TWI565813B - Cu-Ga alloy sputtering target - Google Patents
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Description
本發明係關於一種Cu-Ga合金濺鍍靶。特別是，本發明係關於在形成薄膜太陽電池層之光吸收層即Cu-In-Ga-Se(以下記述為CIGS)四元系合金薄膜時所使用之Cu-Ga合金濺鍍靶。
近年來，作為薄膜太陽電池，光電轉換效率高之CIGS系太陽電池之量產取得了進展。一般而言，CIGS系薄膜太陽電池具有在基板上依次積層背面電極、光吸收層、緩衝層以及透明電極等之結構。作為該光吸收層之製造方法，已知有蒸鍍法和硒化法。用蒸鍍法製造之太陽電池雖然具有高轉換效率之優點，但是也具有低成膜速度、高成本、低生產率之缺點，硒化法比較適用於工業性大量生產。
硒化法之大致製程如下。首先，在鈉鈣玻璃基板上形成鉬電極層，並在其上將Cu-Ga層和In層濺鍍成膜後，藉由氫化硒氣體中之高溫處理，來形成CIGS層。在藉由該硒化法進行之CIGS層形成製程中之Cu-Ga層之濺鍍成膜時使用Cu-Ga合金濺鍍靶。
作為濺鍍靶所要求之特性之一，可舉出在成膜時難以發生異常放電之特性。作為異常放電之產生原因，可舉出鑄錠中夾雜之粒子。已知有在夾雜物露出至濺鍍面，並且該突起形狀物(結瘤)局部帶電之情況下變為異常放電之原因。此外，從濺鍍面飛散出之夾雜物混入到濺鍍膜而
成為使太陽電池之轉換效率降低之原因。
Cu-Ga合金靶可藉由熔解鑄造法進行製造。例如，在日本特開2000-73163號公報(專利文獻1)中，公開了一種將Ga之組成設為15重量%至70重量%並藉由熔解法鑄造後之Cu-Ga合金，作為該Cu-Ga合金之製造方法，記載有藉由在真空爐內熔解鑄造純銅和純Ga，形成氧值為25ppm且無偏析之靶，在成膜過程中也未產生異常放電、粒子以及飛濺。
在日本特開2013-76129號公報(專利文獻2)記載有一種藉由熔解鑄造形成為圓筒形狀之、Ga濃度為27wt%以上且30wt%以下之Cu-Ga合金的濺鍍靶。記載有該Cu-Ga合金是將純Cu和純Ga在大氣壓下之Ar氣中熔解鑄造成圓筒形之濺鍍靶之內容。記載有使用該濺鍍靶進行濺鍍後，能得到不異常放電且品質良好之Cu-Ga合金濺鍍膜之內容。
在日本特開2013-204081號公報(專利文獻3)中公開了一種Ga為15at%以上且22at%以下，並且剩餘部分由Cu以及不可避免之雜質構成之熔解、鑄造而成之板狀的Cu-Ga合金濺鍍靶。記載有該Cu-Ga合金是藉由在氮氣環境中熔解純度4N之Cu和純度4N之Ga，並利用縱型連續鑄造法而製得之內容。記載有藉由從得到之Cu-Ga合金做成靶並進行濺鍍，能得到較少產生粒子且均質之Cu-Ga系合金膜之內容。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-73163號公報
專利文獻2：日本特開2013-76129號公報
專利文獻3：日本特開2013-204081號公報
像這樣，在藉由熔解鑄造法製造Cu-Ga合金製之濺鍍靶時，通常之方法是在Ar、N等非活性氣體下熔解鑄造高純度之Cu以及Ga原料之方法。藉由在這樣之條件下進行熔解鑄造，能去除作為原料中微量含有之雜質之氣體成分，並能預防與金屬液進行反應而得到之夾雜物殘留在鑄錠內。
像這樣抑制了夾雜物之濺鍍靶，只要符合現有主流之板狀濺鍍靶用之濺鍍條件就沒有問題。但是，近年來，板狀濺鍍靶逐漸被使用效率高之圓筒狀之濺鍍靶所取替。對於圓筒狀之濺鍍靶，為了提高作業效率，需要進行高輸出化以提高成膜速度。根據本發明人之研究結果，發現在以這樣之高輸出來提高成膜速度之高效濺鍍作業中，在現有之濺鍍靶中會發生異常放電。
本發明是鑒於上述情況而創造之發明，其目的在於，提供一種在進行高輸出濺鍍作業時不會發生異常放電之Cu-Ga合金濺鍍靶。
本發明人為解決上述問題進行了深入研究，發現需要抑制迄今被認為不會造成問題之微小之夾雜物。迄今為止，製成之Cu-Ga系合金濺鍍靶中之雜質元素所形成之微小之夾雜物未被充分研究，關於防止這樣之雜質元素混入靶內的有效之熔解鑄造條件，除了使爐內處於非活性環境下或真空下之外也未充分研究。根據本發明人之研究，發現即使在非活性
環境下或真空下使用高純度之原料，也會生成以碳或氧化物為主體之夾雜物。這樣之夾雜物即使為微量，在高輸出濺鍍作業中也會成為濺鍍中之異常放電之原因。
因此，本發明人研究了微小之夾雜物之抑制方法。電解精製時之添加物或電解液成分、從配管等裝置構件熔析出之有機物、以及從裝置周圍之環境混入之異物等可能會作為雜質混入以及附著在作為原料之電解銅中。藉由用活性碳過濾器過濾電解液、或在電解精製時以隔壁分隔陰極和陽極，能減少這些雜質混入電解銅。但是，不可能完全去除S以及O之銅化合物或碳系懸浮物等穿過過濾器、或者隔壁之網眼的雜質。對於Ga原料而言也同樣，不可能使不可避免地混入原料中之雜質為0。進而，形成源於熔解爐中使用之石墨構件內部所含有之空氣中之水蒸氣的Ga氧化物、或源於坩堝之材料的碳系懸浮物，並作為夾雜物殘留下來。
根據這樣之情況，本發明人研究了熔解鑄造時之條件之改善方法。在重複研究之過程中，發現這些氧化物或碳系懸浮物除了使爐內處於非活性環境下之外，將非活性氣體吹入金屬液中，並在此時確保流量並縮小噴嘴直徑至關重要。本發明基於上述認知而完成。
在本發明之一態樣中，一種濺鍍靶由含有15at%以上且未達30at%之Ga，剩餘部分為Cu以及不可避免之雜質構成的Cu-Ga合金製成，且作為不可避免之雜質C之濃度為30質量ppm以下，作為不可避免之雜質O之濃度為50質量ppm以下，露出至該靶之濺鍍面之夾雜物中，等效圓直徑為20μm以上的夾雜物之個數密度為0.5個/mm2以下。
在本發明所涉及之濺鍍靶之一個實施形態中，觀察濺鍍面時
之上述夾雜物之總面積占觀察面積的比例為0.02%以下。
在本發明所涉及之濺鍍靶之另一個實施形態中，露出至該靶之濺鍍面之夾雜物中，等效圓直徑未達20μm之夾雜物之個數密度為15個/mm2以下。
在本發明所涉及之濺鍍靶之再另一個實施形態中，露出至該靶之濺鍍面之夾雜物中，等效圓直徑為10μm以上且未達20μm之夾雜物的個數密度為1個/mm2以下。
在本發明所涉及之濺鍍靶之再另一個實施形態中，作為不可避免之雜質S之濃度為10質量ppm以下。
在本發明所涉及之濺鍍靶之再另一個實施形態中，其為圓筒形狀。
根據本發明，能得到夾雜物極少之Cu-Ga合金濺鍍靶。因此，藉由使用本發明所涉及之濺鍍靶進行濺鍍，在顯著抑制異常放電之發生之外，夾雜物混入濺鍍膜之可能性極低。特別是，本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶，不僅在為板狀之情況下，在為圓筒狀之情況下也能承受高輸出之濺鍍作業。
(組成)
本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶，在一個實施形態中，具
有以下組成：含有15at%以上且未達30at%之Ga，並且剩餘部分由Cu以及不可避免之雜質構成。Ga濃度之下限值來自製造CIGS系太陽電池時所需之Cu-Ga合金濺鍍膜之形成要求，但由於若過度提高Ga濃度時，柔軟之ζ相消失而脆性之γ相增加，因此難以獲得實用之強度。因此，Ga濃度設定為未達30at%。典型地Ga濃度為20at%以上29at%以下，更典型地為25at%以上28at%以下。
本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶，在一個實施形態中，能使作為不可避免之雜質C之濃度為30質量ppm以下，能使作為不可避免之雜質S之濃度為10質量ppm以下，能使作為不可避免之雜質O之濃度為50質量ppm以下。這些雜質中，源自Cu以及Ga原料之雜質藉由以往使用之熔解鑄造法也能減少，但難以防止源自熔解爐之雜質之混入。
根據本發明之較佳實施形態，能使C之濃度為20質量ppm以下，能進一步為15質量ppm以下，能更進一步為10質量ppm以下。C之濃度之下限未特別設定，但即使作為極端之低濃度，由於效果飽和且製造成本增大，因此典型地為5質量ppm以上。
此外，根據本發明之較佳實施形態，能使O之濃度為25質量ppm以下，能進一步為15質量ppm以下，能更進一步為10質量ppm以下，能再進一步為未達5質量ppm。
此外，根據本發明之較佳實施形態，能使S之濃度為8質量ppm以下，進一步能為6質量ppm以下，能使為例如4~8質量ppm。
(夾雜物)
在本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶之一個實施形態中，露出至該靶
之濺鍍面之夾雜物中，等效圓直徑為20μm以上之夾雜物的個數密度為0.5個/mm2以下。該個數密度較佳為0.3個/mm2以下，更佳為0.2個/mm2以下，進而更佳為0.1個/mm2以下，最佳為0個/mm2。在Cu-Ga合金濺鍍靶之情況下，雖然存在由氧化鎵構成之夾雜物的情況較多，但夾雜物不限於此。源自坩堝材料或原材料之碳系懸浮物作為夾雜物也殘留。進而還存在S之化合物作為夾雜物殘留之情況。在本發明中，在爐內反應生成之Cu-Ga、C或S之化合物、進而包含起因於來自爐外之混入物之異物、形成不同於母相之第二相之成分都作為夾雜物進行處理。在本發明中，藉由在熔解鑄造時將氧化物等雜質有效地從爐內驅除，能排除等效圓直徑為20μm以上之粗大夾雜物。當等效圓直徑為20μm以上之夾雜物增加時，濺鍍時經常產生異常放電，因此抑制這樣之粗大夾雜物尤為重要。此處，等效圓直徑是指，面積與無定形夾雜物之露出部分之面積相同的圓之直徑。
在本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶之一個實施形態中，露出至該靶之濺鍍面之夾雜物中，等效圓直徑未達20μm之夾雜物之個數密度為15個/mm2以下。夾雜物即使是等效圓直徑未達20μm之微小物體，也盡可能減少為較佳，根據本發明，能使等效圓直徑未達20μm之夾雜物之個數密度為15個/mm2以下，能較佳為7個/mm2以下，能更佳為5個/mm2以下，能進而更佳為3個/mrm2以下，能而更佳為2個/mm2以下。
根據本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶之夾雜物之典型分佈，其大部分具有未達10μm之等效圓直徑。因此，在本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶之一個實施形態中，露出至本發明所涉及之靶之濺鍍面之夾雜物中，等效圓直徑為10μm以上且未達20μm之夾雜物之個數密度為1個
/mm2以下，較佳為0.7個/mm2以下，更佳為0.4個/mm2以下，進而更佳為0.2個/mm2以下，例如為0.1~1個/mm2。
這樣，在本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶中，穩固地抑制了夾雜物之產生。該事項也可以根據觀察濺鍍面時之夾雜物之總面積占觀察面積的比例這一指標進行評價。異常放電之發生概率與夾雜物在濺鍍面所占的面積比率相關，較佳為夾雜物所占的面積比率越小越好。在本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶之一個實施形態中，能使該面積比率為0.02%以下，能較佳為0.01%以下，能更佳為0.005%以下，能進而更佳為0.003%以下，例如能使該面積比率為0.001%~0.1%。
本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶，例如可提供為板狀或圓筒形狀。本發明所涉及之濺鍍靶，例如能將銦系合金等作為接合金屬(bonding metal)貼合在銅製背板進行使用。
(鑄造法)
就本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶之合適之製造方法之例子進行說明。在製造本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶上，關鍵在於使用4N左右之高純度Cu以及Ga原料，並且在熔解鑄造時，使爐內為減壓條件，或者將稀有氣體(Ar、He、Ne等)、或氮氣等非活性氣體以能驅除源自於熔解爐之雜質之程度之流量吹入金屬液中。本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶可在連續鑄造裝置中進行製造。
本發明所涉及之Cu-Ga合金濺鍍靶可在連續鑄造裝置中進行製造。
就非活性氣體之流量而言，由於根據原料之量、熔解爐之大
小、形狀，適宜值也發生變化，因此難以常規化，例如，能使用1氣壓下，對應每1kg原料以0.05L/min以上之流量、較佳為0.1L/min以上、更佳為0.2L/min以上之流量持續流動非活性氣體之縱型連續鑄造裝置、橫型連續鑄造裝置等進行鑄造。進而，藉由在這些鑄造裝置中使金屬液內起泡，從而能使夾雜物移動到金屬液表面，而能防止將夾雜物捲入而凝固。起泡時，藉由縮小噴嘴之內徑從而使氣泡之個數和表面積增加，從而捕獲之夾雜物之數量增加，並且金屬液之對流減少，由此抑制了夾雜物之沉澱，因此，提高了碳系夾雜物或氧系夾雜物等雜質之懸浮分離效果。此外，藉由縮小噴嘴直徑，可得到能防止金屬液飛散損耗這一優點。具體而言，噴嘴之內徑較佳為10mm以下，更佳為7mm以下，進而更佳為5mm以下，最佳為3mm以下。但是，由於當過度縮小噴嘴內徑時，會導致加工變困難並且加工成本增大，因此通常為1mm以上，典型地為2mm以上。
[實施例]
以下，示出用於更好地理解本發明及其優點之實施例，但本發明並不限定於這些實施例。
(實施例1：縱型連續鑄造法)
將合成為表1所述之Ga濃度之新品Cu-Ga合金(Cu之純度4N、Ga之純度4N)僅按表1所述之量投入到石墨製坩堝中，加熱至1080℃後，藉由不經由漏斗(tundish)而從坩堝向下引導至鑄模內從而冷卻，製成板狀之鑄錠。熔解鑄造按照下述狀態進行：使坩堝內以及鑄模內為1氣壓之狀態，且在坩堝內將Ar氣吹入(6L/min)金屬液內進行起泡之狀態。起泡噴嘴使用內徑為2mm之噴嘴。切削加工該鑄錠而製成直徑6吋、厚度5mm之圓
盤狀濺鍍靶。
(實施例2：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、以及將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。當使用碎屑時，從混入源自切削油之碳量就能確認起泡之效果。
(實施例3：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、以及將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(實施例4：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分、以及將起泡噴嘴之內徑設定為5mm之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(實施例5：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分、以及將起泡噴嘴之內徑設定為5mm之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(實施例6：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、以及將起泡噴嘴之內徑設定為5mm之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(實施例7：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分、以及將起泡噴嘴之內徑設定為7mm之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(實施例8：縱型連續鑄造法)
除了將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分、以及將起泡噴嘴之內徑設定為7mm之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(實施例9：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分、以及將起泡噴嘴之內徑設定為7mm之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(比較例1：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分、以及將起泡噴嘴之直徑設定為10mm之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(比較例2：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分、以及將起泡噴嘴之直徑設定為15mm之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(比較例3：縱型連續鑄造法)
除了將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分、以及將起泡噴嘴之直徑設定為12mm之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行
熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(比較例4：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分、以及將起泡噴嘴之直徑設定為20mm之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(比較例5：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、將Cu-Ga合金之碎屑(切削粉)作為原材料使用了一部分、以及使爐內處於Ar氣環境下但不進行起泡之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
(比較例6：縱型連續鑄造法)
除了使Ga濃度變化成表1之值、以及使爐內處於Ar氣環境下但不進行起泡之外，以與實施例1相同之條件將鑄錠進行熔解鑄造，製成濺鍍靶。
<夾雜物之等效圓直徑以及面積>
研磨得到之濺鍍靶之濺鍍面，藉由EPMA元素映射測量顯微鏡下3mm×3mm之面積中存在之各夾雜物之面積。以EPMA之測量條件為加速電壓：15.0kV；照射電流：20nA；檢測時間：20μsec/點；按3μm間隔且在1000點×1000點之範圍(即3mm×3mm)進行測量。接著，使背景之檢測靈敏度之範圍在二值化處理中為5以上，測量超過該下限之強度之夾雜物元素之露出面積。從各夾雜物之面積，導出假設各夾雜物為正圓時之等效圓直徑，並劃分開等效圓直徑為20μm以上之夾雜物、等效圓直徑未達20μm之夾雜物、以及等效圓直徑為10μm以上且未達20μm之夾雜物，分別計算出每1mm2之個數密度。此外，求出夾雜物占觀察面積之總面積比率。結
果如表1所示。
<雜質濃度之測量>
從靶之樣本(2mm×2mm×18mm)，使用GD-MS(Nu-Instruments社製，裝置名：AstruM)，測量S之濃度，並藉由紅外吸收法(LECO社製，裝置名：CS844)測量C之濃度，藉由紅外吸收法(LECO社製，裝置名：CS6000)測量O之濃度。結果如表1所示。
<濺鍍特性>
將得到之濺鍍靶硬焊在高純度銅製背板上，藉由Canon Anelva製SPL-500濺鍍裝置，並在濺鍍開始前之氣室內之極限真空壓力為5×10-4Pa、濺鍍時之壓力為0.5Pa、氬濺鍍氣體流量為50SCCM、濺鍍功率為1500W之條件下濺鍍10小時後之異常放電之頻率如表1所示。異常放電頻率之評價基準如下。
無：0次
有：1~10次
多：超過10次
＊評價僅允許「無」。
<考察>
由表1之結果可知，在實施例1~9中，藉由使用內徑小之起泡噴嘴流過Ar進行熔解鑄造，高效地進行碳系夾雜物以及氧系夾雜物等之雜質之懸浮分離，藉由使得作為雜質之C、S、O減少且夾雜物減少，使用得到之濺鍍靶進行濺鍍時沒有發生異常放電。此外，即使在將附著了油分之碎屑作為原料之情況下，藉由起泡也能有效地抑制夾雜物。在本試驗例中，採用
了與濺鍍功率為1500W之條件相當程度之嚴格條件，其結果可以說體現出本發明所涉及之濺鍍靶明顯實現了優異之異常放電抑制效果。
另一方面，在比較例1~6中，受碳系夾雜物之懸浮分離不充分之影響，夾雜物增加，且濺鍍時發生了異常放電。
(實施例10：基於縱型連續鑄造法之圓筒形狀靶之製造)
除了鑄模形狀為圓筒形狀之外，以與實施例1相同之條件，藉由縱型連續鑄造製成圓筒形狀之Cu-Ga合金鋼坯。對於該Cu-Ga合金鋼坯，與上述方法相同地求出夾雜物之等效圓直徑以及面積，測量雜質濃度。結果如表1所示。
Claims (6)
- 一種濺鍍靶，其由以含有15at%以上且未達30at%之Ga，剩餘部分為Cu及不可避免之雜質所構成的Cu-Ga合金製成，且作為不可避免之雜質C之濃度為30質量ppm以下，作為不可避免之雜質O之濃度為20質量ppm以下，露出至該靶之濺鍍面之夾雜物中，等效圓直徑為20μm以上的夾雜物之個數密度為0.5個/mm2以下。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，觀察濺鍍面時上述夾雜物之總面積占觀察面積的比例為0.02%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其中，露出至該靶之濺鍍面之夾雜物中，等效圓直徑未達20μm之夾雜物的個數密度為15個/mm2以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其中，露出至該靶之濺鍍面之夾雜物中，等效圓直徑為10μm以上且未達20μm之夾雜物的個數密度為1個/mm2以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其作為不可避免之雜質S之濃度為10質量ppm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其係圓筒形狀。
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