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TW201507978A - 陰極、電化學電池及其用途 - Google Patents

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TW201507978A TW103116783A TW103116783A TW201507978A TW 201507978 A TW201507978 A TW 201507978A TW 103116783 A TW103116783 A TW 103116783A TW 103116783 A TW103116783 A TW 103116783A TW 201507978 A TW201507978 A TW 201507978A
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Abstract

本發明係關於一種包含適用於電凝固之犧牲電極之電化學電池，以及藉由使用該電化學電池自水或廢水移除各種污染物之電凝固方法。本發明亦關於該犧牲電極本身。若干本發明電化學電池可耦合成電化學電池總成。本發明之某些態樣及實施例係尤其適用於減少氟化物或組合重金屬(例如六價鉻或砷)的氟化物。

Description

陰極、電化學電池及其用途
本發明係關於一種包含適用於電凝固之犧牲電極之電化學電池，以及藉由使用該電化學電池自水或廢水移除各種污染物之電凝固方法。本發明亦關於該犧牲電極本身。若干本發明電化學電池可耦合成電化學電池總成。
電凝固係一種藉由使金屬(例如鐵及鋁)電氧化而於水/廢水內產生金屬氫氧化物凝結劑的簡單有效方法。電凝固之示意性基礎概念係呈現於圖1中。當電流通過該系統時，犧牲陽極釋放金屬離子，而在陰極產生氫氧根離子及氫氣。該等金屬離子與氫氧根離子容易結合形成聚合性金屬氫氧化物，其係極佳凝結劑。
在陽極、陰極及散裝液體處發生的反應係顯示於下文中，其中以鐵及/或鋁作為陽極材料；在陽極處：金屬的氧化：Fe(s) → Fe2++2e-
Fe2+ → Fe3++e-
水的氧化：2H2O → O2+4e-+4H+
在陰極處： 氫氣及氫氧根離子的產生：2H2O → H2+2OH-
4e-+4H+ → 2H2
在散裝液體中，金屬氫氧化物的形成：Fe2++2OH- → Fe(OH)2
Fe3++3OH- → Fe(OH)3
在鋁陽極的情況下，金屬的對應氧化作用將為：Al(s) → Al3++3e-
且在散裝液體中，金屬氫氧化物的形成將為：Al3++3OH- → Al(OH)3
取決於散裝液體pH，該等金屬之單-及多氫氧化物可形成如下；Fe(OH)2 +、Fe(OH)2+、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)6 3-、Fe(OH)4 -，且在使用鋁作為陽極材料的情況下，形成的氫氧化物的實例係；Al(OH)2 +、Al(OH)3、Al(OH)4 -、Al13(OH)34 5+、Al13(OH)32 7+，該等金屬氫氧化物形成絮凝劑並藉由離子交換、吸附、中和及掃絮狀物作用來移除污染物。金屬陽離子中和膠體顆粒及污染物之表面負電荷。隨後，該等顆粒在範德華引力(van der Waals force)的影響下靠近並聚結。除各種類型的離子以外，可藉由電凝固以沉澱絮狀物的形式有效移除有機物質。諸如電流密度、pH、電極類型、反應時間等因素在形成金屬氫氧化物中具有重要作用。通常，較高電流密度在溶液中產生較多金屬離子。同樣地，該等金屬氫氧化物的溶解度主要取決於溶液的pH。用於形成氫氧化鐵及氫氧化鋁絮凝劑的最佳pH範圍係在5至8之間。然而，該等絮狀物在較低或較高pH值下變得可溶。pH對於金屬絮凝劑與污染物之相互作用同樣重要。例如，藉由氫氧化鋁移除氟化物被視為離子交換方法。根據以下反應，氟離子自 氫氧化鋁置換一個氫氧根離子並形成錯合物：Al(OH)3+xF- → Al(OH)(3-x)Fx(s)+OH-
在專利文獻中，揭示諸多關於用於矯正水或廢水之電凝固之方法及材料。
US2012/0055871係關於使用鐵顆粒及包含次氯酸鈉之水溶液之電解方法。該方法之特徵在於：該方法使用直流電、該等鐵顆粒來自陽極及該水溶液之次氯酸鈉濃度係至少1g/L。該文獻另外關於一種預處理原水以產生可容易經處理以產生可飲用水或所謂之技術水的水的方法及裝置。
US2005/0167285提供一種自飲用水移除砷酸鹽之電化學方法，其中該砷酸鹽係藉由吸附至金屬氫氧化物(藉由「原位」陽極氧化形成)來移除。該申請案描述一種安裝有軟鋼或鋁板陽極及不鏽鋼陰極且電極間距離為0.5至1.5cm的電化學電池。
EP 0595178A1描述一種電解處理廢水之裝置及方法。待純化及處理的水首先流動通過至少一個包含不溶性陽極的陽極室及隨後通過另一個包含可溶性可滲透陽極的陽極室。在水進入該可溶性陽極室之前添加焦炭顆粒以啟動電凝方法。該多孔犧牲電極可由鐵屑製成。
US 4014766揭示一種其中使廢水於具有陽極的電解池中經歷電解之方法，該陽極包含不溶性中心電極及配置於其周圍並與其電接觸的顆粒狀鐵片體，藉由該方法使廢水中的雜質隱蔽在藉由鐵片之電解溶解所形成的氫氧化鐵絮凝劑內，並使包含該等雜質的絮凝劑經歷氧化處理及隨後分離。可將磁場施加至由此處理的廢水以促進絮凝劑的沉澱。使六價鉻離子還原成三價鉻離子可在中性或鹼性條件下有效進行，而無需使用酸性條件，當使用鐵板時，使用酸性條件。
US2006/0000784描述一種於至少兩個步驟方法中移除污染物之水或廢水處理之方法，其包括(a)處理水並產生至少部分經處理的中 間流出物，(b)利用犧牲金屬處理該中間流出物並產生該犧牲金屬之離子，並提供經非常徹底處理的流出物，(c)回收步驟(b)中產生的犧牲金屬離子並在步驟(a)中再循環經回收的離子，來自步驟(c)的經回收及經再循環的離子改善步驟(a)的處理效率，其藉由使用經回收離子自該中間流出物額外移除污染物來達成，導致更清潔的中間流出物及因此減少步驟(b)中負載的污染物，進一步更徹底地處理中間流出物，及減少步驟(b)中對犧牲金屬的需求。較佳地，步驟(a)可係生物性、生物-非生物性、物理化學性或此等步驟之組合。
據認為可移除各種污染物，例如重金屬、有機化合物、溶解的物質、懸浮固體、固體顆粒、營養物、氨、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、微生物等。
WO 2013/059964 A1描述一種自組裝高表面積電極，其包括電極基板、磁性電極顆粒及磁場源。在磁場源的影響下，磁性顆粒在電極基板的表面上組裝。該電極可在用於處理污染的進料廢水之電凝固系統中用作陽極及/或陰極。該文獻另外提到，適用於磁性電極顆粒之材料係鐵顆粒。
EP0015057A2描述一種提供用於水電解槽的電極的發明，該等電極比完全由燒結顆粒組成的電極廉價且在釋放氣體中提供與完全由燒結顆粒組成的電極相同或更低過電位。此文獻之電極具有不滲透的導電基板，且25-275μm厚多孔冶金結合層結合至該基板，該結合層由具有2至30μm直徑之燒結至45至65%理論密度的鎳、鎳-鐵合金、鐵或鐵-碳合金顆粒製成。
電凝固已被使用若干年且已被證實為一種自水及廢水移除各種污染物的有效方法。然而，仍需要改善該方法，尤其關於同時移除包括氟離子的多種污染物及獲得具有高能量效率的方法。
本發明之一個實施例提供一種用於移除單一污染物及同時移除其中一種為氟化物的多種污染物的犧牲電極。本發明之另一個實施例提供一種包含新穎電極之電化學電池及電化學電池總成，及在本發明之另一實施例中，提供一種利用包含該犧牲電極之電化學電池或電化學電池總成經由電凝固移除水中污染物的方法。
本發明之某些態樣及實施例係尤其適用於減少氟化物或組合重金屬(例如六價鉻或砷)的氟化物。
本發明之一個實施例係提供一種包含犧牲部分及非犧牲導電部分的犧牲陽極，其特徵在於該犧牲部分具有20至60體積%及較佳30至50體積%的孔隙率且包含鐵粉。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該犧牲部分包含鐵粉及鋁粉之混合物。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該鐵粉包含至少90重量%的鐵，較佳至少95重量%的鐵及最佳至少97重量%的鐵。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於鐵粉與鋁粉之重量比為50：50至98：2，較佳60：40至98：2，及最佳70：30至95：5。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該犧牲部分係由非壓實粉末組成。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該犧牲部分係由壓實粉末(較佳壓實成環形)組成。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該陽極之非犧牲導電部分係由石墨或不鏽鋼製成。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該陽極之非犧牲導電部分具有多孔石墨籃或容器的形狀。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該陽極之非犧牲導電部分具有實心桿或棒的形狀。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該犧牲陽極之犧牲部分係至少一個由壓實粉末製成的環形體，該壓實粉末圍繞該非犧牲導電部分且與其緊密電接觸。
本發明之一個實施例係提供一種包含任何前述物件或態樣之犧牲電極之電化學電池。
在本發明之一個態樣中，提供一種包含任何前述物件或態樣之犧牲電極之電化學電池，其特徵在於該陽極與該陰極具有相同結構。
本發明之一個實施例係提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其特徵在於： -提供至少一個任何前述實施例或態樣之電化學電池； -使待純化的水與該至少一個電化學電池接觸，同時在該陰極與該陽極之間提供電位差。
在本發明之一個態樣中，提供一種方法，其特徵在於該方法在該犧牲陽極之犧性部分至少部分消耗時停止且在置換該犧牲陽極之犧牲部分之後視需要繼續。
在本發明之一個態樣中，提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其中當該陽極與陰極具有相同結構時，該方法另外包括以下步驟： -當該犧牲陽極之犧牲部分至少部分消耗時，轉換極性。
在本發明之一個態樣中，提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其中在該方法之前及/或期間，將pH調整至防止形成的氫氧化物絮凝劑溶解的值，較佳調整至5至8的值。
在本發明之一個態樣中，提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其中該陽極與該陰極之間的電位差係足以產生15至300A/m2的電流密度。
在本發明之一個態樣中，提供一種藉由電凝固自水移除污染物 的方法，其中該水包含重金屬(例如鉻或砷)。
在本發明之一個態樣中，提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其中該水包含氟化物。
a‧‧‧水位
b‧‧‧多孔石墨籃(圖2)/石墨桿(圖3)
c‧‧‧支撐桿(圖2)/穩定夾(圖3)
d‧‧‧電極(圖2)/支撐桿(圖3)
e‧‧‧導電銅帶(圖2)/電極(圖3)
f‧‧‧導電銅帶(圖3)
圖1顯示一種本發明電凝固方法之一個實施例之原理圖。
將陽極連接至電源之正極；陽離子自陽極釋放至溶液中並轉移至陰極，在陰極處，發生水解並產生氫氧根離子及氫氣，電子自陽極通過外電路到達陰極並導致水的電解及陽離子的還原。金屬離子污染物還原的一個實例係Cr6+離子還原成Cr3+離子，此與水解作用競爭。
圖2a係包含陽極及陰極之電解池之俯視圖，圖2b係其正視圖及圖2c係其側視圖，其中該等電極之犧牲部分係由粉末組成及非犧牲導電部分係容納該粉末的多孔石墨籃：(a)係水位，(b)係多孔石墨籃，(c)係由PVC或其他適宜材料製成的支撐桿材料，(d)係由鐵粉或混合鋁粉的鐵粉製成的電極，(e)係導電銅帶。
圖3a係本發明電解池之另一實施例之俯視圖，圖3b係其正視圖及圖3c係其側視圖，其中陽極之犧牲部分係由多個具有壓實鐵粉或鐵粉及鋁粉之壓實混合物之環形體組成。陽極之非犧牲導電部分係靠近該等環形體之內表面並與其電接觸的石墨桿。陰極係經構造且由與陽極相同的材料組成。
該電解池：(a)係水位，(b)係石墨桿，(c)係由銅或其他導電材料製成的穩定夾， (d)係由PVC或其他適宜材料製成的支撐桿，(e)係由壓實鐵粉或鐵粉及鋁粉之壓實混合物製成的電極(f)係導電銅帶。
圖4a-c係壓實犧牲部分自本發明犧牲陽極之不同角度的原理圖。
圖5係顯示如實例4中所述之沉降速度及氟化物移除能力的圖。
圖6顯示如實例5中所述之作為孔隙率之函數之凝結劑形成速率及生坯強度。
圖7顯示實例6之電凝固方法之原理流程圖。
圖8顯示本發明之一實施例，其中陽極之非犧牲部分係由塑膠(例如聚丙烯或PVC)製成且係具有凹槽的桿狀，該凹槽係用於容納導電桿或棒以將電流分配至該(等)犧牲部分。
圖9顯示本發明之一個實施例，其中陽極之非犧牲部分係由塑膠(例如聚丙烯或PVC)製成且具有經導電套管包繞的桿形狀。
圖10顯示本發明之一個實施例，其中該犧牲部分包含具有壓實鐵粉或鐵粉及鋁粉之壓實混合物之板或由其組成。該等板之尺寸可係20-100cm x 20-100cm x 0.5-2cm。陽極之非犧牲部分由導電吊架組成。
本發明揭示一種包含欲用於電凝固方法中之犧牲陽極及陰極之電化學電池及電化學電池總成，以及一種藉由於電凝固方法中使用該電化學電池來減少水或廢水中污染物的量的方法。本發明方法亦關於該犧牲電極本身。本發明之某些態樣及實施例係尤其適用於減少氟化物或組合重金屬(例如六價鉻或砷)之氟化物。
本發明之一個實施例係提供一種包含犧牲部分及非犧牲導電部分的犧牲陽極，其特徵在於該犧牲部分具有20至60體積%及較佳30至50體積%的孔隙率且包含鐵粉。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該犧牲部分包含鐵粉及鋁粉之混合物。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該鐵粉包含至少90重量%的鐵，較佳至少95重量%的鐵及最佳至少97重量%的鐵。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於鐵粉與鋁粉之重量比為50：50至98：2，較佳60：40至98：2，及最佳70：30至95：5。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該犧牲部分係由非壓實粉末組成。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該犧牲部分係由壓實粉末(較佳壓實成環形)組成。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該陽極之非犧牲導電部分係由石墨或不鏽鋼製成。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該陽極之非犧牲導電部分具有多孔石墨籃或容器的形狀。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該陽極之非犧牲導電部分具有實心桿或棒的形狀。
在本發明之一個態樣中，犧牲陽極之特徵在於該犧牲陽極之犧牲部分係至少一個由壓實粉末製成的環形體，該壓實粉末圍繞該非犧牲導電部分且與其緊密電接觸。
本發明之一個實施例係提供一種包含任何前述物件或態樣之犧牲電極之電化學電池。
在本發明之一個態樣中，提供一種包含任何前述物件或態樣之犧牲電極之電化學電池，其特徵在於該陽極與陰極具有相同結構。
本發明之一個實施例係提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其特徵在於：-提供至少一個任何前述實施例或態樣之電化學電池； -使待純化的水與該至少一個電化學電池接觸，同時在該陰極與該陽極之間提供電位差。
在本發明之一個態樣中，提供一種根據任何前述實施例或態樣之方法，其特徵在於該方法在該犧牲陽極之犧牲部分至少部分消耗時停止且在置換該犧牲陽極之犧牲部分之後視需要繼續。
在本發明之一個態樣中，提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其中當該陽極與陰極具有相同結構時，該方法另外包括以下步驟：-當該犧牲陽極之犧牲部分至少部分消耗時，轉換極性。
在本發明之一個態樣中，提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其中在該方法之前及/或期間，將pH調整至防止形成的氫氧化物絮凝劑溶解的值，較佳調整至5至8的值。
在本發明之一個態樣中，提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其中該陽極與該陰極之間的電位差係足以產生15至300A/m2的電流密度。
在本發明之一個態樣中，提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其中該水包含重金屬(例如鉻或砷)。
在本發明之一個態樣中，提供一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其中該水包含氟化物。
以下方程提供適用於本發明方法及本發明裝置之電凝固方法之基礎特徵之間之理論關係。
陽極材料消耗
在該電凝固方法中，陽極係犧牲性且隨時間損失質量。陽極質量損失係隨電荷負載(電流)及電極類型而變化。可使用以下方程計算理論質量損失：Mm=IMw*60/zF
其中，Mm係陽極質量損失/分鐘(g*min-1)，I係電流(A)，Mw係金屬之分子量(g*mol-1)，z係在金屬氧化期間釋放的電子數量(對鐵而言，為2或3及對Al而言，為3)及F係法拉第常數(96,486C*mol-1)。基於上述方程，每當一個法拉第的電荷通過電路時，則8.99g鋁及18.6g鐵自陽極溶解至溶液中。陽極質量損失直接影響污染物移除。
能量消耗、導電率及法拉第產率
能量消耗取決於施加在電極兩端的電壓差、電流及反應時間。另一方面，反應時間取決於污染物濃度。可使用以下方程計算每質量污染物移除的能量消耗：Ec=VItr/Cr
其中Ec係移除每質量污染物的總能量消耗(kWh*g-1)，V係電池電位(V)，I係電流(A)，tr係反應時間，及Cr係時間tr內移除的污染物質量。在恆定施加的電池電位下，通過電路的電流取決於水的導電率。大多數地下水及廢水具有足夠高的導電率以確保用於反應的足夠電流。然而，在一些情況下，第二電解質的添加可助於提高水的導電率並因此增強電流。提供氯離子的第二電解質係尤其有用，因為氯離子幫助移除一些隨時間覆蓋陽極表面的掩蔽劑。此遮蔽現象可大大降低該系統效率。亦用作抗遮蔽劑的第二電解質之實例係氯化鉀或氯化鈉。可藉由計算法拉第產率或電流效率(CE)估算系統效率，其定義為實際陽極消耗(Ma)對理論值(Mt)的比例，其可根據以下方程來計算： CE(%)=Ma*100/Mt
可藉由在反應之前及之後重量分析乾燥陽極來定量實際陽極損失。實際上，法拉第產率可因金屬於水中之自發氧化而高於100%。
電凝固沉澱物之產生
該電凝固方法產生絮狀物，其最終聚結並以沉澱物形式沉降在反應室底部。金屬氫氧化物(例如Al(OH)3)對水具有高化學及物理親 和力。因此，電凝固沉澱物具有高水含量，然而具有良好沉降性。可根據以下公式計算每分鐘產生的沉降物質量(g*min-1)：Sm=(60*1*(Mw/z+17))/F
亦可藉由在該方法結束時進行重量分析法來定量該方法期間產生的沉降物的量。
氫氣的產生
水在陰極處的電解會產生氫氣。產生的氫氣體積取決於陰極遞送的電子數量。根據反應化學計量，產生一莫耳氫氣需要消耗兩莫耳電子。可使用以下方程計算反應時間tr(秒)期間陰極釋放的電子莫耳數(Me-)：Me-=I*tr/F
根據上文，可使用以下方程計算在溫度T(K)及壓力P(atm)下於反應時間tr(秒)期間產生的氫氣體積(VH2)(mL)：VH2=(11,207*I*tr/273.15)/(F*P)
當在陰極處無針對電子的競爭離子時，此方程計算該方法所產生的氫氣體積。若存在競爭離子(例如，六價鉻離子)，則氫氣產量將低於理論值。氫氣係電凝固方法之有用副產物。
本發明之犧牲電極(陽極)包含犧牲部分及非犧牲導電部分，其特徵在於該犧牲部分具有10至70體積%，較佳20至60體積%及最佳30至50體積%的孔隙率且包含鐵粉。感興趣之其他區間可為20-55體積%，較佳25-55體積%及最佳30-55體積%。
該犧牲陽極之犧牲部分包含鐵粉或鐵粉及鋁粉之混合物及非犧牲導電部分。
該陰極可由石墨、導電金屬(例如不鏽鋼或鈦)或其他導電材料(只要該材料不釋放對水有害的物質即可)製成。
在一個實施例中，該犧牲電極之犧牲部分具有30-60體積%，較 佳30-40體積%的孔隙率且包含10-30重量%的鋁粉及70-90重量%的鐵粉，較佳15-25重量%的鋁粉及75-85重量%的鐵粉。
在一個實施例中，該等陽極及陰極具有實質上相同的物理結構及組成。
該非犧牲部分可由任何適宜的導電材料製成，較佳呈桿狀或棒狀。
在本發明之一個實施例中，該陽極之非犧牲部分係由塑膠(例如聚丙烯或PVC)製成且係具有凹槽的桿狀，該凹槽係用於容納導電桿或棒以將電流分配至該(等)犧牲部分。此實施例就成本角度而言可受關注，因為較少使用更高成本的導電材料。
在本發明之一個實施例中，該陽極之非犧牲部分係由塑膠(例如聚丙烯或PVC)製成且具有經導電套管包繞的桿狀。電係經由導電套管(其可由金屬(例如不鏽鋼)製成)分配至該(等)犧牲部分。在一個態樣中，該套管僅與水位以上的犧牲部分接觸。此態樣的優點在於該導電部分不受水的影響，從而防止腐蝕或降解。
在一個實施例中，該陽極之非犧牲導電部分係由石墨製成。
在一個實施例中，該非犧牲導電部分係由固體石墨桿或棒組成。
在一個實施例中，該非犧牲導電部分係由不鏽鋼製成。
在一個實施例中，該陽極之非犧牲部分係由用於犧牲部分的緊固件(例如導電吊架)組成。
在一個實施例中，該(等)粉末包含於較佳由石墨或不鏽鋼製成的多孔籃或容器中，從而對金屬粉末電極提供電流，多孔石墨籃或不鏽鋼籃因此組成非犧牲導電部分。該多孔石墨籃較佳應具有30-50體積%的孔隙率。
在一個實施例中，該非犧牲部分可包含石墨塗佈的聚合物。
在一個實施例中，該陽極之犧牲部分係由非壓實粉末組成。
在一個實施例中，該陽極之犧牲部分係由壓實粉末(較佳壓實成環形)組成。
在一個實施例中，該陽極之犧牲部分係由壓實粉末(較佳壓實成板形)組成。
在一個實施例中，該壓實環形體具有高達70體積%的孔隙率。
在一個實施例中，該環形體係在至少70MPa的壓實壓力下經壓實以獲得足夠強度及10-70體積%，較佳20-60體積%，最佳30-50體積%的孔隙率。
在本發明之另一個實施例中，該犧牲電極包含壓實粉末體或由其組成，該壓實粉末體包繞非犧牲石墨棒或桿或不鏽鋼棒或桿(較佳石墨棒或桿)且與其緊密電接觸，從而對壓實粉末電極提供電流。
在一較佳實施例中，該等壓實體係呈環形的形狀。
在本發明之另一較佳實施例中，該犧牲部分包含具有壓實鐵粉或鐵粉及鋁粉之壓實混合物的板或由其組成。
在本發明之另一較佳實施例中，該犧牲部分包含具有壓實鐵粉或鐵粉及鋁粉之壓實混合物的板或由其組成。該等板的尺寸可為20-100cm x 20-100cm x 0.5-2cm。該等板的孔隙率可高達60體積%，較佳10-60體積%或20-50體積%及最佳30-40體積%。
原則上，該等壓實體無尺寸及重量限制，只要其與標準壓實方法可相容且可經處理而不崩解即可。然而，環形體的較佳尺寸具有1-6cm外徑、0.25-4cm內徑、1-6cm高度及30至150公克的重量。
在其中該犧牲陽極由含於多孔石墨籃中之粉末組成的實施例中，該石墨籃的較佳尺寸係20-50cm高度、2-5cm內徑及3-6cm外徑，其可容納70至1,000g鐵粉或鐵粉及鋁粉之混合物。
在一個實施例中，該陰極原則上由與陽極相同的材料製成且原 則上以與陽極相同方式構造，該陽極與該陰極具有實質上相同結構。在此情況下，當犧牲陽極消耗或消耗至一定程度時，可使電流反轉，因此前者陰極轉變成犧牲陽極及該前者陽極之剩餘導電非犧牲部分轉變成陰極。在此等情況下，該等電極將僅剩餘石墨桿或石墨籃。
此實施例具有以下優點：-低可操作時間及成本。
-低系統維修。
-消除操作期間的任何電極污垢。電極污垢係藉由在電極表面形成各種離子塗層而使電極(尤其陽極)失活的現象。藉由反轉電流，(陽極變陰極)，可自電極移除離子塗層。
電凝固方法
本發明電凝固方法利用所述的電解池或電解池總成。使待純化的水與該電化學電池或電化學電池總成接觸。該方法可係分批法或連續法。陽極與陰極之間的電位差通常應足以產生15至300A/m2的電流密度。低於15A/m2，該反應可能過慢，及高於300A/m2，沉澱物形成及能量消耗可能過度。然而，在某些應用中，位於15-300Amp/m2之外的電流密度可能較佳。通常施加DC，然而，尤其當陽極與陰極具有實質上相同結構時，可使用AC。AC的使用可減輕污垢問題並簡化電氣設備。
為防止形成的氫氧化物絮狀物溶解，在該方法開始之前及/或在該方法期間，將待純化的水的pH較佳調整至5至8的值。
在該方法之前及/或期間，可添加電解質以提高待處理的水的導電率。
在一個實施例中，處理包含重金屬(例如六價的鉻或砷)的水。在一個實施例中，處理包含氟化物或氟化物組合重金屬(例如六價鉻或砷)的水。
在一個實施例中，該方法在該犧牲陽極之犧牲部分至少部分消耗時停止，及在置換該犧牲陽極之犧牲部分後視需要繼續。
鐵粉
欲用於犧牲陽極的適宜鐵粉可係霧化純鐵粉(例如水霧化鐵粉)、化學還原型鐵粉(例如CO還原型或H2還原型)。
鐵粉中的Fe含量較佳可為大於90重量%。
鐵粉的粒度較佳可經選擇使得當粉末以含於多孔石墨籃中之疏鬆粉末形式存在或呈壓實體形式存在時，獲得犧牲陽極之多孔結構。具有過於精細粒度的粉末較不適宜，因為該等粉末對液體傾向於較低可滲透，另一方面過粗的顆粒具有低表面對體積比，此阻礙正離子釋放至待處理的水中。
粗鐵粉亦可難以壓實成具有足夠強度及孔隙率的物體。適宜的粉末可具有10μm至1mm的粒度分佈及根據ISO 3923-1：2008測得的0.8-3.0g/cm3的表觀密度。如根據BET測得，比表面積可在0.1至0.5m2/g之間。
待使用的較佳鐵粉可具有至少90重量%，較佳至少95重量%，最佳至少97重量%的Fe。鐵粉中的剩餘元素係含量高達2.5重量%的氧及其他不可避免的雜質。
氧及其他不可避免的元素的量取決於用於生產鐵粉的原材料及生產方法。不可避免的雜質的實例係總量低於2重量%，較佳低於1重量%及最佳低於0.5重量%的C、S、P、Si、Mn、Cr、Cu、Mo、Ni、Al。
在一較佳實施例中，小於45μm的顆粒的量係至多20重量%，較佳至多12重量%。45μm至150μm的顆粒的量係5-50重量%，較佳11-30重量%。150μm至250μm的顆粒的量係5-50重量%，較佳10-35重量%。250μm至850μm的顆粒的量係20-80重量%，較佳30-70重量%。 850μm至1000μm的顆粒的量係0-2重量%。
表觀密度可在0.8-3.0g/cm3之間，較佳在0.8至2.5g/cm3之間，最佳在1.2-1.8g/cm3之間。比表面積可在0.1至0.5m2/g之間，如根據BET測得。
鋁粉
在電極之犧牲部分中包含Al粉的實施例中，Al粉中的Al含量較佳可在90至99重量%之間及粒度分佈在4.5至875μm之間。
鐵粉及鋁粉之混合物
已顯示，鐵及鋁在犧牲陽極中之組合產生有效氟化物移除及形成的凝結劑之充分沉降速度之組合效應。
在包含兩種粉末的實施例中，為不導致在經處理的水中具有不可接受的高鋁離子殘餘物及沉降延長，鐵粉與鋁粉之比例可為最小50：50，較佳最小60：40，最佳最小70：30。另一方面，為達成充分氟化物移除能力，在包含兩種粉末的實施例中，鐵粉與鋁粉之間的最大比例可為98：2，較佳95：5。因此，鐵粉與鋁粉之間的比例可為50：50至98：2，較佳60：40至98：2，及最佳70：30至95：5。此亦可表示為電極之犧牲部分中的鋁粉含量可為2-50重量%，較佳2-40重量%，最佳5-30重量%。感興趣之其他區間可為10-30重量%或15-25重量%的鋁粉。
實例
以下實例意欲說明本發明但不意限制所主張的本發明。
實例1
自鐵粉及自鐵粉及鋁粉之混合物製造犧牲陽極。鐵粉中的Fe含量係約97重量%。
具有小於45μm粒度的鐵顆粒的量係3.5重量%，具有小於75μm粒度的顆粒的量係8重量%，具有大於150μm粒度的顆粒的量係75重量%，及具有大於250μm粒度的顆粒的量係50重量%。根據ISO之鐵 粉之表觀密度係1.3g/cc及根據BET之比表面積在0.2至0.24m2/g之間。
所用的鋁粉係具有462μm平均粒度及99重量%Al含量的市售鋁粉。
如下表中所述之自各10公克金屬粉末混合物製得的狗骨形陽極係在139MPa的壓實壓力下經壓實。表1顯示該等陽極之組成。
將氟化物(NaF)及KCl作為支持性電解質添加至去離子水中。氟化物的濃度係20mg/L及KCl的濃度係1g/L。亦添加0.2mL 1莫耳HCl以降低該溶液的pH至約2.53。利用HACH電導計(HACH HQ14d)測得該溶液的導電率為4.91mS/cm。使用95Fe、90Fe、80Fe及50Fe的狗骨形犧牲陽極進行單獨測試。使用鋼棒作為陰極。在所有測試中，在對應約0.5A的電極兩端施加28伏特DC電位差。
各測試進行60分鐘並在各時間段獲取樣品。在測試期間不控制pH。利用HACH DR 5000TM UV-Vis分光光度計測量氟化物濃度並用標準HACH pH計測量pH。
下表顯示在各取樣時間下的氟化物濃度及pH。
表2中之結果揭示陽極中之較高鋁含量顯著增加自水移除氟化物之速率。然而，就具有較低鋁含量的陽極而言，雖然反應速率較低，但亦可達成氟化物移除(氟化物濃度降低至約1ppm)。就包含大於80%鋁的陽極而言，氟化物移除小於30分鐘。然而，可預期具有較低鋁含量的陽極完成氟化物移除歷時大於2小時，(低於0.2ppm)。在反應期間操控反應pH亦顯著增加氟化物移除率。在呈現的實例中，pH因形成氫氧根離子而增加。由於pH增加，氫氧根離子濃度增加並自形成的Al(OH)(3-x)Fx錯合物置換氟離子。因此，在電凝固方法期間保持pH低於6.5但高於6.0(接近Al(OH)3的等電點)係有益。pH操控會縮短反應時間，此更經濟。
自表2亦可推斷，包含約20%Al的陽極在pH 6-6.5下獲得最快的氟 化物移除。因此，據信較佳陽極組合物包含約10-30%Al，較佳5-25%Al。
實例2
使用如表3中的六價鉻污染的廢水。
藉由在連接至絕緣銅線之多孔塑膠管中填充如下表4中的200公克鐵粉來構造犧牲陽極。該多孔塑膠管具有11cm長度及3cm直徑。陽極與陰極之間的距離恆定保持在3cm。
使用石墨電極作為陰極。就測試而言，使用去離子水稀釋廢水兩次並添加1.48g/L KCl作為支持性電解質。在電極兩端施加7.6V的電位差且測得通過電路的電流(DC)為0.24A。收集並分析經處理廢水的樣品。藉由在6.3小時後添加HCl來調整pH。
下表5顯示分析結果。
在此實例中，廢水中的Cr6+離子有效還原成Cr3+離子且隨後在利用本發明犧牲陽極的電凝固方法中以含有氫氧化物的絮狀物的形式沉澱。在該方法期間，目標pH係在6至7.5之間以獲得鉻還原之最佳還原及沉澱。11小時後，移除幾乎所有Cr6+及最終總鉻濃度係低至8ppb。可藉由增加電流密度及連續監測及控制pH來縮短反應時間。測得該方法期間的能量消耗僅為18kWh/m3，其對應4.87kWh/kg總鉻。
實例3
此實例顯示，可使用包含80至90%Fe及10至20%Al的犧牲陽極自飲用水成功移除氟化物，限制條件是將pH控制在適宜水平。所用的 鐵及鋁粉係與實例1中所述的相同。
作為比較，如下製備兩種類型的犧牲陽極：(1)90%Fe粉及10%Al粉；(2)80%Fe粉及20%Al粉。在83MPa壓實壓力下，將金屬粉末混合物壓實成具有2cm內徑、4cm外徑及2cm高度的環形體。使用石墨桿作為該等犧牲陽極的非犧牲部分。使用類似類型的石墨桿作為陰極。
一個電解池總成使用總共52個環形電極。各分批測試之體積係經氟化物摻雜以獲得10mg/公升初始氟化物濃度的105公升水。在該方法期間，藉由使用0.5M HCl將水的pH維持在5.9至6.6之間。為增加水的導電率，添加NaCl溶液。根據所用陽極類型，將測試環節分成兩個階。在第1階段中，使用包含90%Fe及10%Al的陽極。在第2階段中，使用包含80%Fe及20%Al的陽極。針對各階段進行兩次獨立分批測試。
除所用的電極類型以外，所有其他操作參數保持相同。
下表6顯示該等操作參數。
下表7顯示兩個階段的相對於時間的氟化物濃度。
該實例證實，使用測試中所用的任一類型的陽極均可在兩小時處理時間內有效移除水中的氟化物。包含90或80%Fe及10或20%Al的兩種電極均同等有效地移除氟化物。第1階段及第2階段中的電流密度(DC)分別係80.1及94.6A/m2。然而，每單位體積水的總電力消耗在兩種情況下係相似。經處理水中的鐵及鋁殘餘物在兩種情況下均不顯著。
實例4
在此實例中，使用具有各種含量的鐵及鋁的狗骨形犧牲陽極。 所用的鐵及鋁粉係與實例1中所述相同。陽極組成的細節顯示於下表8中。施加28-30V的DC電壓及電流係0.5-0.6A。在此實例中，水中的初始氟化物濃度恆定保持在20mg/L及利用不同類型的陽極進行電凝固方法30分鐘。除陽極中金屬粉末的組成以外，所有其他參數在測試中保持恆定。該實例證實，陽極中的較高鋁含量增強氟化物移除。然而，陽極中的高鋁含量會不利地影響絮凝劑的沉降速度。具有較高鐵含量的陽極獲得更佳沉降速度。
沉降速度係藉由使用1公升量筒測量並表示為米/分鐘[m/h]。
就自飲用水移除氟化物而言，希望較高沉降速度以獲得較短處理時間。在此實例中，藉由重力沉降達成所有絮凝劑沉降。在50：50的Fe對Al之比例下，沉降速度顯著下降，此顯著延遲處理時間。根據本實例，犧牲陽極中之Fe對Al之比例應最小50：50，較佳最小70：30及 最佳最小80：20。另一方面，為獲得氟化物的充分移除，犧牲陽極中的Fe對Al之最大比例應最大98：2，較佳最大95：5。此亦可表示為Al含量應在2-50重量%之間，較佳在5-30重量%之間。
實例5
在此實例中，使用具有相同含量的鐵及鋁但具有不同孔隙率的狗骨形犧牲陽極。所用的鐵粉及鋁粉係與實例1中所述相同。在各種壓實壓力下壓實該等樣品，從而產生下表9的各種孔隙率。
測試陽極的效率，該效率表示為凝結物形成速率(mg/min*公升)。藉由添加NaCl水溶液製備具有2.2mS/cm導電率的電解質。使用固體石墨桿作為陰極。在該測試期間，電流維持在0.5A且電壓差為約25V。在該測試期間，連續混合電解質。該反應於溶液中進行30分鐘，該溶液經定量以計算形成的絮凝劑的速率。
亦測試該等陽極的強度，文中根據ISO標準3995測量作為生坯強度GS。
圖6顯示作為孔隙率之函數之凝結劑形成速率及生坯強度。為獲得壓實電極之足夠強度，據信生坯強度應大於至少900psi，此表明最 大孔隙率較佳應至多55%。為獲得足夠之凝結劑形成速率，孔隙率應為至少20%，較佳至少25或30%。
實例6-現場測試
為證實新穎電極及電極總成在連續使用期間的有效性，進行現場測試。
在此現場測試中，使用實例3中所述的電極，只是外徑為2.5cm。反應室容納具有相同構造的20個陽極及20個陰極。該等電極之犧牲部分之孔隙率係約50體積%且其等由10重量%Al粉及90重量%Fe粉組成。各電極由18個環組成且具有石墨桿作為導電部分(如實例3中所述)。圖7顯示實例6中所用的本發明電凝固方法之原理流程圖。
該反應器係於連續模式下操作。將地下水直接進料至該反應器而無需任何預處理。該反應槽中的pH及pH調整槽係分別維持在4.25及6.80。每12小時改變陽極及陰極的極性。將整個操作時間段分成四個不同階段，以尋求電力供應及氟化物移除效率之最佳組合。為獲得此目標，在不同階段僅改變供應至該裝置的電流且所有其他參數保持不變。
下表10匯總水特徵及結果。流入水具有2.1mg/L的氟化物濃度。該流入水的導電率係1,411μS/cm。
測試1
在測試1中，鎖定約90%的氟化物移除。對該裝置的電流供應保持在約15amp。對應電壓亦為約15V。在第1階段中，總體氟化物移除率為85%且經處理水中的最終氟化物濃度為0.3mg/L。電力消耗為2.73kWh/立方米經處理水。
測試2
在測試2中，鎖定約80%的氟化物移除。此階段中的唯一變量係電力供應。對該裝置的電流供應保持在約12amp，其中對應電壓為14 V。總體氟化物移除率為72%且經處理水中的最終氟化物濃度為0.55mg/L。電力消耗為2.26kWh/立方米經處理水。
測試3
在測試3中，鎖定約70%的氟化物移除。對該裝置的電流供應改變至約10amp，其中對應電壓為約14V。總體氟化物移除率為78%且經處理水中的最終氟化物濃度為0.47mg/L。電力消耗為1.77kWh/立方米經處理水。
測試4
在測試4中，鎖定約60%的氟化物移除。對該裝置的電流供應改變至約7amp，其中對應電壓為約10V。總體氟化物移除率為76%且經處理水中的最終氟化物濃度為0.51mg/L。電力消耗為1.46kWh/立方米經處理水。
應尤其注意，所報告的電力消耗係非常低且據信該低電力消耗係由陽極構造及尤其使用的組合鐵粉類型的犧牲陽極之犧牲部分之多 孔結構所造成。

Claims (19)

  1. 一種包含犧牲部分及非犧牲導電部分的犧牲陽極，其特徵在於該犧牲部分具有20至60體積%及較佳30至50體積%的孔隙率且包含鐵粉。
  2. 如請求項1之犧牲陽極，其中該犧牲部分包含鐵粉及鋁粉之混合物。
  3. 如請求項1或2之犧牲陽極，其中該鐵粉包含至少90重量%的鐵，較佳至少95重量%的鐵及最佳至少97重量%的鐵。
  4. 如請求項2或3中任一項之犧牲陽極，其中該鐵粉與鋁粉之重量比為50：50至98：2，較佳60：40至98：2，及最佳70：30至95：5。
  5. 如請求項1至4中任一項之犧牲陽極，其中該犧牲部分係由非壓實粉末組成。
  6. 如請求項1至4中任一項之犧牲陽極，其中該犧牲部分係由壓實粉末(較佳壓實成環形)組成。
  7. 如請求項1至6之犧牲陽極，其中該陽極之非犧牲導電部分係由石墨或不鏽鋼製成。
  8. 如請求項1至7中任一項之犧牲陽極，其中該陽極之非犧牲導電部分具有多孔石墨籃或容器的形狀。
  9. 如請求項1至7中任一項之犧牲陽極，其中該陽極之非犧牲導電部分具有實心桿或棒的形狀。
  10. 如請求項7或9之犧牲陽極，其中該犧牲陽極之犧牲部分係至少一個由壓實粉末製成的環形體，該環形體圍繞該非犧牲導電部分且與其緊密電接觸。
  11. 一種電化學電池，其包含如請求項1至10中任一項之犧牲陽極。
  12. 如請求項11之電化學電池，其中該陽極與該陰極具有相同結構。
  13. 一種藉由電凝固自水移除污染物的方法，其特徵在於：提供至少一個如請求項11或12之電化學電池；使待純化的水與該至少一個電化學電池接觸，同時在該陰極與該陽極之間提供電位差。
  14. 如請求項13之方法，其中該方法在該犧牲陽極之犧牲部分至少部分消耗時停止且在置換該犧牲陽極之犧牲部分之後視需要繼續。
  15. 如請求項13之方法，其藉由電凝固自水移除污染物，其中當該陽極與陰極具有相同結構時，該方法另外包括以下步驟：當該犧牲陽極之犧牲部分至少部分消耗時，轉換極性。
  16. 如請求項13至15中任一項之方法，其中在該方法之前及/或期間，將pH調整至防止所形成的氫氧化物絮凝劑溶解的值，較佳調整至5至8的值。
  17. 如請求項13至16中任一項之方法，其中該陽極與該陰極之間的電位差係足以產生15至300A/m2的電流密度。
  18. 如請求項13至17中任一項之方法，其中該水包含重金屬(例如鉻或砷)。
  19. 如請求項13至18中任一項之方法，其中該水包含氟化物。
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