[go: up one dir, main page]

TW201348300A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及聚合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及聚合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201348300A
TW201348300A TW102116949A TW102116949A TW201348300A TW 201348300 A TW201348300 A TW 201348300A TW 102116949 A TW102116949 A TW 102116949A TW 102116949 A TW102116949 A TW 102116949A TW 201348300 A TW201348300 A TW 201348300A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
group
crystal alignment
polymer
dianhydride
Prior art date
Application number
TW102116949A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshikazu Miyamoto
Takashi Nagao
Keiichi Suzuki
Tsubasa Abe
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW201348300A publication Critical patent/TW201348300A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本發明關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及聚合物，其能夠利用光配向法來形成可進行廣視角的高品質顯示的液晶配向膜，而且表現出優異的噴墨塗佈性。上述液晶配向劑的特徵在於含有具有下述式(A)所表示的結構的聚合物。□(式(A)中，B為包含肉桂酸結構的基團，a為1~4的整數，b及c分別獨立地為0~8的整數，其中，當a為1時，b+c≧3，當a為2~4的整數時，b+c≧2，而且，“*”表示結合鍵。)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及聚合物
本發明是有關於一種液晶配向劑。詳細而言，是有關於一種具有高度的塗佈性，能夠提供液晶配向性以及電氣特性的任一者均優異的液晶顯示元件的液晶配向劑。
液晶顯示元件中，為了使液晶分子相對於基板面而配向為規定的方向，而在基板表面設置液晶配向膜。該液晶配向膜通常是利用如下方法(摩擦法)來形成：利用人造絲(rayon)等布材料，將形成於基板表面的有機膜表面向一個方向擦拭。但是，若透過摩擦處理來形成液晶配向膜，則在摩擦步驟中容易產生灰塵或靜電，因此存在灰塵附著於配向膜表面而成為產生顯示不良的原因的問題，除此以外，在具有薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)元件的基板的情况下，也存在由於所產生的靜電而產生TFT元件的電路破壞，成為製品良率下降的原因的問 題。因此，作為液晶單元中使液晶進行配向的其他方法，提出有透過對形成於基板表面的感放射線性有機薄膜照射偏光或者非偏光的放射線來賦予液晶配向能力的光配向法(參照專利文獻1~專利文獻4)。
作為液晶顯示元件，除了扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型等具有縱向電場方式的液晶單元的液晶顯示元件以外，已知有共面切換(In-Plane Switching，IPS)型或邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等僅在經對向配置的一對基板的單側形成電極，且在與基板平行的方向產生電場的橫向電場方式的液晶顯示元件(專利文獻5~專利文獻7)。該橫向電場方式的液晶顯示元件具有與縱向電場方式的液晶顯示元件相比更廣的視角特性，另外能夠進行高品質的顯示。橫向電場方式的液晶顯示元件由於液晶分子僅在與基板平行的方向進行電場回應，故而液晶分子的長軸方向的折射率變化不成問題，即便在改變視角的情况下，觀察者所目測到的對比度以及顯示色的濃淡的變化也小，因此不論視角如何，均可進行高品質的顯示。為了獲得此種有利的效果，有利的是入射偏光的入射角依存性小，因此對於橫向電場方式的液晶顯示元件期望不施加電場時的初始配向特性中的預傾角低。
橫向電場方式的液晶顯示元件中，也為了在對液晶配向膜賦予液晶配向性時避免上述摩擦法的缺點，而期望利用光配向 法。然而，上述光配向法中可應用的液晶配向劑為了對其中所含的聚合物賦予感光性而以大比例包含芳香族結構。但是，若使用以大比例包含芳香族結構的液晶配向膜，則不可避免地，預傾角增大，且橫向電場方式的顯示元件中的如上所述的有利效果被削弱。
但近年來，液晶電視的普及不斷推進，較先前更大型的生產線運轉，而基板大型化。將基板大型化的優點可列舉以下方面：由於採取基板一塊至多塊的面板，故而可削減步驟時間，且可降低成本；或能夠應對液晶顯示元件自身的大型化。基板的大型化的缺點可列舉如下方面：透過先前的膠版印刷，難以確保液晶配向劑的印刷的均勻性。
為瞭解决該問題，研究了導入噴墨印刷法，而大致被實用化(非專利文獻1)。噴墨印刷法的優點可列舉如下方面等：由於僅使用必需的液量，故而可期望液晶配向劑的有效率的使用，且由於不需要印刷版的交換或清洗，故而容易維護，進而能夠對應各種的面板尺寸。另一方面，指出以下缺點：存在由印刷後的溶劑去除條件的誤差引起的塗佈不均，而容易產生印刷頭(head)間、噴嘴間的膜厚不均等；在噴墨印刷法的製品良率方面存在問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-307736號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-163646號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-250924號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-83810號公報
[專利文獻5]美國專利第5928733號說明書
[專利文獻6]日本專利特開昭56-91277號公報
[專利文獻7]日本專利特開2008-46184號公報
[專利文獻8]日本專利特開2010-97188號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]柯尼卡美能達技術報告(KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT)第3卷(2006)
本發明是為瞭解决如上所述的現狀而形成。
本發明的目的為提供一種液晶配向劑，其特別是在橫向電場方式的液晶顯示元件中，能夠利用光配向法來充分表現出如上所述的有利效果，而且表現出優異的噴墨塗佈性，能夠以高良率來形成液晶配向膜。
依據本發明，本發明的上述目的及優點是由如下的液晶 配向劑來達成，該液晶配向劑的特徵在於：含有具有下述式(A)所表示的結構的聚合物。
[化1]
(式(A)中，B為包含肉桂酸結構的基團，a為1~4的整數，b及c分別獨立地為0~8的整數，其中，當a為1時，b+c≧3，當a為2~4的整數時，b+c≧2，而且，“*”表示結合鍵。)
本發明的液晶配向劑的印刷性優異，在應用噴墨塗佈法的情况下也能夠形成均勻性優異的液晶配向膜。
另外，本發明的液晶配向劑能夠利用光配向法來提供具有廣視角特性，可進行高品質顯示的液晶顯示元件。在將本發明的液晶配向劑應用於橫向電場方式的液晶顯示元件中時，極其有利地表現出該效果。
因此，本發明的液晶配向劑能夠有利地應用於使用經大型化的基板的最近的液晶顯示元件製造的生產線，特別適合於利用光配向法來製造橫向電場方式的液晶顯示元件。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑含有具有上述式(A)所表示的結構的聚合物(以下稱為“特定聚合物”)。
包含肉桂酸結構的基團，即上述式(A)中的基團B例如可列舉下述式(B-1)以及式(B-2)分別所表示的基團等。
(式(B-1)中的R為氫原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數3~6的環烷基、苯基或者苯氧基；式(B-2)中的R1為碳數1~10的烷基，R2為碳數2~10的伸烷基、碳數6~18的二價芳香族基、碳數3~12的二價脂環式基、碳數11~18的二價縮合環式基或者環員數5或6的雜環式基，Z2及Z3分別獨立地為單鍵、氧原子、-COO-或者-OCO-，e為0~3的整數；而且“+”表示結合鍵。)
上述式(B-1)中的R的烷基例如可列舉：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、戊基等；烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、正丁氧基等；環烷基例如可列舉環己基等。
上述式(B-2)中的R1的烷基例如分別可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。分別較佳為，式(B-2)中的e為0，基Z3為氧原子或者-COO-(其中，碳原子為在基-(Z2-R2)e-側)。
作為上述式(A)中的基團B的具體例，上述式(B-1)所表示的基團例如可列舉下述式
(上述式中，“+”分別表示結合鍵)分別所表示的基團等；上述式(B-1)所表示的基團例如可列舉下述式
(上述式中，“+”分別表示結合鍵)分別所表示的基團等。 上述式(A)中，分別較佳為，a為1時的b+c的值為3~6的整數；a為2~4時的b+c的值為2或者3。
上述式(A)中的二價基
[化5] (上述式中，a、b及c分别為與上述(A)中的a、b及c相同的含義)的具体例例如可列舉：-((CH2)2-O)2-、-((CH2)2-O)3-、-((CH2)3-O)-、-((CH2)4-O)-、-((CH2)5-O)-、-((CH2)6-O)-、-((CH2)2-C(CH3)H-O)-、-((CH2-C(CH3)H-)-O)2-等。
特定聚合物中的上述式(A)所表示的結構的含有比例較佳為1.0×10-4莫耳/g以上，更佳為3.0×10-4莫耳/g~2.0×10-3莫耳/g，尤其較佳為5.0×10-4莫耳/g~2.0×10-3莫耳/g。
本發明的特定聚合物例如可以是：聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或者其衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)或者其衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯、多官能羧酸與多官能環氧化合物的反應物等。這些聚合物中，較佳為選自由聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物所組成組群中的至少1種。
作為本發明特定聚合物的聚醯胺酸例如能夠透過包含具有上述式(A)所示結構的四羧酸二酐的四羧酸二酐、與二胺的反應，或者透過四羧酸二酐與包含具有上述式(A)所示結構的二胺的二 胺的反應來合成；作為本發明特定聚合物的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物例如能夠透過將上述聚醯胺酸進行脫水閉環來合成。
本發明的特定聚合物最佳為選自由使四羧酸二酐、與包含具有上述式(A)所示結構的二胺的二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸以及該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物所組成組群中的至少1種。
上述四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些化合物的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3,5；6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2；4,6；8-二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用專利文獻8(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐。
作為用於合成本發明的特定聚合物的四羧酸二酐，這些聚合物中，較佳為包含選自由脂環式四羧酸二酐以及芳香族四羧酸所組成組群中的至少1種，特佳為包含選自由以下化合物所組成組群中的至少1種(以下稱為“特定四羧酸二酐”)：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3,5；6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2；4,6；8-二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐。用於合成本發明的特定聚合物的四羧酸二酐較佳為相對於所有四羧酸二酐，而包含上述特定四羧酸二酐80莫耳%以上，更佳為包含90莫耳%以上。
為了合成上述聚醯胺酸而使用的四羧酸二酐最佳為僅包含特定四羧酸二酐。
為了合成本發明的特定聚合物而較佳使用的二胺包含具有上述式(A)所示結構的二胺。
具有上述式(A)所表示的結構的二胺例如可列舉下述式(A-1)
[化6]
(式(A-1)中，B、a、b及c分別為與上述式(A)中的B、a、b及c相同的含義)所表示的化合物等。上述式(A-1)中，鍵結在苯環上的2個氨基較佳為相對於其他基團而位於2,4-位或者3,5-位。
作為上述式(A-1)所表示的化合物的具體例，a為1、b為3且c為0的情況例如可列舉下述式
分別所表示的化合物等；a為1、b為4且c為0情況例如可列舉下述式
分別所表示的化合物等；a為1、b為5且c為0情況例如可列舉下述式
分別所表示的化合物等；a為1、b為6且c為0情況例如可列舉下述式
分別所表示的化合物等；a為1、b為2且c為1情況例如可列舉下述式
分別所表示的化合物等；a為2、b為2且c為0情況例如可列舉下述式
分別所表示的化合物等；a為2、b為1且c為1情況例如可列舉下述式
分別所表示的化合物等；a為3、b為2且c為0情況例如可列舉下述式
分別所表示的化合物等。
上述式(A-1)所表示的化合物能夠透過將有機化合物合成的常法適當組合來合成。
在基團B為上述式(B-1)所表示的基團的情况下，例如能夠以如下方式來合成：首先，透過具有所需基團R的經取代的鹵化苯與丙烯酸 的赫克反應，獲得具有所需基團R的經取代的肉桂酸。繼而，使該經取代的肉桂酸與下述式(A-OH)
(式(A-OH)中，a、b及c分別為與上述式(A-1)中的a、b及c相同的含義)所表示的二醇化合物進行反應而酯化後，進行與二硝基氟苯的脫氟化氫縮合反應，進而利用適當的氫化催化劑系將硝基進行氫化，由此能夠獲得具有上述式(B-1)所表示的基團作為上述式(A-1)中的基團B的化合物。
另一方面，在基團B為上述式(B-2)所表示的基團的情况下，例如能夠以如下方式來合成：首先，透過具有所需基團R1的丙烯酸酯與4-鹵化苯甲酸的赫克反應，獲得具有所需基團R1的4-羧基肉桂酸酯化合物。繼而，使該4-羧基肉桂酸酯化合物與上述式(A-OH)所表示的二醇化合物進行反應而酯化後，進行與二硝基氟苯的脫氟化氫縮合反應，進而利用適當的氫化催化劑系將硝基進行氫化，由此可獲得具有上述式(B-2)所表示的基團作為上述式(A-1)中的基團B的化合物。
用於合成本發明的特定聚合物的二胺可僅使用上述式(A-1)所表示的化合物，或者也可以將其他二胺與其併用。
此處可使用的其他二胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺(其中，上述式(A-1)所表示的化合物除外)、二氨基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(氨基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉：對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫化物、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二氨基茀、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、N-乙基-3,6-二氨基哢唑、N-苯基-3,6-二氨基哢唑、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺等；二氨基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除此以外，可使用專利文獻8(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的二胺。
用於合成上述聚醯胺酸的二胺較佳為相對於二胺的總 量，而包含10莫耳%以上的上述式(A-1)所表示的化合物，更佳為包含30莫耳%以上，尤其較佳為包含50莫耳%以上。
合成上述聚醯胺酸時使用的四羧酸二酐以及二胺的使用比例較佳為設為相對於二胺中所含的氨基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更佳為設為0.3當量~1.2當量。
聚醯胺酸的合成反應較佳為在有機溶劑中進行。該有機溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、四甲基脲(tetramethylurea)、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphortriamide)等非質子性極性溶劑；間甲酚(m-cresol)、二甲酚(xylenol)、鹵化苯酚(phenol halide)等酚衍生物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等酯；二異戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、 四氫呋喃等醚；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴；苯、甲苯、二甲苯等烴等；可使用選自這些溶劑中的1種以上。
聚醯胺酸的合成反應的反應溫度較佳為設為-20℃~150℃，更佳為設為0℃~100℃。反應時間較佳為設為0.5小時~24小時，更佳為設為2小時~12小時。
作為本發明特定聚合物的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物能夠透過將以上述方式合成的聚醯胺酸進行脫水閉環來合成。此時，可製成將聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而製成醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳為利用對聚醯胺酸進行加熱的方法，或者利用將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法來進行。其中特佳為利用後一種方法。
上述在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用比例較佳為相對於聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構1莫耳而設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺 等三級胺。脫水閉環催化劑的使用比例較佳為相對於所使用的脫水劑1莫耳而設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可使用上述所例示的有機溶劑作為用於合成聚醯胺酸的溶劑。
脫水閉環反應的反應溫度為較佳為0℃~180℃，更佳為10℃~150℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時，更佳為2.0小時~30小時。
以上述方式獲得的聚醯胺酸或者其醯亞胺化聚合物較佳為當將其製成濃度為10重量%的溶液時具有20 mPa．s~800 mPa．s的溶液黏度的聚合物，更佳為具有30 mPa．s~500 mPa．s的溶液黏度的聚合物。該聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用這些聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。
對上述聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物，利用凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。該Mw與利用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳為15以下，更佳為10以下。透過處於上述分子量範圍內，能夠提高液晶配向劑的穩定性，並且能夠確保所得液晶顯示元件的良好配向性。
〈其他成分〉
本發明的液晶配向劑含有如上所述的特定聚合物作為必需成分，也可以視需要含有其他成分。其他成分例如可列舉特定聚合物以外的其他聚合物、分子內具有至少1個環氧基的化合物(以下也稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用於改善溶液特性以及電氣特性。該其他聚合物為不具有上述式(A)所表示的結構的聚合物，例如可以是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯以及其衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)及其衍生物以及聚(甲基)丙烯酸酯所組成組群中的1種以上，且為不具有上述式(I)所表示的結構的聚合物。
其他聚合物的使用比例較佳為相對於聚合物的合計(稱為特定聚合物以及其他聚合物的合計，以下相同)而設為50重量%以下，更佳為設為40重量%以下，尤其較佳為設為30重量%以下。
[環氧化合物]
上述環氧化合物例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間 苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等，可使用選自這些化合物中的1種以上。
相對於聚合物的合計100重量份，這些環氧化合物的使用比例較佳為40重量份以下，更佳為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
上述官能性矽烷化合物例如可列舉：3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油 氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等，可使用選自這些化合物中的1種以上。
相對於聚合物的合計100重量份，這些官能性矽烷化合物的使用比例較佳為2重量份以下，更佳為0.02重量份~0.2重量份。
〈液晶配向劑的製備〉
本發明的液晶配向劑是構成為將上述特定聚合物以及視需要而任意使用的其他成分，較佳為溶解含有於有機溶劑中而成的溶液狀組合物。
本發明的液晶配向劑中所使用的有機溶劑例如可例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等，可使用選自這些化合物中的1種以上。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比 例)是考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，較佳為1重量%~10重量%的範圍。透過設為該範圍的固體成分濃度，能夠以良好的塗佈性來形成適當膜厚的液晶配向膜，因此較佳。
特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗佈液晶配向劑時使用的方法而有所不同。例如在利用旋轉器(spinner)法的情況下，特佳為將固體成分濃度設為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特佳為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍。在利用噴墨法的情況下，特佳為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃，更佳為20℃~30℃。
〈液晶配向膜的形成方法〉
能夠透過使用本發明的液晶配向劑，經由例如以下的步驟，來形成液晶配向膜。
(1)在基板上塗佈本發明的液晶配向劑而形成塗膜的步驟(塗佈步驟)；以及(2)對上述塗膜進行光照射的步驟(光照射步驟)。
(3)塗佈步驟
在將本發明的液晶配向劑應用於具有縱向電場方式的液晶單元的液晶顯示元件的情况下，將設置有經圖案化的透明導電膜的2塊基板作為一對，在其各透明性導電膜形成面上塗佈本發明的液晶配向劑而形成塗膜。另一方面，在將本發明的液晶配 向劑應用於具有橫向電場方式的FFS型液晶單元的液晶顯示元件的情况下，將單面具有透明導電膜或者金屬膜經圖案化為梳齒狀的一對電極的基板、與未設置電極的對向基板作為一對，在梳齒狀電極的形成面、及對向基板的單面分別塗佈本發明的液晶配向劑來形成塗膜。
上述任一種情况下，基板均可使用例如：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠的透明基板等。上述透明導電膜例如可使用包含In2O3-SnO2的ITO膜、包含SnO2的NESA(註册商標)膜等。上述金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。透明導電膜以及金屬膜的圖案化中，例如能夠利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，利用光蝕刻法、濺射法等來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。
在基板上塗佈液晶配向劑時，為了使基板以及電極、與塗膜的黏接性更良好，可在基板以及電極上預先塗佈官能性矽烷化合物、鈦酸酯等後實施進行加熱的前處理。
當液晶配向劑在基板上的塗佈較佳為可利用膠版印刷法(offset printing method)、旋轉塗佈法(spin coating method)、輥塗佈机法(roll coater method)、噴墨印刷法(ink jet printing method)等適當的塗佈方法來進行。在最大限度地發揮塗膜的面內均勻性極高的本發明優點的方面而言，在塗佈本發明的液晶配 向劑時較佳利用噴墨印刷。塗佈後，將塗佈面進行預備加熱(預烘烤)，繼而進行煅燒(後烘烤)，由此能夠形成塗膜。預烘烤的條件為例如在40℃~120℃的加熱溫度下為0.1分鐘~5分鐘的加熱時間，後烘烤的條件為例如在120℃~300℃、較佳為150℃~250℃的加熱溫度下，例如為5分鐘~200分鐘、較佳為10分鐘~100分鐘的加熱時間。後烘烤後的塗膜的膜厚較佳為設為0.001 μm~1 μm，更佳為設為0.005 μm~0.5 μm。
(4)光照射步驟
繼而，對以上述方式形成的塗膜照射偏光的光，由此可對塗膜賦予液晶配向能力而製成液晶配向膜。
此處所照射的光例如能夠使用包含150 nm~800 nm波長的光的紫外線、可見光線等。較佳為包含200 nm~400 nm波長的光的紫外線。所使用的光源例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、Hg-Xe燈、準分子雷射等。上述較佳的波長區域的紫外線能夠利用將上述光源與例如濾光器、衍射光柵等併用的方法等來獲得。
在光照射時使用的放射線為偏光(直線偏光或者部分偏光)的情况下，可自垂直方向對塗膜面照射，也可以為了賦予預傾角而自傾斜方向照射。另一方面，在照射非偏光的放射線的情况下，必須自傾斜方向對塗膜面進行照射。
光的照射量較佳為1 J/m2以上且小於10,000 J/m2，更佳為10 J/m2~3,000 J/m2。此外，在利用光配向法對由先前已知的液 晶配向劑形成的塗膜賦予液晶配向能力的情况下，需要10,000 J/m2以上的放射線照射量。但是若使用本發明的液晶配向劑，則即便光配向法時的放射線照射量為5,000 J/m2以下、進而為3,000 J/m2以下、進而為1,000 J/m2以下，也能夠賦予良好的液晶配向能力，有助於削減液晶顯示元件的製造成本。
以上述方式形成的液晶配向膜能夠以較現有技術中更少的光照射量來獲得液晶配向能力，因此有助於削減液晶顯示元件的製造成本。
〈液晶顯示元件〉
能夠使用具有以上述方式形成的液晶配向膜的基板，以如下所述的方式來製造液晶顯示元件。
準備以上述方式形成有液晶配向膜的一對基板，製造在該一對基板間夾持有液晶的構成的液晶單元。為了製造液晶單元，例如可列舉以下2種方法。
第一方法可列舉如下方法：以各液晶配向膜對向的方式，經由間隙(單元間隙)而使一對基板對向配置，使用密封劑將該一對基板的周邊部貼合，在基板表面以及由密封劑劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此來製造液晶單元。
第二方法可列舉如下方法：在形成有液晶配向膜的2塊基板中的其中一塊基板上的規定部位，塗佈例如紫外光硬化性的密封材料，進而在液晶配向膜面上的規定的數個部位滴下液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶散布 於基板面，繼而對基板的整個面照射紫外光，使密封劑硬化，由此製造液晶單元。該第二方法為稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。
在利用上述任一種方法的情况下，均期望繼而將液晶單元加熱至所使用的液晶採取各向同性相的溫度，然後緩緩冷却至室溫，由此去除液晶填充時的流動配向。
然後，透過在液晶單元的外側表面貼合偏光板，能夠獲得本發明的液晶顯示元件。此處，透過對形成有液晶配向膜的一對基板中所照射的直線偏光的偏光方向所成的角度以及各基板與偏光板的角度進行適當調整，能夠獲得所需的液晶顯示元件。
上述密封劑例如可使用含有作為間隔件的氧化鋁球以及硬化劑的環氧樹脂等。
上述液晶例如可使用向列型液晶、層列型液晶等。
在製造TN型液晶單元或者STN型液晶單元的情況下，較佳為具有正的介電各向異性的向列型液晶，例如使用聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在上述液晶中進而添加以下液晶來使用：例如氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)而銷售的手性劑(chiral agent)；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
另一方面，在製造垂直配向型液晶單元的情况下，較佳為具有負的介電各向異性的向列型液晶，例如可使用二氰基苯系液晶、噠嗪(pyridazine)系液晶、希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。
液晶單元的外側所使用的偏光板可列舉：一邊使聚乙烯基醇延伸配向一邊將吸收碘的稱為“H膜”的偏光膜由乙酸纖維素保護膜來夾持的偏光板、或者包含H膜其本身的偏光板等。
[實施例]
以下，透過實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。
以下合成例中，透過視需要以下述合成流程重複操作，來確保以下的合成例以及實施例中使用的必需量的產物。
〈上述式(A-1)所表示的化合物的合成〉
以下的合成反應均在惰性氣體環境下進行。
合成例A1-1
依據下述流程來合成化合物(a-1)。
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的500 mL的三口燒瓶中，加入4-溴苯基環己烷23.9 g、乙酸鈀0.22 g、三(鄰甲苯基)膦1.22 g、三乙胺56 mL、丙烯酸8.2 mL以及N,N-二甲基乙醯胺200 mL，在120℃下加熱攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯500 mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次，在減壓下去除溶劑。將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-1-1)17.0 g。在具備回流管以及氮導入管的100 mL的一口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-1-1)11.5 g、亞硫醯氯(thionyl chloride)20 mL以及二甲基甲醯胺0.1 mL，在80℃下加熱攪拌1小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物在減壓下去除未反應的亞硫醯氯後，與四氫呋喃50 mL混合，將其作為溶液(1)。
另一方面，在另一容器中混合二乙二醇48 mL、四氫呋 喃50 mL以及三乙胺10.4 mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(1)後，在20℃下攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300 mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。繼而，在減壓下去除溶劑，由此獲得化合物(a-1-2)14.5 g。
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的200 mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-1-2)12.7 g、2,4-二硝基氟苯7.8 g、三乙胺12 mL以及四氫呋喃60 mL，在40℃下加熱攪拌8小時來進行反應。反應完畢後，在反應混合物中混合乙酸乙酯300 mL，以水清洗4次。繼而，在減壓下去除溶劑，由此獲得化合物(a-1-3)18.0 g。
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000 mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-1-3)18.0 g、鋅粉末48.7 g、氯化銨8.0 g、乙醇150 mL以及四氫呋喃150 mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水22 mL後，在20℃下攪拌12小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯400 mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-1)8.5 g。
合成例A1-2
依據下述流程來合成化合物(a-2)。
[化25]
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的500 mL的三口燒瓶中，加入4-溴二苯基醚24.9 g、乙酸鈀0.22 g、三(鄰甲苯基)膦1.22 g、三乙胺56 mL、丙烯酸8.2 mL以及N,N-二甲基乙醯胺200 mL，在120℃下加熱攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯500 mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次，在減壓下去除溶劑。將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-2-1)19.2 g。在具備回流管以及氮導入管的100 mL的一口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-2-1)12.0 g、亞硫醯氯20 mL以及二甲基甲醯胺0.1 mL，在80℃下加熱攪拌1小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物在減壓下去除未反應的亞硫醯氯後，與四氫呋喃50 mL混合，將其作為溶液(2)。
在另一容器中，混合1,3-丙二醇36 mL、四氫呋喃50 mL 以及三乙胺10.4 mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(2)後，在20℃下攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300 mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。在減壓下去除溶劑，由此獲得化合物(a-2-2)13.5 g。
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的200 mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-2-2)11.9 g、2,4-二硝基氟苯7.8 g、三乙胺12 mL以及四氫呋喃60 mL，在40℃下加熱攪拌8小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300 mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，獲得化合物(a-2-3)16.6 g。
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000 mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-2-3)16.6 g、鋅粉末46.7 g、氯化銨7.7 g、乙醇140 mL以及四氫呋喃140 mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水21 mL後，在20℃下攪拌12小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯400 mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-2)5.8 g。
合成例A1-3
依據下述流程來合成化合物(a-3)。
[化26]
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的500 mL的三口燒瓶中，加入4-溴苯甲酸20.1 g、乙酸鈀0.22 g、三(鄰甲苯基)膦1.22 g、三乙胺56 mL、丙烯酸8.2 mL以及N,N-二甲基乙醯胺200 mL，在120℃下加熱攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯500 mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次，在減壓下去除溶劑。將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-3-1)13.4 g。
在具備溫度計以及氮導入管的500 mL的三口燒瓶中，混合三乙二醇67 mL、二甲基氨基吡啶1.2 g、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺的氫氯酸鹽11.5 g以及四氫呋喃200 mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下包含上述所得的化合物(a-3-1)10.3 g以及四氫呋喃100 mL的混合溶液後，在20℃下攪拌5小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯500 mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，由此獲得化合物(a-3-2)15.7 g。
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的200 mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-3-2)13.5 g、2,4-二硝基氟苯7.8 g、三乙胺12 mL以及四氫呋喃60 mL，在40℃下加熱攪拌8小時來進行反應。反應完畢後，在反應混合物中混合乙酸乙酯300 mL，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，由此獲得化合物(a-3-3)18.4 g。
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000 mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-3-3)18.4 g、鋅粉末47.7 g、氯化銨7.8 g、乙醇145 mL以及四氫呋喃145 mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水22 mL後，在20℃下攪拌12小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯450 mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-3)5.8 g。
比較合成例A1-4
依據下述流程來合成化合物(a-4)。
[化27]
在具備回流管以及氮導入管的100 mL的一口燒瓶中，混合以與上述合成例A1-1中相同的方式獲得的化合物(a-1-1)11.5 g、亞硫醯氯20 mL以及二甲基甲醯胺0.1 mL，在80℃下加熱攪拌1小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物在減壓下去除未反應的亞硫醯氯後，與四氫呋喃50 mL混合，將其作為溶液(3)。
在另一容器中，混合乙二醇28 mL、四氫呋喃50 mL以及三乙胺10.4 mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(3)後，在20℃下攪拌3小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300 mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。在減壓下去除溶劑，由此獲得化合物(a-4-1)12.3 g。
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的200 mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-4-1)11.0 g、2,4-二硝基氟苯7.8 g、三乙胺12 mL以及四氫呋喃60 mL，在40℃下加熱攪拌8小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300 mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇 中進行再結晶，由此獲得化合物(a-4-2)11.6 g。
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000 mL的三口燒瓶中，混合上述所得的(a-4-2)11.6 g、鋅粉末37.4 g、氯化銨6.1 g、乙醇115 mL以及四氫呋喃115 mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水17 mL後，在20℃下攪拌12小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯400 mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-4)7.4 g。
比較合成例A1-5
依據下述流程來合成化合物(a-5)。
在具備回流管以及氮導入管的100 mL的一口燒瓶中，混合反式-肉桂酸7.4 g、亞硫醯氯20 mL以及二甲基甲醯胺0.1 mL，在80℃下加熱攪拌1小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物置於減壓環境下，去除未反應的亞硫醯氯後，與四氫呋喃 50 mL混合，將其作為溶液(4)。
在另一容器中，混合2-(2,4-二硝基苯基)乙醇11.1 g、四氫呋喃100 mL以及三乙胺10.4 mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下上述所得的溶液(4)後，在20℃下攪拌6小時來進行反應。反應完畢後，將反應混合物與乙酸乙酯300 mL混合，依次以稀鹽酸清洗2次以及以水清洗3次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得化合物(a-5-1)14.5 g。
在具備回流管、溫度計以及氮導入管的1,000 mL的三口燒瓶中，混合上述所得的化合物(a-5-1)14.5 g、鋅粉末55.5 g、氯化銨9.1 g、乙醇170 mL以及四氫呋喃170 mL，在0℃下進行攪拌。在其中，花1小時滴下蒸餾水25 mL後，在20℃下攪拌12小時來進行反應。反應完畢後，將對反應混合物進行過濾而獲得的濾液與乙酸乙酯600 mL混合，以水清洗4次。在減壓下去除溶劑，將所得的固體自乙醇中進行再結晶，由此獲得二胺化合物(a-5)8.5 g。
〈特定聚合物(聚醯胺酸)的合成〉
合成例PA-1
將作為四羧酸二酐的4,10-二氧雜三環[6.3.1.02,7]十二烷-3,5,9,11-四酮2.24 g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述合成例A1-1中獲得的化合物(a-1)4.25 g(0.01莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮36.8 g中，在60℃下反應4小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-1)15重量%的溶液42.0 g。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為 350 mPa．s。
合成例PA-2
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐1.96 g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述合成例A1-2中獲得的化合物(a-2)4.04 g(0.01莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮34.0 g中，在40℃下反應4小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-2)15重量%的溶液39.0 g。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為400 mPa．s。
合成例PA-3
將作為四羧酸二酐的4,10-二氧雜三環[6.3.1.02,7]十二烷-3,5,9,11-四酮2.02 g(0.009莫耳)及1,2,3,5-苯四羧酸二酐0.22 g(0.001莫耳)、以及作為二胺的上述合成例A1-1中獲得的化合物(a-1)4.25 g(0.01莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮36.8 g中，在60℃下反應4小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-3)15重量%的溶液42.0 g。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為380 mPa．s。
合成例PA-4
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐1.76 g(0.009莫耳)及1,2,3,5-苯四羧酸二酐0.22 g(0.001莫耳)、以及作為二胺的上述合成例A1-2中獲得的化合物(a-2)4.04 g(0.01莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮34.1 g中，在40℃下反應4小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-4)15重量%的溶液39.0 g。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為390 mPa．s。
合成例PA-5
將作為四羧酸二酐的4,10-二氧雜三環[6.3.1.02,7]十二烷-3,5,9,11-四酮2.24 g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述合成例A1-3中獲得的化合物(a-3)4.44 g(0.10莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮37.9 g中，在60℃下反應4小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-5)15重量%的溶液43.5 g。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為420 mPa．s。
〈其他聚合物(聚醯胺酸)的合成〉
合成例PA-6
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐1.96 g以及作為二胺的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯2.12 g(0.01莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮23.1 g中，在40℃下反應4小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-6)15重量%的溶液26.0 g。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為400 mPa．s。
合成例PA-7
將作為四羧酸二酐的4,10-二氧雜三環[6.3.1.02,7]十二烷-3,5,9,11-四酮2.24 g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述比較合成例A1-4中獲得的化合物(a-4)3.80 g(0.01莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮30.1 g中，在60℃下反應4小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-7)15重量%的溶液35.2 g。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為380 mPa．s。
合成例PA-8
將作為四羧酸二酐的4,10-二氧雜三環[6.3.1.02,7]十二烷 -3,5,9,11-四酮2.24 g(0.01莫耳)以及作為二胺的上述合成例A1-5中獲得的化合物(a-5)2.82 g(0.01莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮28.7 g中，在60℃下反應4小時，由此獲得含有聚醯胺酸(PA-8)15重量%的溶液32.8 g。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為400 mPa．s。
實施例1
〈液晶配向劑的製備〉
在含有上述合成例PA-1中合成的聚醯胺酸(PA-1)作為聚醯胺酸的溶液中，添加N-甲基吡咯烷酮以及丁基溶纖劑，製成溶劑組成為N-甲基吡咯烷酮/丁基溶纖劑=50/50(重量比)、固體成分濃度為3.8重量%的溶液。將該溶液以孔徑為1 μm的篩檢程式進行過濾，由此製備液晶配向劑(C-1)。
〈噴墨塗佈性的評價〉
使用噴墨塗佈機(芝浦機電(Shibaura Mechatronics)(股)製造)，將上述所製備的液晶配向劑(C-1)塗佈在矽晶圓上。此時的塗佈條件設為：在2,500次/(噴嘴．分鐘)、噴出量為200 mg/10秒的條件下塗佈2個來回(共計4次)。塗佈後，靜置1分鐘，然後在80℃下加熱，由此形成平均膜厚為0.1 μm的塗膜。在干涉條紋計測燈(鈉燈)照射下，以肉眼觀察所得的塗膜，評價塗膜表面均勻性。此時，將不均以及縮孔(cissing)兩者均未看到的情況評價為噴墨塗佈性○(良好)，將看到不均以及縮孔中的至少一者的情況評價為噴墨塗佈性×(不良)。評價結果在表1 中表示為“IJ塗佈性”。
〈液晶顯示元件的製造〉
將單面具有經圖案化為梳齒狀的包含鉻的金屬電極的玻璃基板與未設置電極的對向玻璃基板作為一對，在玻璃基板的具有電極的面與對向玻璃基板的一面，利用旋轉器來分別塗佈上述所製備的液晶配向劑(C-1)，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在對庫內進行了氮置換的烘箱中在200℃下加熱(後烘烤)1小時，形成膜厚為0.1 μm的塗膜。
繼而，對這些塗膜的表面，分別使用Hg-Xe燈以及格蘭泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，自基板法線方向照射包含313 nm的明線的偏光紫外線400 J/m2，獲得具有液晶配向膜的一對基板。
在上述基板中的其中1塊基板的具有液晶配向膜的面的外周，利用網版印刷來塗佈加入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，使一對基板的液晶配向膜面對向，以將偏光紫外線的光軸投影至基板面的方向成為平行的方式重疊而壓接，在150℃下花1小時使黏接劑進行熱硬化。繼而，自液晶注入口在基板間的間隙中填充默克(Merck)公司製造的液晶MLC-7028，然後利用環氧系黏接劑將液晶注入口密封。進而，為了消除液晶注入時的流動配向，而將其在150℃下加熱後，緩緩冷卻至室溫。接著，在基板的外側兩面，將偏光板以其偏光方向相互正交，且與將液晶配向膜的偏光紫外線的光軸射影至基板面的方向成45°的方式貼合，由此製造液晶顯示元件。
〈液晶顯示元件的評價〉
(5)液晶配向性的評價
利用光學顯微鏡來觀察當對上述所製造的液晶顯示元件接通、斷開(ON、OFF)(施加、解除)5 V電壓時的明暗的變化中的異常區域(domain)的有無，將未觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性○(良好)，將觀察到異常區域的情况評價為液晶配向性×(不良)。評價結果示於表1。
(6)電壓保持率的評價
對上述所製造的液晶顯示元件，在60℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5 V電壓後，利用(股)東陽技術(Toyo Technica)製造的VHR-1來測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率。將該電壓保持率為99%以上的情況評價為電壓保持率◎(極其良好)，將95%以上且小於99%的情況評價為○(良好)，將小於95%的情況評價為×(不良)。評價結果在表1中表示為“VHR”。
實施例2~實施例7以及比較例1~比較例2
除了將所使用的聚醯胺酸的種類以及量分別設為如表1所述以外，以與上述實施例1相同的方式，分別製備液晶配向劑C-2~液晶配向劑C-7以及液晶配向劑D-1以及液晶配向劑D-2，進行評價。評價結果分別示於表1中。
此外，實施例6以及實施例7中，製備液晶配向劑時將2種聚合物併用。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有具有下述式(A)所表示的結構的聚合物： 式(A)中，B為包含肉桂酸結構的基團，a為1~4的整數，b及c分別獨立地為0~8的整數，其中，當a為1時，b+c≧3，當a為2~4的整數時，b+c≧2，而且，“*”表示結合鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，上述式(A)中的基團B為下述式(B-1)或者式(B-2)所表示的基團： 式(B-1)中的R為氫原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數3~6的環烷基、苯基或者苯氧基； 式(B-2)中的R1為碳數1~10的烷基，R2為碳數2~10的伸烷基、碳數6~18的二價芳香族基、碳數3~12的二價脂環式基、碳數11~18的二價縮合環式基或者環員數5或6的雜環式基，Z2及Z3分別獨立地為單鍵、氧原子、-COO-或者-OCO-，e為0~3的整數；而且“+”表示結合鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，上述聚合物為選自由使四羧酸二酐與包含下述式(A-1)所表示的化合物的二胺進行反應而獲得的聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物所組成組群中的至少1種： 式(A-1)中，B、a、b及c分別為與上述式(A)中的B、a、b及c相同的含義。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中，上述四羧酸二酐包含選自由以下化合物所組成組群中的至少1種：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、 1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3,5；6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2；4,6；8-二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑形成。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第5項所述的液晶配向膜。
  7. 一種聚合物，其特徵在於：具有如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑中上述式(A)所表示的結構。
TW102116949A 2012-05-29 2013-05-14 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及聚合物 TW201348300A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012122280A JP2013246405A (ja) 2012-05-29 2012-05-29 液晶配向剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201348300A true TW201348300A (zh) 2013-12-01

Family

ID=49733755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102116949A TW201348300A (zh) 2012-05-29 2013-05-14 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及聚合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2013246405A (zh)
KR (1) KR20130133662A (zh)
CN (1) CN103450911A (zh)
TW (1) TW201348300A (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI585157B (zh) 2014-03-25 2017-06-01 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TWI564346B (zh) * 2015-03-27 2017-01-01 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TWI644947B (zh) * 2016-02-05 2018-12-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI644948B (zh) * 2016-02-26 2018-12-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑及其應用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59807348D1 (de) * 1997-02-05 2003-04-10 Rolic Ag Zug Photovernetzbare Silanderivate
HK1048644B (zh) * 2000-01-24 2005-03-18 Rolic Ag 具有侧链式光可交联基团之光活化聚亚胺类、聚醯胺酸类或酯类
TW565582B (en) * 2001-04-13 2003-12-11 Kaneka Corp Diamine, acid dianhydride, and reactive group containing polyimide composition prepared therefrom and preparing them
US7425394B2 (en) * 2004-02-10 2008-09-16 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Liquid crystal display
JP4554315B2 (ja) * 2004-09-22 2010-09-29 日東電工株式会社 液晶材料を配向させるための配向膜の製造方法、得られた配向膜、配向液晶膜、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2009051273A1 (ja) * 2007-10-19 2009-04-23 Jsr Corporation 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
JP2012032601A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Sony Corp 液晶表示装置及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130133662A (ko) 2013-12-09
JP2013246405A (ja) 2013-12-09
CN103450911A (zh) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6492564B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
TWI434111B (zh) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
JP5170468B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子
TWI485183B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸及聚醯亞胺
TWI567109B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜及其製造方法、聚合物以及化合物
TWI495685B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI637028B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸與其醯亞胺化聚合物以及二胺化合物
JP5884442B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子
TW201609868A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TWI486379B (zh) 液晶顯示元件之製造方法、聚合物組成物及液晶顯示元件
TWI541270B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件以及液晶配向膜的製造方法
TWI610964B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜、相位差膜的製造方法以及聚合物
TW201348300A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及聚合物
CN104099106B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、相位差膜及这些的制造方法
JP5845849B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法、液晶表示素子及び化合物
TWI523892B (zh) 液晶配向膜之形成方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
TW201837085A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶元件、聚合物及化合物
TW201331268A (zh) 光配向用液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
TW201607990A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TW200837459A (en) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element
JP6682965B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法
TWI534180B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
CN110337608B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及聚有机硅氧烷
TWI525127B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
CN103450479B (zh) 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件