[go: up one dir, main page]

TWI458848B - Cu-Ga sintered body sputtering target and manufacturing method of the target - Google Patents

Cu-Ga sintered body sputtering target and manufacturing method of the target Download PDF

Info

Publication number
TWI458848B
TWI458848B TW099124312A TW99124312A TWI458848B TW I458848 B TWI458848 B TW I458848B TW 099124312 A TW099124312 A TW 099124312A TW 99124312 A TW99124312 A TW 99124312A TW I458848 B TWI458848 B TW I458848B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sintered body
alloy
target
sputtering target
phase
Prior art date
Application number
TW099124312A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201118190A (en
Inventor
生澤正克
高見英生
田村友哉
Original Assignee
Ｊｘ日鑛日石金屬股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘ日鑛日石金屬股份有限公司 filed Critical Ｊｘ日鑛日石金屬股份有限公司
Publication of TW201118190A publication Critical patent/TW201118190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI458848B publication Critical patent/TWI458848B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

Cu-Ga燒結體濺鍍靶及該靶之製造方法
本發明係關於一種形成Cu-In-Ga-Se(以下記為CIGS)四元系合金薄膜(即薄膜太陽電池層之光吸收層)時所使用之Cu-Ga燒結體濺鍍靶及該靶之製造方法。
近年來，作為薄膜系太陽電池具有高效率之CIGS系太陽電池的量產正在進展中，其光吸收層製造方法，已知有蒸鍍法與硒化法(selenization)。以蒸鍍法所製造之太陽電池雖然有高轉換效率之優點，但有低成膜速度、高成本、低生產性之缺點，硒化法較適於產業上大量生產。
硒化法的製程概要如下。首先，於鈉鈣玻璃基板上形成鉬電極層，再於其上濺鍍成膜出Cu-Ga層與In層後，利用氫化硒氣體中之高溫處理來形成CIGS層。在利用此硒化法之CIGS層形成程序中之Cu-Ga層之濺鍍成膜時係使用有Cu-Ga靶。
Cu-Ga靶之製造方法有熔解法與粉末法。一般而言，以熔解法所製造之Cu-Ga靶雖然雜質污染較少，但有組成偏析大、縮孔(shrinkage cavity)所致產率降低等問題，以粉末法所製造之靶有燒結密度低、容易破裂等問題。
各種要素皆會對CIGS系太陽電池的轉換效率帶來影響，而CIGS膜特性亦會帶來很大的影響，形成CIGS膜之前階段的Cu-Ga膜的特性亦會對太陽電池的轉換效率帶來很大的影響。將粉末加以燒結所得之靶與熔解品相比，具有成分偏析少、製造容易、及易於視需要進行成分調整之特徴，與熔解品相比有較大的優點。
然而，燒結所得之靶有Cu-Ga靶脆性高且易破裂之問題。若於靶加工中破裂則靶製造產率會降低，若於濺鍍中破裂則會產生CIGS太陽電池製造產率降低之問題。兩者最終皆與CIGS系太陽電池製造成本的上升有關。
至目前為止有關Cu-Ga靶之文獻之一，可舉出下述專利文獻1，此專利文獻1係以熔解法來製作Cu-Ga靶。而此專利文獻1之特徴，係於Cu-Ga靶注入In。此專利文獻1中，雖有無異常放電等記載與相對密度為95%以上之記載，但關於所得之靶的破裂並無特別的記載。
一般而言，熔解品相較於燒結品，當然密度較高，通常未滿100%之密度者少。然而，專利文獻1之段落[0010]記載著「相對密度為95%以上之高密度」，確有實現此種程度的密度之記載。
因此相對密度95%左右絕對無法稱為高密度。實際上吾人認為此專利文獻1中，於熔解品中產生了會使密度降低之孔洞、不佳之空孔(空隙)。
又，雖然已有未觀察到組成偏析之記載，但完全未揭示分析結果等。從上述程度之相對密度的記載，僅敘述已認知水準程度之偏析的提升。
一般而言，熔解法通常組成偏析大，因為未經過用以消除偏析之特別的步驟，故認為其會殘存有一般程度之偏析。
此種熔解品特有之偏析有於濺鍍中發生膜組成變化之不良情況。且濺鍍條件亦不明。
因此，於熔解品產生會使密度降低之孔洞、不良之空孔(空隙)、或偏析之靶，相較於粉末燒結體更有易於發生破裂之可能。
又，關於Cu-Ga靶之其他文獻(專利文獻2)中記載了燒結體靶，其有關於切削靶時易發生破裂、缺損之脆性之習知技術的說明，為了解決此情況，製造二種粉末並將其加以混合進行燒結。而二種粉末之一為提高Ga含量之粉末，另一者為減少Ga含量之粉末，為做成以晶界相包圍之二相共存組織者。
此步驟因為是於事前製造二種粉末，故當然步驟複雜，且各種粉末之硬度等物性值、組織不同，故僅進行混合燒結難以作成均勻的燒結體，無法期待密度的提升。密度變低的靶當然會造成破裂。
此專利文獻2中，切削時之破裂情況雖評價為良好，但關於濺鍍時之破裂問題仍不明。由於靶的組織構造並非表面而是內部的問題，二相共存組織於濺鍍時破裂之問題吾人認為與表面的切削性是不同的問題。即使可解決濺鍍時破裂之問題，但因為靶的組織成為二相共存組織，故可能產生不均勻之濺鍍膜。可以說皆隱含了製作二種粉末所致之成本增加與上述問題。
專利文獻3中，除了例示有CuGa2 以作為光記錄媒體之記錄層的材料之一以外，還有以濺鍍法積層AuZn記錄層之記載。然而，並無濺鍍CuGa2 之記載，只不過暗示了CuGa2 之濺鍍。
專利文獻4中，除了例示有CuGa2 以作為光記錄媒體之記錄層的材料之一以外，還有以濺鍍法積層AuSn記錄層之記載。並無濺鍍CuGa2 之記載，只不過暗示了CuGa2 之濺鍍。
專利文獻5中於請求項29記載了一種銅合金靶，其含有100ppm以上且未滿10重量%之Ga，具有1至20μm之平均結晶粒度，且靶整體之結晶粒度均勻性具有未滿15%之標準偏差。其目的係使之Ga濃度低，且使經鍛造、壓延所作成之靶具有特定的織構。
專利文獻6中主張了一種在0.1～20.0at%之固溶限範圍內添加有含Ga之添加元素的銅合金。然而，實施例所示者僅為Cu-Mn合金，且關於靶之製法並未具體記載，認為是以熔解法所製得者。用途為顯示裝置用。
專利文獻7中，為一種將粉末之原料成分進行冷靜水壓壓縮所製得之銅合金靶，實施例3中記載了以銦粉末與Cu-Ga合金粉末所構成之混合物為原料之靶的製法。與本申請發明相比，並未進行燒結，組成亦不同，無相關之要素。
專利文獻8中雖有含有1～20at%Ga之Cu合金記錄層用濺鍍靶之記載，但實施例所記載的是，以電弧熔解爐熔製於Cu添加有Zn或Mn之材料而得以作為鑄錠者，並無任何有關添加有Ga之銅合金靶之具體記載。
專利文獻9中，雖然實施例記載了用以用於CIGS型薄膜太陽電池製造之10、20、30重量%之Ga的CuGa合金靶的使用例，但關於CuGa合金靶本身之製法並無任何記載。又，同樣地關於靶的諸特性亦無記載。
專利文獻10中，記載了以鍛造急冷法製造含有25～67at%Ga的CuGa合金靶之方法。雖與本申請發明一樣是薄膜太陽電池用途，但具有鍛造特有的缺點，由本申請發明所解決之課題依然存在。
專利文獻11中界定了含有20～96重量%之Ga的CuGa合金靶，且在實施例中記載了Ga25重量%、Cu75重量%特別有效。然而，關於Cu-Ga合金靶本身之製法並未有任何記載，關於靶的諸特性亦同樣未有記載。上述任一之專利文獻中，未能發現對於本申請發明之課題及其之解決手段能作為參考之技術的揭示。
專利文獻1：日本特開2000-73163號公報
專利文獻2：日本特開2008-138232號公報
專利文獻3：日本特開昭63-37834號公報
專利文獻4：日本特開昭62-379533號公報
專利文獻5：日本特表2005-533187號公報
專利文獻6：國際公開WO2006-025347號公報
專利文獻7：國際公開WO2007-137824號公報
專利文獻8：國際公開WO2007-004344號公報
專利文獻9：日本特開平10-135498號公報
專利文獻10：中華人民共和國特開1719626號公報
專利文獻11：日本特開平11-260724號公報
有鑑於上述狀況，本發明之課題在於提供一種Cu-Ga燒結體靶及其之製造方法，該Cu-Ga燒結體靶抗可提高抗彎強度、抑制靶製造時及濺鍍成膜時之靶破裂，且提升產率、降低CIGS層形成程序及CIGS太陽電池製造之成本。
為了解決上述課題，本發明人等努力研究之結果發現，為了防止組成偏析，使用熔解法有其限度，而必須要使用以粉末法使組成均一之原料是有效的；而為了減低脆性，提高靶密度、將平均粒徑定於特定範圍內等是有效的，而本發明於焉完成。
亦即，本發明提供
1)　一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其特徵在於：係由Ga濃度為20～60at%、剩餘部份為Cu及無法避免的雜質之Cu-Ga合金粉末之燒結體所構成，該燒結體的相對密度為97%以上，平均結晶粒徑為5～30μm，進而抗彎強度為150Mpa以上、
2)　如上述1)之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，當使靶之抗彎強度為F(MPa)、Ga濃度為N(at%)時，滿足F>-10×N+600之關係、
3)　如上述1)或2)之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金係由單一組成所構成、
4)　如上述1)～3)中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金之X射線繞射之主峰以外的峰強度相對於主峰強度為5%以下、
5)　如上述1)～4)中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金組成實質上為γ相或者主要相為γ相。
又，本發明提供
6)　一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之製造方法，係將Cu及Ga原料加以熔解、冷卻後，再以熱壓法將經粉碎之混合原料粉製作成上述1)～5)中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之方法，其特徵在於：將熱壓時之保持溫度定為較混合原料粉熔點低50～200℃，將保持時間定為1～3小時、冷卻速度定為5℃/min以上、對混合原料粉之加壓壓力定為30～40MPa來進行熱壓、
7)如上述6)之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之製造方法，其係以機械粉碎法、氣體霧化法或水霧化法來進行Cu及Ga原料的熔解冷卻後之粉碎。
依據本發明，於Cu-Ga燒結體靶中，由於可提高抗彎強度、抑制靶製造時及濺鍍成膜時之靶破裂，而提升產率，故具有可減少CIGS層形成程序及CIGS太陽電池製造之成本之優異效果。
接著，記載用以實施發明之形態，亦即本發明之構成要件的定義、範圍規定之理由、意義、調整方法、測定方法等。
本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之Ga濃度範圍為20～60at%，剩餘部份為Cu及無法避免的雜質。因為此乃實際製作CIGS系太陽電池時之適切且較佳之Ga濃度範圍。但本發明之技術思想本身亦可適用於此範圍以外之組成。
本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，燒結體的相對密度為97%以上，較佳為98%以上，更佳為99%以上。相對密度係燒結體靶之實際的絕對密度除以其組成之靶的理論密度所得之值的比。
靶的相對密度低，意指靶中存在大量內部空孔，故會成為Cu-Ga合金燒結體靶脆化的主要原因。如後述之實施例及比較例所示，Cu-Ga合金燒結體靶若Ga含量增加，則會急速地脆化。因此，提高靶的密度，會有抑制Cu-Ga合金燒結體靶的脆化、提高抗彎強度之功能。
再者，本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶係將平均結晶粒徑定為5～30μm。平均粒徑可視需要將靶表面輕微蝕刻，使晶界明確後再以平面(planimetric)法求出。
若平均粒徑小則容易高密度化，可藉由上述之高密度特徴抑制破裂的發生。又，相反地，平均粒徑若大，則各結晶粒會隨機配向，因此容易推進破裂的進行。
由上述之機制來看，藉由減小平均粒徑可抑制破裂。隨著平均粒徑增加而抗彎強度會變小，因為平均粒徑為超過30μm左右，且因為與施加至靶之加工時及濺鍍時的應力之關係，故易於產生破裂、龜裂。又，雖然平均粒徑較小為佳，但若使平均粒徑未滿5μm，則因為製造上需要增加步驟故並不利於實用。
平均粒徑可由熱壓時之保持溫度來調整，越高溫粒徑越大。
一般而言，加工時及濺鍍時之破裂、龜裂，具有在靶的抗彎強度越小時越容易發生之傾向，但並非僅與抗彎強度的值1對1對應，而是有一定程度之範圍的幅度，即使是相同抗彎強度，若密度、粒徑相異，破裂容易度仍會有些許差異。本發明中，將加工時及濺鍍時之破裂、龜裂不會發生之程度的抗彎強度界定為150Mpa以上。
Cu-Ga系合金具有Ga濃度若增加則抗彎強度會降低之傾向。本發明中，當將靶的抗彎強度定為F(MPa)、Ga濃度為N(at%)時，將抗彎強度高之靶界定為滿足F>-10×N+600之關係之程度。
至今習知文獻等中並未記載Cu-Ga系靶之抗彎強度，而本發明之抗彎強度於各濃度皆高，故於Cu-Ga系靶之破裂抑制方面具有效果。抗彎強度可由3點彎曲法求得。
本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之較佳條件之一，係提供一種Cu-Ga合金由單一組成所構成之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶。
本發明中單一組成一詞，係以「僅以經通常之物理手段等無法檢測出其他組成存在之組成所構成之組成」之意義來使用。又，微觀而言，當即使微量含有其他組成亦不被認為會對各種特性造成不良影響時，實質上仍會展現與單一組成相同之效果。
本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之較佳條件之一，係提供一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其Cu-Ga合金之X射線繞射之主峰以外的峰強度相對於主峰強度為5%以下。
可以X射線峰強度比來界定上述單一性之基準。與主組成之峰相比，其他組成之峰強度只要為5%以下即可實質上展現與單一組成相同之效果。
以氣體霧化或水霧化法所製作之混合原料粉的組成大致均勻，將該混合原料加以熱壓所得之靶組成亦可接近均勻。又，於熱壓冷卻中冷卻速度若小，則有時冷卻中會析出異相。此種異相若量多則可以X射線繞射峰檢測出。
Cu-Ga合金當Ga組成為約30～43at%時，會具有加瑪(γ)相。此相具有脆性，具有易於破裂之特徴。CIGS系太陽電池中所使用之Cu-Ga組成大多特別是在此Ga濃度範圍。為了避免此種Cu-Ga合金的脆性，提升密度、提升抗彎強度特別有效。
接著，針對本發明之靶的製造方法，記載其範圍界定之理由和意義、對於該靶諸特性所造成之影響等。
以既定之組成比例秤量Cu及Ga原料後，置於碳製坩鍋，在加壓至約0.5MPa大氣壓之加熱爐內，定為高於熔點約50～200℃，使混合原料熔解。保持約1小時以上，於充分將熔解原料加以混合後，停止加熱，進行冷卻之後，取出初級合成原料。
將此初級合成原料加以粉碎以獲得微粉原料。粉碎方法有機械粉碎、氣體霧化法、水霧化法等，任一方法皆可，但較低成本且可大量處理者為水霧化法。
當為水霧化的情況時，方法如下：使初級合成原料再度在坩鍋內熔解，使成為液狀之原料液滴下，對該滴下液噴射約10Mpa左右之高壓水，以獲得微粉。所得之微粉係於其後經壓濾、乾燥等再作為混合微粉原料來使用。
使混合微粉原料經過特定開口的篩，調整粒度分布後進行熱壓。熱壓條件依Ga濃度而適當條件會不同，例如當Ga濃度為30at%的情況時，為溫度600～700℃、壓力30～40MPa左右。
亦即，就此熱壓之較佳條件而言，有效者如下：使熱壓時之保持溫度低於混合原料粉熔點50～200℃、保持時間定為1～3小時、冷卻速度定為5℃/min以上、對混合原料粉之加壓壓力定為30～40MPa。適當選擇此熱壓條件，則可謀求Cu-Ga合金靶之密度提升、進而抗彎強度的提升。
在溫度上昇速度、保持時間等溫度剖面(profile)與壓力施加剖面的關係方面，相較於使溫度成為設定最高溫度後再施加壓力之後壓方式，先施加壓力之先壓方式因為於燒結前原料粉會粉粹成較細微故對於提高燒結密度是有效的。
又，熱壓之冷卻速度若為緩慢的，則於其之間會產生異相，故冷卻速度定為5℃/min以上之快速溫度是有效的。
以上述方法所製作之Cu-Ga燒結體之密度可以阿基米德法、平均粒徑可於表面蝕刻後以平面法、組成可以X射線繞射法分別求出。
可將上述Cu-Ga燒結體加工成例如直徑6吋、厚度6mm，再於底板(backing plate)貼附銦作為硬焊填充金屬(brazing filler metal)，做為濺鍍靶，再進行成膜，調查對膜之粒子產生狀況、結球、異常放電等狀況。
實施例
接著，說明本發明之實施例及比較例。又，因為以下之實施例頂多表示代表的例子，故本發明並不需要被限制於該等實施例，應以說明書所記載之技術思想範圍來解釋。
(實施例1)
秤量Cu原料與Ga原料以使組成之Ga濃度為30at%，置於碳製坩鍋，在施加有0.5Mpa之氬的加熱爐內以1000℃熔解後，再以冷卻速度5～10℃/min冷卻後取出合成原料。
接著，將此合成原料置於水霧化裝置之碳坩鍋，以1000℃熔解後，滴下熔解液同時對於滴下液噴射10Mpa的高壓水，而獲得Cu-Ga混合微粉。將混合微粉壓濾後以120℃乾燥之，獲得混合微粉原料。
以5℃/min之升溫速度將此混合微粉從室溫升溫至650℃之後，保持在650℃ 2小時同時施加35Mpa之壓力。其後，以5℃/min之降溫速度進行冷卻之後取出燒結體。
所得之Cu-Ga燒結體的相對密度為99.9%，平均粒徑為11μm、主相與異相之X射線繞射峰強度比為0.2%。將此燒結體加工成直徑6吋、厚度6mm之圓板狀，做成濺鍍靶，進行濺鍍。
就濺鍍條件而言，環境氣體為氬且氣體流量為50sccm，濺鍍時壓力為0.5Pa，尤其使濺鍍功率(與靶破裂相關之重要條件)大至直流(DC)1000W。濺鍍時間20小時後，總濺鍍量20kWhr後，觀察靶表面，並未確認到破裂。
將以上之結果示於表1。
(實施例2～實施例6)
以與實施例1相同之方法分別製作將Ga組成與平均粒徑加以變化之靶，將進行濺鍍評價之結果統整示於表1。由此結果可知，Ga組成、平均粒徑、抗彎強度在一定範圍內之靶，獲得加工時及濺鍍時無破裂之良好結果。
(比較例1～比較例2)
以與實施例1大致相同之條件製作靶，但分別使熱壓時之溫度低至600℃、550℃，藉此製作密度低之靶。
將靶之特性、破裂等之有無的結果整理記於表1。加工時之破裂此欄中所記載之「少」，意指雖然靶並未破裂分離，但有些許呈龜裂狀態。由此結果來看，若靶的密度低於特定值，則加工時會確認到龜裂。但並未確認到濺鍍後之靶表面的龜裂。
(比較例3～比較例5)
以與實施例1大致相同之條件製作靶，但分別使冷卻速度小至1℃/min、2℃/min、0.5℃/min，藉此製作平均粒徑大、X射線強度比大且確認到異相之靶。
將靶的特性、破裂等之有無的結果整理記於表1。由此結果可知，濺鍍時並未確認到龜裂，但加工時有些許龜裂。
(比較例6～比較例8)
以熔解法製作Cu-Ga靶。秤量Cu與Ga原料以使Ga組成成為特定之濃度並置於碳製坩鍋，於施加有0.5Mpa氬之加熱爐內，比較例6以1000℃、比較例7及8以高於分別之材料的熔點約200℃使之熔解後，以約5℃/min之冷卻速度冷卻再取出，將評價該取出之靶的特性、破裂等之有無的結果整理記於表1。
由此結果可知，以熔解法所製作之靶平均粒徑非常大且抗彎強度非常小，確認到加工時及濺鍍時之破裂。
圖1記載表示本發明之實施例及比較例之Ga濃度與Cu-Ga系靶之抗彎強度之關係圖。由此圖可知本發明實施例之靶的抗彎強度大，故無加工時及濺鍍時之破裂，且可產率良好地製造Cu-Ga系靶及膜。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種無組成偏析、脆性低且Ga濃度為25～45at%之高Ga濃度的Cu-Ga靶及其之製造方法，因為靶製造及CIGS系太陽電池製造之產率可提升，製造成本可降低，故有用於作為利用硒化法之CIGS系太陽電池的製造用材料。
圖1係表示實施例及比較例之Ga濃度與Cu-Ga系靶的抗彎強度之關係之圖。

Claims (9)

  1. 一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其特徵在於：係由Ga濃度為20~60at%、剩餘部份為Cu及無法避免的雜質之Cu-Ga合金粉末之燒結體所構成，該燒結體的相對密度為97%以上，平均結晶粒徑為5~30μm，進而抗彎強度為150Mpa以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，當使靶之抗彎強度為F(MPa)、Ga濃度為N(at%)時，滿足F>-10×N+600之關係。
  3. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金係由單一組成所構成。
  4. 如申請專利範圍第2項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金係由單一組成所構成。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金之X射線繞射之主峰以外的峰強度相對於主峰強度為5%以下。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金組成實質上為γ相或者主要相為γ相。
  7. 如申請專利範圍第5項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金組成實質上為γ相或者主要相為γ相。
  8. 一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之製造方法，係將Cu及Ga原料加以熔解、冷卻後，再以熱壓法將經粉碎之混合原料粉加以熱壓來製造申請專利範圍第1至7項中任一項 之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之方法，其特徵在於：將熱壓時之保持溫度定為較混合原料粉熔點低50~200℃，將保持時間定為1~3小時、冷卻速度定為5℃/min以上、對混合原料粉之加壓壓力定為30~40MPa來進行熱壓。
  9. 如申請專利範圍第8項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之製造方法，其係以機械粉碎法、氣體霧化法或水霧化法來進行Cu及Ga原料的熔解冷卻後之粉碎。
TW099124312A 2009-07-27 2010-07-23 Cu-Ga sintered body sputtering target and manufacturing method of the target TWI458848B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009174253 2009-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201118190A TW201118190A (en) 2011-06-01
TWI458848B true TWI458848B (zh) 2014-11-01

Family

ID=43529135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099124312A TWI458848B (zh) 2009-07-27 2010-07-23 Cu-Ga sintered body sputtering target and manufacturing method of the target

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5144766B2 (zh)
KR (1) KR101249566B1 (zh)
CN (1) CN102046836B (zh)
TW (1) TWI458848B (zh)
WO (1) WO2011013471A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5617493B2 (ja) * 2010-09-29 2014-11-05 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP5488377B2 (ja) * 2010-09-29 2014-05-14 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
JP5617723B2 (ja) * 2011-03-25 2014-11-05 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
JP5725610B2 (ja) * 2011-04-29 2015-05-27 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
KR20140054427A (ko) * 2011-08-29 2014-05-08 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법
JP2013142175A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5672252B2 (ja) * 2012-01-31 2015-02-18 新日鐵住金株式会社 Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5750393B2 (ja) * 2012-03-28 2015-07-22 Jx日鉱日石金属株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN103421976B (zh) * 2012-05-22 2017-11-21 山阳特殊制钢株式会社 氧含量低的Cu‑Ga系合金粉末、Cu‑Ga系合金靶材、以及靶材的制造方法
CN102677013A (zh) * 2012-05-25 2012-09-19 大连交通大学 一种Cu(In1-xGax)Se2薄膜及其制备和应用
JP2012246574A (ja) * 2012-09-18 2012-12-13 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5594618B1 (ja) * 2013-02-25 2014-09-24 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5743119B1 (ja) * 2014-01-28 2015-07-01 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6016849B2 (ja) * 2014-06-25 2016-10-26 Ｊｘ金属株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
JP5795420B2 (ja) * 2014-10-29 2015-10-14 山陽特殊製鋼株式会社 酸素含有量が低いＣｕ−Ｇａ系合金スパッタリングターゲット材
JP6583019B2 (ja) 2015-03-30 2019-10-02 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
CN107321998B (zh) * 2017-07-24 2020-01-07 先导薄膜材料（广东）有限公司 铜镓合金粉的制备方法
JP2019183277A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
KR20200066854A (ko) * 2018-12-03 2020-06-11 엘티메탈 주식회사 은 나노 입자의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 은 나노 입자를 포함하는 전기 접점재료

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260724A (ja) * 1998-03-16 1999-09-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法および製造装置
JP2000073163A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Vacuum Metallurgical Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2001099176A1 (en) * 2000-06-19 2001-12-27 Nikko Materials Company, Limited Silicide target for depositing less embrittling gate oxide and method of manufacturing silicide target
WO2003064722A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-07 Nikko Materials Company, Limited Copper alloy sputtering target and method for manufacturing the target
JP2004162109A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Nikko Materials Co Ltd スパッタリングターゲット及び同製造用粉末
WO2005012591A1 (ja) * 2003-08-05 2005-02-10 Nikko Materials Co., Ltd. スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2008138232A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Mitsubishi Materials Corp 高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6119749A (ja) * 1984-07-06 1986-01-28 Hitachi Ltd 分光反射率可変合金及び記録材料
JP2989169B2 (ja) * 1997-08-08 1999-12-13 日立金属株式会社 Ｎｉ−Ａｌ系金属間化合物ターゲットおよびその製造方法ならびに磁気記録媒体
JP3997527B2 (ja) * 2003-03-31 2007-10-24 日立金属株式会社 Ｒｕ−Ａｌ金属間化合物ターゲットの製造方法、Ｒｕ−Ａｌ金属間化合物ターゲットおよび磁気記録媒体
CN100418235C (zh) * 2005-06-03 2008-09-10 清华大学 用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池的铜镓合金靶的制备方法
EP1992010A2 (en) * 2006-02-23 2008-11-19 Van Duren, Jeroen K.J. High-throughput printing of chalcogen layer and the use of an inter-metallic material
DE102006026005A1 (de) * 2006-06-01 2007-12-06 W.C. Heraeus Gmbh Kaltgepresste Sputtertargets
JP5182494B2 (ja) * 2008-05-30 2013-04-17 三菱マテリアル株式会社 カルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260724A (ja) * 1998-03-16 1999-09-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法および製造装置
JP2000073163A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Vacuum Metallurgical Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2001099176A1 (en) * 2000-06-19 2001-12-27 Nikko Materials Company, Limited Silicide target for depositing less embrittling gate oxide and method of manufacturing silicide target
WO2003064722A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-07 Nikko Materials Company, Limited Copper alloy sputtering target and method for manufacturing the target
JP2004162109A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Nikko Materials Co Ltd スパッタリングターゲット及び同製造用粉末
WO2005012591A1 (ja) * 2003-08-05 2005-02-10 Nikko Materials Co., Ltd. スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2008138232A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Mitsubishi Materials Corp 高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5144766B2 (ja) 2013-02-13
TW201118190A (en) 2011-06-01
CN102046836A (zh) 2011-05-04
KR101249566B1 (ko) 2013-04-01
JPWO2011013471A1 (ja) 2013-01-07
KR20110014977A (ko) 2011-02-14
WO2011013471A1 (ja) 2011-02-03
CN102046836B (zh) 2012-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI458848B (zh) Cu-Ga sintered body sputtering target and manufacturing method of the target
TWI458847B (zh) Cu-Ga alloy sintered body sputtering target, a method for manufacturing the target, a light absorbing layer made of a Cu-Ga alloy sintered body target, and a CIGS solar cell using the light absorbing layer
TWI458846B (zh) Cu-Ga target and its manufacturing method
JP5818139B2 (ja) Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法
US20120217157A1 (en) Sputtering target and method for producing the same
US20120205242A1 (en) Cu-In-Ga-Se QUATERNARY ALLOY SPUTTERING TARGET
TWI545208B (zh) A Cu-Ga alloy sputtering target, a casting product for the sputtering target, and the like
US9273389B2 (en) Cu—In—Ga—Se quaternary alloy sputtering target
TWI551706B (zh) Cu-Ga target and a method for producing the same, and a light absorbing layer composed of a Cu-Ga based alloy film and a CIGS solar cell using the light absorbing layer
TWI438296B (zh) Sputtering target and its manufacturing method
JP2014210943A (ja) Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法
JP6583019B2 (ja) Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP6274525B2 (ja) ＣｕＳｎスパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2016158293A1 (ja) Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法