如下步驟：(1)溴代9,9'-螺二芴與正丁基鋰反應，生成9,9'-螺二芴鋰；(2)9,9'-螺二芴鋰與式(II)反應後加水，再於空氣中溫室攪拌20~30小時得目標產物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中所述步驟(1)的反應條件為：向溶有溴代9,9'-螺二芴的無水四氫呋喃溶液中，緩慢滴加正丁基鋰的正己烷溶液(42mL,1.25M)，反應溫度-90~-80℃下。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述步驟(2)的9,9'-螺二芴鋰與式(II)的反應條件為：於-90~-80℃下在所述步驟(1)的反應混合物中滴加溶有式(II)的無水四氫呋喃溶液，滴完後室溫攪拌，6~10小時。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中所述步驟(2)後還包括目標產物的提取和純化，所述提取和純化方法為將反應混合物蒸乾溶劑，加入水和乙酸乙酯，合併有機層，加乾燥劑乾燥，再將有機層中溶劑旋乾，丙酮打漿，抽濾，濾質為純化的目標產物。
  10. 如申請專利範圍第1至5項中之任一項所述的高Tg有機電子傳輸材料，係被使用在僅電子有機半導體二極體器件及有機電致發光器件中的應用。
TW106117610A 2016-07-08 2017-05-26 高Tg有機電子傳輸材料 TWI640523B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610539849.5A CN107586295B (zh) 2016-07-08 2016-07-08 高Tg有机电子传输材料
??201610539849.5 2016-07-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201811779A TW201811779A (zh) 2018-04-01
TWI640523B true TWI640523B (zh) 2018-11-11

Family

ID=60901392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106117610A TWI640523B (zh) 2016-07-08 2017-05-26 高Tg有機電子傳輸材料

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN107586295B (zh)
TW (1) TWI640523B (zh)
WO (1) WO2018006680A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115232153B (zh) * 2021-04-23 2024-07-16 江苏三月科技股份有限公司 一种含有萘和1,10-菲啰啉结构的有机化合物及包含其的oled发光器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007266161A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Canon Inc 有機発光素子アレイ
CN101076904A (zh) * 2004-11-24 2007-11-21 普林斯顿大学理事会 具有菲咯啉激子阻挡层的有机光敏光电器件
WO2013017189A1 (de) * 2011-07-29 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
JP2014133727A (ja) * 2013-01-11 2014-07-24 Canon Inc 表示装置及び表示装置の製造方法、並びにこの表示装置の製造方法で用いられる有機化合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0676461B1 (de) * 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
ITRM20020411A1 (it) * 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
JP2004303489A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Tdk Corp 有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ
JP4842587B2 (ja) * 2005-08-11 2011-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 フェナントロリン誘導体化合物、並びにそれを利用する電子輸送性材料、発光素子、発光装置及び電子機器
US20090191427A1 (en) * 2008-01-30 2009-07-30 Liang-Sheng Liao Phosphorescent oled having double hole-blocking layers
KR101781569B1 (ko) * 2012-06-06 2017-09-26 광동 어글레이어 압토일렉트라닉 머티어리얼즈 컴퍼니 리미티드 유기 전자재료와 유기전기 발광소자
CN104403661B (zh) * 2014-11-07 2016-03-30 中节能万润股份有限公司 一种有机电致发光材料及其应用
EP3032599A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-15 Solvay SA Organic semiconductor composition
CN105176517B (zh) * 2015-04-23 2017-07-28 长春理工大学 一种不含重金属元素的光学氧传感复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101076904A (zh) * 2004-11-24 2007-11-21 普林斯顿大学理事会 具有菲咯啉激子阻挡层的有机光敏光电器件
JP2007266161A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Canon Inc 有機発光素子アレイ
WO2013017189A1 (de) * 2011-07-29 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
JP2014133727A (ja) * 2013-01-11 2014-07-24 Canon Inc 表示装置及び表示装置の製造方法、並びにこの表示装置の製造方法で用いられる有機化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107586295A (zh) 2018-01-16
CN107586295B (zh) 2019-11-22
TW201811779A (zh) 2018-04-01
WO2018006680A1 (zh) 2018-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kumar et al. Solution-processable naphthalene and phenyl substituted carbazole core based hole transporting materials for efficient organic light-emitting diodes
JP2011506564A (ja) ナフチル置換されたアントラセン誘導体および有機発光ダイオードにおけるその使用
CN109755416B (zh) 含咔唑及吡啶构建单元材料的有机电致发光器件
TWI643856B (zh) 高Tg有機電子傳輸器件
TWI623532B (zh) 有機空穴傳輸材料
TWI640523B (zh) 高Tg有機電子傳輸材料
CN111362812A (zh) 一种以烯键芴为核心的化合物及其应用
TWI612047B (zh) 有機電子傳輸材料
CN111303187A (zh) 一种有机发光材料及有机电致发光器件
CN106549103B (zh) 仅电子有机半导体二极管器件
CN105968100A (zh) 一种咪唑类衍生物化合物及其制备方法和发光器件
CN109748913B (zh) 基于咔唑及吡啶构建单元的电致发光材料
TWI612028B (zh) 有機電子傳輸材料
HK1247189B (zh) 高tg有机电子传输材料
TWI612703B (zh) 僅電子有機半導體二極體器件
HK1247190B (zh) 高tg有机电子传输器件
CN111320636B (zh) 一种有机电致发光材料及其应用
HK1247189A1 (zh) 高tg有机电子传输材料
TWI624091B (zh) 僅空穴有機半導體二極體器件
HK1247189A (zh) 高tg有機電子傳輸材料
HK1247190A (zh) 高tg有机电子传输器件
HK1247190A1 (zh) 高tg有機電子傳輸器件
CN116836155A (zh) 一种有机化合物及其应用
HK1231855B (zh) 有机电子传输材料
CN109970732A (zh) 一种电致发光材料及其在光电器件中的应用