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TW201321430A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的形成方法、液晶顯示元件及化合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的形成方法、液晶顯示元件及化合物 Download PDF

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TW201321430A
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Tsubasa Abe
Yoshikazu Miyamoto
Takashi Nagao
Fumitaka Sugiyama
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Jsr Corp
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Abstract

本發明的目的在於提供放射線感度優異、可於低照射量的光配向法中表現出良好的液晶配向性的液晶配向劑。而且，提供使用此種液晶配向劑的液晶配向膜的形成方法及液晶配向膜；提供包含該液晶配向膜，且除了液晶配向性以外電氣特性等諸性能亦優異的液晶顯示元件；進一步提供成為該液晶配向劑的材料的化合物。本發明是一種液晶配向劑，其含有：[A]具有包含下述式(1)所表示的基的結構單元(I)的聚合物。而且，[A]聚合物優選為聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚酯。　□

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的形成方法、液晶顯示元件及化合物
本發明涉及一種適於光配向用的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的形成方法、液晶顯示元件及化合物。
液晶顯示器(Liquid crystal display，LCD)被廣泛利用於電視或各種顯示器等中。該LCD的顯示元件存在有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面轉換(In Plane Switching，IPS)型等液晶單元，亦已知有變更IPS型等的電極結構，使顯示元件部分的數值孔徑提高而提高亮度的邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等(參照日本專利特開昭56-91277號公報及日本專利特開平1-120528號公報)。
使此種液晶單元的液晶配向的方法已知有：利用摩擦處理的方法，亦即於基板表面形成液晶配向膜等有機膜，用人造絲等布材對該有機膜的表面在一個方向上摩擦；於基板表面斜向蒸鍍氧化矽的方法；使用朗繆爾-布洛傑特法(LB法)形成具有長鏈烷基的單分子膜的方法；藉由對包含聚乙烯醇肉桂酸酯、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸等的感光性薄膜照射偏光或非偏光的放射線而賦予液晶配向能力的光配向法(參照日本專利特開平6-287453號公報、日本專利特開2003-307736號公報及日本專利特開平9-297313號公報)等。
在這些方法中，不產生靜電或塵埃、可實現均一的液 晶配向、且可精密地控制液晶配向方向的上述光配向法的開發不斷被推進。若利用該光配向法，則可藉由於照射放射線時使用光掩模等，而於一個基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區域。然而，使用聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸等的先前的光配向法存在如下的缺點：感度並不充分，必須很大的累計曝光量。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭56-91277號公報
[專利文獻2]日本專利特開平1-120528號公報
[專利文獻3]日本專利特開平6-287453號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-307736號公報
[專利文獻5]日本專利特開平9-297313號公報
本發明的目的在於提供放射線感度優異、於低照射量的光配向法中可表現出良好的液晶配向性的液晶配向劑。而且，提供使用此種液晶配向劑的液晶配向膜的形成方法及液晶配向膜；提供包含該液晶配向膜，除了液晶配向性以外電氣特性等諸性能亦優異的液晶顯示元件；進一步提供成為該液晶配向劑的材料的化合物。
為了解決上述課題而成的發明是一種液晶配向劑，其含有：[A]具有包含下述式(1a)所表示的基的結構單元(I)的聚合物。
式(1a)中，R1及R2分別獨立為氫原子或1價有機基。
上述式(1a)所表示的基包含下述式(1)所表示的基。
式(1)中，R1及R2分別獨立為氫原子或1價有機基。
本發明的液晶配向劑含有具有上述特定結構的基的[A]聚合物，因此放射線感度變高，其結果能夠以低照射量而形成具有良好的液晶配向性的液晶配向膜。另外，藉由含有具有上述特定結構的基的[A]聚合物而使放射線感度變得更高的理由未必明確，例如可如下所述地進行推斷。[A]聚合物具有如上述式(1)所表示的環丁烷骨架，因此例如由於狄爾斯-阿爾德反應而產生[A]聚合物的主鏈分解 等，從而以高感度產生由於偏光所造成的光配向。另外，由於位於上述環丁烷骨架附近的苯環所造成的空間位阻(sterically hindered)，變得更容易產生均一的光配向，這些的結果是變得能夠以更少的照射量而實現優異的光配向。如上所述，利用該液晶配向劑可減低光配向所必需的放射線照射量，因此可實現低成本化。另外，若使用由該液晶配向劑所形成的液晶配向膜，則可製造電氣特性等諸性能亦優異的液晶顯示元件。
[A]聚合物優選為聚醯胺酸(以下亦稱為“聚醯胺酸(A1)”)、聚醯亞胺(以下亦稱為“聚醯亞胺(A2)”)或聚酯(以下亦稱為“聚酯(A3)”)。此處，所謂聚醯胺酸是具有包含醯胺酸結構的結構單元的聚合物，是指上述醯胺酸結構並未醯亞胺化，醯亞胺化率為0%的聚合物。而且，所謂聚醯亞胺是指上述聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的至少1個醯亞胺化而成的聚合物。
上述結構單元(I)優選為下述式(2)、式(3)或式(4)所表示的結構單元。
[化2]
式(2)~式(4)中，R1及R2與上述式(1)同義。R3~R8分別獨立為單鍵或2價連結基。X及Y分別獨立為4價有機基。Z為2價有機基。
該液晶配向劑由於[A]聚合物具有上述特定結構的結構單元(I)，因此可具有更高感度的光配向性。
本發明的液晶配向劑可適宜用作光配向用。於該液晶配向劑作為光配向用的情況下，對放射線的感度高，能夠以低照射量的放射線而形成具有優異的液晶配向能力的液 晶配向膜。
本發明的液晶配向膜的形成方法包含如下步驟：(1)使用本發明的液晶配向劑而於基板上形成塗膜的步驟、及(2)對上述塗膜照射經偏光的紫外線，而賦予液晶配向能力的步驟。
根據本發明的形成方法，即使利用少量的放射線照射亦可進行光配向，因此可效率良好地製造液晶配向膜，生產性高且有助於削減製造成本。
本發明亦包含由該液晶配向劑所形成的液晶配向膜。本發明的液晶配向膜由該液晶配向劑而形成，因此對放射線的感度高，於其形成步驟中，可利用低照射量的放射線而賦予液晶配向能力，因此生產效率良好且製造成本亦可得到削減。
本發明的液晶顯示元件包含該液晶配向膜。該液晶顯示元件包含上述放射線感度及液晶配向性優異的該液晶配向膜，因此可較先前更廉價地進行製造，且亦可充分保持電氣特性等諸性能。
本發明的化合物以下述式(5)而表示。
[化3]
式(5)中，R9及R10分別獨立為氫原子或1價有機基。R11及R12分別獨立為羥基、胺基或1價有機基。
藉由使用本發明的化合物，可於該液晶配向劑所含有的[A]聚合物中導入上述式(1)所表示的特定結構的基。
優選上述R13及R14分別獨立地以下述式(6)或式(7)而表示。
[化4]-R13-OH (6) -R14-NH2 (7)
式(6)中，R13為單鍵或2價有機基。式(7)中，R14為單鍵或2價有機基。
本發明的化合物是上述特定結構，因此可有效率地進行[A]聚合物的製造。
另外，此處“光配向用”中的“光”與“放射線”同義地使用，是包含可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等的概念。
本發明的液晶配向劑的放射線感度高，可以低照射量的放射線照射而形成具有優異的液晶配向性的液晶配向膜，因此其生產效率好，可削減生產成本。另外，包含使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的電氣特性等諸性能均優異。因此，本發明的液晶配向劑、液晶配向膜、該液晶配向膜的形成方法及液晶顯示元件可適宜地用於IPS型、FFS型等液晶顯示元件中。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑含有[A]聚合物，所述[A]聚合物具有包含上述式(1)所表示的基的結構單元(I)。該液晶配向劑含有具有上述特定結構的基的[A]聚合物，因此放射線感度提高，能夠以低照射量的放射線而形成具有優異的液晶配向性的液晶配向膜。而且，包含該液晶配向膜的液晶顯示元件的電氣特性等諸性能亦優異。本發明的液晶配向劑除了必需成分[A]聚合物以外，只要不損及本發明的效果，則亦可含有其他成分。以下，對各成分加以詳述。
<[A]聚合物>
[A]聚合物是具有結構單元(I)的聚合物。[A]聚合物若為具有上述結構單元(I)的聚合物則並無特別限定，優選為聚醯胺酸(A1)、聚醯亞胺(A2)或聚酯(A3)。[A]聚合物為具有結構單元(I)的聚醯胺酸(A1)、聚醯亞胺(A2)或聚酯(A3)，因此該液晶配向劑可形成具有優 異的液晶配向性的液晶配向膜。
[結構單元(I)]
結構單元(I)包含上述式(1)所表示的基。
上述式(1)中，R1及R2分別獨立為氫原子或1價有機基。
上述R1及R2所表示的1價有機基例如可列舉碳數為1~10的鏈烴基、碳數為3~10的脂環族烴基、碳數為6~10的芳香族烴基、這些基與雜原子組合而成的基等。
上述碳數為1~10的鏈烴基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基等。
上述碳數為3~10的脂環族烴基例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
上述碳數為6~10的芳香族烴基例如可列舉苯基、萘基等。
上述雜原子可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
上述R1及R2優選為氫原子、碳數為1~10的鏈烴基及碳數為3~10的脂環族烴基，更優選為氫原子。
結構單元(I)若為包含上述式(1)所表示的基的結構單元則並無特別限定，優選為上述式(2)~式(4)所表示的結構單元。
上述式(2)~式(4)中，R1及R2與上述式(1)同義。R3~R8分別獨立為單鍵或2價連結基。X及Y分別獨立為4價有機基。Z為2價有機基。
上述R3~R8所表示的2價連結基例如可列舉碳數為1~20的2價鏈烴基、碳數為3~20的2價脂環族烴基、碳數為6~20的2價芳香族烴基、這些基與雜原子組合而成的基、雜原子等。
上述碳數為1~20的2價鏈烴基例如可列舉亞甲基、乙二基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、辛二基等。
上述碳數為3~20的2價脂環族烴基例如可列舉環丙二基、環丁二基、環戊二基、環己二基、環辛二基等。
上述碳數為6~20的2價芳香族烴基例如可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
上述R3~R8所表示的2價連結基亦可具有的上述雜原子、及R3~R8所表示的雜原子可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。這些當中優選氧原子。
上述R3~R8優選碳數為1~20的2價鏈烴基、碳數為3~20的2價脂環族烴基或碳數為6~20的2價芳香族烴基與雜原子組合而成的基，更優選碳數為6~20的2價芳香族烴基與雜原子組合而成的基，進一步更優選伸苯基氧基。
上述X及Y所表示的4價有機基例如可列舉碳數為1~20的4價脂肪族鏈烴基、碳數為4~20的4價脂環族烴基、碳數為6~20的4價芳香族烴基等。
上述碳數為1~20的4價脂肪族鏈烴基例如可列舉自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷等除去4個氫原子而所得的基等。
上述碳數為4~20的4價脂環族烴基例如可列舉自環丁烷、環戊烷、環己烷、環辛烷、二環辛烷、金剛烷、三環十一烷等除去4個氫原子而所得的基等。這些中優選自環丁烷、環戊烷、二環辛烷、三環十一烷除去4個氫原子而所得的基，更優選自環戊烷除去4個氫原子而所得的基。
上述碳數為6~20的4價芳香族烴基可列舉自苯、萘、蒽等除去4個氫原子而所得的基等。這些中優選自苯除去4個氫原子而所得的基。
上述X及Y優選為碳數為4~20的4價脂環族烴基，更優選為碳數為4~8的4價脂環族烴基，進一步更優選為自環丁烷、環戊烷、二環辛烷除去4個氫原子而成的基。
上述Z所表示的2價有機基可列舉於上述X及Y所表示的4價有機基的說明中所例示的4價烴基上添加2個氫原子而成的基等。
[A]聚合物中的結構單元(I)的含有率優選為10 mol%以上100 mol%以下，更優選為60 mol%以上100 mol%以下，進一步更優選為80 mol%以上100 mol%以下，特別優選為90 mol%以上100 mol%以下。藉由將[A]聚合物中的結構單元(I)的含有率設為上述特定範圍，該液晶配向劑可進一步提高放射線感度。
上述結構單元(I)可如在後述的[A]聚合物的合成方法中所詳細說明那樣，藉由使包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物與四羧酸二酐聚合；使包含上述式(1)所表示的基的二醇化合物或環氧化合物與二羧酸進行脫水縮合 等而獲得。
[A]聚合物優選為聚醯胺酸(A1)、聚醯亞胺(A2)或聚酯(A3)，更優選上述聚醯胺酸(A1)、聚醯亞胺(A2)及聚酯(A3)中這些聚合物所具有的結構單元(I)以上述式(2)、式(3)或式(4)而表示。
聚醯胺酸(A1)優選為上述結構單元(I)以上述式(2)而表示的聚合物。而且，聚醯亞胺(A2)優選為上述結構單元(I)以上述式(3)而表示的聚合物，但作為結構單元(I)，除了上述式(3)所表示的結構單元以外亦可具有上述式(2)所表示的結構單元。
另外，聚酯(A3)優選為上述結構單元(I)以上述式(4)而表示的聚合物。
<[A]聚合物的合成方法>
作為[A]聚合物的合成方法，於以下對聚醯胺酸(A1)、聚醯亞胺(A2)及聚酯(A3)的合成方法加以詳述，但本發明中的[A]聚合物的合成方法並不限定於這些合成方法。
[聚醯胺酸(A1)的合成方法]
聚醯胺酸(A1)例如可藉由使包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物與四羧酸二酐在有機溶劑中反應而合成。
包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物例如可依照下述流程而合成。
[化5]
例如將羥基香豆素與甲酸加以混合，於80℃下使用500 W的高壓水銀燈而進行60小時的光照射後，與蒸餾水等混合而使其再沉澱，使所得的固體自二甲基乙醯胺等中再結晶，由此而獲得上述式(B-1)所表示的化合物。
於將化合物1、氫氧化鈉、甲苯及N,N-二甲基甲醯胺等加以混合使其反應而所得的反應物中，滴加1,4-二硝基苯的N,N-二甲基甲醯胺溶液，於攪拌下使其反應。用二氯甲烷對反應生成物進行萃取，並進行清洗、乾燥等，使其 自乙醇等中再結晶，由此獲得上述式(B-2)所表示的化合物。
對於將化合物2、鋅、氯化銨、四氫呋喃(Tetra Hydro Furan，THF)、乙醇等加以混合使其反應而所得的反應生成物，用乙酸乙酯等進行萃取，加以清洗後，使其再溶解於THF中，將不溶成分除去後進行濃縮，由此獲得包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物(上述式(B-3)所表示的化合物)。
上述四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。除了這些以外，亦可使用日本專利特願2009-157556號中所記載的四羧酸二酐。這些四羧酸二酐可單獨使用或者將2種以上組合使用。
脂肪族四羧酸二酐例如可列舉丁烷四羧酸二酐等。
脂環族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等。
芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐等，除 此以外可列舉日本專利特願2010-97188號中所記載的四羧酸二酐。
這些四羧酸二酐中優選脂環族四羧酸二酐，更優選2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，特別優選2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
作為2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的使用量，相對於所有四羧酸二酐而言，優選為10 mol%以上，更優選為20 mol%以上，進一步更優選僅僅包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
於本發明中所使用的聚醯胺酸(A1)的合成中，亦可與包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物一同併用其他二胺化合物。
其他二胺化合物例如可列舉脂肪族二胺、脂環族二胺、二胺基有機矽氧烷、芳香族二胺等。這些其他二胺化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
脂肪族二胺例如可列舉間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等。
脂環族二胺例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等。
二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外可列舉日本專利特願2009-97188號中所記載的二胺。
芳香族二胺例如可列舉對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基 甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯 基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苯甲胺、3-胺基苯甲胺及下述式所表示的二胺化合物等。
上述式中，R15是碳數為1~3的2價烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-。其中，*與二胺基苯基鍵結。r是0或1。s是0~2的整數。t是1~20的整數。
作為聚醯胺酸(A1)的合成反應中所使用的四羧酸二酐與二胺化合物(包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物、及其他二胺化合物的合計)的使用比例，相對於二胺化合物中所含的胺基1當量而言，四羧酸二酐的酸酐基優選為0.2當量~2當量，更優選為0.3當量~1.2當量。
合成反應優選為於有機溶劑中進行。反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。反應時間優選為0.5小時~24小時，更優選為2小時~12小時。
有機溶劑若為可溶解所合成的聚醯胺酸的有機溶劑則並無特別限制，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮 (N-Methyl Pyrrolidone，NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphotriamide)等非質子系極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代酚等酚系溶劑。
作為有機溶劑的使用量(a)，相對於四羧酸二酐及二胺化合物的總量(b)與有機溶劑的使用量(a)的合計(a+b)而言，優選為0.1質量%~50質量%，更優選為5質量%~30質量%。
聚醯胺酸(A1)中的源自上述四羧酸二酐與上述二胺化合物的上述式(2)所表示的結構單元(I)的含有比例，相對於所有聚合物的所有結構單元而言優選為50 mol%~100 mol%，更優選為60 mol%~100 mol%，進一步更優選為80 mol%~100 mol%。
反應後所得的聚醯胺酸溶液可直接用於液晶配向劑的調製中，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後用於液晶配向劑的調製中，也可以對經離析的聚醯胺酸進行純化後用於液晶配向劑的調製中。聚醯胺酸的離析方法例如可列舉：於減壓下對將反應溶液注入於大量不良溶劑中而得的析出物進行乾燥的方法；利用蒸發器對反應溶液進行減壓蒸餾除去的方法等。聚醯胺酸的純化方法可列舉：將離析的聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中、利用不良溶劑使其析出的方法；進行1次或者進行多次利用蒸發器將有機溶劑等減壓蒸餾除去的步驟的方法。
於上述聚醯胺酸的合成中，除了上述四羧酸二酐及二胺化合物以外，亦可使用適當的分子量調節劑而合成末端改質型聚合物。通過製成該末端改質型聚合物，可並不損及本發明的效果地進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
上述分子量調節劑例如可列舉酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
酸單酐可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。
單胺化合物可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等。
單異氰酸酯化合物可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
作為上述分子量調節劑的使用比例，相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100質量份而言，優選為20質量份以下，更優選為10質量份以下。
[聚醯亞胺(A2)的合成方法]
聚醯亞胺(A2)可以是作為其前驅體的聚醯胺酸(A1)所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為醯胺酸結構的僅僅一部分脫水閉環，而醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。聚醯亞胺(A2)的醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為50%~99%，進一步更優選為65%~99%。該醯亞胺化率是以百 分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
聚醯亞胺(A2)可藉由對如上所述而合成的聚醯胺酸(A1)進行脫水閉環而進行醯亞胺化而獲得。
聚醯胺酸(A1)的脫水閉環優選藉由如下方法而進行：對聚醯胺酸(A1)進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑而視需要進行加熱的方法。其中優選利用後者的方法。
於上述聚醯胺酸(A1)的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為脫水劑的使用量，相對於聚醯胺酸(A1)的醯胺酸結構1莫耳而言優選為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等第三胺。作為脫水閉環催化劑的使用量，相對於所使用的脫水劑1莫耳而言優選為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸(A1)的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
含有所得的聚醯亞胺(A2)的反應溶液可將其直接供至液晶配向劑的調製，也可以自反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後而供至液晶配向劑的調製，也可以使聚 醯亞胺(A2)離析後而供至液晶配向劑的調製，或者也可以對離析的聚醯亞胺(A2)進行純化後供至液晶配向劑的調製。這些純化操作可依照公知的方法而進行。
[聚酯(A3)的合成方法]
聚酯(A3)可藉由如下方法而獲得，例如於包含上述式(1)所表示的基的二醇化合物及二羧酸化合物中加入催化劑，於高溫常壓下進行酯化反應後，進行減壓而將乙二醇蒸餾除去的方法等。
包含上述式(1)所表示的基的二醇化合物可作為聚醯胺酸(A1)中的包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物的合成的中間生成物而獲得。亦即，上述二胺化合物的合成方法的說明中的以式(B-1)所表示的化合物相當於包含上述式(1)所表示的基的二醇化合物。因此，該二醇化合物的合成方法可使用式(B-1)所表示的化合物的合成方法。
上述二羧酸化合物例如可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸等。
上述催化劑例如可使用乙酸鋅二水合物。
含有所得的聚酯(A3)的反應溶液可將其直接供至液晶配向劑的調製，也可以自反應溶液中除去脫水劑及脫水 閉環催化劑後而供至液晶配向劑的調製，也可以使聚酯(A3)離析後而供至液晶配向劑的調製，或者也可以對離析的聚酯(A3)進行純化後供至液晶配向劑的調製。這些純化操作可依照公知的方法而進行。
作為如上所述而所得的聚醯胺酸(A1)、聚醯亞胺(A2)及聚酯(A3)，於將其製成濃度為10質量%的溶液時，優選為具有20 mPa．s~800 mPa．s的溶液黏度者，更優選為具有30 mPa．s~500 mPa．s的溶液黏度者。上述[A]聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用這些聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)調製而成的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計而於25℃下所測定的值。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑含有[A]聚合物作為必需成分，亦可視需要而含有其他成分。該其他成分例如可列舉[A]聚合物以外的其他聚合物、於分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下亦稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
(其他聚合物)
上述其他聚合物可用以改善溶液特性及電氣特性。該其他聚合物是上述聚醯胺酸(A1)、上述聚醯亞胺(A2)及聚酯(A3)等[A]聚合物以外的聚合物，例如可列舉使不具上述式(1)所表示的結構的二胺化合物與四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸(以下亦稱為“其他聚醯胺酸”)、 上述其他聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺(以下亦稱為“其他聚醯亞胺”)、不具上述式(1)所表示的結構的聚醯胺酸酯、聚酯(以下亦稱為“其他聚酯”)、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物中，優選其他聚醯胺酸、其他聚醯亞胺、其他聚酯，更優選其他聚醯胺酸、其他聚醯亞胺。
作為用以合成上述其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺的四羧酸二酐，可列舉與作為用以合成本發明中所使用的聚醯胺酸的四羧酸二酐而所述者相同的四羧酸二酐，優選使用選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮所構成的群組的至少1種。
作為用以合成上述其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺的二胺，可自作為合成本發明中所使用的聚醯胺酸(A1)時亦可使用的其他二胺化合物而例示的二胺中選擇至少1種來使用。這些二胺中優選為選自由4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸及1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪所構成的群組的至少1種。
作為其他聚合物的使用比例，相對於[A]聚合物而言優選為50質量%以下，更優選為40質量%以下，進一步更優選為30質量%以下。
(環氧化合物)
上述環氧化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苯甲胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等作為優選的環氧化合物。
作為這些環氧化合物的調配比例，相對於聚合物的合計100質量份而言優選為40質量份以下，更優選為0.1質量份~30質量份。
(官能性矽烷化合物)
上述官能性矽烷化合物例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽 烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為這些官能性矽烷化合物的調配比例，相對於聚合物的合計100質量份而言優選為2質量份以下，更優選為0.02質量份~0.2質量份。
<液晶配向劑的調製>
本發明的液晶配向劑是上述聚醯胺酸(A1)、聚醯亞胺(A2)、聚酯(A3)等[A]聚合物、及視需要而任意地調配的其他成分優選溶解含有於有機溶劑中而構成。
本發明的液晶配向劑中所使用的有機溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二 甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。這些有機溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固形物濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的成分的合計質量於液晶配向劑的總質量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，優選為1質量%~10質量%的範圍。亦即，本發明的液晶配向劑可如後述那樣塗布於基板表面上，優選進行加熱而形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜，但於固形物濃度不足1質量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小而無法獲得良好的液晶配向膜；另一方面，於固形物濃度超過10質量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大而造成塗布特性變差。
特別優選的固形物濃度的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如，於利用旋塗法的情況時，特別優選固形物濃度為1.5質量%~4.5質量%的範圍。於利用印刷法的情況時，特別優選使固形物濃度為3質量%~9質量%的範圍，由此而使溶液黏度成為12 mPa．s~50 mPa．s的範圍。於利用噴墨法的情況時，特別優選使固形物濃度為1質量%~5質量%的範圍，由此使溶液黏度成為3 mPa．s~15 mPa．s的範圍。
於調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜>
本發明的液晶配向膜可由該液晶配向劑而形成。因此，於形成步驟中可利用低照射量的放射線而賦予優異的液晶配向能力。另外，無需放射線的照射中及照射後的加熱步驟，因此生產效率良好且製造成本亦可得到削減。
<液晶配向膜的形成方法>
本發明的液晶配向劑可作為液晶配向膜的材料而廣泛使用，特別是可作為利用光配向法的液晶配向膜材料而適宜地使用。而且，可適宜地用以形成具有TN型或STN型液晶單元的液晶顯示元件、或具有IPS型、FFS型等液晶單元的橫向電場方式的液晶顯示元件中所使用的液晶配向膜。本發明的液晶配向劑特別是在適用於具有IPS型、FFS型液晶單元的液晶顯示元件中時，變得最大限度地發揮本發明的效果，從而優選使用。
本發明的液晶配向膜的形成方法包含如下步驟：(1)使用本發明的液晶配向劑，於基板上形成塗膜的步驟(以下亦稱為“步驟(1)”)、及(2)對上述塗膜照射經偏光的紫外線，而賦予液晶配向能力的步驟(以下亦稱為“步驟(2)”)。
以下，對各步驟加以詳述。
[步驟(1)]
此處，於將本發明的液晶配向劑應用於具有TN型或 STN型液晶單元的液晶顯示元件中的情況下，將2枚設有圖案化的透明導電膜的基板作為一對，於其各透明性導電膜形成面上塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜。另一方面，於將本發明的液晶配向劑應用於具有IPS型、FFS型液晶單元的液晶顯示元件中的情況下，將在單面具有透明導電膜或金屬膜圖案化為梳齒狀而成的電極的基板、與未設置電極的對向基板作為一對，於梳齒狀電極的形成面、對向基板的單面分別塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜。
於任意的情況下，上述基板例如可使用包含如浮式玻璃、鈉玻璃這樣的玻璃，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯這樣的塑料的透明基板等。上述透明導電膜例如可使用包含In2O3-SnO2的ITO膜、包含SnO2的NESA(注冊商標)膜等。上述金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。於透明導電膜及金屬膜的圖案化中，例如可利用：於形成無圖案的透明導電膜後，利用光蝕刻法、濺鍍法等而形成圖案的方法；於形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模的方法等。
於基板上塗布液晶配向劑時為了使基板、導電膜及電極與塗膜的接著性進一步良好，亦可於基板及電極上預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
於基板上塗布液晶配向劑可優選利用膠版印刷法、旋塗法、輥塗法、噴墨印刷法等適宜的塗布方法而進行，其次，對塗布面進行預熱(預烘)，其次進行煅燒(後烘)， 由此而形成塗膜。預烘條件例如是於40℃~120℃下進行0.1分鐘~5分鐘，後烘條件是在優選為120℃~300℃、更優選為150℃~250℃下進行優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。後烘後的塗膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
[步驟(2)]
藉由對如此而形成的塗膜照射經偏光的放射線而賦予液晶配向能力。此處，放射線例如可使用包含150 nm~800 nm的波長的光的紫外線及可見光線，優選為包含200 nm~400 nm的波長的光的紫外線。
所使用的光源例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金鹵燈、氬共振燈、氙氣燈、Hg-Xe燈、準分子雷射等。上述優選的波長區域的紫外線可藉由將上述光源與例如濾鏡、衍射光柵等併用的方法等而獲得。
若使用本發明的液晶配向劑，則在通常必需照射10,000 J/m2以上的紫外線的部位，即使是8000 J/m2亦可賦予良好的液晶配向能力，有助於液晶顯示元件的生產性提高與製造成本的削減。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件包含使用該液晶配向劑而形成的液晶配向膜，因此能夠以較先前更少的放射線照射量而獲得液晶配向能力。因此，包含該液晶配向膜的液晶顯示元件能夠較先前更廉價地製造。本發明的液晶顯示元件例如可以如下方式而製造。
準備如上所述地形成有液晶配向膜的一對基板，製造於該一對基板間夾持有液晶的構成的液晶單元。製造液晶單元例如可列舉以下2種方法。
第一種方法是自先前以來所已知的方法。以各個液晶配向膜相對向的方式介隔間隙(單元間隙)而將2枚基板對向配置，使用密封劑對2枚基板的周邊部進行貼合，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入液晶而填充後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。
第二種方法是被稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。於形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的規定位置塗布例如紫外光硬化性密封材料，進一步於液晶配向膜面上滴加液晶後，以液晶配向膜相對向的方式貼合另外一枚基板，其次對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此可製造液晶單元。
於利用任意方法的情況時，理想的是其次將液晶單元進一步加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩冷至室溫，由此而除去液晶填充時的流動配向。
其次，可藉由於液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。此處，可藉由適當地調整形成有液晶配向膜的2枚基板中所照射的直線偏光放射線的偏光方向所成的角度及各個基板與偏光板的角度而獲得所期望的液晶顯示元件。
上述密封劑例如可使用含有作為間隔物的氧化鋁球及硬化劑的環氧樹脂等。
上述液晶例如可使用向列型液晶、層列型液晶等。優選形成向列型液晶的具有正的介電各向異性的液晶，例如使用聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、聯三苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。而且，於上述液晶中例如亦可進一步添加如下化合物而使用：氯化膽固醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇型液晶；作為商品名“C-15”、“CB-15”(以上由默克公司製造)而市售的旋光劑(chiral agent)；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
作為於液晶單元的外側所使用的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板等。如上所述而製造的本發明的液晶顯示元件的顯示特性、電氣特性等諸性能優異。
<化合物>
本發明的化合物是上述式(5)所表示的化合物。藉由使用該化合物，可於該液晶配向劑所含有的[A]聚合物中導入上述式(1)所表示的特定結構的基。
上述式(5)中，R9及R10分別獨立為氫原子、或1價有機基。R11及R12分別獨立為羥基、胺基、或1價有機基。
關於上述R9及R10所表示的1價有機基，可適用[A]聚合物的說明中的上述式(1)的R1及R2所表示的1價有機基的說明。
上述R11及R12所表示的1價有機基例如可列舉碳數為1~20的1價鏈烴基、碳數為3~20的1價脂環族烴基、碳數為6~20的1價芳香族烴基、這些基與雜原子組合而成的基等。另外，上述鏈烴基、脂環族烴基、芳香族烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。
上述碳數為1~20的1價鏈烴基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基等。
上述碳數為3~20的1價脂環族烴基例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等。
上述碳數6至20的1價芳香族烴基例如可列舉苯基、萘基、蒽基等。
上述雜原子可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。這些當中優選為氧原子。
亦可對上述鏈烴基、脂環族烴基、芳香族烴基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代的取代基例如可列舉羥基、胺基、硝基、羧基等。這些當中優選為羥基、胺基。
上述R11及R12優選為上述式(6)或式(7)所表示的基。
上述式(6)中，R13是單鍵或2價有機基。式(7) 中，R14是單鍵或2價有機基。
上述R13及R14所表示的2價有機基例如可列舉碳數為1~20的2價鏈烴基、碳數為3~20的2價脂環族烴基、碳數為6~20的2價芳香族烴基、這些基與雜原子組合而成的基等。
上述碳數為1~20的2價鏈烴基、碳數為3~20的2價脂環族烴基、碳數為6~20的2價芳香族烴基可分別列舉與[A]聚合物的說明中作為上述式(2)~式(4)的R3~R8所表示的各個基而例示的基相同的基。
上述R13優選為單鍵。
上述R14優選為碳數為6~20的2價芳香族烴基與雜原子組合而成的基，更優選伸苯基與氧原子組合而成的基。
本發明的化合物的合成方法例如可列舉與上述聚醯胺酸(A1)的合成方法的說明中作為包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物的合成方法而記載的方法同樣的方法等。亦即，由上述方法而合成的上述式(B-1)~式(B-3)所表示的化合物相當於本發明的化合物。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受這些實例限制。
<化合物的合成>
依照下述流程，合成下述式(B-1)~式(B-3)所表示的化合物。
[化7]
[實例1]
將7-羥基香豆素16.4 g(0.10莫耳)及甲酸200 mL加以混合，於80℃下使用500 W的高壓水銀燈而進行60小時的光照射。將反應混合物與蒸餾水1,000 mL混合而進行再沉澱，利用吸濾而獲得固體。將所得的固體自二甲基乙醯胺中再結晶，由此獲得上述式(B-1)所表示的化合物(B-1)9.9 g(0.031莫耳)。
[實例2]
將化合物(B-1)9.6 g(0.030莫耳)、氫化鈉的50重量%油懸浮液3.168 g(0.066莫耳)、甲苯54 mL及N,N-二甲基甲醯胺36 mL加以混合，於80℃下、1小時攪拌下進行反應。其次，將反應混合物冷卻至20℃後，於其中以1小時滴加1,4-二硝基苯10.5 g(0.063莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺18 mL溶液。於滴加結束後，於110℃下、64小時攪拌下進行反應。將反應混合物冷卻至5℃後，於其中加入蒸餾水270 mL，以二氯甲烷180 mL進行萃取。用蒸餾水150 mL對二氯甲烷層進行3次清洗，用硫酸鎂加以乾燥後，於減壓下除去溶劑。將所得的固體自乙醇中再結晶，由此獲得上述式(B-2)所表示的化合物(B-2)10.8 g(0.019莫耳)。
[實例3]
於氮氣環境下，將化合物(B-2)8.5 g(0.015莫耳)、鋅19.6 g(0.300莫耳)、氯化銨3.2 g(0.060莫耳)、THF 60 mL、乙醇10 mL加以混合，於冰浴中進行攪拌。以30分鐘滴加蒸餾水35 mL後，於25℃下攪拌5小時而使其反應。藉由過濾將鋅等除去後，與乙酸乙酯100 mL混合，用蒸餾水50 mL進行4次清洗。使其再次溶解於THF 50 mL中，利用矽藻土過濾將不溶性成分除去。對濾液進行濃縮，獲得上述式(B-3)所表示的化合物(B-3)6.1 g(0.012莫耳)。
<聚醯胺酸(A1)的合成>
[合成例1]
使2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐22.4 g(0.100莫耳)與化合物(B-3)50.6 g(0.100莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮292 g中，於60℃下使其反應5小時。其次，將反應物注入至大量過剩的甲醇中，使反應生成物沉澱。用甲醇對沉澱物加以清洗，於減壓下、40℃下進行15小時的乾燥，由此獲得聚醯胺酸(A1-1)68 g(產率為93.1%)。
<聚醯亞胺(A2)的合成>
[合成例2]
稱取聚醯胺酸(A1-1)10 g，於其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮90 g、吡啶2.1 g及乙酸酐2.7 g，於120℃下使其進行4小時的反應而進行醯亞胺化。其次，將反應混合液注入至大量過剩的甲醇中，使反應生成物沉澱。用甲醇對沉澱物加以清洗，於減壓下進行15小時的乾燥，由此獲得醯亞胺化率為64%的聚醯亞胺(A2-1)7 g。
於下述比較合成例中使用下述的二胺化合物。
[二胺化合物]
D-1：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
D-2：對苯二胺
D-3：4,4'-二胺基二苯醚
[比較合成例1]
將1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐19.61 g(0.100莫耳)與二胺化合物(D-1)41.05 g(0.100莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮343.74 g中，於室溫下進行6小時的反應。其次，將反應混合物與大量過剩的甲醇混合，使反應生成物沉 澱。其後，用甲醇加以清洗，於減壓下、40℃下進行15小時的乾燥，獲得聚醯胺酸(a-1)60 g(產率為98.9%)。
[比較合成例2]
將二胺化合物設為(D-2)，除此以外與比較合成例1同樣地進行而獲得聚醯胺酸(a-2)。
[比較合成例3]
將二胺化合物設為(D-3)，除此以外與比較合成例1同樣地進行而獲得聚醯胺酸(a-3)。
<液晶配向劑的調製>
[實例4]
於含有上述合成例1中所得的聚醯胺酸(A1-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(Butyl Cellosolve，BC)，進一步加入相對於聚醯胺酸(A1-1)的合計100質量份而言為20質量份的N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷作為環氧化合物而進行充分攪拌，製成溶劑組成為NMP：BC=60：40(質量比)、固形物濃度為2.5質量%的溶液。
使用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此調製液晶配向劑(S-1)。
[實例5及比較例1~比較例3]
使用表1中所記載的聚合物代替聚醯胺酸(A1-1)而作為[A]成分，除此以外與實例4同樣地進行而調製液晶配向劑(S-2)及液晶配向劑(s-1)~液晶配向劑(s-3)。
<液晶顯示元件的製造>
將上述所調製的液晶配向劑(S-1~S-2及s-1~s-3)，分別使用旋轉器而以膜厚成為0.1 μm的方式塗布於包含ITO膜的附有透明電極的玻璃基板的透明電極面上，於200℃下進行1小時的乾燥而形成塗膜。使用Hg-Xe燈，自基板法線方向對該塗膜表面照射包含254 nm的明線的偏光紫外線8,000 J/m2、10,000 J/m2或50,000 J/m2，形成液晶配向膜。其次，對於進行了上述光照射處理的一對基板，於形成有液晶配向膜的面的邊緣，留有液晶注入口而網版印刷塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑，然後以光照射方向成為逆平行的方式重疊基板而進行壓接，於150℃下以1小時而使接著劑熱硬化。其次，通過液晶注入口於一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造、ZLI-1565)，然後用環氧系接著劑對液晶注入口進行密封。進一步於150℃下對其進行加熱後緩冷至室溫以除去液晶注入時的流動配向。其次，以使其偏光方向互相正交、且其中一個與液晶配向膜的偏光紫外線的光軸在基板面上的投影方向正交、另外一個成為平行的方式於基板的外側的兩個面貼合偏光板，從而製作液晶顯示元件。
對上述各個液晶顯示元件進行下述評價。將結果示於表1中。
<評價>
[液晶配向性]
用偏光顯微鏡觀察在液晶顯示元件中，開/關(施加/解除)電壓時的異常區域的有無，將不存在異常區域的情 況判斷為“良好”，將即使存在一個異常區域的情況也判定為“不良”。
[電壓保持率]
對以偏光紫外線照射量8,000 J/m2製作而成的液晶顯示元件，以60微秒、167毫秒的跨度而施加5 V的電壓後，測定解除施加167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用東陽技術公司製造的VHR-1。將電壓保持率為90%以上的情況判斷為“良好”，將其以外的情況判斷為“不良”。
如表1所示，實例的液晶配向劑對放射線的感度高，即使在8,000 J/m2的低照射量下，包含所得的液晶配向膜的液晶顯示元件的液晶配向性亦變良好。而且，電壓保持率亦良好。與其加以比較，於比較例中，在8,000 J/m2的低照射量下，觀察到異常區域，液晶配向性變得不良。根據以上可知：本發明的液晶配向劑的放射線感度優異，能夠以低照射量的放射線照射而形成具有優異的液晶配向性的液晶配向膜。
[產業上的可利用性]
本發明的液晶配向劑的放射線感度高，能夠以低照射 量的放射線照射而形成具有優異的液晶配向性的液晶配向膜，因此其生產效率良好，可削減生產成本。另外，包含使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的電氣特性等諸性能亦優異。因此，本發明的液晶配向劑、液晶配向膜、該液晶配向膜的形成方法及液晶顯示元件可於IPS型、FFS型等液晶顯示元件中適宜地使用。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，包含：[A]聚合物，具有包含下述式(1a)所表示的基的結構單元(I)； 式(1a)中，R1及R2分別獨立為氫原子或1價有機基。
  2. 一種液晶配向劑，包含：[A]聚合物，具有包含下述式(1)所表示的基的結構單元(I)； 式(1)中，R1及R2分別獨立為氫原子或1價有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中，上述[A]聚合物是聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚酯。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中，上述結構單元(I)以下述式(2)、式(3)或式(4)表示； 式(2)~式(4)中，R1及R2與上述式(1)同義； R3~R8分別獨立為單鍵或2價連結基；X及Y分別獨立為4價有機基；Z為2價有機基。
  5. 如申請專利範圍第2項至第4項任一項所述的液晶配向劑，其中，上述液晶配向劑是光配向用。
  6. 一種液晶配向膜的形成方法，包含如下步驟：(1)使用如申請專利範圍第5項所述的液晶配向劑，於基板上形成塗膜的步驟、及(2)對上述塗膜照射經偏光的紫外線，而賦予液晶配向能力的步驟。
  7. 一種液晶配向膜，使用如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  8. 一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第7項所述的液晶配向膜。
  9. 一種化合物，以下述式(5)表示； 式(5)中，R9及R10分別獨立為氫原子或1價有機 基；R11及R12分別獨立為羥基、胺基、或1價有機基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的化合物，其中，上述式(5)中的R11及R12分別獨立地以下述式(6)或式(7)表示；[化4]-R13-OH (6) -R14-NH2 (7)式(6)中，R13為單鍵或2價有機基；式(7)中，R14為單鍵或2價有機基。
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