CN110078176A

CN110078176A - 阴极、电化学池及其用途

Info

Publication number: CN110078176A
Application number: CN201910125771.6A
Authority: CN
Inventors: M·坦图卡尔; K·昂格尔; P·恩德勒
Original assignee: Hoganas AB
Current assignee: Hoganas AB
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2019-08-02
Also published as: RU2015153202A; AU2014267490A1; CA2909741A1; BR112015027865B1; JP2016524037A; TW201507978A; EP2997179B1; JP6621735B2; MX2015015679A; US10676378B2; CN105229202B; TWI654145B; KR20160008590A; KR102357207B1; US20160075572A1; AU2014267490B2; EP2997179A1; WO2014184106A1; CN105229202A; MX376423B

Abstract

本发明涉及适用于电凝聚的含有牺牲电极的电化学池以及一种通过使用该电化学池从水或废水中除去各种污染物的电凝聚工艺。本发明还涉及牺牲电极本身。数个本发明电化学池可以耦合为电化学池组件。本发明的一些方面和实施方案尤其适用于减少氟化物或氟化物与重金属如六价铬和砷的组合。

Description

阴极、电化学池及其用途

本申请是申请号为201480026614.5、申请日为2014年5月9日、发明名称为“阴极、电化学池及其用途”的专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及适用于电凝聚的含有牺牲电极的电化学池以及一种通过使用该电化学池从水或废水中除去各种污染物的电凝聚工艺。本发明还涉及牺牲电极本身。数个本发明电化学池可以耦合为电化学池组件。

概要

本发明的一个实施方案提供了用于除去单种污染物以及用于同时除去其中一种为氟化物的多种污染物的牺牲电极。本发明的另一实施方案提供了一种含有新型电极的电化学池和电化学池组件，在本发明的另一实施方案中，提供了一种通过利用含有牺牲电极的电化学池或电化学池组件的电凝聚而除去水中的污染物的方法。

本发明的一些方面和实施方案尤其适用于减少氟化物或氟化物与重金属如六价铬或砷的组合。

本发明的一个实施方案提供了含有牺牲部件和非牺牲的导电部件的牺牲阳极，其特征在于所述牺牲部件的孔隙率为20-60体积％，优选30-50体积％且含有铁粉。

在本发明的一个方面中，牺牲阳极的特征在于牺牲部件含有铁粉和铝粉的混合物。

在本发明的一个方面中，牺牲阳极的特征在于铁粉含有至少90重量％铁，优选至少95重量％铁，最优选至少97重量％铁。

在本发明的一个方面中，牺牲阳极的特征在于铁粉和铝粉的重量比为50:50-98:2，优选60:40-98:2，最优选70:30-95:5。

在本发明的一个方面中，牺牲阳极的特征在于牺牲部件由非压缩的一种粉末或多种粉末组成。

在本发明的一个方面中，牺牲阳极的特征在于牺牲部件由压缩的一种粉末或多种粉末组成，优选压缩为复曲面(toroid)形状。

在本发明的一个方面中，牺牲阳极的特征在于阳极的非牺牲导电部件由石墨或不锈钢制成。

在本发明的一个方面中，牺牲阳极的特征在于阳极的非牺牲导电部件具有多孔石墨篮或容器形状。

在本发明的一个方面中，牺牲阳极的特征在于阳极的非牺牲导电部件具有固体棒或条形状。

在本发明的一个方面中，牺牲阳极的特征在于牺牲阳极的牺牲部件为至少一个由围绕并与非牺牲导电部件紧密电接触的压缩的粉末制成的复曲面。

本发明的一个实施方案提供了含有根据任意上述目标或方面的牺牲电极的电化学池。

在本发明的一个方面中，提供了含有根据任意上述目标或方面的牺牲电极的电化学池，其特征在于阳极和阴极的结构相同。

本发明的一个实施方案提供了一种通过电凝聚从水中除去污染物的方法，其特征在于：

-提供至少一种根据任意上述实施方案或方面的电化学池，

-将待纯化的水与所述至少一种电化学池接触，同时在阴极和阳极之间提供电位差。

在本发明的一个方面中，提供了一种方法，其特征在于当牺牲阳极的牺牲部件至少部分消耗时工艺停止且任选在替换牺牲阳极的牺牲部件后继续。

在本发明的一个方面中，提供了一种通过电凝聚从水中除去污染物的方法，其中当阳极和阴极的结构相同时，该方法进一步包括如下步骤：

-当牺牲阳极的牺牲部件至少部分消耗时转换极性。

在本发明的一个方面中，提供了一种通过电凝聚从水中除去污染物的方法，其中在工艺之前和/或之中，将工艺的pH调节至防止所形成的氢氧化物絮凝剂溶解的值，优选调节至5-8的值。

在本发明的一个方面中，提供了一种通过电凝聚从水中除去污染物的方法，其中阳极和阴极之间的电位差足以产生15-300A/m²的电流密度。

在本发明的一个方面中，提供了一种通过电凝聚从水中除去污染物的方法，其中水含有重金属如铬或砷。

在本发明的一个方面中，提供了一种通过电凝聚从水中除去污染物的方法，其中水含有氟化物。

背景技术

电凝聚是一种通过电氧化金属如铁和铝在水/废水中产生金属氢氧化物促凝剂的简单有效方法。电凝聚的流程和基本概念示于图1。当电流通过体系时，金属离子从牺牲阳极表面释放，而在阴极产生氢氧根离子和氢气。金属离子和氢氧根离子易于结合形成聚合金属氢氧化物(polymeric metal hydroxide)，其为优异的促凝剂。

在阳极、阴极和主体液体中发生的反应如下所示，其中使用铁和/或铝作为阳极材料：

在阳极处：

金属氧化

Fe(s)→Fe²⁺+2e^-

Fe2+→Fe³⁺+e^-

水氧化：

2H₂O→O₂+4e^-+4H⁺

在阴极处：

产生氢气和氢氧根离子：

2H₂O→H₂+2OH^-

4e-+4H⁺→2H₂

在主体液体中；形成金属氢氧化物：

Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃

在铝阳极的情况下，相应的金属氧化如下：

Al(s)→Al³⁺+3e^-

并且在主体液体中形成的金属氢氧化物为：

Al³⁺+3OH^-→Al(OH)₃

取决于主体液体pH，可形成如下的金属单-和多氢氧化物：

Fe(OH)₂ ⁺、Fe(OH)²⁺、Fe(OH)₂、Fe(OH)₃、Fe(OH)₆ ^3-、Fe(OH)₄ ^-,

并且在使用铝作为阳极材料的情况下，形成的氢氧化物的实例为：

Al(OH)₂ ⁺、Al(OH)₃、Al(OH)₄ ^-、Al₁₃(OH)₃₄ ⁵⁺、Al₁₃(OH)₃₂ ⁷⁺

金属氢氧化物形成絮凝剂并通过离子交换、吸附、中和以及清扫絮凝(sweep-flocaction)作用除去污染物。金属阳离子中和胶体颗粒和污染物的表面负电荷。然后，颗粒在范德华力的作用下变得接近并凝聚。除了各种类型的离子外，有机物质也可通过电凝聚以沉降絮凝物的形式有效除去。诸如电流密度、pH、电极类型、反应时间等因素在金属氢氧化物的形成中起着重要作用。通常而言，高电流密度在溶液中产生更多金属离子。同样，金属氢氧化物的溶解性主要取决于溶液pH。对于形成铁和铝的氢氧化物絮凝剂的最佳pH为5-8。然而，絮凝物在更低或更高pH值下变得可溶。pH对于金属絮凝剂和污染物之间的相互作用同样重要。例如，通过氢氧化铝除去氟化物被认为是离子交换过程。根据下述反应，氟离子替换氢氧化铝中的一个氢氧根离子并得到配合物：

Al(OH)₃+xF^-→Al(OH)_(3-x)F_x(s)+OH^-

在专利文献中，公开了水或废水电凝聚治理的许多方法和材料。

US2012/0055871涉及使用铁颗粒和含有次氯酸钠的水溶液的电解方法。该方法的特征在于所述方法使用直流电流、来自阳极的铁颗粒并且水溶液的次氯酸钠浓度为至少1g/L。该文献进一步涉及一种用于预处理原料水以制备可易于处理并制备可饮用水或所谓的工艺水的方法和装置。

US2005/0167285提供了一种从饮用水中除去砷酸盐的电化学方法，其中将砷酸盐吸附在原位阳极氧化形成的金属氢氧化物上而除去。该申请描述了配有低碳钢或铝板阳极和不锈钢阴极且电极间距为0.5-1.5cm的电化学池。

EP 0595178A1描述了用于电解处理废水的装置和方法。将待纯化和处理的水首先流过含有不溶性阳极的至少一个阳极室，然后流过含有可溶性渗透性阳极的另一阳极室。在水进入可溶性阳极室之前加入焦碳颗粒以引发电凝聚工艺。多孔牺牲阳极可以由铁填屑制成。

US 4014766公开了一种在电解池中对废水进行电解的方法，由此使得废水中的杂质在通过电解溶解铁片形成的絮凝剂氢氧化铁中而隐藏，并对含有杂质的絮凝剂进行氧化工艺，然后分离，其中该电解池具有包含不溶性中心电极的阳极和围绕并与该电极电接触的设置在其中的颗粒状铁片体。可将磁场应用于如此处理的废水中，以促进絮凝剂沉降。在中性或碱性条件下(而非应用使用铁板时的酸性条件)可有效地将六价铬离子还原为三价铬离子。

US2006/0000784描述了一种在至少两步方法中处理水或废水除去污染物的方法，包括(a)处理水并产生至少部分处理的中间流出物，(b)用牺牲金属处理中间流出物并产生所述牺牲金属的离子，并提供非常充分处理的流出物，(c)回收步骤(b)中产生的牺牲金属离子并将回收的离子再循环至步骤(a)，从步骤(c)回收并再循环的离子通过使用回收的离子从中间流出物中额外除去污染物而改善了步骤(a)的处理效力，产生更清洁的中间流出物，从而降低了步骤(b)中的污染物负载，将中间流出物进一步更彻底处理，并降低了步骤(b)中的牺牲金属的需求。步骤(a)可优选为生物的、生物-非生物的、物理化学的或这些步骤的结合。

预计可除去各种污染物如重金属、有机化合物、溶解物质、悬浮固体、固体颗粒、营养物、氨、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、微生物等。

WO 2013/059964 A1描述了自组装高表面积电极，其包括电极基板、磁电极颗粒和磁场源。在磁场源的作用下，磁颗粒在电极基板表面上组装。电极可在处理污染进料水的电凝聚体系中用作阳极和/或阴极。该文献进一步提及适用于磁电极颗粒的材料为铁颗粒。

EP0015057A2描述了提供用于水电解槽的电极的发明，该该电极比完全由烧结颗粒组成的电极便宜且与完全由烧结材料组成的电极在释放气体过电压方面一样好或更低。该文献的电极具有密封的导电基板和与该基板连接的多孔冶金层，其厚度为25-275μm且由烧结为理论密度的45-65％的直径为2-30μm的镍、镍-铁合金、铁或铁-碳合金颗粒制成。

电凝聚已经被使用了很多年并证明是从水和废水中除去各种污染物的有效方法。然而，仍然需要改进该方法，尤其是在同时除去包括氟离子的多种污染物方面以及在获得具有增加的能量效率的方法方面需要改进。

附图说明

图1显示了本发明电凝聚工艺的一个实施方案的原理图。

阳极与电流源的正极相连；阳离子从阳极释放至溶液并输送至负阴极(negativecathode)，其中发生水解产生氢氧根离子和氢气，从阳极经过外电路至阴极的电极行程(electrode travel)导致水电解和阳离子还原。金属离子污染物还原的实例为Cr⁶⁺离子还原为Cr³⁺离子，并与水解竞争。

图2a为电解池的俯视图，图2b为电解池的主视图且图2c为电解池的侧视图，该电解池包含阳极和阴极，其中电极的牺牲部件由粉末组成且电极的非牺牲导电部件为含有该粉末的多孔石墨篮。

(a)水平面

(b)多孔石墨篮，

(c)由PCV或其他合适材料制成的支撑棒材料，

(d)由铁粉或与铝粉混合的铁粉制成的电极，

(e)导电铜带。

图3a为本发明电解池的另一实施方案的俯视图，图3b为本发明电解池的另一实施方案的主视图且图3c为本发明电解池的另一实施方案的侧视图，其中阳极的牺牲部件由压缩的铁粉或压缩的铁粉和铝粉的混合物的多个复曲面成形体组成。阳极的非牺牲导电部件为与复曲面内表面紧密电接触的石墨棒。阴极由与阳极相同的材料构造和组成。

电解池

(a)水平面，

(b)石墨棒，

(c)由铜或其他导电材料制成的稳定夹子，

(d)由PCV或其他合适材料制成的支撑棒，

(e)由压缩的铁粉或压缩的铁粉和铝粉的混合物制成的电极，

(f)导电铜带。

图4a-c为本发明的牺牲阳极的不同角度的压缩的牺牲部件的原理图。

图5为显示实施例4中所述的沉降速率和氟化物除去能力的图。

图6显示了实施例5中所述的作为孔隙率函数的促凝剂形成速率和原始强度。

图7显示了根据实施例6的电凝聚过程的原理流程图。

图8显示了本发明的一个实施方案，其中阳极的非牺牲部件由塑料如聚丙烯或PVC制成、具有棒状形状并具有用于容纳将电流分配至牺牲部件的导电棒或条的凹槽。

图9显示了本发明的一个实施方案，其中阳极的非牺牲部件由塑料如聚丙烯或PVC制成、具有棒状形状并被导电套包围。

图10显示了本发明的一个实施方案，其中牺牲部件含有压缩的铁粉或压缩的铁粉和铝粉的混合物的板，或由压缩的铁粉或压缩的铁粉和铝粉的混合物的板组成。板的尺寸可以为20-100cm x 20-100cm x 0.5-2cm。阳极的非牺牲部件由导电吊架构成。

详细说明

本发明揭示了待用于电凝聚工艺的含有牺牲阳极和阴极的电化学池和电化学池组件，以及一种通过在电凝聚工艺中使用该电化学池而降低水或废水中污染物量的方法。本发明还涉及牺牲电极本身。本发明的一些方面和实施方案尤其适用于减少氟化物或氟化物与重金属如六价铬或砷的组合。

在本发明的一个方面中，牺牲阳极的特征在于牺牲部件由压缩的一种粉末或多种粉末组成，优选压缩为复曲面形状。

-提供至少一种根据任意上述实施方案或方面的电化学池，

在本发明的一个方面中，提供了一种根据上述任意实施方案或方面的方法，其特征在于当牺牲阳极的牺牲部件至少部分消耗时工艺停止且任选在替换牺牲阳极的牺牲部件后继续。

-当牺牲阳极的牺牲部件至少部分消耗时转换极性。

下面的方程提供了可以应用于本发明方法和本发明装置的电凝聚工艺的基础特性之间的理论关系。

阳极材料消耗

在电凝聚工艺中，阳极随时间牺牲并损失质量。阳极质量损失是电荷负载(电流)和电极类型的函数。理论质量损失可以使用如下公式计算：

Mm＝IMw*60/zF

其中Mm为每分钟损失的阳极质量(g*min^-1)，I为电流(A)，Mw为金属分子量(g*mol^-1)，z为金属氧化过程中释放的电子数量(Fe为2或3，Al为3)，F为法拉第常数(96,486C*mol^-1)。基于上述方程，当一法拉第电荷通过电路时，8.99g铝和18.6g铁从阳极溶解到溶液中。阳极的质量损失直接影响了污染物的去除。

能量消耗，电导率和法拉第产率(Faradic Yield)

能量消耗取决于施加在电极之间电压差、电流和反应时间。另一方面，反应时间取决于污染物浓度。除去单位质量污染物的能量消耗可以使用下述方程计算：

Ec＝VItr/Cr

其中Ec为除去单位质量污染物的总能量消耗(kWh*g^-1)，V为电池电位(V)，I为电流(A)，tr为反应时间，且Cr为时间tr中除去的污染物质量。在恒定施加的电池电位下，通过电路的电流取决于水的电导率。绝大多数地下水和废水具有足以确保用于反应的足够高的电导率。然而，在一些情况下，加入第二电解质可以有助于提高水的电导率和电流。给出氯离子的第二电解质特别有帮助，这是因为氯离子有助于除去一些随时间覆盖阳极表面的遮盖剂。该遮盖现象可以大大降低体系的效率。也用作抗遮盖的第二电解质的实例为氯化钾或氯化钠。体系的效率可以通过计算法拉第产率或电流效率(CE)(定义为实际阳极消耗(Ma)与理论值(Mt)之比)来评价，CE可以根据下述方程计算：

CE(％)＝Ma*100/Mt

实际阳极损失可以通过反应前后干阳极的重量分析确定。实际上，法拉第产率有可能高于100％，原因是水中的金属自发氧化。

产生电凝聚淤泥

电凝聚工艺产生了絮凝物，该絮凝物最终凝聚并作为淤泥沉降在反应室底部。金属氢氧化物如Al(OH)₃对水具有高的化学和物理亲和力。结果是，电凝聚淤泥尽管具有好的沉降性能也具有高的水含量。每分钟产生的淤泥质量(g*min^-1)可以考虑下述方程计算：

Sm＝(60*l*(Mw/z+17))/F

工艺过程中产生的淤泥量也可在方法结束时通过重量分析方法确定。

产生氢气

在阴极处电解水产生氢气。产生的氢气体积取决于由阴极释放的电子量。根据反应的化学计量，消耗2摩尔电子产生1摩尔氢气。在反应时间tr(秒)中由阴极释放的电子摩尔数(Me^-)可以使用下述方程计算：

Me^-＝I*tr/F

基于上述方程，在反应时间tr(秒)中在温度T(K)和压力P(大气压)下产生的氢气体积(VH₂)(单位为ml)可以使用下述方程计算：

VH₂＝(11,207*I*tr/273.15)/(F*P)

当阴极处没有竞争电子的离子时，该方程计算了由工艺产生的氢气体积。如果存在竞争离子如六价铬离子时，氢气的产量会低于理论值。氢气是电凝聚工艺中有用的副产物。

本发明牺牲电极，阳极包含牺牲部件和非牺牲导电部件，其特征在于牺牲部件的孔隙率为10-70体积％，优选20-60体积％，最优选30-50体积％且含有铁粉。其他有意义的范围可以为20-55体积％，优选25-55体积％，最优选30-55体积％。

牺牲阳极的牺牲部件含有铁粉或铁粉和铝粉的混合物和非牺牲导电部件。

阴极可以由石墨、导电金属如不锈钢或钛，或其他导电材料制成，只要所述材料不向水中释放有害物质。

在一个实施方案中，牺牲电极的牺牲部件的孔隙率为30-60体积％，优选30-40体积％且含有10-30重量％铝粉和70-90重量％铁粉，优选15-25重量％铝粉和75-85重量％铁粉。

在一个实施方案中，阳极和阴极的物理结构和组成基本相同。

非牺牲部件可以由任何合适的导电材料制成，优选呈棒或条的形状。

在本发明的一个实施方案中，阳极的非牺牲部件由塑料如聚丙烯或PVC制成、具有棒状形状且具有用于容纳将电流分配至牺牲部件的导电棒或条的凹槽。该实施方案从成本角度来看可能是有吸引力的，这是因为使用了较少的较贵的导电材料。

在本发明的一个实施方案中，阳极的非牺牲部件由塑料如聚丙烯或PVC制成、具有棒状形状并被导电套包围。电流通过导电套分配至牺牲部件，导电套可由金属如不锈钢制成。在一个方面中，该套仅在水平面之上与牺牲部件接触。该方面的优点在于导电部件不受水的影响，防止了腐蚀或降解。

在一个实施方案中，阳极的非牺牲导电部件由石墨制成。

在一个实施方案中，非牺牲导电部件由固体石墨棒或条组成。

在一个实施方案中，非牺牲导电部件由不锈钢制成。

在一个实施方案中，阳极的非牺牲部件由用于牺牲部件的导电紧固件如吊架构成。

在一个实施方案中，一种粉末或多种粉末包含在向粉状金属电极提供电流的优选由石墨或不锈钢制成的多孔篮或容器中，因此该多孔石墨篮或不锈钢篮构成了非牺牲导电部件。多孔石墨篮优选应具有30-50体积％的孔隙率。

在一个实施方案中，非牺牲部件可以含有石墨涂覆的聚合物。

在一个实施方案中，阳极的牺牲部件由未压缩的一种粉末或多种粉末组成。

在一个实施方案中，阳极的牺牲部件由压缩的一种粉末或多种粉末组成，其中优选压缩为复曲面形状。

在一个实施方案中，阳极的牺牲部件由压缩的一种粉末或多种粉末组成，优选压缩为板形状。

在一个实施方案中，压缩的复曲面具有至多70体积％的孔隙率。

在一个实施方案中，复曲面在至少70Mpa的压缩压力下压缩以获得足够的强度和10-70体积％，优选20-60体积％，最优选30-50体积％的孔隙率。

在本发明的另一实施方案中，牺牲电极含有或由围绕并与非牺牲石墨棒或条或不锈钢棒或条，优选石墨棒或条紧密电接触的压缩的一种粉末或多种粉末的成型体组成，其中所述非牺牲石墨棒或条或不锈钢棒或条，优选石墨棒或条向压缩的粉末电极提供电流。

在优选实施方案中，压缩的成型体成型为复曲面。

在本发明的另一优选实施方案中，牺牲部件含有或由压缩的铁粉或压缩的铁粉和铝粉的混合物的板组成。

在本发明的另一优选实施方案中，牺牲部件含有或由压缩的铁粉或压缩的铁粉和铝粉的混合物的板组成。板的尺寸可以为20-100cm x20-100cm x0.5-2cm。板的孔隙率可以为至多60体积％，优选10-60体积％或20-50体积％，最优选30-40体积％。

原则上对压缩的成型体的尺寸和重量没有限制，只要可与标准压缩工艺相容并且可以在处理时不崩解。然而，复曲面的优选尺寸是外径为1-6cm，内径为0.25-4cm，高度为1-6cm，重量为30-150g。

在牺牲阳极由包含在多孔石墨篮中的粉末构成的实施方案中，篮的优选尺寸是长度为20-50cm，内径为2-5cm且外径为3-6cm，其中可容纳70-1000g铁粉或铁粉和铝粉的混合物。

在一个实施方案中，阴极原则上由与牺牲阳极相同的材料制成并且原则上以与牺牲阳极相同的方式构造，其中阳极和阴极的结构基本相同。在这种情况下，将牺牲阳极消耗掉或消耗到一定程度时，可将电流反转，因此先前的阴极转变为牺牲阳极并且先前阳极的剩余的非牺牲导电部件转变为阴极。在这些情况下，仅有石墨棒或石墨篮会剩余为电极。

该实施方案具有如下优点：

-低的操作时间和成本。

-体系维护低。

-消除了操作过程中的任何电极结垢(fouling)。电极结垢是在电极表面形成各种离子涂层的电极(特别是阳极)钝化现象。通过反转电流，(阳极变为阴极)，可将离子涂层从电极上除去。

电凝聚工艺

本发明的电凝聚工艺利用了所述电解池或电解池组件。将待纯化的水与电化学池或电化学池组件接触。工艺可以为分批工艺或连续工艺。阳极和阴极之间的电位差通常应足以产生15-300A/m²的电流密度。在15A/m²以下，反应太慢，且高于300A/m²时，淤泥的形成和能耗过量。然而，在某些应用中，也可优选15-300A/m²之外的电流密度。通常施加DC，但特别是当阳极和阴极的结构基本相同时可使用AC。使用AC可以减轻结垢问题并简化电设备。

为了防止形成的氢氧化物絮凝物溶解，将待纯化的水的pH在工艺开始时和/或在工艺过程中优选调节至5-8的值。

在工艺之前和/或之中，可加入电解质以增加待处理水的电导率。

在一个实施方案中，处理含有重金属如六价铬或砷的水。在一个实施方案中，处理含有氟化物或含有与重金属如六价铬或砷结合的氟化物的水。

在一个实施方案中，当牺牲阳极的牺牲部件至少部分消耗时工艺停止且任选在替换牺牲阳极的牺牲部件后继续。

铁粉

适用于牺牲阳极的铁粉可以是雾化的纯铁粉，如水雾化铁粉，化学还原铁粉如CO还原或H₂还原的铁粉。

铁粉的Fe含量可优选高于90重量％.

可优选选择铁粉的粒度，以使当粉末以松散粉末包含在多孔石墨篮中而存在时或以压缩的成型体存在时，获得多孔结构的牺牲阳极。具有太细小粒度的粉末较不合适，因为这些粉末不易被液体渗透，另一方面太粗的颗粒具有较小的表面/体积比，这妨碍了正离子向待处理水中的释放。

较粗的铁粉也难以压缩为具有足够强度和孔隙率的成型体。合适的粉末具有10μm至1mm的粒度分布且根据ISO 3923-1:2008测定的视密度为0.8-3.0g/cm³。根据BET测定的比表面积可以为0.1-0.5m²/g。

优选使用的铁粉可以具有至少90重量％，优选至少95重量％，最优选至少97重量％的Fe含量。铁粉中的剩余元素是含量至多2.5重量％的氧以及其他不可避免的杂质。

氧和其他不可避免的杂质的量取决于用于制备铁粉的原料以及制备方法。不可避免的杂质的实例为C、S、P、Si、Mn、Cr、Cu、Mo、Ni、Al且它们的总含量低于2重量％，优选低于1重量％，最优选低于0.5重量％。

在优选实施方案中，低于45μm的颗粒量为至多20重量％，优选至多12重量％。45-150μm之间的颗粒量为5-50重量％，优选11-30重量％。150-250μm之间的颗粒量为5-50重量％，优选10-35重量％。250-850μm之间的颗粒量为20-80重量％，优选30-70重量％。850-1000μm之间的颗粒量为0-2重量％。

视密度可以为0.8-3.0g/cm³，优选0.8-2.5g/cm³，最优选1.2-1.8g/cm³。根据BET测定的比表面积可以为0.1-0.5m²/g。

铝粉

在Al粉包含在电极的牺牲部件中的实施方案中，Al粉中的Al含量可以优选为90-99重量％且粒度分布为4.5-875μm。

铁粉和铝粉的混合物

已经显示，在牺牲电极中铁和铝的组合产生了有效除去氟化物和形成的促凝剂足够的沉降速率的组合效果。

在含有铁粉和铝粉两者的实施方案中，为了不在处理水中导致不可接受高的铝离子残留和延长的沉降，铁粉和铝粉之比可以为最低50:50，优选最低60:40，最优选最低70:30。另一方面，在含有铁粉和铝粉两者的实施方案中，为了获得除去氟化物的能力，铁粉和铝粉的最高比可以为98:2，优选95:5。因此铁粉和铝粉之比可以为50:50-98:2，优选60:40-98:2，最优选70:30-95:5。这同样可以表述为铝粉在电极的牺牲部件中的含量，该含量可以为2-50重量％，优选2-40重量％，最优选5-30重量％。其他有意义的范围可以为10-30重量％或15-25重量％铝粉。

实施例

如下实施例用于阐述本发明而不是限制所要求保护的发明。

实施例1

牺牲阳极由铁粉和由铁粉和铝粉的混合物制备。铁粉的Fe含量为约97重量％。

粒度低于45μm的铁颗粒量为3.5重量％，粒度低于75μm的铁颗粒量为8％，粒度高于150μm的颗粒量为75％以及粒度高于250μm的颗粒量为50％。铁粉根据ISO的视密度为1.3g/cc且根据BET的比表面积为0.2-0.24m²/g。

所用铝粉为市售铝粉，平均粒度为462μm且Al含量为99重量％。

将由10g各自如下表所述的金属粉末混合物制备的狗骨形阳极在139MPa的压缩压力下压缩。表1显示了阳极的组成。

表1

将氟化物(NaF)和作为支持电解质的KCl加入去离子水中。氟化物的浓度为20mg/L且KCl的浓度为1g/L。还加入0.2mL的1M的HCl以将溶液pH降低至约2.53。用HACH电导计(HACH HQ14d)测得溶液的电导率为4.91mS/cm。使用95Fe、90Fe、80Fe和50Fe狗骨形牺牲阳极进行分离测试。使用钢条作为阴极。在所有测试中，在电极之间施加28伏DC电位差，这对应于约0.5A。

各测试进行60分钟且在各时间段之后取出样品。在测试过程中不控制pH。用HACHDR 5000^TM紫外-可见分光光度计测定氟化物浓度，并用标准HACH pH计测定pH。

下表显示了各取样时间的氟化物浓度和pH。

表2，氟化物浓度和pH

表2中的结果揭示了，阳极中的较高铝含量显著增加了从水中除去氟化物的速率。但是，具有较低铝含量的阳极也可实现氟化物的除去(将氟化物浓度降低至约1ppm)，尽管反应速率较低。用铝含量超过80％的阳极除去氟化物的时间小于30分钟。但是，对于铝含量较低的阳极，完全除去氟化物(低于0.2ppm)的时间预计需要超过2小时。反应过程中的反应pH的控制也显著提高了氟化物的可去除性。在本实施例中，pH由于形成氢氧根离子而增加。由于pH增加，氢氧根离子浓度增加并且将氟离子从形成的Al(OH)(3-x)Fx配合物中替换。因此，有利的是在电凝聚过程中将pH保持低于6.5，但高于6.0(接近于Al(OH)₃的等电点)。pH的控制也缩短了反应时间，这是更经济的。

由表2还可推出，对于含有约20％Al的阳极在pH 6-6.5下获得了最快的氟化物去除。因此，据信优选的阳极组成含有约10-30％Al，优选15-25％Al。

实施例2

使用根据表3的含有六价铬的污染废水。

总Cr[mg/L]	3.88
		六价Cr[mg/L]	3.39
三价Cr[mg/L]	0.48
		pH	3.53
电导率[mS*cm<sup>-1</sup>]	6.20

表3，废水的特征

通过在与绝缘铜线相连的多孔塑料管中填充根据下表4的200g铁粉来构造牺牲阳极。多孔塑料管的长度为11cm且直径为3cm。阳极和阴极之间的距离保持恒定为3cm。

表4，铁粉特性

将石墨电极用作阴极。为了测试，使用去离子水将废水稀释两次并加入1.48g/L的KCl作为支持电解质。在电极之间施加7.6V的电位差且通过电路的电流(DC)测得为0.24A。收集并分析处理的废水样品。pH通过在6.3小时后加入HCl而调节。

下表5显示了分析结果。

表5

在该实施例中，在使用根据本发明的牺牲阳极的电凝聚工艺中，废水中的Cr⁶⁺离子有效还原为Cr³⁺离子，随后沉淀为含有氢氧化物的絮凝物。在该工艺中，目标pH为6-7.5以获得铬的最佳还原和沉淀。在11小时之后，几乎所有的Cr6+被除去且最终总铬浓度低至8ppb。反应时间可通过增加电流密度和持续监视并控制pH而缩短。工艺过程中的能耗测得仅为18kWh/m³，对应于4.87kWh/kg总铬。

实施例3

该实施例显示了，使用含有80-90％Fe和10-20％Al的牺牲阳极可成功地从饮用水中除去氟化物，条件是将pH控制在合适水平。所用铁粉和铝粉与实施例1所述的相同。

对于组成，如下制备了两种类型的牺牲阳极：(1)90％Fe粉和10％Al粉；(2)80％Fe粉和20％Al粉。将金属粉末混合物在83MPa的压缩压力下压缩为具有2cm内径、4cm外径和2cm高度的复曲面形状。作为牺牲阳极的非牺牲部件，使用石墨棒。将相似形状的石墨棒用作阴极。

将总计52个复曲面形状的电极用于一个电解池组件中。各测试批料的体积为掺有氟化物(得到氟化物的起始浓度为10mg/L)的105升水。在工艺过程中，将水的pH通过使用0.5M的HCl维持为5.9-6.6。为了增加水的电导率，加入NaCl溶液。将测试操作基于所用阳极的类型分为两阶段。在阶段1中，使用含有90％Fe和10％Al的阳极。在阶段2中，使用含有80％Fe和20％Al的阳极。对各阶段进行两个分开的批料测试。

除了所用电极类型之外，所有其他操作参数保持相同。

下表6显示了操作参数。

表6，操作参数和测试结果

下表7显示了氟化物随时间的浓度，对于两阶段

表7

实施例表明，使用测试中任意一种阳极均可在两小时的工艺时间内有效除去水中的氟化物。含有90或80％Fe和10或20％Al的两种阳极均可同样有效除去氟化物。阶段1和阶段2中的电流密度(DC)分别为80.1和94.6A/m2。但是，每单位体积水的总功率消耗在两种情况下相似。在两种情况下，铁和铝在处理的水中的残留并不显著。

实施例4

在该实施例中，使用具有各种铁和铝含量的狗骨形牺牲阳极。所用铁粉和铝粉与实施例1所述的相同。阳极组成的细节示于下表8。施加的DC电压为28-30V且电流为0.5-0.6A。在该实施例中，水中的起始氟化物的浓度保持恒定为20mg/L且用不同类型的阳极操作电凝聚工艺30分钟。除了阳极的金属粉末的组成之外，在该测试中所有其他参数保持恒定。该实施例表明了，阳极中的较高铝含量提高了氟化物的除去。但是，絮凝剂的沉降速率受到了阳极中铝含量增加的不利影响。使用较高铁含量的阳极获得了较好的沉降速率。

沉降速率使用1升校准的量筒测量并表述为米/小时[m/h]。

表8显示了氟化物的起始浓度和最终浓度百分数，氟化物的去除和絮凝剂的沉降速率。

对于从饮用水中除去氟化物，希望较高的沉降速率以缩短工艺时间。在该实施例中，所有絮凝剂沉降通过重力沉降实现。在Fe/Al之比为50:50时，沉降速率显著下降，这显著延误了工艺时间。基于本实施例，牺牲阳极中的Fe/Al之比应该最小为50:50，优选最小70:30，最优选最小80:20。另一方面，为了获得氟化物的充分除去，牺牲阳极中的Fe/Al的最高比例应为最高98:2，优选最高95:5。这同样可以表述Al含量，该含量应为最多2-50重量％，最优选5-30重量％。

实施例5

在该实施例中，使用具有相同铁和铝含量但具有不同孔隙率的狗骨形牺牲阳极。所用铁粉和铝粉与实施例1所述的相同。根据下表9，将样品在各种压缩压力下压缩得到各种孔隙率。

对阳极测试的效率表述为促凝剂形成速率：mg/min*L。电导率为2.2mS/cm的电解质通过将NaCl加入水中而制备。将固体石墨棒用作阴极。在测试过程中，电流维持为0.5A，电压差为约25V。在测试过程中，持续混入电解质。反应在定量溶液中操作30分钟以计算絮凝剂形成速率。

还测量了阳极的强度，此处根据ISO标准3995测量为原始强度GS。

表9

图6显示了作为孔隙率函数的促凝剂形成速率和原始强度。为了获得压缩的电极的足够强度，据信原始强度应该高于至少900psi，意味着最大孔隙率应该优选至多55％。为了获得足够的促凝剂形成速率，孔隙率应该至少为20％，优选至少25或30％.

实施例6-现场测试(Field test)

为了验证新型电极和电极组件在连续使用中的效率，进行了现场测试。

该现场测试中，使用实施例3所述的电极，不同之处在于外径为2.5cm。反应室容纳了相同构造的20个阳极和20个阴极。电极的牺牲部件的孔隙率为约50体积％并且它们由10重量％Al粉和90重量％Fe粉组成。各电极由18个环组成且如实施例3所述具有石墨棒作为导电部件。

图7显示了用于实施例6的根据本发明电凝聚工艺的原理流程图。

反应器以连续模式操作。将地下水不经过任何预处理直接供入反应器。反应罐和pH调节罐中的pH保持分别保持为4.25和6.80。每12小时改变阳极和阴极的极性。整个操作期间划分为4个特定阶段以找到功率供应和氟化物去除效率的最佳操作组合。为了实现该目的，在不同阶段仅改变供入单元的电流并且所有其他参数保持不变。

下表10总结了水特征和结果。流入水的氟化物浓度为2.1mg/L。流入水的电导率为1,411μS/cm。

测试1

在测试1中，目标为除去约90％的氟化物。供入单元的电流保持在约15安培。相应的电压也为约15V。在阶段1中，总的氟化物去除为85％，且处理的水中最终氟化物浓度为约0.3mg/L。每立方处理的水的功率消耗为2.73kWh。

测试2

在测试2中，目标为除去约80％的氟化物。该阶段中的变量仅有输入功率。供入单元的电流保持在约12安培，相应的电压为约14V。总的氟化物去除为72％，且处理的水中最终氟化物浓度为约0.55mg/L。每立方处理的水的功率消耗为2.26kWh。

测试3

在测试3中，目标为除去约70％的氟化物。供入单元的电流改变为约10安培，相应的电压为约14V。总的氟化物去除为78％，且处理的水中最终氟化物浓度为约0.47mg/L。每立方处理的水的功率消耗为1.77kWh。

测试4

在测试4中，目标为除去约60％的氟化物。供入单元的电流变化为约7安培，相应的电压为约10V。总的氟化物去除为76％，且处理的水中最终氟化物浓度为约0.51mg/L。每立方处理的水的功率消耗为1.46kWh。

表10

特别应注意的是，所报道的功率消耗显著的低，据信低功率消耗是由阳极构造，特别是牺牲阳极的牺牲部件的多孔结构与所用铁粉类型的组合产生的。

Claims

1.含有牺牲部件和非牺牲的导电部件的牺牲阳极，其特征在于所述牺牲部件的孔隙率为20-60体积％，优选30-50体积％且含有铁粉和铝粉的混合物。

2.根据权利要求1的牺牲阳极，其特征在于铁粉含有至少90重量％铁，优选至少95重量％铁，最优选至少97重量％铁。

3.根据权利要求1或2的牺牲阳极，其特征在于铁粉和铝粉的重量比为50:50-98:2，优选60:40-98:2，最优选70:30-95:5。

4.根据权利要求1或2的牺牲阳极，其特征在于牺牲部件含有10-30重量％铝粉和70-90重量％铁粉，优选15-25重量％铝粉和75-85重量％铁粉。

5.根据权利要求1-4中任一项的牺牲阳极，其特征在于牺牲部件由非压缩的多种粉末组成。

6.根据权利要求1-4中任一项的牺牲阳极，其特征在于牺牲部件由压缩的多种粉末组成，优选压缩为复曲面形状。

7.根据权利要求1-6中任一项的牺牲阳极，其特征在于阳极的非牺牲导电部件由石墨或不锈钢制成。

8.根据权利要求1-7中任一项的牺牲阳极，其特征在于阳极的非牺牲导电部件具有多孔石墨篮或容器形状。

9.根据权利要求1-7中任一项的牺牲阳极，其特征在于阳极的非牺牲导电部件具有固体棒或条形状。

10.根据权利要求7或9的牺牲阳极，其特征在于牺牲阳极的牺牲部件为至少一个由围绕并与非牺牲导电部件紧密电接触的压缩的粉末制成的复曲面。

11.含有根据权利要求1-10中任一项的牺牲电极的电化学池。

12.用于电凝聚的含有牺牲阳极和阴极的电化学池，其中所述牺牲阳极如权利要求1-10中任一项所定义。

13.根据权利要求11或12的电化学池，其特征在于阳极和阴极的结构相同。

14.一种通过电凝聚从水中除去污染物的方法，其特征在于：

-提供至少一种根据权利要求11-13中任一项的电化学池，

15.根据权利要求14的方法，其特征在于当牺牲阳极的牺牲部件至少部分消耗时工艺停止且任选在替换牺牲阳极的牺牲部件后继续。

16.根据权利要求14的通过电凝聚从水中除去污染物的方法，其中当阳极和阴极的结构相同时，该方法进一步包括如下步骤：

-当牺牲阳极的牺牲部件至少部分消耗时转换极性。

17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中在工艺之前和/或之中，将工艺的pH调节至防止所形成的氢氧化物絮凝剂溶解的值，优选调节至5-8的值。

18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中阳极和阴极之间的电位差足以产生15-300A/m²的电流密度。

19.根据权利要求14-18中任一项的方法，其中水含有重金属如铬或砷。

20.根据权利要求14-19中任一项的方法，其中水含有氟化物。