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TW201248953A - Method for producing organic photoelectric conversion element - Google Patents

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TW201248953A
TW201248953A TW101107426A TW101107426A TW201248953A TW 201248953 A TW201248953 A TW 201248953A TW 101107426 A TW101107426 A TW 101107426A TW 101107426 A TW101107426 A TW 101107426A TW 201248953 A TW201248953 A TW 201248953A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photoelectric conversion
active layer
layer
cathode
organic photoelectric
Prior art date
Application number
TW101107426A
Other languages
English (en)
Inventor
Yasunori Uetani
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of TW201248953A publication Critical patent/TW201248953A/zh

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Description

201248953 . 六、發明說明： 、 【發明所屬之技術領域】 、本發明係關於一種有機光電變換元件之製造方法。 【先前技術】 有機太陽電池或光感測器等所用之有機光電變換元 件，係由一對電極（陽極及陰極）與電極間所設置之活性層 所構成，可藉由按照特疋的順序積層該等電極與活性層等 而製作。 陽極與活性層可藉由真空蒸鍍法或塗佈法等特定的 薄膜形成方法而形成。 例如，已知有一種有機光電變換元件之製造方法，其 係於由金屬薄膜所構成之陰極上塗佈形成活性層，再於活 性層上塗佈含有聚（3,4-乙二氧基噻吩）/聚（4_苯乙烯續 酸)(PEDOT/PSS)之溶液使成膜而形成陽極（例如參照Thin
Solid Films，2005, 491 號，ρ·298-300)。 上述文獻中，作為有機光電變換元件之製造方法之一 者，已揭示有一種於陰極上依序塗佈形成活性層、陽極的 方法，然而為了提升形成有機光電變換元件時的設計自由 度，目前仍在摸索不同的有機光電變換元件之製造方法。 【發明内容】 本發明提供一種有機光電變換元件的新穎製造方法。 本發明係關於一種有機光電變換元件之製造方法，係 先形成陽極’再於上述陽極上形成活性層，接著於上述活 性層丄以塗佈法形成陰極。 324019 201248953 又’本發明係關於一種有機光電變換元件之製造方 法’係於形成上述活性層後且形成上述陰極前，於活性層 上塗佈含有電子傳輸性材料之塗佈液使成膜，藉此形成功 能層。 此外，本發明係關於一種有機光電變換元件之製造方 法’其中’上述電子傳輸性材料為粒子狀氧化鋅。 【實施方式】 以下對本發明進行詳細說明。 本發明之製造方法所得之有機光電變換元件，係於支 持基板上依序積層陽極、活性層及陰極之構成，陰極係以 塗佈法形成。 塗佈法不同於真空蒸鍍法，可不導入真空氛圍而形成 薄膜。因此塗佈法被認為係可簡化薄膜的形成步驟，降低 製造成本之薄膜形成方法之一。 一般而言，陽極及陰極當中之至少一者係由透明或半 透明之電極所構成。從透明或半透明之電極入射之光，於 活性層中會被下述電子接受性化合物及/或電子提供性化 合物吸收，藉此電子與正電孔會結合而產生激子。該激子 會於活性層巾料’當抵達電子射性化合物與電子提供 性化合物鄰接之異質連接界面時，因界面中各別的h〇m〇 旎階及LUMO能階的不同，電子與正電孔會分離獨立，而 產生可移動的電荷（電子與正電孔”產生之電荷分別往電 極移動，藉此作為電能（電流）而被取出至外部。 有機光電變換元件通常係形成於支持基板上。支持基 324019 4 201248953 •板較佳為使用製作有機光電變換元件時不生化學變化者。 、支持基板可列舉例如玻璃基板、塑膠基板、高分子膜、石夕 、板:具有將光從透明或不透明之陽極攝入之形態之有機光 電變換元件的情形，支持基板可較佳使用光穿透性高的基 板。此外當於不透明基板上製作有機光電變換元件時，因 光不能從陽極側攝入，故陰極係由透明或半透明之電極所 構成。藉由使用上述電極，即便使用不透明的支持基板， 亦可將光從與設置於支持基板侧之陽極呈相反侧之陰極攝 入0 陽極可使用導電性金屬氧化物膜、金屬薄膜、及含有 有機物之導電膜等。具體而言，可使用氧化銦、氧化鋅、 氧化錫、銦錫氧化物(Indium Tin Oxide :簡稱ITO)、銦辞 氧化物(Indium Zinc Oxide :簡稱ιζο)、金、始、銀、銅、 鋁、聚苯胺及其衍生物、以及聚噻吩及其衍生物等薄膜。 該等之中又以ITO、IZO、氧化錫之薄膜可較佳使用作為 陽極。具有從陽極將光攝入之構成之有機光電變換元件 中’例如可使用使構成上述陽極之薄膜的膜厚成為光可穿 透程度的厚度之透明或半透明電極作為陽極。 活性層可為單層之形態’或積層有複數層之形態。單 層構成之活性層，係由含有電子接受性化合物及電子提供 性化合物之層所構成。 此外，積層複數層而構成之活性層’係由例如積層含 有電子提供性化合物之第一活性層與含有電子接受性化合 物之第二活性層之積層體所構成。此時，第一活性層係相 324019 5 201248953 對於第二活性層配置於靠近陽極側。 此外，亦可為隔著中間層而積層有複數個活性層之構 成。上述情形係成為多重連接型元件（串聯型元件）。此時， 各活性廣可為含有電子接受性化合物及電子提供性化合物 之單層型’亦可為積層含有電子提供性化合物之第一活性 層與含有電子接受性化合物之第二活性層之積層體所構成 之積層型。 活性層較佳為以塗佈法形成。此外，活性層較佳為含 有高分子化合物者’可含有單獨一種高分子化合物，亦可 組合含有二種以上。此外，為了提升活性層的電荷傳輸性， 於上述活性層中亦可混合電子提供性化合物及/或電子接 受性化合物。 有機光電變換元件所用之電子接受性化合物，係由其 HOMO能階較電子提供性化合物之HOMO能階高，且其 LUMO能階較電子提供性化合物之LUMO能階高之化合 物所構成。 電子提供性化合物可為低分子化合物’亦可為高分子 化合物。低分子之電子提供性化合物可列舉例如酞青素、 金屬酞青素卟啉、金屬卟啉、寡噻吩、稠四苯、稠五苯、 紅螢烯。 高分子電子提供性化合物可列舉例如聚乙烯咔唑及 其衍生物、聚石夕烷及其衍生物、於侧鏈或主鏈具有芳香族 胺之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍 生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚噻吩 324019 6 201248953 乙烯及其衍生物、聚苐及其衍生物。 電子接受性化合物可為低分子化合物，亦可為高分子 化合物。低分子之電子接受性化合物可列舉例如噁二唑衍 生物、蒽醌二曱烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及 其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、 苐酮衍生物、二苯二氰乙烯及其衍生物、聯苯醌衍生物、 8-經喧琳及其衍生物之金屬錯合物、聚啥琳及其衍生物、 聚喹噁啉及其衍生物、聚苐及其衍生物、C6〇等富勒烯類 及其衍生物、洛銅靈（Bathocuproine)等菲衍生物。高分子 之電子接受性化合物可列舉例如聚乙晞吟β坐及其衍生物、 聚矽烷及其衍生物、於侧鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧 烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡 咯及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚噻吩乙烯 (polythienylene vinylene)及其衍生物、聚苐及其衍生物。 該等中特別又以富勒烯類及其衍生物較佳。 富勒烯類可列舉C6〇、C7〇、碳奈米管、及其衍生物。 C60富勒烯衍生物之具體構造可舉出以下者。
324019 7 201248953
活性層方面，含有由富勒烯類及/或富勒烯類衍生物所 構成之電子接受性化合物與電子提供性化合物之構成中， 富勒烯類及富勒烯類衍生物的比例’相對於電子提供性化 合物100重量份而言，較佳為10至1000重量份，更佳為 50至500重量份。此外，有機光電變換元件較佳為具備上 述單層構成之活性層，而從含有較多異質連接界面之觀點 而言’更佳為具備含有由富勒烯類及/或富勒烯類衍生物所 構成之電子接受性化合物與電子提供性化合物之單層構成 之活性層。 其中活性層較佳為含有共軛高分子化合物與富勒烯 類及/或富勒烯類衍生物者。活性層所用之共軛高分子化合 物可列舉例如聚噻吩及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、 聚第及其衍生物。 /舌性層的膜厚通常為lnm至l〇〇#m ’較佳為2nm至 324019 201248953 1000nm ’ 更佳為 5nm 至 5〇〇nm，最佳為 20nm 至 2〇〇nm。 ' 有機光電變換元件於電極間有時不僅具備活性層，亦 、可具備既定的功能層。上述功能層，較佳為將含有電子傳 輸性材料之功能層設置於活性層與陰極之間。 功能層較佳為以塗佈法形成，例如於欲設置該功能層 之層的表面上’塗佈含有電子傳輸性材料與溶劑之塗佈液 而形成。本發明中，塗佈液亦含有乳劑、懸浮液等分散液。 電子傳輸性材料可列舉例如氧化鋅、氧化鈦、氧化 錯、氧化錫、氧化銦、IT〇(銦錫氧化物）、FT〇(摻氟氧化 錫）、GZO(摻鎵氧化鋅）、AT〇(摻銻氧化錫）、AZ〇(摻鋁 氧化錫）。其中又以氧化鋅較佳。此外，形成功能層時，較 佳為使含有粒子狀氧化鋅之塗佈液成膜而形成該功能層。 上述電子傳輸材料，較佳為使用所謂氧化鋅奈米粒子，更 佳為使用僅由氧化鋅奈米粒子所構成之電子傳輸性材料來 形成功能層。此外，氧化鋅之相當於球的平均粒徑，較佳 為lnm至lOOOnm，更佳為10nm至i00nm。平均粒徑係以 雷射光散射法或X線繞射法加以測定。 陰極與活性層之間，藉由設置含有電子傳輸性材料之 功月b層，可防止陰極的剝離同時提升活性層往陰極之電子 注入效率。此外，功能層較佳為接觸活性層的形式設置， 進而更佳為亦接觸陰極的形式設置。如上所述藉由設置含 有電子傳輸性材料之功能層，可防止陰極的剝離同時進一 步提升活性層往陰極之電子注入效率。藉由設置上述功能 層，可實現可靠性高、光電變換效率高之有機光電變換元 324019 9 201248953 件。 含有電子傳輸性材料 輸層及/或電子注入層功忐層，係發揮所謂之電子傳 升往陰極之電子注入欵力忐。藉由設置上述功能層，可提 入、提升電子的傳財力、防止來自活性層之正電孔的注 陰極時所用之㈣“/保護活性層免受以塗佈法形成 此外，含有電子^成的侵飾、抑制活性層的劣化。 佈形成陰極時所用之塗:性材料之功能層’較佳為對於塗 者。具體而言，含有=夜而言為高濕师之材料所構成 於塗佈形成陰極時所用2輸性材料之功能層’與其說對 說對於該塗佈液之㈣性=液之活性層之濕潤性，不如 成於上述功能層上，於 開於功能層的表面上，、= 峨佈液會良好地濕潤展 而可形成膜厚均勻的陰極。 此外’含有電子傳輪性材料之塗佈液，較佳為含有選 自驗金屬錯。物、鹽及氫氧化物、以及驗土金屬錯合物、 鹽及氩氧化物所構成之群中之至少⑽(以下有時稱為「驗 金屬、驗土金屬錯合物、鹽或氫氧化物」）。藉由使用上述 塗佈液，可形成含有鹼金屬、鹼土金屬錯合物、鹽或氫氧 化物之功能層。因含有鹼金屬、鹼土金屬錯合物、鹽或氫 氧化物，故可進而提升電子注入效率。 鹼金屬、鹼土金屬錯合物、鹽或氫氧化物，較佳為可 溶於上述塗佈液的溶劑。鹼金屬可列舉鋰、鈉、鉀、铷、 鉋。鹼土金屬可列舉鎂、鈣、勰、鋇。錯合物可列舉万_ 二酮錯合物’鹽可列舉烷氧化物、苯氧化物、羧酸鹽、碳 324019 10 201248953 酸鹽 可列、驗土金屬錯合物、鹽或氫氧化物之具體例， 丙_、=Γ乙醮丙酮铯、雙乙醯叫雙乙酿 氣L:檸檬酸納、碳酸绝、醋酸铯、氣氧化納、 佳 該等之中，又以乙 醢丙酮納 、乙醯丙酮铯、醋酸绝較 带早循4^ 3有電子傳輸性材料之塗佈液中，當粒子狀之 = =1°°重量份時，驗—= 500。< 物的合計重量為^誦，較佳為5至 施形可之形態:或積層有複數層之形態。本實 用之塗佈液L有^佈法形成。以塗佈法形成陰極時所 顯示導電性^ 構成材料與溶劑。陰極較佳為含有 性之高八〜广分子化合物者，更佳為實f上由顯示導電 及其衍1物、ί物所構成者。陰極構成材料可列舉聚苯胺 機材料。W吩及其衍生物、聚料及其衍生物等有 324019 者，為含有聚噻吩及/或聚噻吩之衍生物所構成 者。此外& f上由聚°塞吩及/或聚㈣之衍生物所構成 構成者 極較佳為含有聚苯胺及/或聚苯胺之衍生物所. 聚β 、佳為由聚笨胺及/或聚苯胺之衍生物所構成者。 塞吩及其衍生物之具體例，玎列舉含有以下所示之 11 201248953 複數個結構式當中之1個以上的反覆單元之化合物。
聚吡咯及其衍生物之具體例，可列舉含有以下所示之 複數個結構式當中之1個以上的反覆單元之化合物。
(式中，η表示1以上的整數）。 聚苯胺及其衍生物之具體例，可列舉含有以下所示之 複數個結構式當中之1個以上的反覆單元之化合物。 12 324019 201248953
(式中，η表示1以上的整數）。 上述陰極構成材料之中’從顯示高光電變換效率之觀 點而言，可較佳使用聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PED〇T)與聚(4-苯乙烯磺酸)(PSS)所構成之PEDOT/PSS作為陰極構成材 料。 此外，陰極並不侷限於含有上述有機材料之塗佈液， 亦可使用含有導電性物質之奈米粒子、導電性物質之奈米 線、或導電性物質之奈米管之乳劑（emulsion)或懸浮液 (suspension)、金屬糊料等之分散液、熔融狀態之低熔點金 屬等’並以塗佈法來形成。導電性物質可列舉金、銀等金 屬、ITO(銦錫氧化物）等氧化物、碳奈米管等。此外，陰極 亦可僅由導電性物質之奈米粒子或奈米纖維所構成，如曰 本專利特表2010-525526號所示，陰極亦可具有導電性物 質之奈米粒子或奈米纖維分散配置於導電性聚合物等既定 媒體中之構成。 324019 13 201248953 此外’有機光電變換元件並未受限於上述元件之構 成’亦可於陽極與陰極之間再設置附加層。附加層可列舉 例如傳輸電洞之正電孔傳輸層、傳輸電子之電子傳輸層、 緩衝層等。例如於陽極與活性層之間增設正電孔傳輪層， 於活性層與功能層之間增設電子傳輸層，於例如陰極與功 能層之間等增設緩衝層。藉由增設緩衝層，彳促進表面的 平坦化與電荷注入。 作為上述附加層之電洞傳輸層或電子傳輸層所用之 材料’可分別使用上述電子提供性化合物、電子接受性化 合物。作為附加層之緩衝層所用之材料，可使用氟化鋰等 驗金屬、驗土金屬之鹵化物、氧化物等。此外，亦可使用 氧化欽等無機半導體之微粒子形成電荷傳輸層。例如可於 形成電子傳輸層之膜之基底層上，以塗佈法使氧化鈦溶液 成膜，再使其乾燥而形成電子傳輸層。 本發明之有機光電變換元件之製造方法，係先形成陽 極’再於陽極上形成活性層，接著於活性層上以塗佈法形 成陰極。 例如可利用真空蒸鍵法、濺鑛法、離子錢法、 鍍敷法等將上述陽極材料成膜於支持基板上而形成。此外 亦可使用含有聚笨胺及其衍生物、㈣吩及其衍生物等有 材料之塗佈液、金屬油墨、金屬糊料、炫融狀態之低炫 點金屬等，以㈣絲形成陽極。 活性層的形成方法並無特別限定，為了使製造步驟簡 較佳為以塗佈法形成。活性層可使用含有例如上迷活 324019 14 201248953 性層構成材料與溶劑之塗佈液，以塗佈 含有例如共軛高分子化合物及富勒烯頬=二亦可使用 生物與溶劑之塗佈液，並以塗佈法來形成或富勒烯類衍 溶劑可列舉例如：曱苯、二甲笨、岣一 十氫萘、聯環己烷、丁苯、第二丁苯、第:甲笨、四氫萘、 四氣化碳、氯仿、二氣甲炫、二氣乙燒、:丁笨等烴溶劑’· 氯戊烷、演戊烧、氯己烧、溴己貌、凡氣|丁燒、演丁烧、 等鹵化飽和烴溶劑；氣苯、二氣笨、三c、溴環己烷 烴溶劑；四氫°夫喃、四氫㈣㈣溶軌=-化不飽和 混合溶劑。 °/專2種以上之 含有活性層構成材料之塗佈液的塗 旋塗法、料法、微凹版塗佈法、凹:可列舉. 輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、嘴塗 、棒塗法、 版印刷法、平版印刷法、嘴墨印刷法、分配器 = 嘴塗佈法、毛細管塗佈法等塗佈法，其中該等又以旋塗法喷 柔版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法較佳。 如上所述，活性層與陰極之間，較佳為形成含有電子 傳輸性材料之功能層。亦即形成上述活性層後，形成上述 陰極前’於活性層上塗佈含有上述電子傳輸性材料之塗佈 液使成膜而形成功能層較佳。 當含有電子傳輸性材料之功能層以接觸活性層之形 式設置時’係於活性層的表面上塗佈上述塗佈液而形成功 月b層。其中形成功能層時，塗佈液較佳為使用對被塗佈之 層（活性層等）造成損傷較少的塗佈液，具體而言塗佈液較 324019 15 201248953 佳為使用不易溶解被塗 當於活性層上塗佈形成陰極膜曰時^生用層之^的塗佈液。例如 液與其使时對活性層 m 塗佈⑽夺’該塗佈 性層造成損傷較小之塗貝傷之塗佈液，不如使用對活 言，與其使料紐軸健’具體而 溶解活性層之塗佈液來形成=:液’不如使用不易 子傳ίΙΓΓ能層時所用之塗佈液，含有溶劑與上述電 ;4上述塗佈液之溶劑可列舉：水、醇、酮等， 酵^體例可列舉：甲醇、乙醇L、T·醇、乙二醇、 丙-醇、丁氧乙醇、f氧丁醇及該等2種以上之混合物， 嗣之具體例可絲：丙酮、甲㈣、甲異T酮、2·庚酮、 環己酮及該等2種以上之混合物。 陰極係於活性層、功能層等表面上藉由塗佈法而形 ^ °具體而言’係於活性層或功能層等表面上，塗佈含有 办劑與上述陰極構成材料之塗佈液，藉此形成陰極。形成 陰極時所用之塗佈液的溶劑，可列舉例如：甲苯、二甲苯、 均一曱苯、四氫萘、十氫萘、聯環己烷、丁苯、第二丁苯、 第二丁苯等烴溶劑；四氣化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙 烷、氯丁烷、溴丁烷、氣戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、 氣環己烧、溴環己烷等鹵化飽和烴溶劑；氣苯、二氣苯、 二氣苯等函化不飽和烴溶劑；四氫呋喃、四氫哌喃等醚溶 劑’水、醇及該等2種以上之混合溶劑。醇之具體例可列 舉：曱醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁氧 乙醇及甲氧丁醇。 324019 201248953 使用會造成活性層或功能層損傷之塗佈液來形成陰 極時，例如亦可將陰極設為二層構成，先使用不會造成活 性層或功能層損傷之塗佈液來形成第一層的薄膜，接著使 用可造成活性層或功能層損傷之塗佈液來形成第二層的薄 膜。藉由上述將陰極設為二層構成，即便使用可造成活性 層或功能層損傷之塗佈液來形成第二層的薄膜，因第一層 的薄膜會發揮保護層之功能，故可抑制對活性層或功能層 造成的損傷。例如，由氧化鋅所構成之功能層易受酸性溶 液損傷，因此在由氧化辞構成之功能層上形成陰極時，亦 可先使用中性塗佈液來形成第一層的薄膜，接著再使用酸 性溶液來形成第二層的薄膜，藉此形成二層構成之陰極。 本發明之有機光電變換元件，可對透明或半透明之電 極照射太陽光等光，藉此使電極間產生光生電力 (photovoltaic power)，而發揮有機薄膜太陽電池之功能。 此外亦可藉由累積複數個有機薄膜太陽電池而使用作為有 機薄膜太陽電池模組。 此外，本發明之有機光電變換元件，可在電極間施加 電壓之狀態下對透明或半透明之電極照光，藉此使光電流 流動，而發揮有機光感測器之功能。亦可藉由累積複數個 有機光感測器而使用作為有機影像感測器。 實施例 以下為了更詳細說明本發明故舉出實施例，但本發明 並未受限於此。
以下之實施例中，聚合物的分子量係使用GPC 324019 17 201248953
Laboratory製GPC(PL-GPC2000)求出聚苯乙稀換算的數量 平均分子量。將聚合物溶解於鄰二氯苯中使聚合物的濃度 成為約1重量％。GPC的移動相係使用鄰二氣苯，於測定 溫度140°C、流速lml/分進行流動。管枉係連接3管PLGEL 10 y m MIXED-B(PL Laboratory 製）。 合成例1 (聚合物1的合成）
於内部氣體經過氬氣取代之2L的四口燒瓶中，置入 上述化合物A(7.928g’ 16.72mmol)、上述化合物B(13.00g， 17.60mmol)、氣化曱基三辛基銨（商品名：aliquat336,
Aldrich 製，CH3N[(CH2)7CH3]3Q，density 〇.884g/m卜 25 C ’ trademark of Henkel Corporation)(4.979g)、及甲苯 405m卜攪拌的同時向系統内進行氬氣通氣3〇分鐘。然後 添加二氣雙（三苯膦）鈀(11)(〇.〇28)，升溫至1〇5。(：，攪拌的 同時滴加2mol/L的碳酸鈉水溶液42.2m卜滴加結束後反 應5小時，然後添加苯硼酸(2.6g)與甲苯i.8ml於l〇5°C攪 拌16小時。接著添加甲苯700ml及7.5%二乙二硫胺曱酸 鈉三水合物水溶液200ml於85°C攪拌3小時。然後將水層 去除後’再將有機層以60°C的離子交換水300ml清洗2 次、60°C的3%醋酸300ml清洗1次、然後再以60°C的離 324019 18 201248953 子交換水300ml清洗3次。接著將有機層通過填充有矽藻 土、氧化鋁、二氧化矽之管柱，再將管柱以熱的曱苯800ml 進行清洗。然後將清洗出的溶液濃縮至7〇〇ml後，將其注 入至2L甲醇中，然後過濾取得沉澱之聚合物，再以500ml 的曱醇、丙酮、曱醇進行清洗。最後於50°C真空乾燥一晚， 而獲得具有下述式：
所示之反覆單元之五噻吩-苐共聚物（以下稱「聚合物1」） 12.21g。聚合物1的聚苯乙烯換算數量平均分子量為5.4x 1〇4，重量平均分子量為l.lxlO5。 合成例2 (聚合物2的合成）
於200ml之分離式燒瓶中，置入氯化曱基三辛基銨（商 品名·· aliquat336(註冊商標），Aldrich 製， 324019 19 201248953 CH3N[(CH2)7CH3]3C1 ’ density 0.884g/ml ’ 25°C)〇.65g、化 合物（C)1.5779g、化合物(E)1.1454g，並將燒瓶内的氣體進 行氮氣取代。然後於燒瓶中添加經過氬氣通氣之曱苯 35m卜攪拌溶解後，再進行氬氣通氣40分鐘。接著將加 熱燒瓶之水浴的溫度升溫至85。(：，然後於反應液中添加醋 酸鈀1.6mg、三（鄰曱氧基苯基)膦6.7mg，接著一邊將水浴 的溫度升溫至l〇5°C，一邊歷時6分鐘滴加17.5重量0/〇的 碳酸鈉水溶液9.5ml。滴加後，於水浴溫度維持在1〇5。(：的 狀態下攪拌1.7小時，然後將反應液冷卻至室溫。 接著於反應液中添加化合物（C)1.0877g、化合物 (D)0.9399g，然後再添加經過氬氣通氣之曱苯15ml，搜拌 溶解後’再進行氬氣通氣30分鐘。然後於反應液中添加酷 酸把1.3mg、三（鄰曱氧基苯基)膦4.7mg，接著一邊將水浴 的溫度升溫至l〇5°C，一邊歷時5分鐘滴加17.5重量％的 碳酸鈉水溶液6.8ml。滴加後，於水浴溫度維持在105°c的 狀態下授拌3小時。擾拌後’於反應液中添加經過氬氣通 氣之曱苯50m卜醋酸鈀2.3mg、三（鄰曱氧基苯基）膦 8.8mg、苯硼酸〇.3〇5g，於水浴溫度維持在105¾的狀態下 撥拌8小時。接著將反應液的水層去除後，於有機層中添 加於30ml之水中溶解有ν,Ν-二乙二硫胺甲酸鈉3.lg之水 溶液’於水浴溫度維持在85它的狀態下攪拌2小時。接著 於反應液中添加曱苯250ml分離反應液，將有機層以65ml 的水清洗2次、65ml的3重量％醋酸水溶液清洗2次、65ml 的水清洗2次。然後於洗淨後的有機層中添加甲苯i5〇ml 324019 20 201248953 進行稀釋’並滴加25〇〇mi的曱醇使高分子化合物再沉澱。 接著將向分子化合物進行過濾，減壓乾燥後，將其溶解於 500ml甲笨中。然後將所得之曱苯溶液通過矽膠氧化鋁管 柱，再將所得之甲笨溶液滴加至 3000ml曱醇中，過濾沉 澱之尚分子化合物’減壓乾燥後’獲得3 〇〇g的聚合物2。 所付之聚合物2的聚苯乙烯換算重量平均分子量為 257,000，數晋、 歡置千均分子量為87,〇〇〇。 聚口物2為下述式所示之欲段共聚物。
於燒瓶内氣體經過氬氣取代之1000ml的四口燒瓶 中’置入3->臭嗟吩13 〇g(8〇 〇mm〇1)、二乙醚8〇ιη1，使成 為均勻的溶液。將該溶液維持於-78°C，並滴加2.6Μ的丁 基鐘(n-BuLi)己燒溶液31ml(8〇 6mm〇1)。於_78t>c反應2小 324019 21 201248953 時後’於反應液中滴加於20ml之二乙鍵中溶解有8.96g之 3-噻吩醒(80.0mmol)之溶液。滴加後，將反應液於刀代搜 拌30分1里’再於至溫(25 C)搜拌30分鐘。然後再次將反 應液冷卻至-78°C，並歷時15分鐘滴加2.6Μ的n-BuLi己 烷溶液62ml(161mmol)。滴加後，將反應液於_2rc攪拌2 小時’再於室溫(25°C)攪拌1小時。然後，將反應液冷卻 至-25°C ’並歷時30分鐘滴加於i〇〇〇mi之二乙喊中溶解有 60g之碘(236mmol)之溶液。滴加後，將反應液於室溫（25 C)擾拌2小時’然後加入1當量的硫代硫酸鈉水溶液5〇ml 停止反應。接著於反應液中加入二乙鍵，並將萃取出反應 生成物之有機層以硫酸鎂進行乾燥、濃縮，而獲得35g之 粗生成物。最後使用氯仿使粗生成物再結晶以進行純化， 而獲得28g的化合物1。 合成例4 (化合物2的合成）
於300ml之四口燒瓶中，添加雙碘噻吩曱醇（化合物 l)10g(22_3mmol)、二氯曱烷150ml，使成為均勻的溶液。 然後於該溶液中添加氣鉻酸吡啶7.50g(34.8mmol)，並於室 溫(25°C)攪拌1〇小時。然後將反應液進行過濾去除不溶物 後，濃縮濾液，而獲得10.0g(22.4mmol)的化合物2。 324019 22 201248953 - 合成例5 (化合物W μ)
q ·ς
3 於^0瓶内氣徵經過氬氣取代之300ml的燒瓶中，置入 la()g(223mmC)1)<化合物 2、銅粉末 6.0g(94.5mmol)、無 〇7 ，N_一甲基甲釀胺（以下有時亦稱DMF)120ml，並於120 C搜摔4小時。反應後，將燒瓶冷卻至室溫(25°C)，然後 Μ管柱去除不溶成分。然後，於反應液中 添加水5^0ml ’再添加氣仿，萃取出含有反應生成物之有 機層有機層之氯仿溶液以硫酸鎂進行乾燥、濃縮， 而獲付粗製物。最後將粗製物以展開液為氯仿之石夕膝管柱 進行純化，㈣得3 26g的化合物3。 合成例6 (化合物4的合成）
於具備機械性攪拌器、且燒瓶内氣體經過氬氣取代之 3〇〇ml之四口燒瓶中’置入3 85g(2〇 〇mm〇1)的化合物3、 氯仿50ml、二氟醋酸5〇m卜使成為均勻的溶液。於該溶 液中添加過硼§文鈉1水合物5 99g(60mmol)，並於室溫（25 324019 23 201248953 °C)攪拌45分鐘。然後，於反應液中添加水200ml ’再添 加氣仿，萃取出含有反應生成物之有機層。接著將有機層 之氯仿溶液通過石夕膠管柱，旅以蒸發器餾除濾液中的溶 劑。最後使用曱醇使殘渣再結晶，而獲得534mg的化合物 4 〇 1H NMR in cDCI3(ppm):7.64(d、lH)、7 43(d、1H)、7 27(d、1H)、7. 1〇(d、1H) 合成例7 (化合物5的合成）
於燒瓶内氣體經過氬氣取代之100ml之四口燒瓶中’ 置入1.00g(4.80mmol)化合物4與無水THF30ml’使成為均 勻的溶液。將燒瓶維持於-20°C，同時於反應液中添加1M 的溴化3,7·二甲基辛基鎂之醚溶液12.7ml。然後，歷時3〇 分鐘將溫度提升至-5°C，並於該溫度攪拌反應液30分鐘。 然後，歷時10分鐘將溫度提升至〇。〇，並於該溫度攪拌反 應液1，5小時。然後，於反應液中添加水停止反應，再添 加醋酸乙酯，將萃取出有反應生成物之有機層以硫酸鈉進 行乾燥，接著通過矽膠管柱，然後餾除溶劑，而獲得15〇g 324019 24 201248953 的化合物5。 *· 1H NMR in CDCI3 (ppm):8. 42(b、1H)、7. 25(d、1Η)、7· 20(d、1H)、6. 99(d、1H)、6. 76(d、1H)、2. 73(b、1H)、1. 90(m、4H)、1. 58-1. 02(b、2 OH)、0. 92(s、6H)、0. 88(s、1 2H) 合成例8 (化合物6的合成）
於燒瓶内氣體經過氬氣取代之200ml之燒瓶中，置入 1.50g的化合物5、曱苯30ml，使成為均勻溶液。然後於 該溶液中置入對曱苯磺酸鈉1水合物100mg，並於100°C 攪拌1.5小時。接著將反應液冷卻至室溫(25°C)，然後添加 水50m卜再添加曱苯而萃取出含有反應生成物之有機層。 接著將有機層之甲苯溶液以硫酸鈉進行乾燥，然後餾除溶 劑。最後將所得之粗生成物以展開溶劑為己烷之矽膠管柱 加以純化，而獲得1.33g的化合物6。 目前為止的操作進行複數次。 'H NMR in CDCI3(ppm):6.98(d、1H)、6.93(d、1H)、6.68(d、1H)、6. 59(d、1H)、1. 89(m、4H)、1· 58-1. 00(b、20H)、0. 87(s、6H)、0. 86(s、1 2H) 合成例9 (4匕合物7的合成) 25 324019 201248953
於燒瓶内氣體經過氬氣取代之200ml之燒瓶中，置入 2.16g(4.55mmol)化合物6、無水THFlOOm卜使成為均句溶 液。將該溶液維持於-78°C，姐歷時10分鐘於該溶液中滴 加 2.6M 之 n-BuLi 己烷溶液 4.37ml(11.4mmol)。滴加後， 將反應液於-78°C攪拌30分鐘，接著於室溫(25°C)攪拌2 小時。然後，將燒瓶冷卻至-78°C ’再於反應液中添加氯化 三丁錫4.07g(12.5mmol)。添加後’將反應液於授拌 分鐘，接著於室溫(25°C)攪拌3小時。然後，於反應液 中添加水200ml停止反應，然後添加醋酸乙醋’將萃取有 反應生成物之有機層以硫酸鈉進行乾燥’再以蒸發器餾除 溶劑。接著將所得之油狀物質以展開溶劑為己烧之石夕膠管 柱進行純化。石夕膠管柱中之碎膠，係使用預先浸泡於含有 5重量（wt)%之三乙胺之己烷5分鐘，然後以己烷洗滌之矽 膠。藉由純化，獲得3.52g(3.34mmol)化合物7。 合成例10 (化合物9的合成） 324019 26 201248953
於500ml之燒瓶中，置入4,5-二氟-1，2-二胺笨（東京化 成工業製）10.2g(70.8mm〇l)、吼啶150ml，使成為均勻溶 液。將燒瓶維持於〇 °C ’並於燒瓶内滴加亞硫醯氯 16.0g(134mmol)。滴加後，將燒瓶加溫至25°c，進行反應 6小時。然後，添加水250ml ’再以氣仿萃取出反應生成 物。然後將氣仿溶液之有機層以硫酸鈉進行乾燥、濃縮， 析出之固體利用再結晶進行純化。再結晶之溶劑係使用曱 醇。純化後，獲得10.5g(61.0mmol)化合物9。 合成例11 (化合物10的合成）
於100ml之燒瓶中，置入2.00g(11.6mmol)化合物9、 鐵粉0.20g(3.58mmol)，並將燒瓶加熱至90。(：。然後歷時1 小時於該燒瓶中滴加溴31g(194mmol)。滴加後，於90°C攪 拌38小時。然後’將燒瓶冷卻至室溫(25°C)，然後置入氯 仿100ml加以稀釋《接著將所得之溶液，注入至5wt%亞 324019 27 201248953 硫酸鈉水溶液300m卜再攪拌1小時。然後將所得之溶液^ 的有機層以分液漏斗進行分離’將水層以氣仿萃取3次。 將所得之萃取液與先前分離之有機層混合並以硫酸鈉進行 乾燥，再以蒸發器餾除溶劑。接著將所得之黃色固體溶解 於經加熱至55°C之甲醇90ml，然後冷卻至25°C。再後將 析出之結晶進行過濾，然後於室溫(25°C)進行減壓乾燥， 而獲得1.50g的化合物10。 19F NMR(CDCI3、ppm) :-118. 9(s、2F) 合成例12 (聚合物3的合成）
於燒瓶内氣體經過氬氣取代之200ml之燒瓶中，置入 500mg(0.475mmol)化合物 7、141mg(0.427mmol)化合物 10、甲苯32m卜使成為均勻溶液。將所得之甲苯溶液以氬 氣通氣30分鐘。然後，於曱苯溶液中添加三（二苯亞甲基 丙酮）二鈀6.52rag(0.〇〇7mmol)、三（2-曱基苯甲醯基）膦 13.0mg，並於1〇〇ΐ攪拌6小時。然後，於反應液中添加 漠化苯500mg，再攪拌5小時。然後，將燒瓶冷卻至25°c， 再將反應液注入至甲醇3〇〇ml。接著將析出之聚合物過濾 324019 28 201248953 • 回收，再將所得之聚合物置入圓筒濾紙中，使用索司勒萃 ' 取器以曱醇、丙酮、及己烧分別萃取5小時。然後將圓筒 、 濾紙内殘留之聚合物溶解於甲笨100ml，再添加二乙二硫 胺甲酸鈉2g與水40ml，並於迴流下攪拌8小時。水層去 除後，將有機層以水50ml清洗2次，接著以3wt%醋酸水 溶液50ml清洗2次，接著以水5〇ml清洗2次，接著以5〇/〇 氟化鉀水溶液50ml清洗2次，接著以水5〇ml清洗2次， 再將所得之溶液注入至甲醇中使聚合物析出。然後將聚合 物進行過濾後，進行乾燥，再將所得之聚合物再度溶解於 鄰二氯苯50ml ’然後使其通過氧化鋁/石夕膠管柱。將所得 之溶液注入至曱醇中使聚合物析出，將聚合物過濾後，進 行乾燥’而獲得經純化之聚合物185mg。以下，該聚合物 稱為聚合物3 ^ (組成物1的製造） 將作為虽勒婦衍生物之25重量份之[6,6]-苯基C71-丁 酸曱酯（C70PCBM)(American Dye Source 公司製 ADS 71BFA)、作為電子提供者化合物之5重量份之聚合物 1、作為溶劑之1〇〇〇重量份之鄰二氣苯進行混合。接著將 混合之溶液以孔徑1.0 V m之鐵氟龍（註冊商標）濾膜進行過 滤，調製出組成物1。 (組成物2的製造） 將作為富勒稀衍生物之25重量份之[6,6]-苯基C71-丁 酸甲酯（C70PCBM) (American Dye Source 公司製 ADS71BFA)、作為電子提供者化合物之2 5重量份之聚合 324019 29 201248953 物1與2.5重量份之聚合物2、作為溶劑之1000重量份之 鄰二氣苯進行混合。接著將混合之溶液以孔徑l.〇/zm之 鐵氟龍(註冊商標）濾膜進行過濾，調製出組成物2。 (組成物3的製造） 將作為富勒烯衍生物之10重量份之[6,6]-苯基C71-丁 酸甲酯（C70PCBM)(American Dye Source 公司製 ADS71BFA)、作為電子提供者化合物之5重量份之聚合物 3、作為溶劑之1〇〇〇重量份之鄰二氯苯進行混合。接著將 混合之溶液以孔徑l.Oemi鐵氟龍（註冊商標）濾膜進行過 濾’調製出組成物3。 實施例1 (有機薄膜太陽電池的製作、評價） 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ITO薄膜係由濺鍍法所形成，其厚度為15〇nn^ 將該玻璃基板進行臭氧uv處理、IT0薄膜的表面處理。 接著，利用旋塗法於ΙΤΟ膜上塗佈PED0T:PSS溶液(H C Starck 公司製，CleviosP vp AI4〇83)，再於大氣中以 °c加熱ίο分鐘，形成膜厚為50nm之正電孔注入層。然後 於該正電孔注入層上利用旋塗法塗佈上述組成物丨，形成 活性層（膜厚約200nm)。 接著，將氧化鋅奈米粒子之40重量％乙二醇單丁醚分 散液(平均粒子大小為35nm以下，最大粒子經為12〇麵以 下，Sigma-AldrichJapan公司製），以該分散液的3倍重量 份之乙二醇單頂進行㈣，調製出該塗佈液。然後利用 旋塗法於活性層上塗佈該塗佈液使膜厚成為19〇nm，而形 324019 30 201248953 成不溶於水溶劑之功能層。然後，利用旋塗法於功能層上 塗佈pH=6〜7之中性PED〇T:PSS分散液(H.C. Starck公司 製，Clevios PH1000N)使膜厚成為100nm。接著再塗佈聚 苯胺溶液（曰產化學製ORMECON NW-F101MEK(曱乙酮 溶劑）），然後於真空中乾燥60分鐘而形成陰極，其積層有 由PEDOT: PSS所構成之層與由聚苯胺所構成之層。聚苯 胺之膜厚為約700nm。所得之有機薄膜太陽電池的形狀為 2mmx2mm的正四方形。使用太陽模擬器（分光計器製，商 品名OTENTO-SUN n : AM1.5G濾鏡，放射照度 lOOmW/cm2) ’對所得之有機薄膜太陽電池照射一定的光， 再藉由測定產生之電流與電壓而測定出光電轉換效率。光 電轉換效率為1.48% ’短路電流密度為6 39mA/cm2，開放 端電壓為0.66V，FF(填充因子）為0 35。 實靶例2 (有機薄膜太陽電池的製作、評價） 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ιτο薄膜係由賤鍍法所形成，其厚度為15〇碰。 將，玻璃基板進行臭氧uv處理、Ιτ〇薄膜的表面處理。
接著，利用旋塗法於ΙΤ〇膜上塗佈pED〇T: pss溶液旧C ◦StarCk 公司製，CleviosP VP AI4083)，再於大氣中以 12〇 c力二、10刀I里，形成臈厚為5〇nm之正電孔注入層。然後 ;5電孔'主入層上利用旋塗法塗佈上述組成物2，开j成 活性層（膜厚-18〇nm)e 域 (HTD接I將氧化辞奈米粒子之45重量％2_丙醇分散液 ，TeiCa公司製）以該分散液的5倍重量份的2_ 324019 31 201248953 丙醇進行稀釋，調製出塗佈液。然後利用旋塗法於活性層 上塗佈該塗佈液使膜厚成為220nm，而形成不溶於水溶劑 之功能層。 然後，利用旋塗法於功能層上塗佈低溫燒結性銀油墨 (Bando 化學製 Flow Metal SW-1020。含有粒徑 20 至 40nm 之銀奈米粒子40重量％之水溶劑的銀奈米粒子分散液)使 膜厚成為7〇〇nm而形成陰極。然後以UV硬化性密封材進 行密封後，再於120°C加熱1〇分鐘進行低溫燒結性銀油墨 的燒結。 所付之有機薄膜太陽電池的形狀為4mmx4mm的正四 方形。使用太陽模擬器（分光計器製，商品名OTENTO-SUN Π . AMI .5G渡鏡，放射照度1 〇〇mw/cm2)，對所得之有機 薄膜太陽電池照射一定的光，再藉由測定產生之電流與電 壓而測定出光電轉換效率。光電轉換效率為157%，短路 電流密度為6.12mA/cm2,開放端電壓為〇.76V，FF為0.34。 實施例3 (有機薄膜太陽電池的製作、評價） 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ιτο薄膜係由濺鍍法所形成，其厚度為15〇nm。 將該玻璃基板進行臭氧uv處理、IT〇薄膜的表面處理。 接著’利用旋塗法於ITO膜上塗佈PEDOT:PSS溶液(H.C. harck公司製，clevi〇sP vp AI4〇83)，再於大氣中以12〇 C加熱1〇分鐘’形成膜厚為5〇nm之正電孔注入層。然後 於該正電孔注入層上利用旋塗法塗佈上述組成物2，形成 活性層（膜厚約180nm)。 324019 32 201248953 . 接著，將氧化鋅奈米粒子（粒徑20nm至30nm)之45 、 重量％2-丙醇分散液(HTD-711Z，Teica公司製）以該分散液 、 的5倍重量份的2-丙醇進行稀釋，調製出塗佈液。然後利 用旋塗法於活性層上塗佈該塗佈液使膜厚成為220nm，而 形成不溶於水溶劑之功能層。 然後，利用旋塗法塗佈水溶劑之線狀導電體分散液 (ClearOhm(註冊商標）Ink-N AQ : Cambrios Technologies Corporation公司製），並使之乾燥，而獲得膜厚120nm之 由導電性導線層所構成之陰極。然後，以UV硬化性密封 劑進行密封，而獲得有機薄膜太陽電池。 所得之有機薄膜太陽電池的形狀為4mmx4mm的正四 方形。使用太陽模擬器（分光計器製，商品名OTENTO-SUN Π : AM1.5G濾鏡，放射照度100mW/cm2)，對所得之有機 薄膜太陽電池照射一定的光，再藉由測定產生之電流與電 壓而測定出光電轉換效率。光電轉換效率為4.77%，短路 電流密度為8.34mA/cm2,開放端電壓為〇.86V，FF為0.67。 實施例4 (有機薄膜太陽電池的製作、評價） 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ιτο薄膜係由濺鑛法所形成，其厚度為150nm。 將該玻璃基板進行臭氧UV處理、ITO薄膜的表面處理。 接著，利用旋塗法於ITO膜上塗佈PEDOT:PSS溶液(H.C. Starclc 公司製，CleviosP vp AI4〇83)，再於大氣中以 12〇 C加熱10分鐘，形成膜厚為5〇nm之正電孔注入層。然後 於該正電孔注入層上利用旋塗法塗佈上述組成物2，形成 324019 33 201248953 活性層（膜厚約18〇nm；)。 接著’利用旋塗法塗佈水溶劑之線狀導電體分散液 (ClearOhm(註冊商標）Ink_N Aq : Cambrios Technologies
Corporation公司製），並使之乾燥，而獲得膜厚i2〇nm之 由導電性導線層所構成之陰極。然後，以uv硬化性密封 劑進行密封，而獲得有機薄膜太陽電池。 所知之有機薄膜太陽電池的形狀為4mmx4mm的正四 方形。使用太陽模擬器（分光計器製，商品名〇tent〇_sun Π : AM1.5G濾鏡，放射照度1〇〇mW/cm2)，對所得之有機 薄膜太陽電池照射一定的光，再藉由測定產生之電流與電 壓而測定出光電轉換效率。光電轉換效率為〇 7%，短路電 流密度為5.44mA/cm2，開放端電壓為〇.62V，FF為〇.2〇。 實施例5 (有機薄膜太陽電池的製作、評價） 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ιτο薄膜係由濺鍍法所形成，其厚度為15〇nm。 將該玻璃基板進行臭氧UV處理、IT〇薄臈的表面處理。 接著，利用旋塗法於ΙΤΟ膜上塗佈pED〇T: pss溶液(H c ftarck 公司製，CleviosP νρ ΑΙ4〇83)，再於大氣中以 ΐ2〇 C加熱ίο分鐘，形成膜厚為5〇nm之正電孔注入層。然後 於該正電孔左入層上利用旋塗法塗佈上述組成物2，形成 活性層（臈厚約180nm)。 接著’將氧化鋅奈米粒子（粒徑2〇nm至3〇nm)之45 =量％2·丙醇分散液(HTD_7nz，Teica公司製}1重量份與 溶解有乙醯丙酮鈉1重量％之2_丙醇5重量份進行混合， 324019 34 201248953 調製出塗佈液。然後利用旋塗法於活性層上塗佈該塗佈液 - 使膜厚成為210nm，並使之乾燥，而形成不溶於水溶劑之 __ 功能層。 然後’利用旋塗法塗佈水溶劑之線狀導電體分散液 (ClearOhm( 5主冊商標）Ink-N AQ : Cambrios Technologies
Corporation公司製）’並使之乾燥，而獲得膜厚i2〇nm之 由導電性導線層所構成之陰極。然後，以UV硬化性密封 劑進行密封，而獲得有機薄膜太陽電池。 所付之有機薄膜太陽電池的形狀為2mmx2mm的正四 方形。使用太陽模擬器（分光計器製，商品名〇tent〇_sun Π : AM1.5G濾鏡，放射照度i〇〇mW/cm2)，對所得之有機 薄膜太陽電池照射一定的光，再藉由測定產生之電流與電 壓而測定出光電轉換效率。光電轉換效率為5 66%，短路 電流密度為9.89mA/cm2,開放端電壓為〇.9〇V，FF為0.64。 實施例6 (有機薄膜太陽電池的製作、評價） 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ιτο薄膜係由濺鍍法所形成，其厚度為15〇nm。 將該玻璃基板進行臭氧UV處理、ITO薄膜的表面處理。 接著:’利用旋塗法於ITO膜上塗佈PEDOT: PSS溶液(H.C.
Starck 公司製，CleviosP VP AI4083)，再於大氣中以 120 。(：加熱10分鐘，形成膜厚為50nm之正電孔注入層。然後 於該正電孔注入層上利用旋塗法塗佈上述組成物2，形成 活性層（膜厚約180nm)。 接著’將氧化鋅奈米粒子（粒徑20nm至30nm)之45 324019 35 201248953 重量％2-丙醇分散液(HTD-711Z，Teica公司製）1重量份與 溶解有醋酸铯1重量％之2-丙醇5重量份進行混合，調製 出塗佈液。然後利用旋塗法於活性層上塗佈該塗佈液使膜 厚成為210nm，並使之乾燥，而形成不溶於水溶劑之功能 層0 然後’利用旋塗法塗佈水溶劑之線狀導電體分散液 (ClearOhm(註冊商標）lnk-N AQ: Cambrios Technologies
Corporation公司製），並使之乾燥，而獲得膜厚12〇nm之 由導電性導線層所構成之陰極。然後，以UV硬化性密封 劑進行密封’而獲得有機薄膜太陽電池。 所得之有機薄膜太陽電池的形狀為2mmx2mm的正四 方形《使用太陽模擬器（分光計器製，商品名〇tent〇_sun H : AM1.5G濾鏡’放射照度i〇〇mW/cm2)，對所得之有機 薄膜太陽電池照射一定的光，再藉由測定產生之電流與電 壓而測定出光電轉換效率。光電轉換效率為5 69%，短路 電流密度為10.41mA/cm2,開放端電壓為〇.89V，FF為0.62。 實施例7 (有機薄膜太陽電池的製作、評價） 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ιτο薄膜係由濺鍍法所形成，其厚度為15〇nm。 將該玻璃基板進行臭氧UV處理、ITO薄膜的表面處理。 接著’利用旋塗法於ITO膜上塗佈PEDOT:PSS溶液(H.C. Starck 公司製，CleviosP VP AI4083)，再於大氣中以 12〇 C加熱1〇分鐘’形成膜厚為50nm之正電孔注入層。然後 於該正電孔注入層上利用旋塗法塗佈上述組成物2，形成 324019 36 201248953 - 活性層（膜厚約180nm)。 接者’將氣化辞奈米粒子（粒徑2〇nm至30nm)之45 ~ 重量〇/〇2-丙醇分散液(HTD-711Z，Teica公司製）1重量份與 溶解有醋酸鉋5重量％之2-丙醇5重量份進行混合，調製 出塗佈液。然後利用旋塗法於活性層上塗佈該塗佈液使膜 厚成為21〇nm，並使之乾燥，而形成不溶於水溶劑之功能 層。 然後’利用旋塗法塗佈水溶劑之線狀導電體分散液 (ClearOhm(註冊商標）ink-N AQ : Cambrios Technologies Corporation公司製）’並使之乾燥，而獲得膜厚i2〇nm之 由導電性導線層所構成之陰極。然後，以UV硬化性密封 劑進行密封，而獲得有機薄膜太陽電池。 所得之有機薄膜太陽電池的形狀為2mmx2mm的正四 方形。使用太陽模擬器（分光計器製，商品名OTENTO-SUN Π : AM1.5G濾鏡，放射照度lOOmW/cm2)，對所得之有機 薄膜太陽電池照射一定的光’再藉由測定產生之電流與電 壓而測定出光電轉換效率。光電轉換效率為5.64%，短路 電流密度為9.63mA/cm2,開放端電壓為〇.89V，FF為0.66。 實施例8 (有機薄膜太陽電池的製作、評價） 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ITO薄膜係由濺鍍法所形成，其厚度為150nm。 將該玻璃基板進行臭氧UV處理、ITO薄膜的表面處理。 接著，利用旋塗法於ITO膜上塗佈PEDOT:PSS溶液(H.C. Starck 公司製，CleviosP VP AI4083)，再於大氣中以 12〇 324019 37 201248953 C加熱10分鐘’形成膜厚為5〇ηιη之正電孔注入層。然後 於該正電孔注入層上利用旋塗法塗佈上述組成物3，形成 活性層（膜厚約lOOnm)。 接著’將氧化鋅奈米粒子之45重量％2-丙醇分散液 (HTD-711Z，Teica公司製）以該分散液的5倍重量份的2_ 丙醇進行稀釋，調製出塗佈液。然後利用旋塗法於活性層 上塗佈該塗佈液使膜厚成為220nm，而形成不溶於水溶劑 之功能層。 然後’利用旋塗法塗佈水溶劑之線狀導電體分散液 (ClearOhm(註冊商標）Ink-N AQ : Cambrios Technologies Corporation公司製），並使之乾燥，而獲得膜厚12〇nm之 由導電性導線層所構成之陰極。然後，以UV硬化性密封 劑進行密封，而獲得有機薄膜太陽電池。 所得之有機薄膜太陽電池的形狀為2mmx2mm的正四 方形。使用太陽模擬器（分光計器製，商品名OTENTO-SUN Π : AM1.5G濾鏡，放射照度100mW/cm2)，對所得之有機 薄膜太陽電池照射一定的光，再藉由測定產生之電流與電 壓而測定出光電轉換效率。光電轉換效率為2.84%，短路 電流密度為7.91mA/cm2’開放端電壓為〇.67V，FF為0.54。 實施例9 (有機薄膜太陽電池的製作、評價） 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ITO薄膜係由濺鍍法所形成，其厚度為I50nm。 將該玻璃基板進行臭氧UV處理、ITO薄膜的表面處理。 接著，利用旋塗法於ITO膜上塗佈PEDOT:PSS溶液(H.C. 324019 38 201248953
Starck 公司製 ’ CleviosP VP AI4083)，再於大氣中以 i2〇 " C加熱10分鐘，形成膜厚為5〇nm之正電孔注入層。然後 - 於該正電孔注入層上利用旋塗法塗佈上述組成物3，形成 活性層（膜厚約100ηιη)。 接著’將氧化鋅奈米粒子（粒徑20nm至30nm)之45 重量％2_丙醇分散液(HTD-711Z，Teica公司製）1重量份與 溶解有乙醯丙酮鈉1重量％之2-丙醇5重量份進行混合， 調製出塗佈液。然後利用旋塗法於活性層上塗佈該塗佈液 使膜厚成為210nm，並使之乾燥，而形成不溶於水溶劑之 功能層。 然後’利用旋塗法塗佈水溶劑之線狀導電體分散液 (ClearOhm(註冊商標）ink_N AQ : Cambrios Technologies Corporation公司製）’並使之乾燥，而獲得膜厚i2〇nm之 由導電性導線層所構成之陰極。然後，以UV硬化性密封 劑進行密封，而獲得有機薄膜太陽電池。 所得之有機薄膜太陽電池的形狀為2mmx2mm的正四 方形。使用太陽模擬器（分光計器製，商品名〇tent〇_sun Π : AM1.5g濾鏡，放射照度i〇〇mW/cm2)，對所得之有機 薄膜太陽電池照射一定的光，再藉由測定產生之電流與電 壓而測定出光電轉換效率。光電轉換效率為3 2〇%，短路 電流密度為8.40mA/cm2,開放端電壓為〇.67V，FF為0.57。 (組成物4的製造） 將作為富勒烯衍生物之10重量份之[6,6]-苯基C61-丁 酸甲酯(C60PCBM)( Frontier Carbon 製 E100)、作為電子提 324019 39 201248953 供者化合物之5重量份之聚合物3、作為溶劑之looo重量 份之鄰二氯苯進行混合。接著將混合之溶液以孔徑1 〇 # m 之鐵氟龍（註冊商標）濾膜進行過濾，調製出組成物4。 實施例10(有機薄膜太陽電池的製作、評價） 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ITO薄膜係由濺鍍法所形成，其厚度為150ηιη。 將該玻璃基板進行臭氧UV處理、ITO薄膜的表面處理。 接著’利用旋塗法於ITO膜上塗佈PEDOT:PSS溶液(H.C. Starck 公司製 ’ CleviosP VP AI4083)，再於大氣中以 120 °C加熱10分鐘，形成膜厚為50nm之正電孔注入層。然後 於該正電孔注入層上利用旋塗法塗佈上述組成物2,形成 活性層（膜厚約190nm)。 接著’將氧化鋅奈米粒子（粒徑2〇nm至30nm)之45 重量％2-丙醇分散液(HTD-711Z’Tayca公司製）以該分散液 的5倍重量份的2-丙醇進行稀釋，調製出塗佈液。然後利 用旋塗法於活性層上塗佈該塗佈液使膜厚成為22〇nm，而 形成不溶於水溶劑之功能層。 然後，利用旋塗法於電子傳輸層上塗佈pH=6〜7之中 性 PED〇T : PSS 分散液（H.C. Starck 公司製，clevi〇s PH1000N)再以1倍f量份之超純水_狀塗佈液使膜 厚成為30nm，而獲得正電孔傳輸層。 然後，利用旋塗法於正電孔傳輸層上塗佈上述塗佈溶 液4使膜厚成為11Gnm，而獲得有機薄膜太陽電池之活性 層2。 324019 40 201248953 接著，將氧化辞奈米粒子(粒徑20nm至30nm)之45 重量％2-丙醇分散液(HTD-711Z，Teica公司製）以該分散液 的5倍重量份的2-丙醇進行稀釋，調製出塗佈液。然後利 用旋塗法於活性層上塗佈該塗佈液使膜厚成為220nm，而 形成不溶於水溶劑之功能層。 然後，利用旋塗法塗佈水溶劑之線狀導電體分散液 (ClearOhm(註冊商標）Ink-N AQ : Cambrios Technologies Corporation公司製），並使之乾燥，而獲得膜厚12〇ηιη之 由導電性導線層所構成之陰極。然後，以UV硬化性密封 劑進行密封，而獲得串聯型有機薄膜太陽電池。 所付之有機ί專膜太陽電池的形狀為2mmx2mm的正四 方形。使用太陽模擬器（分光計器製，商品名〇tent〇_SUn Π : AM1.5G濾鏡，放射照度i〇〇mW/cm2)，對所得之有機 薄膜太陽電池照射一定的光，再藉由測定產生之電流與電 壓而測定出光電轉換效率。光電轉換效率為5 77〇/。，短路 電流密度為7.78mA/cm2,開放端電壓為i.36V，FF為0.55。 實施例11 (有機薄膜太陽電池的製作、評價) 準備形成有ITO薄膜之玻璃基版，其發揮太陽電極陽 極之功能。ιτο薄膜係由濺鍍法所形成，其厚度為15〇nn^ 將該玻璃基板進行臭氧UV處理、ITO薄膜的表面處理。 接著，利用旋塗法於ΓΓΟ膜上塗佈PED〇T:pss溶液(H C Starck 公司製，Clevi〇sP VP AI4〇83)，再於大氣中以 12〇 C加熱10分鐘，形成膜厚為50nm之正電孔注入層。然後 於該正電孔注入層上利用旋塗法塗佈上述組成物2，形成 324019 41 201248953 活性層（膜厚約230nm)。 接著，利用旋塗法於活性層上塗佈摻鎵氧化鋅奈米粒 子（粒徑2〇nm至40nm)之20重量％甲乙酮醇分散液(Pazet GK，Hakusui Tech公司製）使膜厚成為22〇ηιη，而形成不 溶於水溶劑之功能層。 然後，利用旋塗法塗佈水溶劑之線狀導電體分散液 (ClearOhm( §主冊商標）ϋ-Ν AQ : Cambrios Technologies Corporation公司製）’並使之乾燥，而獲得膜厚12〇nm之 由導電性導線層所構成之陰極。然後，以UV硬化性密封 劑進行密封’而獲得串聯型有機薄膜太陽電池。 所得之有機薄膜太陽電池的形狀為1.8mmxl.8mm的 正四方形。使用太陽模擬器（分光計器製，商品名 OTENTO-SUNn : AM1.5G 濾鏡，放射照度 100mW/cm2)， 對所得之有機薄膜太陽電池照射一定的光，再藉由測定產 生之電流與電壓而測定出光電轉換效率。光電轉換效率為 5.43%，短路電流密度為9.76mA/cm2，開放端電壓為 0.80V，FF(填充因子）為0.69。 產業上之可利用性 本發明提供一種有機光電變換元件的新穎製造方 法，故有其用處》 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 324019 42

Claims (1)

  1. 201248953 七、申請專利範圍： 、 1. 一種有機光電變換元件之製造方法，係先形成陽極， 、 再於陽極上形成活性層，接著於活性層上以塗佈法形 成陰極。 2. 如申請專利範圍第1項所述之有機光電變換元件之製 造方法，其中，於形成活性層後、且形成陰極前，於 活性層上塗佈含有電子傳輸性材料之塗佈液使成膜， 藉以形成功能層。 3. 如申請專利範圍第2項所述之有機光電變換元件之製 造方法，其中，電子傳輸性材料為粒子狀氧化鋅。 4. 如申請專利範圍第2項所述之有機光電變換元件之製 造方法，其中，含有電子傳輸性材料之塗佈液含有選 自驗金屬錯合物、驗金屬鹽、驗土金屬錯合物及驗土 金屬鹽所構成之群中之至少一種。 5. 如申請專利範圍第2項所述之有機光電變換元件之製 造方法，其中，電子傳輸性材料為粒子狀氧化辞，含 有電子傳輸性材料之塗佈液含有選自鹼金屬錯合物、 驗金屬鹽、驗金屬氫氧化物、驗土金屬錯合物、驗土 金屬鹽及鹼土金屬氫氧化物所構成之群中之至少一 種。 6. 如申請專利範圍第1項所述之有機光電變換元件之製 造方法，其中，係以塗佈法形成活性層。 7. 如申請專利範圍第1項所述之有機光電變換元件之製 造方法，其中，陰極含有聚噻吩及/或聚噻吩衍生物。 324019 1 201248953 8.如申請專利範圍第1項所述之有機光電變換元件之製 造方法，其中，陰極含有聚苯胺及/或聚苯胺衍生物。 I 9♦如申請專利範圍第1項所述之有機光電變換元件之製 造方法，其中，陰極含有導電性物質之奈米粒子、導 電性物質之奈米線或導電性物質之奈米管。 10. 如申請專利範圍第1項所述之有機光電變換元件之製 造方法’其中’活性層含有富勒烯類及/或富勒烯類衍 生物與共軛高分子化合物。 11. 一種有機光電變換元件，係於支持基板上依序積層陽 極、活性層及陰極而成之構成，陰極係以塗佈法形成。 —種有機光電變換元件，係於支持基板上依序積層陽 極、活性層、功能層及陰極而成之構成，陰極係以塗 佈法形成，功能層係藉由於活性層上塗佈含有粒子狀 氧化鋅之塗佈液使成膜而形成，該塗佈液係含有選自 鹼金屬錯合物、鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土金 屬錯合物、鹼土金屬鹽及鹼土金屬氫氧化物所構成 群中之至少一種。 t 324019 2 201248953 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式。 324019 2
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