TW201443250A - Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶、該濺鍍靶用鑄造品及其等之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶，係經熔解、鑄造之Cu-Ga合金的圓筒型濺鍍靶，該Cu-Ga合金之Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，其特徵在於：將該圓筒型濺鍍靶切割成輪狀切片時，橫剖面中具有50μm以上之等圓直徑的細孔其個數在0.3個/cm2以下。Cu-Ga合金靶，若Ga濃度在25at%以上，則脆性會非常高，而難以用熔解鑄造來製造。又，雖可用粉末燒結來製造，但由於氧濃度高，雜質量亦多，故會有使太陽電池特性劣化之虞。因此，本案之課題在於提供一種靶，該靶即使是Ga濃度為25at%~35at%之範圍的CuGa合金，亦不會產生裂縫，且細孔(空孔或空隙)減少。
Description
本發明係關於一種在形成作為薄膜太陽電池層之光吸收層的Cu-In-Ga-Se(以下，記載為CIGS。)四元系合金薄膜時所使用之細孔(亦稱為空孔或空隙。)經減少的Cu-Ga合金濺鍍靶、該濺鍍靶用鑄造品及其等之製造方法。
近年來，作為薄膜系太陽電池之高效率的CIGS系太陽電池的量產不斷發展，而作為其光吸收層之製造方法，已知有蒸鍍法與硒化法。以蒸鍍法製造之太陽電池雖然有高轉換效率的優點，但是卻具有低成膜速度、高成本、低生產性的缺點，而硒化法較適於產業上大量生產。
硒化法之主要步驟如下。首先，於鈉鈣玻璃基板上形成鉬電極層，於其上濺鍍形成Cu-Ga層與In層後，藉由在氫化硒氣體中之高溫處理，形成CIGS層。利用此硒化法形成CIGS層之步驟中，在濺鍍形成Cu-Ga層時，會使用Cu-Ga靶。
各種製造條件及構成材料之特性等會對CIGS系太陽電池之轉換效率造成影響，且CIGS膜之特性亦會造成重大影響。
Cu-Ga靶之製造方法，有熔解法與粉末法。一般而言，用熔解法製造之Cu-Ga靶雖然雜質汚染較少，但亦有缺點。例如，靶中會產生細孔。此會導致在濺鍍時發生異常放電及顆粒(particle)。此係造成膜品質降低之原
因。
又，於熔液冷卻時之最後階段，容易產生縮孔，縮孔周邊部分其特性亦差，會因要加工成既定形狀之原因等而無法使用，故產率差。
於用熔解法製造之Cu-Ga靶的相關先前文獻(專利文獻1)，雖有未觀察到組成偏析之記載，但完全未揭示分析結果等。又，完全未注意靶中會產生細孔，亦無其解決方法。
另一方面，用粉末法製作之靶，一般而言具有燒結密度低、雜質濃度高等問題。於Cu-Ga靶相關之專利文獻2，記載有一種燒結體靶，該專利文獻有當切削靶時容易發生裂縫及缺損之脆性相關先前技術的說明，而為了解決此問題，係製造二種類之粉末，將其混合並加以燒結。又，此二種類之粉末，其中一粉末為提高Ga含量之粉末，另一粉末則為減少Ga含量之粉末，形成以晶界相包圍之二相共存組織。
此步驟由於製造二種類之粉末，故步驟複雑，且金屬粉末之氧濃度會變高，並無法期待提升燒結體之相對密度。
密度低、氧濃度高之靶，當然會發生異常放電或顆粒，若濺鍍膜表面有顆粒等異形物，則亦會對隨後之CIGS膜特性造成不良影響，最後非常有可能會導致CIGS太陽電池之轉換效率的大幅下降。
又，於專利文獻3記載有一種平均結晶粒徑在10μm以下，且氣孔率在0.1%以下之Cu-Ga合金濺鍍靶，可形成膜成分組成之均一性(膜均一性)優異的Cu-Ga濺鍍膜，並說明能減少濺鍍過程中發生電弧(arcing)，且強度高，能夠抑制濺鍍過程中之裂縫，對提高緻密性下了工夫，但根本上並無法解決作為燒結體之問題。
以粉末法製作之Cu-Ga濺鍍靶的大問題，在於步驟複雑，所製作之燒結體由於氧濃度高，雜質量亦多，故會有品質未必良好、生產成本增大之大缺點。從這方面來看，較理想為熔解、鑄造法，但如上所述，在製造會有問題，且亦無法提升靶本身之品質。
專利文獻1：日本特開2000-73163號公報
專利文獻2：日本特開2008-138232號公報
專利文獻3：日本特開2010-265544號公報
Cu-Ga合金靶，若Ga濃度在25at%以上，則脆性會非常高，而難以用熔解鑄造來製造。又，雖可用粉末燒結來製造，但由於氧濃度高，雜質量亦多，故會有使太陽電池特性劣化之虞。因此，本案之課題在於提供一種靶，該靶即使是Ga濃度為25at%~35at%之範圍的CuGa合金，亦不會產生裂縫，且細孔(空孔或空隙)減少，因而可進行異常放電等少之良好濺鍍。
為了解決上述課題，本發明人等經潛心研究之結果發現：一種對Ga之成分組成進行調整，並以熔解法熔解、鑄造之圓筒型鑄造品，藉由將熔解條件、HIP條件最佳化，可得到細孔極少之靶，從而完成本發明。
由上述見解，本發明提供如下之發明。
1)一種Cu-Ga合金圓筒型鑄造品，係經熔解、鑄造之Cu-Ga合金的圓筒型鑄造品，該Cu-Ga合金之Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，其特徵在於：將該圓筒型鑄造品切割成輪狀
切片時，橫剖面中具有100μm以上之等圓直徑的細孔其個數在3.5個/cm2以下。
另，所謂細孔之「等圓直徑」，係指與不規則形狀之1個細孔的面積相同面積之圓的直徑，以下亦同。
2)一種Cu-Ga合金圓筒型鑄造品之製造方法，係對Cu-Ga合金進行熔解、鑄造，製造圓筒型鑄造品之方法，該Cu-Ga合金之Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，其特徵在於：使熔解溫度為該合金之(熔點+100)℃以上1100℃以下，且使真空度為5.0×10-2torr以上之高真空度，進行熔解、鑄造。
3)如上述2)記載之Cu-Ga合金圓筒型鑄造品之製造方法，其係使熔解溫度為該合金之(熔點+100)℃以上1040℃以下。
4)如上述2)或3)記載之Cu-Ga合金圓筒型鑄造品之製造方法，其中，藉由該製造方法，當將圓筒型鑄造品切割成輪狀切片之情形時，使橫剖面中具有100μm以上之等圓直徑的細孔個數在3.5個/cm2以下。
5)一種Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶，係Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成的Cu-Ga合金濺鍍靶，其特徵在於：該靶中具有50μm以上之等圓直徑的細孔之個數在0.3個/cm2以下。
6)一種Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶之製造方法，係製造Cu-Ga合金濺鍍靶之方法，該Cu-Ga合金之Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，其特徵在於：當熔解Cu-Ga合金
原料時，使熔解溫度為該合金之(熔點+100)℃以上1100℃以下，且使真空度為5.0×10-2torr以上之高真空度，進行熔解、鑄造，製成Cu-Ga合金圓筒型鑄造品後，以加壓力1500kg/cm2以上、溫度750℃以上熔點之-50℃以下、保持時間2小時以上的條件，對該Cu-Ga合金圓筒型鑄造品進行HIP(熱均壓)處理，進一步加工成靶形狀。
7)如上述6)記載之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶之製造方法，其中，使該熔解溫度為該合金熔點之+100℃以上1040℃以下，且使真空度為5.0×10-3torr以上之高真空度，進行熔解、鑄造，製成Cu-Ga合金圓筒型鑄造品後，以加壓力1500kg/cm2以上、溫度750℃以上(熔點-50)℃以下、保持時間3小時以上的條件，對該Cu-Ga合金圓筒型鑄造品進行HIP處理。
8)如上述7)記載之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶之製造方法，其中，藉由該步驟，使具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數在0.3個/cm2以下。
根據本發明，具有下述優異之效果：可提供一種靶，該靶即使是Ga濃度為25at%~35at%之範圍的CuGa合金，亦不會產生裂縫，且細孔(亦稱為空孔或空隙)減少，因而可進行異常放電等少之良好濺鍍。又，相較於燒結體靶，具有可減少氣體成分之大優點。如此，藉由使用具有氣體成分(氧等)少且細孔發生少之鑄造組織的Cu-Ga合金靶進行濺鍍，可使異常放電及顆粒發生少，能得到均質之Cu-Ga系合金膜，且具有可大幅降低Cu-Ga合金靶之製造成本的效果。由於可由此種濺鍍膜製造光吸收層及CIGS系太陽電池，故具有下述優異之效果：能抑制CIGS太陽電池之轉換效率下降，且可製造低成本之CIGS系太陽電池。
圖1，係顯示發生在鑄造後之組織的細孔其模樣之說明圖。
圖2，係顯示微孔內部之氣體分析結果的說明圖。
圖3，係Cu-H之2元狀態圖。
圖4，係顯示鑄造方法一例之說明圖。
圖5，係顯示將圓筒狀鑄造品(鑄件)切割成輪狀切片之例的說明圖。
本發明之Cu-Ga合金圓筒型鑄造品，Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，為一種將此等合金之原料加以熔解、鑄造之Cu-Ga合金的圓筒型鑄造品。又，當將此圓筒型鑄造品切割成輪狀切片之情形時，使橫剖面中具有100μm以上之等圓直徑的細孔個數在3.5個/cm2以下。
藉由使用具有此種鑄造組織之Cu-Ga合金靶進行濺鍍，可減少發生異常放電及顆粒，可得到均質之Cu-Ga系合金膜。並且，當使用以本發明之Cu-Ga合金靶製得之濺鍍膜來製造光吸收層及CIGS系太陽電池時，可抑制CIGS太陽電池之轉換效率下降，且可製造低成本之CIGS系太陽電池。
Ga含量，係因製造CIGS系太陽電池時形成Cu-Ga合金濺鍍膜之需求而不可或缺者，本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶，提供一種Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成的經熔解、鑄造之圓筒型Cu-Ga合金濺鍍靶。
以往之燒結品，係以相對密度在95%以上(進一步在98%
以上)作為目標。其原因在於：若相對密度低，則當濺鍍過程中內部空孔顯現於外時，很早就會發生以空孔周邊為起點之濺出(splash)或異常放電導致在膜上產生顆粒或表面凹凸化，而變得容易發生以表面突起(nodule)為起點之異常放電等。鑄造品則可達成相對密度幾乎100%，結果，具有可抑制濺鍍時產生顆粒之效果。此可說是鑄造品的大優點之一。
為了減少濺鍍時之異常放電與顆粒，必須盡可能地消除細孔。然而，於像旋轉靶般之圓筒形狀的情形時，若將熔液注入鑄模內，則會產生100~500μ(微米)單位可用目視確認之大細孔(空孔)。
圖1顯示鑄造鑄錠之一切割面經研磨過的組織模樣。於圖1之上圖，可確認到以○圍起來的5個細孔(微孔)。而圖1之下圖，則為將其中之一放大的組織照片。主要在結晶組織之晶界可看到細孔。
在此空孔內部，主要內含有氫氣。關於細孔內部之氣體分析，係藉由對鑄片一邊以微鑽孔器開孔一邊分析氣體來測量，與未以鑽孔器開孔之背景值比較，可確認存在氫氣。
實際之氣體分析，係一直使用氣孔內氣體分析裝置(Nippon Steel Technoresearch)、質量分析計(安內華(ANELVA)製「四極質量分析計」。其結果顯示於圖2。於該圖2，顯示背景值(上圖)與氣體釋出時(下圖)之分析結果。
氫會在熔解時固溶於銅中，但在凝固過程則會被固相捕捉。因此，一般而言，最後會藉由HIP處理等將微孔去除。
然而，若每單位面積之空隙存在某一定量以上時，則僅藉由HIP處理的話，並無法完全去除，有時會殘留於鑄錠內部。
因此，藉由對熔解條件下工夫，亦即，使Ga在25at%以上35at%以下、剩餘部分由Cu構成之Cu-Ga合金的熔解溫度為該同合金之(熔點+100)℃以上1100℃以下(進一步為(熔點+100)℃以上1040℃以下)，且使真空度為5.0×10-2torr以上(進一步在5.0×10-3torr以上)之高真空度，進行熔解、鑄造，藉此可減少或去除細孔。
亦即，可在將圓筒型鑄造品切割成輪狀切片之情形時，使橫剖面中具有100μm以上之等圓直徑的細孔個數在3.5個/cm2以下。
合金之熔點，可從Cu-Ga之二元系狀態圖求得(參考資料：ASM之Binary Alloy database)。例如，當Ga為25at%之情形時，根據Cu-Ga之二元系狀態圖，熔點為890℃。
此情形時，若熔解溫度超過1100℃，則液相中之氫溶解度會變高，而無法充分去除。更佳宜使熔解溫度在1040℃以下。又，即使真空度在5×10-3torr以上，氣體成分亦會在熔解過程中固溶，無法去除，故較佳為上述之條件。
圖3顯示Cu-H之2元狀態圖。Cu之氫固溶限度，約1075℃之0.2at%，溫度越低則越少。又，若超過熔點1084℃，則熔解度會增加3倍，達到0.6at%。因此，宜在上述之溫度範圍。
當製造Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶時，如上述，使Ga在25at%以上35at%以下、剩餘部分由Cu構成之原料的熔解溫度為該合金之(熔點+100)℃以上1100℃以下(更佳為~1040℃以下)，且使真空度為5.0×10-2torr以上之高真空度，進行熔解、鑄造製成Cu-Ga合金圓筒型鑄造品後，以加壓力1500kg/cm2以上、溫度750℃以上(熔點-50)℃以下、保持時
間2小時以上(更佳為3小時以上)之條件，對該Cu-Ga合金圓筒型鑄造品進行HIP處理，並且加工成靶形狀，藉此可得到該靶中具有50μm以上之等圓直徑的細孔其個數在0.3個/cm2以下的Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶。
此HIP處理，若加壓未達1500kg/cm2，則細孔不會充分消除，若溫度未達750℃，則氣體成分不會擴散，因而殘留。又，必須要使高溫之溫度保持時間在一定時間以上。具體而言，宜在2小時以上，更理想在3小時以上。若高溫之溫度保持時間不足，則細孔內含之氣體成分不會充分擴散，細孔(空孔)殘留會變多。
圖4顯示Cu-Ga合金之熔解鑄造例。以成為既定之CuGa合金組成的方式，在石墨製坩堝內，熔解Cu、Ga之原料例如約25kg。為了去除水分，可用燃燒器烘烤石墨製餵槽約1小時。
將具備有核心之石墨製鑄模(例如，外徑165，內徑125，高度400mm)與餵槽設置在腔室內。抽真空至既定的真空度後，藉由感應加熱，加熱坩堝，將原料熔解。然後，於到達既定溫度之時點，透過餵槽，注入鑄模，製造圓筒型Cu-Ga合金鑄錠。
於評價圓筒型Cu-Ga合金鑄錠時，如圖5所示，將約300mm長之圓筒狀鑄造品(鑄件)，例如將距離上面50mm、150mm、250mm之位置的3個部位切割成輪狀切片，使各切片之厚度為10mm。另，在切割成輪狀切片時，如圖5，係切割成使剖面方向垂直接近長度方向之方向(不斜切)。
用#400之研磨紙研磨以此方式得到之鑄錠。然後，計數存在剖面之細孔個數，確認是否滿足本發明之要件。
並且，進行熔解、鑄造，使加壓力在1500kg/cm2以上，溫度在750℃至熔點-50℃之範圍，保持時間在2小時以上(視需要，使在3小時以上)，對Cu-Ga合金圓筒型鑄造品(鑄錠)進行HIP處理加工成靶，藉此，可得到該靶中具有50μm以上之等圓直徑的細孔其個數在0.3個/cm2以下的Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶。進一步亦可使該細孔個數為0個/cm2。
以上述方式製造之濺鍍靶，例如使濺鍍功率為直流(DC)1000W，環境氣體為氬，氣體流量為50scm，濺鍍時壓力為0.5Pa時，可使濺鍍時間5小時後至6小時後之間的1小時中的異常放電數在10次以下，較佳可在5次以下。
如上所示，藉由控制鑄造條件，並以適當條件實施HIP處理，可得到下述之CuGa合金旋轉靶：即使Ga濃度在25~35at%之範圍，靶亦不會產生裂縫，且因減少微孔而使異常放電數減少。
[實施例]
接著，說明本發明之實施例。另，本實施例僅為一例示，本發明並不受實施例之限制。亦即，在本發明之技術思想範圍內，包含所有可從說明書整體掌握之發明及實施例以外之態樣或變形。
(實施例1)
使用圖4所示之鑄造裝置，將25kg之原料放入碳製坩堝，使腔室內成為5×10-3torr之真空環境，以感應加熱將坩堝加熱至1100℃，上述原料，係將添加元素Ga(純度：4N)調整成Ga濃度為25at%之組成比，剩餘部分為銅(Cu：純度4N)之原料。
將原料完全熔解後，於腔室內部導入氬氣，使熔液溫度下降至990℃，
於熔液溫度穩定時，開始放液。以後，使此時之溫度為放液溫度。放液係以透過餵槽注入鑄模之方法來進行。熔解時所使用之坩堝的形狀為320mm×400mm，鑄模為外徑165，內徑125，高度400mm。
於鑄造後，自鑄模取出鑄錠，將所製得之300mm長的圓筒狀鑄件，距離上面50mm、150mm、250mm之位置的3個部位切割成輪狀切片，使各切片之厚度為10mm。用#400之研磨紙研磨以此方式所得之鑄錠後，確認存在剖面之具有100μ以上之等圓直徑的細孔個數，結果每單位cm2有0.8個。
進一步以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，對此圓筒型物實施HIP處理。結果，鑄件完全不存在具有50μm以上之等圓直徑的細孔(0個)，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。
將此圓筒型鑄件加工成圓筒狀之內徑135mm、外徑150mm、長度75mm2條，接合在鈦製支承管(backing tube)，製成2段且總長為150mm之濺鍍靶，然後進行濺鍍。使濺鍍功率為直流(DC)1000W，環境氣體為氬，氣體流量為50sccm，濺鍍時壓力為0.5Pa。計數濺鍍時間5小時後至6小時後之間的1小時中的異常放電數，結果為0次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例1)
對與實施例1同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度650℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為0.5個。係以與實施例1不同之HIP條件(低溫)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為12次，為異常放電多之結果。
(實施例2)
除了使放液溫度為1040℃以外，對與實施例1同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為1.4個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為0次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例2)
對與實施例2同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度650℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為1.4個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.5個。
係以與實施例2不同之HIP條件(低溫)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為20次，為異常放電多之結果。
(實施例3)
除了使放液溫度為1100℃以外，對與實施例1同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為3.2個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.2個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為2次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例3)
除了形成低真空度5×10-1torr(放液前之真空度)以外，對與實施例3同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為4.5個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.6個。
如上述，係以與實施例3不同之真空度(低真空)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為36次，為異常放電多之結果。
(實施例4)
將添加元素Ga(純度：4N)調整成Ga濃度為30at%之組成比，以與實施例1同樣方式將原料完全熔解。
於原料完全熔解後，將氬氣導入腔室內部，將熔液溫度降低至950℃，在熔液溫度穩定時，開始放液。放液方法、鑄模之尺寸與實施例1相同。
對鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間2小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為1.3個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.1個，滿
足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為2次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例4)
對與實施例4同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度650℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為1.3個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.6個。
係以與實施例4不同之HIP條件(低溫)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為32次，為異常放電多之結果。
(實施例5)
對與實施例4同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度800℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為1.3個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為1次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(實施例6)
除了使真空度為5×10-2torr之真空環境以外，對與實施例4同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間4小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為3.2個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.2個，滿足0.3個
/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為2次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(實施例7)
除了使放液溫度為1040℃以外，對與實施例4同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為2.2個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.3個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為4次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例5)
對與實施例7同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度650℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為2.2個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.8個。
係以與實施例7不同之HIP條件(低溫)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為64次，為異常放電多之結果。
(比較例6)
對與實施例7同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間1小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為2.2個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.5個。
係以與實施例7不同之HIP條件(短時間)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為26次，為異常放電多之結果。
(實施例8)
除了使真空度為5×10-4torr以外，對與實施例7同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間2小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為1.8個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為1次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(實施例9)
除了使真空度為5×10-2torr以外，對與實施例7同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為4.0個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.3個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為3次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(實施例10)
除了使放液溫度為1050℃以外，對與實施例4同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度800℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為3.1個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.2個，滿足0.3個/cm2以下。
其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為2次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例7)
除了將熔解溫度提高至1180℃而直接放液以外，對與實施例4同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為4.3個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.5個。
係以與實施例4不同之熔解、放液溫度(高溫)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為28次，為異常放電多之結果。
(比較例8)
除了使放液溫度為1200℃以外，對與實施例4同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為5.4個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.7個。
係以與實施例4不同之放液溫度(高溫)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為49次，為異常放電多之結果。
(實施例11)
將添加元素Ga(純度：4N)調整成Ga濃度為35at%之組成比，以與實施例1同樣方式將原料完全熔解。
於原料完全熔解後，將氬氣導入腔室內部，將熔液溫度降低至910℃，
在熔液溫度穩定時，開始放液。放液方法、鑄模之尺寸與實施例1相同。
對鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間2小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為1.5個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.2個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為2次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例9)
對與實施例11同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度650℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為1.5個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.6個。
係以與實施例11不同之HIP條件(低溫)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為40次，為異常放電多之結果。
(實施例12)
對與實施例11同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間5小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為1.5個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為0次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(實施例13)
除了使真空度為5×10-2torr以外，對與實施例11同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為3.3個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.3個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為3次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例10)
除了使真空度為5×10-1torr以外，對與實施例11同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為4.2個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.4個。
係以與實施例11不同之真空度(低真空)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為11次，為異常放電多之結果。
(實施例14)
除了使放液溫度為1040℃以外，對與實施例11同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間2小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為2.9個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.1個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為2次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例11)
對與實施例14同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度600℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為2.9個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為1.0個。
係以與實施例11不同之HIP條件(低溫)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為72次，為異常放電多之結果。
(實施例15)
除了使真空度為5×10-4torr以外，對與實施例11同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為2.4個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為1次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例12)
除了使真空度為5×10-1torr以外，對與實施例14同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為4.3個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.5個。
係以與實施例14不同之真空度(低真空)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為34次，為異常放電多之結果。
(實施例16)
除了使放液溫度為1050℃以外，對與實施例11同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間6小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為3.1個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.2個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為2次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(實施例17)
除了使放液溫度為1100℃以外，對與實施例11同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為3.5個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為0.3個，滿足0.3個/cm2以下。其結果示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為4次。藉此，可達成本案之目的。其結果示於表1。
(比較例13)
除了使放液溫度為1200℃以外，對與實施例14同樣方式鑄造之圓筒型鑄件，以加壓力1500kg/cm2、溫度750℃、保持時間3小時之條件，實施HIP處理。存在鑄件之具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數，每單位cm2為5.5個，HIP後之細孔個數，每單位cm2為1.2個。
係以與實施例14不同之放液溫度(高溫)進行處理者，細孔數增加。其結果同樣示於表1。以與實施例1同樣條件進行濺鍍，結果異常放電數為84次，為異常放電多之結果。
[產業上之可利用性]
根據本發明，具有下述優異之效果：可提供一種即使是Ga濃度為25at%~35at%之範圍的CuGa合金，亦不會產生裂縫，且細孔(空孔或空隙)減少之靶。又，相較於燒結體靶，具有可減少氣體成分之大優點。如此，藉由使用具有氣體成分少且細孔發生少之鑄造組織的Cu-Ga合金靶進行濺鍍，而具有下述效果：可得到異常放電及顆粒之發生少、均質之Cu-Ga系合金膜，且可大幅降低Cu-Ga合金靶之製造成本。
由於可用此種濺鍍膜製造光吸收層及CIGS系太陽電池，故適用於用以抑制CIGS太陽電池之轉換效率降低的太陽電池。
Claims (8)
- 一種Cu-Ga合金圓筒型鑄造品，係經熔解、鑄造之Cu-Ga合金的圓筒型鑄造品，該Cu-Ga合金之Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，其特徵在於：將該圓筒型鑄造品切割成輪狀切片時，橫剖面中具有100μm以上之等圓直徑的細孔其個數在3.5個/cm2以下。
- 一種Cu-Ga合金圓筒型鑄造品之製造方法，係對Cu-Ga合金進行熔解、鑄造，製造圓筒型鑄造品之方法，該Cu-Ga合金之Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，其特徵在於：使熔解溫度為該合金之(熔點+100)℃以上1100℃以下，且使真空度為5.0×10-2torr以上之高真空度，進行熔解、鑄造。
- 如申請專利範圍第2項之Cu-Ga合金圓筒型鑄造品之製造方法，其係使熔解溫度為該合金之(熔點+100)℃以上1040℃以下。
- 如申請專利範圍第2或3項之Cu-Ga合金圓筒型鑄造品之製造方法，其中，藉由該製造方法，當將圓筒型鑄造品切割成輪狀切片之情形時，使橫剖面中具有100μm以上之等圓直徑的細孔個數在3.5個/cm2以下。
- 一種Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶，係Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成的Cu-Ga合金濺鍍靶，其特徵在於：該靶中具有50μm以上之等圓直徑的細孔之個數在0.3個/cm2以下。
- 一種Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶之製造方法，係製造Cu-Ga合金濺鍍靶之方法，該Cu-Ga合金之Ga在25at%以上35at%以下，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成，其特徵在於：當熔解Cu-Ga合金原料時，使 熔解溫度為該合金之(熔點+100)℃以上1100℃以下，且使真空度為5.0×10-2torr以上之高真空度，進行熔解、鑄造，製成Cu-Ga合金圓筒型鑄造品後，以加壓力1500kg/cm2以上、溫度750℃以上(熔點-50)℃以下、保持時間2小時以上的條件，對該Cu-Ga合金圓筒型鑄造品進行HIP處理，進一步加工成靶形狀。
- 如申請專利範圍第6項之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶之製造方法，其中，使該熔解溫度為該合金(熔點+100)℃以上1040℃以下，且使真空度為5.0×10-3torr以上之高真空度，進行熔解、鑄造，製成Cu-Ga合金圓筒型鑄造品後，以加壓力1500kg/cm2以上、溫度750℃以上(熔點-50)℃以下、保持時間3小時以上的條件，對該Cu-Ga合金圓筒型鑄造品進行HIP處理。
- 如申請專利範圍第7項之Cu-Ga合金圓筒型濺鍍靶之製造方法，其中，藉由該步驟，使具有50μm以上之等圓直徑的細孔個數在0.3個/cm2以下。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013057482A JP5882248B2 (ja) | 2013-03-21 | 2013-03-21 | Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲット用鋳造品及びこれらの製造方法 |
Publications (2)
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