JP5672762B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向膜の形成材料として好適な液晶配向剤、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、消費電力が小さく、小型化及びフラット化が容易である等の利点を有し、携帯電話等の小型の液晶表示装置から液晶テレビ等の大画面液晶表示装置まで幅広く用いられている。

液晶表示装置の表示モードとしては、液晶分子の配向状態の変化に応じ、Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＴＮ型）、Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ型（ＳＴＮ型）、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ型（ＩＰＳ型）、Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ型（ＶＡ型）等の液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。いずれの表示モードにおいても、液晶分子の配向状態は、液晶配向膜で制御されていることから、液晶配向膜及びこの液晶配向膜の材料となる液晶配向剤の有する特性が、液晶表示素子の特性の発現に影響する。

かかる液晶配向剤の材料として、例えば特許文献１〜６には、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂材料が開示されており、特にポリアミック酸又はポリイミドを材料とする液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶との親和性、耐熱性、機械的強度等に優れており、多くの液晶表示素子に適用されている。

しかしながら、近年、液晶表示素子の利用範囲が拡大し、長時間の連続駆動においても表示品位が低下しない液晶表示素子が求められているところ、従来のポリアミック酸又はポリイミドを材料とする液晶表示素子では、長時間の連続駆動において熱や光により液晶配向膜が劣化し、電気的特性の悪化、液晶分子の配向不良等が発生するおそれがある。これを解決するために、多官能のエポキシ化合物を多く含んだ液晶配向剤を用いる技術が開発されている（特許３７９９７００号公報、特開２００８−２９９３１８号公報参照）。

一方、液晶配向膜の製造工程において発生する塗膜のピンホール、塗布ムラ等の欠陥を含んだ基板は、再利用のために塗膜を剥離すること（以下、「リワーク」と称することがある。）があり、かかるリワークにおいて基板からの液晶配向膜の剥離性が求められる。しかしながら、上述の多官能のエポキシを多く含んだ液晶配向剤を用いると、ベーク時のエポキシ基の架橋反応によって、リワークの際の液晶配向膜の剥離性が低下するおそれがある。

このような状況から、長時間連続駆動した場合であっても、電気的特性の悪化等による表示品位の低下が抑制され、かつ、リワークにおける剥離が容易な液晶配向膜の開発が望まれている。

特開平４−１５３６２２号公報 特開昭６０−１０７０２０号公報 特開昭５６−９１２７７号公報 米国特許第５，９２８，７３３号公報 特開昭６２−１６５６２８号公報 特開平１１−２５８６０５号公報 特許３７９９７００号 特開２００８−２９９３１８号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、長時間連続駆動した場合であっても、電気的特性の悪化等による表示品位の低下が抑制され、かつ、リワークにおける剥離が容易な液晶配向膜、及びこの配向膜を形成するための材料として好適な液晶配向剤、並びにこの液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、重合体［Ａ］と称することがある。）、並びに
［Ｂ］下記式（Ｉ）で表されるイミド環含有エポキシ化合物（以下、エポキシ化合物［Ｂ］と称することがある。）
を含有する液晶配向剤である。

（式（Ｉ）中、Ｒ^Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ^Ｂは２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族基、２価の複素環式基、又はこれらを組み合わせた基である。ｎは０又は１の整数である。）

当該液晶配向剤が、特定の重合体［Ａ］及びエポキシ化合物［Ｂ］を含有することで、電気的特性の悪化等による表示品位の低下が抑制され、かつ、リワークにおける剥離が容易な液晶配向膜を形成できる。

上記式（Ｉ）が、下記式（Ｉ―１）及び式（Ｉ−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、Ｒ^Ａは上記式（Ｉ）と同義である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、Ｒ^１とＲ^２とが、又はＲ^１とＲ^２とＲ^３とが、互いに連結して、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい環構造を形成してもよい。ｎは０又は１の整数である。）

上記式（Ｉ）を特定の化合物とすることで、電気的特性の悪化等による表示品位の低下がより抑制され、かつ、リワークにおける剥離がより容易な液晶配向膜を形成できる。

上記重合体［Ａ］が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて合成されるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物として、かかる特定の化合物を用いて合成される重合体［Ａ］を用いることで所望の特性をより発現する。

上記式（Ｉ）のＲ^Ａがメタンジイル基であることが好ましい。また、上記式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）において、Ｒ^１とＲ^２とが、互いに連結して、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいベンゼン環を形成することが好ましい。エポキシ化合物［Ｂ］が上記の特定構造を有することで、電気的特性及びリワークにおける剥離性をより向上できる。

本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える。当該液晶表示素子は、種々の装置に好適に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いられる。

［Ａ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに
［Ｂ］下記式（Ｉ）で表されるイミド環含有エポキシ化合物
を含有する重合体組成物。

（式（Ｉ）中、Ｒ^Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ^Ｂは２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族基、２価の複素環式基、又はこれらを組み合わせた基である。ｎは０又は１の整数である。）

当該重合体組成物は、液晶配向膜を形成するための液晶配向剤等の成分として好適に使用できる。また、当該重合体組成物から形成された膜は、電子材料用絶縁膜として使用することもできる。

本発明によれば、電気的特性の悪化等による表示品位の低下が抑制され、かつ、リワークにおける剥離が容易な液晶配向膜が形成できる。当該液晶表示素子は、種々の装置に好適に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いられる。

以下、本発明の実施形態について詳述する。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体［Ａ］及びエポキシ化合物［Ｂ］を含有する。当該液晶配向剤が、特定の重合体［Ａ］及びエポキシ化合物［Ｂ］を含有することで、電気的特性の悪化等による表示品位の低下が抑制され、かつ、リワークにおける剥離が容易な液晶配向膜を形成できる。また、当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、重合体［Ａ］、エポキシ化合物［Ｂ］及び任意成分について詳述する。

＜重合体［Ａ］＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体［Ａ］は、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体である。以下、ポリアミック酸及びポリイミドについて詳述する。

［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのほか、特願２００９−１５７５５６号に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物のうち脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物として、かかる特定の化合物を用いて合成される重合体［Ａ］を用いることで所望の特性をより発現する。

好ましいテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される１種以上のみを使用することが、特に好ましい。

ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらのほか、特願２００９−１５７５５６号に記載のジアミン化合物を用いることができる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４−ジアミノピリジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，６−ジアミノカルバゾール、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。

式（１）中、Ｘは炭素数１〜３のアルカンジイル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ａは０又は１である。ｂは０〜２の整数である。ｃは１〜２０の整数である。

上記式（１）において、Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。

上記式（１）で表されるジアミン化合物としては、例えば下記式（１−１）〜（１−５）で表される化合物等が挙げられる。

上記式（１）において、ａ及びｂは同時に０にならないことが好ましい。

これらのジアミン化合物のうち、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンが好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンがより好ましい。

［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましい。

有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

非プロトン性極性溶媒としては、例えばアミド類、ケトン類、エステル類、その他の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

アミド類としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

エステル類としては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート等が挙げられる。

その他の非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等が挙げられる。

フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等が挙げられる。

アルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素類としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。

炭化水素類としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトンがより好ましい。

有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましい。

反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。

ポリアミック酸を合成するに際し、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物とともに、適当な分子量調節剤を使用して末端修飾型の重合体を合成してもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに向上できる。

分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等が挙げられる。

酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ヘキサデシルコハク酸無水物等が挙げられる。

モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン等が挙げられる。

モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。

分子量調節剤の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

［ポリイミド］
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。

ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。ここでイミド環の一部は、イソイミド環であってもよい。

ポリイミドのイミド化率は、３０％以上が好ましく、４０％〜９９％がより好ましい。イミド化率とは、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。なお、イミド化率は、ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿物を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから下記式（２）で表わされる式により求めた。

イミド化率（％）＝{１−（Ａ^１／Ａ^２）×α}×１００ （２）

式（２）中、Ａ^１はＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）である。Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積である。αはポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。

ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある。）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。これらのうち、方法（ｉｉ）が好ましい。

方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。

脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌが好ましい。

方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。

脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌが好ましい。

方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。

方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、１．０時間〜１２０時間が好ましく、２．０時間〜３０時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。

方法（ｉｉ）においては、ポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては公知の方法に従って行うことができ、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。

以上のようにして得られる重合体［Ａ］の濃度１０質量％溶液における溶液粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、γ−ブチロラクトン又はＮＭＰを用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

＜エポキシ化合物［Ｂ］＞
本発明の液晶配向剤に含有されるエポキシ化合物［Ｂ］は、上記式（Ｉ）で表されるイミド環含有エポキシ化合物である。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ^Ｂは２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族基、２価の複素環式基、又はこれらを組み合わせた基である。ｎは０又は１の整数である。

炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。これらのうち単結合又はメタンジイル基が好ましい。

上記式（Ｉ）は、上記式（Ｉ―１）及び式（Ｉ−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記式（Ｉ）を特定の化合物とすることで、電気的特性の悪化等による表示品位の低下がより抑制され、かつ、リワークにおける剥離がより容易な液晶配向膜を形成できる。

上記式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、Ｒ^Ａは上記式（Ｉ）と同義である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、Ｒ^１とＲ^２とが、又はＲ^１とＲ^２とＲ^３とが、互いに連結して、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい環構造を形成してもよい。ｎは０又は１の整数である。

炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

また、上記式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｒ^１とＲ^２とが、又はＲ^１とＲ^２とＲ^３とが、互いに連結して、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい環構造を形成してもよい。環構造としては、芳香環、脂肪族環、複素環、縮合環、及びこれらを組み合わせた環が挙げられる。これらのうち、芳香環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。

置換されていてもよい環構造が有する置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、カルボキシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノアルキル基、ハロアルキル基等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、アルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、シアノメチル基、メトキシ基がより好ましい。

上記式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるｎは、０又は１の整数である。ｎは０が好ましい。

上記式（Ｉ）のＲ^Ａがメタンジイル基であることが好ましい。また、上記式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）において、Ｒ^１とＲ^２とが互いに連結して、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいベンゼン環を形成することが特に好ましい。エポキシ化合物［Ｂ］が上記の特定構造を有することで、電気的特性及びリワークにおける剥離性をより向上できる。

上記式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１６）、及び（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−１４）で表される化合物が挙げられる。

上記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１６）、及び（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−１４）のうち、（Ｉ−１−１）、（Ｉ−１−４）、（Ｉ−１−１５）、（Ｉ−１−１６）、（Ｉ−２−６）が特に好ましく、（Ｉ−１−４）、（Ｉ−２−６）が最も好ましい。

なお、式（Ｉ）中のエポキシ基は、置換されていてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、カルボキシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノアルキル基、ハロアルキル基等が挙げられる。

かかるエポキシ化合物［Ｂ］の合成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。また、市販品を利用することもできる。

エポキシ化合物［Ｂ］の含有割合としては、重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜４０質量部がより好ましく、３質量部〜３０質量部が特に好ましい。エポキシ化合物［Ｂ］の含有割合を上記範囲とすることで長時間駆動した場合でも電気的特性の悪化が小さく表示品位が高い液晶表示素子を形成する液晶配向膜を与えることができるとともに、かつ、形成される膜のリワークにおける剥離性が良好な液晶配向剤を提供できる。

＜任意成分＞
任意成分としては、例えば官能性シラン化合物等が挙げられる。

［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。

官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

官能性シラン化合物の使用割合としては、重合体［Ａ］１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．０２質量部〜０．２質量部がより好ましい。

＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、上述の通り、重合体［Ａ］及びエポキシ化合物［Ｂ］を含有し、必要に応じて任意成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された組成物として調製される。

有機溶媒としては、例えばＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が液晶配向剤の全質量に占める割合としては、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、１質量％〜１０質量％が好ましい。固形分濃度が１質量％未満では、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られない場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得られない場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。好ましい固形分濃度の範囲としては、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合の固形分濃度としては、１．５質量％〜４．５質量％が好ましい。印刷法では、固形分濃度を３質量％〜９質量％とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。インクジェット法による場合、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。

当該液晶配向剤を調製する際の温度としては、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜３０℃がより好ましい。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向剤から形成される。従って、当該液晶配向膜は、電気的特性の悪化等による表示品位の低下が抑制され、かつ、リワークにおける剥離が容易である。

＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向膜は、基板上に当該液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成し、所望の表示モードによってはさらにラビング処理を施すことにより形成できる。

表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、当該液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法又はインクジェット法により塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。

基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート（脂環式オレフィン）等のプラスチック基材を含む透明基板等が挙げられる。

基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。

パターニングされた透明導電膜を得る方法としては、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。液晶配向剤の塗布に際し、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面の塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物等を予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

当該液晶配向剤を塗布した後、液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベークの温度としては、３０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜１００℃が特に好ましい。プレベークの時間としては０．２５分〜１０分が好ましく、０．５分〜５分がより好ましい。

次に、溶剤を完全に除去し、必要に応じてポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）が実施される。ポストベークの温度としては、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。ポストベークの時間としては、５分〜２００分が好ましく、１０分〜１００分がより好ましい。

このようにして、形成される塗膜の膜厚は、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。

表示モードがＩＰＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、当該液晶配向剤を好ましくはオフセット印刷法、スピンナー法又はインクジェット法によって塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。基板の材質、透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理、及び液晶配向剤を塗布した後の加熱方法、形成される塗膜の好ましい膜厚は、表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合に挙げたものと同様である。

表示モードがＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成される塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて後述するラビング処理を行った後に使用に供してもよい。

表示モードがＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。ラビング処理は、上記のようにして形成される塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与され液晶配向膜となる。

さらに、上記のようにして形成される液晶配向膜に対し、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特開平５−１０７５４４号公報に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善できる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向膜を備える。当該液晶表示素子は、種々の装置に好適に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いられる。

＜液晶表示素子の形成方法＞
本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造できる。当該液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。

第一の方法としては、従来から知られている方法であって、まず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（以下、「セルギャップ」と称することがある。）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造できる。

第二の方法としては、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法であって、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造できる。

いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、当該液晶表示素子が得られる。

シール剤としては、例えば，スペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましい。このような液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が挙げられる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましい。このような液晶としては例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が挙げられる。また上記液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶（メルク社、「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等をさらに添加して使用できる。

液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。

＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、［Ａ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに［Ｂ］上記式（Ｉ）で表されるイミド環含有エポキシ化合物を含有する。当該重合体組成物は、液晶配向膜を形成するための液晶配向剤等の成分として好適に使用できる。また、当該重合体組成物から形成された膜は、電子材料用絶縁膜として使用することもできる。

上記式（Ｉ）中、Ｒ^Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ^Ｂは２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族基、２価の複素環式基、又はこれらを組み合わせた基である。ｎは０又は１の整数である。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、並びにジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０ｍｏｌ）をＮＭＰ２３０ｇ及びγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加し、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１１８ｍＰａ・ｓであった。

［合成例２］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０ｍｏｌ）並びにジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０ｍｏｌ）をＮＭＰ３７０ｇ及びγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１５４ｍＰａ・ｓであった。

＜ポリイミドの合成＞
［合成例３］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０ｍｏｌ）並びにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０６ｇ（０．９８５ｍｏｌ）及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル７．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をＮＭＰ３，０４２ｇに溶解し６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１８１ｍＰa・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ３，３８０ｇを追加し、ピリジン３９５ｇ及び無水酢酸３０６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、ピリジン、無水酢酸を系外に除去した。このようにして、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−１）を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取しγ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は１０２ｍＰａ・ｓであった。

［合成例４］
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０ｍｏｌ）並びにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４ｇ（０．８７ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン９．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、モノアミンとしてオクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をＮＭＰ９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、５８ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，７００ｇを追加し、ピリジン４００ｇ及び無水酢酸４１０ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、ピリジン、無水酢酸を系外に除去した。このようにしてイミド化率９５％のポリイミド（ＰＩ−２）を約１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は７２ｍＰａ・ｓであった。

［合成例５］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２６ｇ（１．０ｍｏｌ）並びにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７６ｇ（０．８０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル５３ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン１００ｇ（０．２０ｍｏｌ）を、ＮＭＰ１，８２０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、８０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ４，２２５ｇを追加し、ピリジン１０４ｇ及び無水酢酸１３４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換することにより、ピリジン、無水酢酸を系外に除去した。このようにして、イミド化率６６％のポリイミド（ＰＩ−３）を約１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９８ｍＰａ・ｓであった。

［合成例６］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０ｍｏｌ）並びにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン９９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を、ＮＭＰ１，８４８ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、１２０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ３，８０９ｇを追加し、ピリジン７９ｇ及び無水酢酸１０２ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換することによりピリジン、無水酢酸を系外に除去した。このようにして、イミド化率４９％のポリイミド（ＰＩ−４）を約１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取しＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は１５５ｍＰａ・ｓであった。

［合成例７］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０ｍｏｌ）並びにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７６ｇ（０．７０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン５０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、ＮＭＰ１，５５６ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０％の溶液で粘度を測定したところ、１３３ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ３，６１４ｇを追加しピリジン７９ｇ及び無水酢酸１０２ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、イミド化率４６％のポリイミド（ＰＩ−５）を約１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は１３３ｍＰａ・ｓであった。

＜液晶配向剤（ＴＮ型の液晶表示素子用）の調製＞
［実施例１］
重合体［Ａ］としてポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液及びポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液を、ポリアミック酸（ＰＡ−１）：ポリイミド（ＰＩ−１）＝８０：２０（質量比）になるように混合し、これにγ−ブチロラクトン、ＮＭＰ及びエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを加え、さらにエポキシ化合物［Ｂ］として上記式（Ｉ−１）の例として挙げた式（Ｉ−１−１）を、重合体［Ａ］の合計１００質量部に対して１０質量部に相当する量を加えて十分に撹拌し溶媒組成がγ−ブチロラクトン：ＮＭＰ：エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル＝７１：１７：１２（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。

［実施例２〜１３、比較例１〜１２］
重合体［Ａ］及びエポキシ化合物［Ｂ］の種類とその使用量を、それぞれ表１に示す通りとし、実施例１と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１３）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−１２）を調製し、これらをそれぞれ実施例２〜１３、比較例１〜１２とした。

なお、比較例でエポキシ化合物［Ｂ］に対応させて使用している（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）は、それぞれ以下のとおりである。また表１中の（Ｉ−１−４）、（Ｉ−１−１５）、（Ｉ−１−１６）、（Ｉ−２−６）は、それぞれ上記式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）の例として挙げた化合物を意味する。
Ｇ−１ Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン
Ｇ−２ Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｇ−３ ポリオキシエチレン（５）フェニルグリシジルエーテル （ナガセケムテックス社、ＥＸ１４５）

＜液晶配向剤（ＶＡ型の液晶表示素子用）の調製＞
［実施例１４］
重合体［Ａ］としてポリイミド（ＰＩ−３）を含有する溶液にＮＭＰ及びエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを加え、さらにエポキシ化合物［Ｂ］として上記の（Ｉ−１−１）を、［Ａ］重合体の合計１００質量部に対して１０質量部に相当する量を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル＝６０：４０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１４）を調製した。

［実施例１５〜２７、比較例１３〜２５］
重合体［Ａ］及びエポキシ化合物［Ｂ］の種類とその使用量を、それぞれ表１に示す通りとし、実施例１４と同様に操作して、液晶配向剤（Ｓ−１５）〜（Ｓ−２７）及び（ＣＳ−１３）〜（ＣＳ−２５）を調製し、これらをそれぞれ実施例１５〜２７、比較例１３〜２５とした。
＜ＴＮ型の液晶表示素子の製造＞
［実施例２８］
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向剤（Ｓ−１）をスピンナーにより塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間、プレベークを行い、次いで２００℃で３０分間加熱することにより、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶表示素子を製造し、これを実施例２８とした。

［実施例２９〜４０及び比較例２６〜３７］
実施例１〜１３の液晶配向剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−１３）及び比較例１〜１２の液晶配向剤（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−１２）を用い、実施例２８と同様に操作して液晶表示素子を製造し、これらを実施例２９〜４０及び比較例２６〜３７とした。

＜ＶＡ型の液晶表示素子の製造＞
［実施例４１］
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向剤（Ｓ−１４）をスピンナーにより塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間、プレベークを行い、次いで２１０℃で３０分間加熱することにより、膜厚８０ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶表示素子を製造し、これを実施例４１とした。

［実施例４２〜５４及び比較例３８〜５０］
液晶配向剤（Ｓ−１４）〜（Ｓ−２７）及び比較例１３〜２５の液晶配向剤（ＣＳ−１３）〜（ＣＳ−２５）を用い、実施例４１と同様に操作して液晶表示素子を製造し、これらを実施例４２〜５４及び比較例３８〜５０とした。

＜評価＞
実施例１〜２７及び比較例１〜２５の液晶配向剤並びに実施例２８〜５４及び比較例２６〜５０の液晶表示素子について、以下の評価をした。

［剥離性の測定］
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、実施例１〜２７及び比較例１〜２５にかかる各液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレートで１００℃、９０秒間、プレベークを行い、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、塗膜付きの基板を２枚作成した。次に、得られた基板を窒素雰囲気下２５℃の暗室に保管し、１２時間後、７２時間後にそれぞれ暗室から取り出し、４０℃のＮＭＰの入ったビーカーに２分間浸漬した。２分後、基板をビーカーから取り出し、超純水で数回洗浄した後、エアブローにて表面の水滴を取り去り、基板を観察し、塗膜が残っていないかを観察した。７２時間経過後に暗室から取り出し、ＮＭＰ浸漬後に塗膜が残っておらず剥離性が良好なものを「○」、７２時間経過後に暗室から取り出した基板は剥離できなかったが１２時間後に暗室から取り出した基板であって、剥離可能であったものを「△」、剥離できないものを「×」とした。結果を表１に示す。

［電圧保持率の測定］
表示品位の低下につながる電気的特性の悪化について液晶表示素子の電圧保持率から評価した。実施例２８〜５４及び比較例２６〜５０にかかる各液晶表示素子について、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒スパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を東陽テクニカ社、ＶＨＲ−１により測定し、その値を初期電圧保持率（ＶＨ_１Ｎ）とした。次いで、初期電圧保持率測定後の液晶セルに対し、カーボンアークを光源とするウェザーメーターを用いて１，０００時間の光照射を行った。光照射後の液晶表示素子について、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定し、その値を光照射後電圧保持率（ＶＨ_ＡＦ）とした。ＶＨ_ＩＮ−ＶＨ_ＡＦとして求めた電圧保持率の減少量をΔＶＨＲと定義して算出した。
ＴＮ型の液晶表示素子（実施例２８〜４０及び比較例２６〜３７）については、電圧保持率の減少量ΔＶＨＲが７％未満の場合を信頼性「◎」、７％以上１０％未満の場合を信頼性「○」、１０％以上の場合を信頼性「×」とした。
ＶＡ型の液晶表示素子（実施例４１〜５４及び比較例３８〜５０）については、電圧保持率の減少量ΔＶＨＲが２．５％未満の場合を信頼性「◎」、２．５％以上５％未満の場合を信頼性「○」、５％以上の場合を信頼性「×」とした。結果を表２に示す。

表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の液晶配向剤から形成した液晶配向膜
は、リワークにおける剥離が容易な液晶配向膜を形成できる。また、当該液晶配向膜を備える本発明の液晶表示素子は、ＴＮ型及びＶＡ型のいずれの表示モードにおいても電圧保持率が良好で、電気的特性を悪化させることなく表示品位の低下を抑制できることがわかった。

本発明によれば、電気的特性の悪化等の表示品位の低下が抑制され、かつ、リワークにおける剥離が容易な液晶配向膜を形成できる。当該液晶表示素子は、種々の装置に好適に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いられる。また、当該重合体組成物から形成された膜は、電子材料用絶縁膜として使用することもできる。

Claims (7)

1. ［Ａ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体、並びに
   ［Ｂ］下記式（Ｉ）で表されるイミド環含有単官能エポキシ化合物
   を含有する液晶配向剤。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^Ａは単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ^Ｂは２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族基、２価の複素環式基、又はこれらを組み合わせた基である。ｎは０又は１の整数である。）
2. 上記式（Ｉ）が、下記式（Ｉ―１）及び式（Ｉ−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）中、Ｒ^Ａは上記式（Ｉ）と同義である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、Ｒ^１とＲ^２とが、又はＲ^１とＲ^２とＲ^３とが、互いに連結して、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい環構造を形成してもよい。ｎは０又は１の整数である。）
3. 上記［Ａ］重合体が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて合成されるポリアミック酸、及びこのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
4. 上記式（Ｉ）のＲ^Ａが、メタンジイル基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤。
5. 上記式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）において、Ｒ^１とＲ^２とが、互いに連結して、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいベンゼン環を形成する請求項２、請求項３又は請求項４に記載の液晶配向剤。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
7. 請求項６に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。