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TWI468435B - 液晶配向劑、液晶顯示元件及化合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶顯示元件及化合物 Download PDF

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TWI468435B
TWI468435B TW98131449A TW98131449A TWI468435B TW I468435 B TWI468435 B TW I468435B TW 98131449 A TW98131449 A TW 98131449A TW 98131449 A TW98131449 A TW 98131449A TW I468435 B TWI468435 B TW I468435B
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TW98131449A
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Inventor
Tsutomu Kumagai
Toshiyuki Akiike
Tsubasa Abe
Satoru Ishikawa
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Jsr Corp
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Description

液晶配向劑、液晶顯示元件及化合物
本發明係關於液晶配向劑、液晶顯示元件和化合物。
作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等形成的液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將二片該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的晶胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。並且，還開發了與TN型液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更小的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件。這種STN型液晶顯示元件將在向列型液晶中摻合了作為光學活性物質的手性劑的液晶作為液晶使用，其利用通過使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉180度以上幅度的狀態而產生的雙折射效應。
近年來，新型液晶顯示元件的開發也很活躍，作為其中之一，如專利文獻1中所述，提出了用於驅動液晶的兩個電極在一側基板上以梳齒狀設置，使其產生與基板面平行的電場來控制液晶分子的橫電場式液晶顯示元件。該元件通常被稱作為面內切換型(IPS型)，已知其視角性能優異。
此外，作為與上述功能不同的液晶顯示元件，提出了使具有負介電各向異性的液晶分子在基板上垂直配向的被稱作為MVA(Multi domain Vertical Alignment)型和PVA(Patterned Vertical Alignment)型的垂直配向型液晶顯示元件。這些MVA式和PVA式垂直配向型液晶顯示元件，不僅視野角和對比度優異，而且在形成液晶配向膜時還可以不進行打磨處理等，因而在製造步驟方面也很優異。
使液晶分子在基板上垂直配向的能力(垂直配向性)，已知可以通過使用側鏈上具有大體積取代基的聚合物作為液晶配向膜的材料而表現。因而，提出了在聚合物的合成時使用具有大體積取代基的單體(預傾角表現性單體)的方案。例如，在專利文獻2中，提出了採用使用1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯作為預傾角表現性單體製得的聚合物的方法。同樣，在專利文獻3和4中，公開了膽甾基-3,5-二胺基苯甲酸酯、石膽酸硬脂基(3,5-二胺基苯甲酸酯)、膽甾烷基-3,5-二胺基苯甲酸酯等作為預傾角表現性單體，在專利文獻5中，公開了膽甾基氧基-2,4-二胺基苯等。作為液晶配向膜，通過採用大量使用這些預傾角表現性單體合成的聚合物，能夠獲得可顯示穩定的垂直配向性的液晶配向劑。
不過，從應對近年來面板尺寸的大型化和提高製品成品率的角度出發，要求具有高電壓保持率和高的印刷性。但是，已知若將大量使用如上所述的預傾角表現性單體合成的聚合物作為液晶配向劑使用，則印刷性會特別顯著地變差，認為良好的垂直配向性與良好的印刷性處於需要權衡取捨的關係。
因此，期待著高電壓保持率和良好的垂直配向性與良好的印刷性兼具的液晶配向劑。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1　特開平7-261181號公報
專利文獻2　特開平6-136122號公報
專利文獻3　特許第2893671號說明書
專利文獻4　特開2004-331937號公報
專利文獻5　特開2004-262921號公報
本發明的第一目的係提供高電壓保持率和良好的垂直配向性與良好的印刷性兼具的液晶配向劑。
本發明的目的，還包括提供顯示良好的垂直配向性和高電壓保持率的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有(A)選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成之群組中的至少一種聚合物，和(B)具有環氧基和下述式(20 )所示之基團的化合物，
(式(20 )中，RI 為碳原子數為4～40的烷基或碳原子數為4～40的氟代烷基，或者為具有甾體骨架的碳原子數為17～51的烴基；ZI 為單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，帶“*”的連結鍵位於RI 側)，RII 為伸環己基或伸苯基，n1為1或2，其中當n1為2時，兩個RII 相互可以相同，也可以不同，n2為0或1；ZII 為*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，帶“*”的連結鍵位於RI 側)，n3為0～2的整數，n4為0或1)。
本發明的上述目的和優點，第二係由具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明的垂直配向型液晶配向劑，在印刷塗布於基板上時基本上不會產生印刷不勻，能夠形成均一且具有良好的垂直配向性的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件，顯示出良好的垂直配向性和良好的電壓保持率，且顯示性能優良。本發明的液晶顯示元件可有效地用於各種裝置，例如可用於計算器、手錶、臺鐘、計數顯示幕、文字處理器、個人電腦、液晶電視等的顯示裝置。
本發明的液晶配向劑含有(A)選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成之群組中的至少一種聚合物，和(B)具有環氧基和上述式(20 )所示之基團的化合物(以下也稱為“(B)化合物”)。
<(A)聚醯胺酸、聚醯亞胺>
聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺反應而製得，聚醯亞胺可以通過將這種聚醯胺酸脫水閉環而製得。
[四羧酸二酐]
作為聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐或脂環式四羧酸二酐；
(式中，R1 和R3 各自為具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 各自表示氫原子或者烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同)；焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2,2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
作為上述式(T-I)表示的化合物，可以列舉例如下述式(T-5)~(T-7)各自表示的化合物等，作為上述式(T-II)表示的化合物，可以列舉例如下述式(T-8)表示的化合物等。
其中，從可以使其顯示良好的液晶配向性的角度出發，較佳係使用選自丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-8)表示的化合物構成之群組中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐”)。
作為特定四羧酸二酐，特佳係選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、焦蜜石酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物構成之群組中的至少一種。
作為這種特定四羧酸二酐的使用比率，相對於全部四羧酸二酐，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為40莫耳%以上。
作為本發明聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，最佳係僅使用如上所述的特定四羧酸二酐。
[二胺]
作為聚醯胺酸的合成中使用的二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、9,9-二(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-二甲基-2,7-二胺基茀、9,9-二(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、2,2’-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二(4-胺基苯基)呱、下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等芳香族二胺，
(式(D-4)中的y為2～12的整數，式(D-5)中的z為1～5的整數)；1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-亞甲基茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一伸烷基二甲基二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷、1,4-二(胺基甲基)環己烷等脂肪族二胺或脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-二(3-胺基丙基)呱、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基呱、3,6-二胺基吖啶、二(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，
(式(D-I)中，R5 為具有選自吡啶、嘧啶、三、呱啶以及呱的含氮原子環結構的1價有機基團，X1 為2價的有機基團，R6 為碳原子數為1～4的烷基，a1為0～3的整數)、下述式(D-II)表示的化合物等分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺，
(式(D-II)中，R7 為具有選自吡啶、嘧啶、三、呱啶以及呱的含氮原子環結構的2價有機基團，X2 各自為2價的有機基團，存在的多個X2 各自可以相同，也可以不同，R8 各自為碳原子數為1～4的烷基，a2各自為0～4的整數)；下述式(D-III)表示的化合物等的單取代苯二胺，
(式(D-III)中，R9 為-O-、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*(其中，以上當中帶“*”的連結鍵與R10 鍵結)或-CO-，R10 為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基團的1價有機基團，或者碳原子數為6～30的烷基，R11 為碳原子數為1～4的烷基，a3為0～3的整數)；下述式(D-IV)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷等，
(式(D-IV)中，R12 各自為碳原子數為1～12的烴基，存在的多個R12 各自可以相同，也可以不同，p各自為1～3的整數，q為1～20的整數)。這些二胺可以單獨或兩種以上組合使用。
上述芳香族二胺的苯環，任選可被一個或兩個以上的碳原子數為1～4的烷基(較佳係甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R6 、R8 和R11 各自較佳為甲基，a1、a2和a3各自較佳為0或1，更佳為0。
作為上述式(D-III)中R10 的具有甾體骨架的1價有機基團，較佳係碳原子數為17～51的基團，更佳係碳原子數為17～30的基團。作為這種具有甾體骨架的R10 的具體例子，可以列舉例如膽甾烷-3-基、膽甾-5-烯-3-基、膽甾-24-烯-3-基、膽甾-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
作為上述式(D-I)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-6)表示的化合物等；
作為上述式(D-II)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-7)表示的化合物等；
作為上述式(D-III)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯以及下述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物等。
作為合成本發明液晶配向劑中的聚醯胺酸時使用的二胺，較佳為含有選自上述當中的對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二(4-胺基苯基)-呱、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-7)表示的化合物以及1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成之群組中的至少一種(以下稱為「特定二胺(1)」)的二胺和選自上述式(D-III)表示的化合物構成之群組中的至少一種(以下稱為「特定二胺(2)」)的二胺。
作為特定二胺(1)，更佳為選自對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷、上述式(D-1)～(D-3)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二(4-胺基苯基)-呱和1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成之群組中的至少一種。
作為特定二胺(2)，更佳為上述式(D-III)表示的化合物當中選自上述式(D-8)、上述式(D-10)、上述式(D-11)、上述式(D-14)和上述式(D-15)各自表示的化合物構成之群組中的至少一種。
合成本發明液晶配向劑中的聚醯胺酸時使用的二胺，較佳係相對於全部二胺，含有10莫耳%以上如上所述的特定二胺(1)，更佳係含有20莫耳%以上，特佳係含有40莫耳%以上。另外，合成本發明液晶配向劑中的聚醯胺酸時使用的二胺，較佳係相對於全部二胺，含有1～60莫耳%如上所述的特定二胺(2)，更佳係含有5～50莫耳%，特佳係含有8～40莫耳%。
[聚醯胺酸的合成]
本發明液晶配向劑中的聚醯胺酸，可以通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺反應而製得。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳係相對於二胺中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5～2當量的比率，更佳係使其為0.7～1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，較佳係在有機溶劑中，較佳係於-20～150℃、更佳係於0～100℃的溫度條件下進行。反應時間較佳為0.2～120小時，更佳為0.5～72小時。作為這裏可以使用的有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則對其沒有特別的限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚酚類溶劑。另外，有機溶劑的用量(a：其中當有機溶劑與下述的不良溶劑倂用時，是指它們的合計量)，較佳為使四羧酸二酐和二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a＋b)為0.1～30重量%的量。
上述有機溶劑中，還可以在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，倂用通常被認為是聚醯胺酸的不良溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
在合成聚醯胺酸時，當有機溶劑與如上所述的不良溶劑倂用時，不良溶劑的使用比率，相對於有機溶劑和不良溶劑的合計量，較佳為25重量%以下，更佳為10重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。
該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。
當將聚醯胺酸脫水閉環製成聚醯亞胺時，可以將上述反應溶液直接供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給脫水閉環反應，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液中的有機溶劑用蒸發器減壓餾出的方法而進行。另外，通過使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者進行一次或幾次用蒸發器減壓餾出的步驟的方法，可以精製聚醯胺酸。
[聚醯亞胺的合成]
本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯亞胺，可以通過將由四羧酸二酐與二胺反應而製得的聚醯胺酸進行脫水閉環醯亞胺化而製得。
作為合成本發明液晶配向劑中的聚醯亞胺時使用的四羧酸二酐，可以列舉與作為合成聚醯胺酸時使用的四羧酸二酐的上述化合物相同的化合物。
作為合成本發明液晶配向劑中的聚醯亞胺時使用的二胺，可以列舉與作為合成聚醯胺酸時使用的二胺的上述化合物相同的化合物。該二胺較佳為含有上述特定二胺(1)的二胺。作為合成本發明液晶配向劑中的聚醯亞胺時使用的二胺，更佳為含有選自對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二(4-胺基苯基)-呱、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-二(胺基甲基)環己烷和1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成之群組中的至少一種(以下稱為「特定二胺(1’)」)和上述式(D-III)表示的化合物(以下稱為「特定二胺(2’)」)的二胺。
合成本發明液晶配向劑中的聚醯亞胺時使用的二胺，較佳係相對於全部二胺，含有10莫耳%以上如上所述的特定二胺(1’)，更佳係含有20莫耳%以上，特佳係含有40莫耳%以上。另外，合成本發明液晶配向劑中的聚醯亞胺時使用的二胺，較佳係相對於全部二胺，含有1～60莫耳%如上所述的特定二胺(2’)，更佳係含有5～50莫耳%，特佳係含有8～40莫耳%。
上述聚醯亞胺，可以是原料聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅醯胺酸結構的一部分脫水閉環的、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明液晶配向劑中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率較佳為20%以上，更佳為35～99%，特別較佳為45～95%。上述醯亞胺化率，是相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計數量，醯亞胺環結構數所占的比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以由聚醯亞胺的1 H-NMR獲知。
為合成聚醯亞胺的聚醯胺酸的脫水閉環，較佳係(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，更佳為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得聚醯亞胺的分子量下降的情況。反應時間較佳為0.5～168小時，更佳為0.5～72小時。
在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，較佳係相對於聚醯胺酸的1莫耳重複單元為0.01～20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，較佳係相對於1莫耳所用脫水劑為0.01～10莫耳。另外，作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃。反應時間較佳為0.5～168小時，更佳為0.5～72小時。
上述方法(i)中製得的聚醯亞胺，可以將其直接供給液晶配向劑的調製，或者也可以將製得的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。另外，在上述方法(ii)中，得到含聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的調製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的調製，還可以將聚醯亞胺分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者也可以將分離的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製，可以採取與以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所描述的同樣的操作而進行。
[末端修飾型的聚合物]
本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸或聚醯亞胺，還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下進一步改善液晶配向劑的塗布性能等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向聚合反應體系中加入分子量調節劑而進行。作為分子量調節劑，可以列舉例如單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為10重量份以下，更佳為6重量份以下。
[溶液黏度]
如上製得的聚醯胺酸和聚醯亞胺，較佳係當配成濃度為10重量%的溶液時，具有20～800mPa‧s的溶液黏度，更佳係具有30～500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)，是對採用該聚合物的良溶劑(γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)調製的濃度為10重量%的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
<(B)化合物>
本發明液晶配向劑中的(B)化合物，是具有環氧基和上述式(20 )所示之基團的化合物。這種(B)化合物，較佳為使(b1)具有2～8個環氧基的化合物(以下稱為“化合物(b1)”)1莫耳份與(b2)下述式(2)表示的化合物(以下稱為“化合物(b2)”)1～(n-1)莫耳份(其中n為上述化合物(b1)所具有的環氧基的個數)反應所製得的化合物，
(式(2)中，RI 、RII 、ZI 、ZII 、n1、n2、n3和n4分別與上述式(20 )中的定義相同)
[化合物(b1)]
作為本發明中的化合物(b1)，較佳為具有下述式(b1-1)或(b1-2)表示的結構的化合物。
作為具有上述式(b1-1)表示的結構的化合物(b1)，較佳為具有2個上述式(b1-1)表示的結構的化合物，作為其具體例子，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、苯-1,4-二醇二縮水甘油基醚、2-甲基苯-1,4-二醇二縮水甘油基醚、2-乙基苯-1,4-二醇二縮水甘油基醚、2-正己基苯-1,4-二醇二縮水甘油基醚、2-正十二烷基苯-1,4-二醇二縮水甘油基醚、2-三氟甲基苯-1,4-二縮水甘油基醚、2,5-二乙基苯-1,4-二醇二縮水甘油基醚等。
作為具有上述式(b1-2)表示的結構的化合物(b1)，較佳為具有1個或2個上述式(b1-2)表示的結構的化合物，作為其具體例子，可以列舉例如N,N,N’,N’-四縮水甘油基-5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,7-二胺基茀、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-(對伸苯基異亞丙基)二苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基丁二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基己二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,6-二胺基哢唑、下述式(b1-2-1)～(b1-2-4)各自表示的化合物等，
(上述式中，B為單鍵、亞甲基、碳原子數為2～12的伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-CO-、-O-(CH2 )g -O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(C2 H5 )2 -或-C(CF3 )2 -，其中上述g為1～12的整數，當B存在多個時，多個B各自可以相同，也可以不同，R各自獨立地為氫原子、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～4的氟代烷基，a各自獨立地為0或1，b各自獨立地為0～3的整數，c各自獨立地為0～4的整數，d為0～5的整數，e各自獨立地為0～10的整數，f為0～11的整數，G各自為縮水甘油基)。上述式(b1-2-1)~(b1-2-4)中，連接在苯環或環己烷環上的2個B或B與-(CH2 )a -NG2 ，較佳係分別位於其苯環或環己烷環的1,4-位。
作為上述式(b1-2-1)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如N,N-二縮水甘油基胺基苯、N,N-二縮水甘油基-2-正己基胺基苯、N,N-二縮水甘油基-2,2’-二甲基-4-胺基聯苯、N,N-二縮水甘油基胺基甲基苯等；作為上述式(b1-2-2)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如N,N-二縮水甘油基胺基環己烷、N,N-二縮水甘油基胺基甲基環己烷等；作為上述式(b1-2-3)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如N,N,N’,N’-四縮水甘油基-對苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2-甲基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2-正丙基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2-正己基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2-三氟甲基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,5-二甲基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-二[4-(N,N-二縮水甘油基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基乙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基碸、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基苯甲醯苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基酮、2,2-二[4-(N,N-二縮水甘油基-4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(N,N-二縮水甘油基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(N,N-二縮水甘油基-4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-二(N,N-二縮水甘油基-4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(N,N-二縮水甘油基-4-胺基苯基)聯苯、1,3-二(N,N-二縮水甘油基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(N,N-二縮水甘油基-3-胺基苯氧基)苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺等；作為上述式(b1-2-4)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,4-二胺基環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-二(胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,4-二(胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-亞甲基二(環己基胺)等。
它們當中，作為化合物(b1)，從環氧基的反應性和所形成的液晶配向膜的垂直配向性可兼備的角度出發，較佳係具有1個或2個上述式(b1-2)表示的結構的化合物，作為特別較佳的化合物，可以列舉N,N-二縮水甘油基胺基苯、N,N-二縮水甘油基胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基胺基甲基苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-對苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2’-二三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-二[4-(N,N-二縮水甘油基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基酮、2,2-二[4-(N,N-二縮水甘油基-4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基己二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-二(胺基甲基)苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺和N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-二(胺基甲基)環己烷。
[化合物(b2)]
對於化合物(b2)，作為上述式(2)中R1 的碳原子數為4～40的烷基，較佳係碳原子數為6～40的烷基，具體地說，可以列舉例如己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等；作為碳原子數為4～40的氟代烷基，較佳係碳原子數為4～20的氟代烷基，具體地說，可以列舉例如三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等；作為具有甾體骨架的碳原子數為17～51的烴基，可以列舉例如下述式(R1 -1)～(R1 -3)各自表示的基團等，
(式(RI -1)～(RI -3)中，“*”表示為連結鍵)。
上述式(2)中RII 的伸環己基和伸苯基，分別較佳為1,4-伸環己基和1,4-伸苯基。作為上述式(2)中-(RII )n1 -表示的二價基團，作為n1為1的情形，較佳的可以列舉例如1,4-伸苯基、1,2-伸環己基等；作為n1為2的情形，較佳的可以列舉例如4,4’-伸聯苯基、4,4’-伸二環己基、下述式各自表示的基團等，
(上述式中，帶“*”的連結鍵位於RI 一側)。
上述式(2)中的n3，較佳為2。
作為本發明中較佳的化合物(b2)，可以列舉例如硬脂酸、己氧基苯甲酸、辛氧基苯甲酸、癸氧基苯甲酸、十二烷氧基苯甲酸、十八烷氧基苯甲酸、三氟甲基苯甲酸、三氟甲氧基苯甲酸、三氟甲基丙氧基苯甲酸、三氟甲基丁氧基苯甲酸、六氟丙氧基苯甲酸、下述式(b2-1)和(b2-2)各自表示的化合物等。
本發明液晶配向劑中較佳的(B)化合物，是使如上所述的化合物(b1)1莫耳份與化合物(b2)1~(n-1)莫耳份(其中n為化合物(b1)所具有的環氧基的個數)較佳係在適當的有機溶劑中反應而製得的化合物。相對於1莫耳份化合物(b1)，化合物(b2)更較佳的使用比率，當n為偶數時，為1～(n/2)莫耳份，當n為奇數時，為1～{(n+1)/2)莫耳份。例如，當化合物(b1)為具有2個上述式(b1-2)表示的結構的化合物時(此時環氧基的個數為4)，相對於1莫耳份化合物(b1)，化合物(b2)可使用1～3莫耳份，較佳係使用1～2莫耳份。
作為上述反應中可以使用的有機溶劑，可以列舉作為上述聚醯胺酸的合成中可以使用的而例示的有機溶劑。較佳係非質子性有機溶劑，具體地可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等。作為有機溶劑的使用比率，較佳為使反應溶液中的化合物(b1)和化合物(b2)的合計重量比率為1重量%以上的比率，更佳為使其為5～50重量%的比率。
上述反應時的溫度，較佳為20～250℃，更佳為50～180℃。反應時間較佳為0.1～72小時，更佳為0.5～48小時。
這樣可製得含有較佳的(B)化合物的溶液。該溶液可以直接供給本發明液晶配向劑的調製，或者也可以從反應溶液中分離‧精製(B)化合物後再供給本發明液晶配向劑的調製。從反應溶液中分離‧精製(B)化合物，可以採用例如液-液萃取法、柱層析、蒸餾法等方法。
本發明中較佳的(B)化合物，是使化合物(b1)所具有的環氧基的一部分與化合物(b2)反應，故而同時具有來源於化合物(b1)的環氧基和來源於化合物(b2)的RI基團。因此，通過使本發明的液晶配向劑含有這種(B)化合物，可以在不損害液晶配向劑的印刷性的前提下而形成垂直配向性優良的液晶配向膜。
作為(B)化合物更較佳的例子，可以列舉例如下述式(B-1)~(B-4)各自表示的化合物等，
(上述式中，B為單鍵、亞甲基、碳原子數為2～12的伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-CO-、-O-(CH2 )g -O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(C2 H5 )2 -或-C(CF3 )2 -，其中上述g為1～12的整數，當B存在多個時，多個B各自可以相同，也可以不同，R各自獨立地為氫原子、碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為1～4的氟代烷基，a各自獨立地為0或1，b各自獨立地為0～3的整數，c各自獨立地為0～4的整數，d為0～5的整數，e各自獨立地為0～10的整數，f為0～11的整數，XI 為縮水甘油基，XII 為下述式(3-1)或(3-2)表示的基團，
(式(3-1)和(3-2)中，RI 、RII 、ZI 、ZII 、n1、n2、n3和n4分別與上述式(2)中的定義相同)，XIII 和XIV 各自獨立地為縮水甘油基或上述式(3-1)或(3-2)表示的基團)，它們當中，特佳係下述式(B-1-1)～(B-1-3)、(B-2-1)和(B-3-1)～(B-3-4)各自表示的化合物，
(上述式中，XI ～XIV 、R、c和d分別與上述式(B-1)～(B-4)中的含義相同)。這裏，可以是一分子(B)化合物中同時存在上述式(3-1)表示的基團和上述式(3-2)表示的基團，也可以將具有上述式(3-1)表示的基團的(B)化合物與具有上述式(3-2)表示的基團的(B)化合物混合使用。
本發明液晶配向劑中(B)化合物的使用比率，相對於100重量份(A)選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成之群組中的至少一種聚合物(以下稱為“(A)聚合物”)，較佳為0.1～40重量份，更佳為0.1～30重量份，進一步較佳為0.2～25重量份。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向膜含有如上所述的(A)聚合物和(B)化合物作為必需成分，並根據需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如(C)分子內具有至少1個環氧基的化合物(其中，相當於上述(B)化合物的除外，以下簡稱為“環氧基化合物”)、(D)官能性矽烷化合物等。
[(C)環氧基化合物]
上述(C)環氧基化合物，可以從進一步提高所形成的液晶配向膜對基板表面的黏合性的角度出發而使用。作為這裏可以使用的(C)環氧基化合物，可以列舉與上述化合物(b1)相同的化合物。其中，較佳係乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺甲基環己烷等。
這些(C)環氧基化合物的配合比率，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為30重量份以下，更佳為0.1～25重量份。另外，這些(C)環氧基化合物的使用比率與(B)化合物的使用比率的合計量，相對於100重量份(A)聚合物，較佳係不超過40重量份。
[(D)官能性矽烷化合物]
上述(D)官能性矽烷化合物，可以從進一步提高本發明液晶配向劑的印刷性的角度出發而使用。作為這種(D)官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
這些(D)官能性矽烷化合物的使用比率，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為2重量份以下，更佳為1重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將如上所述的(A)聚合物和(B)化合物以及根據需要任選配合的其他添加劑，較佳係溶解含於有機溶劑中而構成的。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成反應中可以使用的而例示的溶劑。另外，還可以適當地選擇倂用作為聚醯胺酸的合成反應時可以倂用的而例示的不良溶劑。作為這種有機溶劑的較佳例子，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。特別較佳的溶劑組成，是使上述溶劑組合所得的組成，是使液晶配向劑中(A)聚合物和(B)化合物以及任選配合的其他添加劑不會析出，且使液晶配向劑的表面張力落在25～40mN/m範圍的組成。
本發明液晶配向劑的固體含量濃度(液晶配向劑中除有機溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮黏性、揮發性等而進行選擇，較佳為1～10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，通過將其塗布於基板表面、除去有機溶劑而形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將會出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況，另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，將會出現塗膜的厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜的情況，並且，會出現液晶配向劑的黏性增大導致塗布性能變差的情況。
特別較佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗布於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳係1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳係使固體含量濃度為3～9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度處於12～50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳係使固體含量濃度為1～5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度處於3～15mPa‧s的範圍。
調製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃～100℃，更佳為20℃～60℃。
本發明的液晶配向劑可特別適用於形成垂直配向型液晶顯示元件中可使用的液晶配向膜。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。作為本發明液晶顯示元件的較佳工作模式，可以列舉垂直配向型。以下，對採用本發明液晶配向劑製造垂直配向型液晶顯示元件的方法進行說明。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下(1)～(3)的步驟製造。
(1)首先，通過在基板上塗布本發明的液晶配向劑，接著加熱塗布面，而在基板上形成塗膜。將設有形成圖案的透明導電膜的二片基板作為一對，較佳係採用輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法，將本發明的液晶配向劑分別塗布在其各透明導電膜的形成面上，然後通過加熱各塗布面而形成塗膜。本發明的液晶配向劑，由於印刷性優良，因而作為塗布方法，較佳係採用印刷法。
在這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等塑膠製透明基板。
作為基板的一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等。形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用例如在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕而形成圖案的方法、在透明導電膜形成時採用具有所需圖案的掩模的方法等。在液晶配向劑的塗布時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板表面中的要形成塗膜的面上，進行預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗布液晶配向劑後，為了防止塗布的液晶配向劑液體下垂等的目的，較佳係進行預加熱(預烘焙)。預烘焙溫度較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，特別較佳為40～100℃。預烘焙時間較佳為0.1～10分鐘，更佳為0.5～5分鐘。然後，為了完全除去溶劑等目的，進行焙燒(後烘焙)步驟。該後烘焙溫度較佳為80～300℃，更佳為120～250℃。後烘焙時間較佳為1～300分鐘，更佳為2～120分鐘。本發明的液晶配向劑通過塗布後除去有機溶劑而形成作為配向膜的塗膜，當本發明液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸或者同時存在醯亞胺環結構和醯胺酸結構的聚醯亞胺時，還可以在形成塗膜後通過進一步加熱使其進行脫水閉環反應，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
這裏形成的塗膜的厚度，較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
(2)如上形成的塗膜，可以將其直接作為垂直配向型液晶顯示元件用的液晶配向膜使用，也可以任選地對該塗膜面進行打磨處理。
打磨處理可以通過採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥對塗膜面以一定方向進行摩擦而進行。
(3)準備二片如上形成了液晶配向膜的基板，通過在該二片基板間佈置液晶而製造液晶胞。液晶胞的製造，可以列舉例如以下的兩種方法。
第一種方法，是以前已知的方法。首先，將二片基板通過間隙(晶胞間隙)相對設置，使各自的液晶配向膜相對向，用密封劑使二片基板的周邊部位貼合，向由基板表面和密封劑圍成的晶胞間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製得液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的二片基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線硬化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合另一塊基板，使液晶配向膜向對向，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑硬化，即可製得液晶胞。
在採用上述任一方法時，均需要接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，來除去液晶填充時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光片，即可製得本發明的液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為硬化劑和分隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳的向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。並且，這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司製)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以列舉使聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光片，或者H膜自身製成的偏光片。
(實施例)
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。以下的聚合物溶液的溶液黏度和聚醯亞胺的醯亞胺化率分別通過以下的方法進行評價。
[溶液黏度]
聚合物的溶液黏度(mPa‧s)，對採用各合成例中指定的溶劑配成的聚合物濃度為10重量%的溶液，採用E型旋轉黏度計在25℃下進行測定。
[醯亞胺化率]
將聚醯亞胺在室溫下充分減壓乾燥後，溶於氘代二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質，由室溫下測定1 H-NMR通過下述公式(1)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(1)
(公式(1)中，A1 為化學位移10ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於聚醯亞胺的先質(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比率)。
<(B)化合物的合成>
合成例B1(N-(2-羥基-3-正辛氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺與N-(3-羥基-2-正辛氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺的混合物的合成)
在氮氣環境下，在200ml的三頸燒瓶中，將N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺18.0g(0.05莫耳)和4-正辛氧基苯甲酸12.5g(0.05莫耳)進行混合，加入122.2g N-甲基-2-吡咯烷酮並攪拌。通過將其在氮氣下於100℃攪拌4小時進行反應，得到約150g含有20重量%N-(2-羥基-3-正辛氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺與N-(3-羥基-2-正辛氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺的混合物的溶液。
合成例B2(N-(2-羥基-3-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺與N-(3-羥基-2-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基間苯二甲胺的混合物的合成)
在氮氣環境下，在200ml的三頸燒瓶中，將N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺18.0g(0.05莫耳)和4-正十二烷氧基苯甲酸15.3g(0.05莫耳)進行混合，加入133.2g N-甲基-2-吡咯烷酮並攪拌。通過將其在氮氣下於100℃攪拌4小時進行反應，得到約165g含有20重量% N-(2-羥基-3-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺與N-(3-羥基-2-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺的混合物的溶液。
合成例B3(N-(2-羥基-3-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷與N-(3-羥基-2-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷的混合物的合成)
在氮氣環境下，在200ml的三頸燒瓶中，將N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷21.1g(0.05莫耳)和4-正十二烷氧基苯甲酸15.3g(0.05莫耳)進行混合，加入145.6g N-甲基-2-吡咯烷酮並攪拌。通過將其在氮氣下於100℃攪拌6小時進行反應，得到約180g含有20重量%N-(2-羥基-3-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷與N-(3-羥基-2-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷的混合物的溶液。
合成例B4(N-(2-羥基-3-三氟甲基丙氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺與N-(3-羥基-2-三氟甲基丙氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺的混合物的合成)
在氮氣環境下，在200ml的三頸燒瓶中，將N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺18.0g(0.05莫耳)和4-三氟甲基丙氧基苯甲酸9.5g(0.05莫耳)進行混合，加入110.1g N-甲基-2-吡咯烷酮並攪拌。通過將其在氮氣下於100℃攪拌4.5小時進行反應，得到約136g含有20重量%N-(2-羥基-3-三氟甲基丙氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺與N-(3-羥基-2-三氟甲基丙氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺的混合物的溶液。
合成例B5(化合物(B-3-2-1-1)與化合物(B-3-2-1-2)的混合物的合成)
按照下述合成路線1合成了化合物(B-3-2-1-1)與化合物(B-3-2-1-2)的混合物。
在氮氣環境下，在200ml的三頸燒瓶中，將N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺18.0g(0.05莫耳)和化合物(b2-1)24.4g(0.05莫耳)進行混合，加入110.1g N-甲基-2-吡咯烷酮並攪拌。通過將其在氮氣下於100℃攪拌4.5小時進行反應，得到約192g含有20重量%化合物(B-3-2-1-1)與化合物(B-3-2-1-2)的混合物的溶液。
合成例B6(化合物(B-3-2-2-1)與化合物(B-3-2-2-2)的混合物的合成)
按照下述合成路線2合成了化合物(B-3-2-2-1)與化合物(B-3-2-2-2)的混合物。
在氮氣環境下，在200ml的三頸燒瓶中，將N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺18.0g(0.05莫耳)和化合物(b2-2)17.6g(0.05莫耳)進行混合，加入110.1g N-甲基-2-吡咯烷酮並攪拌。通過將其在氮氣下於100℃攪拌4.5小時進行反應，得到約187g含有20重量%化合物(B-3-2-2-1)與化合物(B-3-2-2-2)的混合物的溶液。
<(A)聚合物的合成> [聚醯亞胺的合成] 合成例PI 01～PI 13
向N-甲基-2-吡咯烷酮中，依次加入表1中所示量的二胺和四羧酸二酐，配成單體濃度為20重量%的溶液，在60℃下進行4小時反應，分別得到含聚醯胺酸的溶液。分別取少量各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度示於表1。
然後，向上述各聚醯胺酸溶液中，分別相對於聚醯胺酸所具有的1莫耳醯胺酸單元，加入表1中所示莫耳倍數的吡啶和醋酸酐後，在110℃下加熱進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在本操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到分別含有16重量%聚醯亞胺(PI-1)～(PI-13)的溶液。
這些聚醯亞胺溶液中所含的各聚醯亞胺的醯亞胺化率，以及配成聚醯亞胺濃度為10重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液而測定的溶液黏度分別示於表1。
[聚醯胺酸的合成] 合成例PA01～PA03
除了使二胺和四羧酸二酐分別為表1中所示的量以外，與上述合成例PI 01～PI 13同樣地進行反應，得到分別含有聚醯胺酸(PA-1)～(PA-3)的溶液。
分別取少量各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度示於表1。
表1中，二胺和四羧酸二酐的簡稱，分別為以下含義。
<二胺>
d-1：對苯二胺
d-2：4,4’-二胺基二苯基甲烷
d-3：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯
d-4：1,3-二(胺基甲基)環己烷
d-5：1,3-二(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷
d-6：上述式(D-10)表示的二胺
d-7：上述式(D-8)表示的二胺
<四羧酸二酐>
t-1：2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐
t-2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
實施例1 <液晶配向劑的調製>
只取換算成聚醯亞胺(PI-1)相當於100重量份的量的上述合成例PI 01中製得的含聚醯亞胺(PI-1)的溶液作為(A)聚合物，向其中加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，再加入換算成其中所含的(B)化合物相當於5重量份的量的上述合成例B1中製得的含有N-(2-羥基-3-正辛氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺與N-(3-羥基-2-正辛氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺的混合物的溶液作為(B)化合物，以及10重量份N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷作為(C)環氧基化合物，製得溶劑組成為γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=40：30：30(重量比)、固體含量濃度為6.5重量%的溶液。目視觀察該溶液，為沒有混濁的透明液體。將該溶液用孔徑為0.2μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑，供給以下的印刷性評價。
另外，與上述同樣地調製溶劑組成為γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=40：30：30(重量比)、固體含量濃度為4.0重量%的溶液，用孔徑為0.2μm的濾器過濾，製得液晶配向劑，將其供給以下的垂直配向性和電壓保持率的評價。
<印刷性評價>
對以上調製的固體含量濃度為6.5重量%的液晶配向劑，採用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製造，商品名“Angstroma”)塗布於帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱1分鐘(預烘焙)除去溶劑後，再在200℃的加熱板上加熱10分鐘(後烘焙)，形成平均膜厚為750埃的塗膜。目視觀察該塗膜，調查印刷不均的程度。這裏，當塗膜面上完全沒有目測到條紋狀不勻或表面凹凸時，印刷性評價為“非常好”，當塗膜面上極細微地目視到條紋狀不勻或表面凹凸時，印刷性評價為“良好”，當塗膜上明顯地觀測到條紋狀不勻或表面凹凸或者兩者時，印刷性評價為不合格，此時，上述液晶配向劑的印刷性為“非常好”。
<垂直配向性的評價> [垂直配向性評價用的液晶顯示元件的製造]
採用旋塗機，將以上調製的固體含量濃度為4.0重量%的液晶配向劑，塗布在厚度為1mm的玻璃基板的一面上設置的ITO膜製透明導電膜上，接著在80℃的加熱板上加熱1分鐘(預烘焙)除去溶劑後，再在200℃的潔淨烘箱中加熱60分鐘(後烘焙)，形成膜厚為0.08μm的塗膜。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為400rpm、操作臺移動速度為3cm/秒以及絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理。將具有該打磨後的塗膜的基板在純水中用超聲波洗滌1分鐘，再在100℃的潔淨烘箱中加熱、乾燥10分鐘，製得具有打磨處理過的塗膜的基板。重複進行這一系列的操作，製作一對(二片)具有打磨處理過的塗膜的基板。
在這一對基板的塗膜形成面的各外緣上，塗布加入了直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對、且各塗膜的打磨方向逆平行，將二片基板重合並壓合，再使黏合劑硬化。接著，通過液晶注入口向基板間填充負型液晶(默克公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸系光硬化黏合劑將液晶注入口封閉，再在基板外側兩面上貼合偏光板，製造出垂直配向性評價用的液晶顯示元件。
[垂直配向性的評價]
對該液晶顯示元件，採用結晶旋轉角法測定預傾角，為89.5°。另外，已知打磨處理可消減預傾角表現性。因此，儘管進行了打磨處理仍顯示89.0°以上的預傾角的液晶配向膜，可以說垂直配向性非常優異。
<電壓保持率的評價> [電壓保持率評價用的液晶顯示元件的製造]
在上述當中，除了不進行打磨處理以及繼其之後的超純水洗滌和乾燥操作以外，與上述<垂直配向性的評價>的[垂直配向性評價用的液晶顯示元件的製造]同樣地製造電壓保持率評價用的液晶顯示元件。
[電壓保持率的評價]
在60℃下，在167微秒的時間跨度內，對以上製造的液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率，此時上述液晶顯示元件的電壓保持率為99.3%。
實施例2～45和比較例1～11
除了(A)聚合物、(B)化合物和(C)環氧基化合物的種類和用量分別如表2中所示以外，與上述實施例1同樣地操作，分別調製固體含量濃度為6.5重量%和4.0重量%的兩種濃度的液晶配向劑，並進行評價。
評價結果示於表2。
另外，表2中的(B)化合物和(C)環氧基化合物的簡稱，分別為以下含義。
<(B)化合物>
B-1：上述合成例B1中合成的N-(2-羥基-3-正辛氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺與N-(3-羥基-2-正辛氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺的混合物
B-2：上述合成例B2中合成的N-(2-羥基-3-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺與N-(3-羥基-2-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺的混合物
B-3：上述合成例B3中合成的N-(2-羥基-3-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷與N-(3-羥基-2-正十二烷氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷的混合物
B-4：上述合成例B4中合成的N-(2-羥基-3-三氟甲基丙氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺與N-(3-羥基-2-三氟甲基丙氧基苯甲醯氧基)丙基-N,N’,N’-三縮水甘油基-間苯二甲胺的混合物
B-5：上述合成例B5中合成的化合物(B-3-2-1-1)與化合物(B-3-2-1-2)的混合物
B-6：上述合成例B6中合成的化合物(B-3-2-2-1)與化合物(B-3-2-2-2)的混合物
<(C)環氧基化合物>
C-1：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷
C-2：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺
上述(A)聚合物，分別以上述合成例中製得的聚合物溶液形式供給液晶配向劑的調製，表2中的用量(重量份)，均為換算成所用溶液中所含的聚合物的值。實施例26～41和比較例6～10中，分別使用兩種聚合物作為(A)聚合物。上述(A)聚合物和(B)化合物，分別以上述合成例中合成的溶液的形式供給液晶配向劑的調製，表2中的用量(重量份)，均為換算成所用溶液中所含的(A)聚合物或(B)化合物的量的值。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有(A)選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成之群組中的至少一種聚合物，和(B)使(b1)具有2~8個環氧基的化合物1莫耳份與(b2)下述式(2)表示的化合物1~(n-1)莫耳份反應所製得的化合物，其中n為上述化合物(b1)所具有的環氧基的個數， 式(2)中，RI 為碳原子數為4~40的烷基或碳原子數為4~40的氟代烷基，或者為具有甾體骨架的碳原子數為17~51的烴基；ZI 為單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-，其中，帶「*」的連結鍵位於RI 側；RII 為伸環己基或伸苯基，n1為1或2，其中當n1為2時，兩個RII 相互可以相同，也可以不同，n2為0或1；ZII 為*-O-、*-COO-或*-OCO-，其中，帶「*」的連結鍵位於RI 側；n3為0~2的整數，n4為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中(B)化合物為選自下述式(B-1)~(B-4)各自表示的化合物中的至少一種化合物， 上述式中，B為單鍵、亞甲基、碳原子數為2~12的伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-CO-、-O-(CH2 )g -O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(C2 H5 )2 -或-C(CF3 )2 -，其中上述g為1~12的整數，當B存在多個時，多個B各自可以相同，也可以不同；R各自獨立地為氫原子、碳原子數為1~6的烷基或碳原子數為1~4的氟代烷基；a各自獨立地為0或1；b各自獨立地為0~3的整數；c各自獨立地為0~4的整數；d為0~5的整數；e各自獨立地為0~10的整數；f為0~11的整數；XI 為縮水甘油基；XII 為下述式(3-1)或(3-2)表示的基團， 式(3-1)和(3-2)中，RI 、RII 、ZI 、ZII 、n1、n2、n3和n4分別與上述式(2)中的定義相同；XIII 和XIV 各自獨立地為縮水甘油基或上述式(3-1)或(3-2)表示的基團。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其進一步含有(B)化合物以外的環氧基化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中(B)化合物的使用比率係相對於100重量份(A)聚合物，為0.01~40重量份。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶配向劑形成的液晶配向膜。
  6. 一種化合物，其係使(b1)具有下述式(b1-1)或(b1-2)表示的結構並具有2~8個環氧基的化合物1莫耳份與(b2)下述式(2)表示的化合物1~(n-1)莫耳份反應所製得的化合物，其中n為上述化合物(b1)所具有的環氧基的個數； 式(2)中，RI 為碳原子數為4~40的烷基或碳原子數為4~40的氟代烷基，或者為具有甾體骨架的碳原子數為17~51的烴基；ZI 為單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-，其中， 帶「*」的連結鍵位於RI 側；RII 為伸環己基或伸苯基，n1為1或2，其中當n1為2時，兩個RII 相互可以相同，也可以不同，n2為0或1；ZII 為*-O-、*-COO-或*-OCO-，其中，帶「*」的連結鍵位於RI 側；n3為0~2的整數，n4為0或1。
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