WO2009142330A1

WO2009142330A1 - 有機光電変換素子およびその製造方法

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Publication number: WO2009142330A1
Application number: PCT/JP2009/059641
Authority: WO
Inventors: 上谷保則
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2009-11-26
Anticipated expiration: 2010-11-23
Also published as: US20110042665A1; JP2010192863A; EP2299506A1

Abstract

陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間において陽極に接して配置される機能層とを有し、前記機能層が、ｐＨが５～９の溶液を用いる塗布法により形成されて成り、前記陽極が、塗布法により形成されて成る、有機光電変換素子。

Description

明細書有機光電変換素子およびその製造方法技術分野

本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。背景技術

近年、活性層が有機半導体材料にょづて構成される有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）についての検討が活発に行われている。特に有機半導体材料として高分子化合物を用いる場合には、真空雰囲気を必要としない塗布法によって簡易かつ安価に活性層を形成することができるため、有機溶媒に対する溶解性に優れる高分子化合物について様々な検討がなされている。有機光電変換素子をさらに簡易な工程で安価に作製するために、活性層のみならず、電極なども塗布法によって形成した有機光電変換素子が検討されている。例えば金属薄膜から成る陰極上に活性層を塗布形成し、さらに活性層上に陽極を塗布形成した有機光電変換素子が知られている（例えば、 Th i n S o l i d F i l m s、 2 005、 49 1号、 p. 298- 300 参照）。この陽極は、ポリ（3, 4— エチレンジォキシチオフヱン） /ポリ（4一スチレンスルホン酸）（PEDOT /V S S) を含む溶液を用いて塗布形成されている。発明の開示

し力しながら、活性層と陽極とを塗布形成した上記光電変換素子は必ずしも光電変換効率が高くなかった。

従って本発明の目的は、光電変換効率が高く、塗布法により形成された有機光電変換素子、およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間において陽極に接して配置される機能層とを有し、

前記機能層が、 p Hが 5〜 9の溶液を用いる塗布法により形成されて成り、前記陽極が、塗布法により形成されて成る、有機光電変換素子である。また本発明は、前記陽極が、ポリチォフェン及び又はポリチォフェンの誘導体を含む、有機光電変換素子である。 ' また本発明は、塗布型陽極が、ポリア-リン及び又はポリアユリンの誘導体を含む、有機光電変換素子である。

'

また本発明は、活性層が共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む有機光電変換素子である。また本発明は、前記活性層が、塗布法により形成されて成る、有機光電変換素子である。また本発明は、陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間に配置される機能層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、 ·

活性層を形成した後に、 p Hが 5〜9の溶液を用いる塗布法により前記機能層を形成する工程と、

前記機能層の表面上に、前記陽極を塗布法により形成する工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法である。発明を実施するための形態

以下、本発明を詳細に説明する。

<有機光電変換素子〉

本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間において陽極に接して配置される機能層とを有し、前記機能層が、 p Hが 5〜 9の溶液を用いる塗布法により形成されて成り、前記陽極が、塗布法により形成されて成る。有機光電変換素子の素子構成の例としては、例えば以下の素子構成があげられる。

1 . 陽極と、陰極と、該陽極および該陰極の間に設けられ、電子受容性化合物を含有する第一の活性層と、該第一の活性層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層と、該陽極および該第二の活性層の間において該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子；

2 . 陽極と、陰極と、該陽極および該陰極の間に設けられ、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層と、該陽極および該活性層の間において該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子；

3 . 陽極と、陰極と、該陽極および該陰極の間に設けられ、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層と、該陽極と該活性層との間において該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；有機光電変換素子の陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極によって構成される。透明又は半透明の電極から入射した光のエネルギ一が、電子受容性化合物及び/又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールとが結合した励起子が生成される。この励起子が移動し、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接するへテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれの H OMOエネルギー:^び L UMOエネルギーの違いにより電子とホールとが分離し、独立して動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出される。機能層は高分子化合物からなることが好ましく、導電性が高い高分子化合物からなることがより好ましい。導電性が高い高分子化合物の導電性は通常、導電率で 1 0— ⁵ 〜： 1 0 ⁵ S / c mであり、好ましくは 1 0— ³ 〜： 1 0 ⁴ S Z c mで

機能層の構成材料の例としては、チォフェンジィル基を含む高分子化合物、ァ二リンジィル基を含む高分子化合物、ピロールジィル基を含む高分子化合物等があげられる。これらの高分子化合物は、スルホン酸基等の酸基を有していてもよく、その例としては、置換基としてスルホン酸基等の酸基を有するポリ（チオフェン）、ポリ（ァニリン）があげられる。このポリ（チォフェン）、ポリ（ァニリン）は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては、ハロゲン原子、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 6〜6 0 ール基、式（1 )

(式中、 nは 1〜4の整数を、 mは 1〜6の整数を、 pは 0〜5の整数を、それぞれ示す。 Xは酸素または直接結合を表す。）

で表される基があげられる。機能層の構成材料としての高分子化合物は、水、ァルコール溶媒への溶解性の観点から、アルコキシ基、式（1 ) で表される基を有することが好ましい。機能層は、 p Hが 5〜 9の溶液を用レ、る塗布法により形成されることが好ましレ、。機能層を塗布法により形成する際に用いられる溶液は、機能層の構成材料と溶媒とを含む。光電変換効率を高める観点からは、前記溶液の p Hが 6〜8であることが好ましい。本発明において、塗布液および溶液は、エマルシヨン（乳濁液）、サスペンシヨン（懸濁液）等の分散系も含む。陽極と活性層との間において、導電性が高い高分子化合物からなる機能層を陽極に接して設けることによって、陽極の密着性を高めるとともに、活性層から陽極へのホール（正孔）注入効率を高めることができる。機能層は活性層にも接して設けられることが好ましく、このように機能層が陽極および活性層に接して配置されることによって、電極と活性層の密着性をさらに高めるとともに、活性層から陽極へのホール（正孔）注入効率をさらに高めることができる。このような機能層を設けることによって、信頼性が高く、光電変換効率が高い有機光電変換素子を実現することができる。本明細書において、高分子化合物とは、ポリスチレン換算の数平均分子量として 5 0 0以上の化合物である。本明細書において p Hは、 p H試験紙を用いて測定される値である。機能層は、いわゆる正孔輸送層及びノ又は正孔注入層として機能する。前記機能層が有する機能としては、陽極への正孔の注入効率を高める機能、活性層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、陽極を塗布法で形成する際に用いられる溶液による侵食から活性層を保護する機能、活性層の劣化を抑制する機能等があげられる。機能層は、陽極を塗布形成する際に用いられる溶液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には陽極を塗布形成する際に用いられる溶液に対する活性層の濡れ性よりも、陽極を塗布形成する際に用いられる溶液に対する機能層の濡れ性が高い方が好ましい。このような機能層に陽極を塗布形成するので、陽極を形成する際に、溶液が機能層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陽極を形成することができる。濡れ性は、接触角を測定することで評価できる。接触角は通常 9 0 ° 以下、好ましくは 4 5 ° 以下である。陽極は塗布法により形成されることが好ましい。陽極を塗布法により形成する際に用いられる溶液は、陽極の構成材料と溶媒とを含む。陽極は導電性を示す高分子化合物を含むことが好ましく、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。陽極の構成材料としては、ポリア二リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の有機材料があげられる。陽極は、ポリチォフェン及び又はポリチォフェンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリチオフヱン及び又はポリチオフェンの誘導体から成ることが好ましい。また陽極は、ポリア二リン及び Z又はポリアユリンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、ポリア二リン及び z又はポリア二リンの誘導体から成ることが好ましい。ポリチオフヱン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式の

(式中、 nは、 2以上の整数を表す。）ポリピロール及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの 1つ以上を繰り返し単位として含む化合物があげられる。

(式中、 nは、 2以上の整数を表す。）ポリアニリン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの 1つ上を繰り返し単位として含む化合物があげられる。

(式中、 nは、 2以上の整数を表す。）上記陽極の構成材料のなかでも、ポリ（3, 4 _エチレンジォキシチォフェン ) (PEDOT) とポリ（4—スチレンスルホン酸）（PS S) からなる PED

OTZPS Sは、高い光電変換効率を示す点から、陽極の構成材料として好適に用いられる。 PEDOTZP S Sは通常水分散液として販売されている。有機膜上への塗布性を高めるため、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、界面活性剤等を添加して該水分散液を変性させてもよい。また、該水分散液にエチレングリコール、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等を添加することで、導電性を高めることができる。上記有機材料を含む溶液に限らずに、金属インクや金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて陽極を塗布法により形成してもよい。本発明の有機光電変換素子における活性層は、塗布法により形成されることが好ましい。また活性層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。前記活性層の電荷輸送性を高めるために、前記活性層中に電子供与性化合物及び/又は電子受容性化合物を混合して用いることもできる。中でも、活性層中に共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含むことが好ましく、例えば共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含有する有機薄膜を活性層として用いることができる。

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、 1 n m〜： I 0 0 μ mであり、好ましくは 2 n m〜1 0 0 0 n mであり、より好ましくは 5 η π！〜 5 0 0 n mであり、さらに好ましくは 2 0 n m〜2 0 0 n mである。有機光電変換素子の具体的な素子構成の例としてあげた前記 3 . の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する活性層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物 1 0 0重量部に対して、 1 0〜1 0 0 0重量部であることが好ましく、 5 0〜5 0 0重量部であることがより好ましい。有機光電変換素子としては、前記 2 . または前記 3 . の素子構成が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記 3 . の素子構成がより好ましい。有機光電変換素子に用いられる電子受容性化合物は、電子受容性化合物の H O MOエネルギーが電子供与性化合物の H OMOエネルギーよりも高く、かつ、電子受容4化合物の L UMOエネルギーが電子供与性化合物の L UMOエネルギーよりも高い化合物から成る。前記電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよレ、。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ボルフイリン、金属ポルフィリン、オリゴチォフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等があげられる。高分子化合物としては、ポリビュル力ルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシ口キサン誘導体、ポリア二リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフエ二レンビニレン及びその誘導体、ポリチェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等があげられる。前記電子受容性化合物は、低分子化合物であつても高分子化合物であってもよレ、。低分子化合物としては、ォキサジァゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、ァントラキノン及びその誘導体、テトラシァノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルォレノン誘導体、ジフヱニルジシァノエチレン及びその誘導体、ジフエノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノ.リン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、 C₆。等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフエナントレン誘導体等があげられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及ぴその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリア二リン及びその誘導体、ポリチオフヱン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフエ二レンビニレン及びその誘導体、ポリチェ二レンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等があげられる。

とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。

前記共役高分子化合物としては、非置換又は置換のフルオレンジィル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジィル基、ジベンゾフランジィル基、非置換又は置換のジベンゾチォフェンジィル基、非置換又は置換の力ルバゾールジィル基、非置換又は置換のチォフェンジィル基、非置換又は置換のフランジィル基、非置換又は置換のピ口一ルジィル基、非置換又は置換のベンゾチアジァゾールジィル基、非置換又は置換のフエ二レンビニレンジィル基、非置換又は置換のチェユレンビニレンジィル基、及び非置換又は置換のトリフエニルァミンジィル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物等があげられる。前記共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フエ二レン、ビフエ二レン、ナフタレンジィル、アントラセンジィル等があげられる。共役高分子化合物の好ましい例としてはフルオレンジィル基を有する高分子化合物およびチオフェンジィル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物等があげられる。本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、有機光電変換素子を作製する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等があげられる。不透明な基板上に有機光電変換素子を作製する場合には、基板側に設けられる電極とは反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましく、このような電極を用いることにより、基板側に設けられる電極とは反対側の電極から光を取り込むことができる。透明又は半透明の電極には、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜、有機物を含む透明導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ィンジゥムスズ酸化物（I n d i u m T i n O x i d e ：略称 I T O) 、ィンジゥム亜鉛酸化物（ I n d i u m Z i n c O X i d e ：略称 I Z O ) 、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリア二リン及びその誘導体、並びにポリチォフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられ、これらのなかでも、 I T O、 I Ζ Ο、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。有機光電変換素子としては、前述した素子構成に限らず、陽極と陰極との間に付加的な層をさらに設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホールを輸送する正孔輸送層、電子を輸送する電子輸送層、バッファ層等があげられる。例えば正孔輸送層は機能層と活性層との間に設けられ、電子輸送層は活性層と陰極との間に設けられ、バッファ層は例えば陰極と電子輸送層の間などに設けられる。バッファ層を設けることによって、表面の平坦化や、電荷注入を促進することができる。前記付加的な層としてのホール輸送層または電子輸送層に用いられる材料としては、それぞれ前述した電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フツイヒリチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いて電荷輸送層を形成することもできる。例えば電子輸送層が成膜される下地層上にチタニア溶液を塗布法により成膜し、さらに乾燥することによつて電子輸送層を形成することがでさる。

<有機光電変換素子の製造方法〉

本発明の有機光電変換素子の製造方法は、陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間に配置される機能層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、活性層を形成した後に、 p Hが 5〜9の溶液を用いる塗布法により前記機能層を形成する工程と、前記機能層の表面上に、前記陽極を塗布法により形成する工程とを含む。

(陰極形成工程）

陰極は、前述した透明又は半透明の電極材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メツキ法等によって前述した基板上に成膜することで形成される。またポリア二リン及びその誘導体、ポリチォフェン及びその誘導体等の有機材料を含む溶液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成することもできる。 (活性層形成工程）

活性層に用いられる有機薄膜は、例えば前述した活性層の構成材料と溶媒とを含む溶液を用いる塗布法により形成することができ、例えば共役高分子化合物およびフラーレン誘導体と、溶媒とを含む溶液を用いる塗布法により形成することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロへキシ /レ、 n—ブチゾレベンゼン、 s—プチノレべゼン、 tーブチノレベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロ口ペンタン、ブロモペンタン、クロロへキサン、ブロモへキサン、クロロシクロへキサン、ブロモシクロへキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等があげられる。

本発明に用いられる溶液は、 2種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を 2種類以上含んでいてもよい。前記活性層の構成材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイア一バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコ一ト法、キヤピラリーコート法等の塗布法をあげることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、ィンクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

(機能層形成工程）

機能層は、活性層を形成した後に、 p Hが 5〜9の溶液を用いる塗布法により形成される。この溶液は、機能層の構成材料と溶媒とを含む。機能層が活性層に接して設けられる場合には、 p Hが 5〜 9の前記溶液を活性層の表面上に塗布することによって機能層が形成される。溶液が塗布される層（活性層など）に与える損傷が少ない溶液を用いて機能層を形成することが好ましく、具体的には溶液が塗布される層（活性層など）を溶解し難い溶液を用いて機能層を形成することが好ましい。例えば陽極を成膜する際に用いられる溶液を活性層に仮に塗布した場合に、この溶液が活性層に与える損傷よりも活 14層に与える損傷が小さい溶液を用いて機能層を形成することが好ましく、具体的には陽極を成膜する際に用いられる溶液よりも、活性層を溶解し難い溶液を用いて機能層を形成することが好ましい。機能層を塗布形成する際に用いる溶液は、溶媒と、前述した機能層の構成材料とを含む。前記溶液の溶媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ブトキシエタノーノレ、メトキシブタノール等があげられる。本発明に用いられる溶液は、 2種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を 2種類以上含んでいてもよい。

(陽極形成工程）

陽極は、機能層の表面上に塗布法により形成される。具体的には溶媒と、前述した陽極の構成材料とを含む溶液を機能層の表面上に塗布することによって陽極が形成される。陽極を形成する際に用いる溶液の溶媒としては、例えば、トルェン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロへキシル、 n—ブチルベンゼン、 s —ブチルベンゼン、 t —ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロ口ペンタン、ブロモペンタン、クロ口へキサン、フ"口モへキサン、クロロシクロへキサン、ブロモシクロへキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン等のノヽロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒、水、アルコール等があげられる。アルコールの具体例としては、メタノーノレ、エタノーノレ、イソプロノ、。ノーノレ、ブタノーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。本発明に用いられる溶液は、 2種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を 2種類以上含んでいてもよい。本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。

また有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。本発明の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機ィメージセンサ一として用いることもできる。実施例

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、 GPC ラボラトリー製 G PC (PL-GPC 2000) を用いて求めた。重合体の濃度が約 1重量％となるように o—ジクロ口ベンゼンに重合体を溶解させて測定サンプルを調製した。 G PCの移動相として o—ジクロロベンゼンを用いた。測定温度 140°Cで、上記測定サンプルを 1 mLZ分の流速で流した。カラムとしては、 PLGEL 10 μη MI XED— B (PLラボラトリー製）を 3本直列で繋げたものを用いた。合成例 1

(Β)

アルゴン置換した 2 L四つ口フラスコに上記化合物 A (7. 928g、 16. 72mmol) 、上記化合物 B (13. 00g、 17. 60mmol) 、メチルトリオクチルアンモニゥムクロライド（商品名： al iquat336、 Aldrich製、 CH₃ N[ (CH₂ ) ₇ CH₃ ] ₃ C1、 density 0. 884g/ml， 25。C、 trademark of Henkel Corporation) (4. 979g) 、および卜ルェン 405mlを入れ、撹拌しながら系内を 30分間アルゴンバブリングすることにより脱気した。ここにジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（ I I ) (0. 02g) を加え、 105°Cに昇温、撹拌しながら 2molZLの炭酸ナトリウム水溶液 42. 2mlを滴下した。滴下終了後 5時間反応させ、フエニルボロン酸（2. 6g) とトルエン 1. 8mlを加えて 105°Cで 16時間撹拌した。ここにトルエン 700mlおよび 7. 5%ジェチルジチォカルバミン酸ナトリゥム三水和物水溶液 200mlを加えて 85°C で 3時間撹拌した。反応混合物から水層を除去した後、 60°Cのイオン交換水 300ml で 2回、 60°Cの 3%酢酸 300mlで 1回、さらに 60°Cのイオン交換水 300mlで 3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン 800mlでカラムを洗浄した。溶液を 700mlまで濃縮した後、 2Lのメタノールに注いで、再沈殿により重合体を得た。得られた重合体をろ過して回収し、 500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した後 50°Cでー晚真空乾燥することにより、下 IE式 :

で表される繰返し単位を有するペンタチェ二ルーフルオレンコポリマー（以下、

「重合体 1」という）を 12. 21 g得た。重合体 1のポリスチレン換算の数平均分子量は 5. 4 X 10⁴、重量平均分子量は 1. 1 X 10⁵であった。

(組成物 1の製造）

フラーレン誘導体として 1 5重量部の [6, 6]—フエニル C 6 1—酪酸メチルエステル（PCBM) (フロンティアカーボン社製 E 100) と、電子供与体化合物として 5重量部の重合体 1と、溶媒として 1000重量部の o—ジクロロべンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径 1. Ομιηのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物 1を製造した。

(変性 P EDOT/P S Sの製造）

高導電性の PEDOTZP S S (商品名： CLE V I OS PH500、エイチ 'シー 'スタルク社製）、エチレングリコール、イソプロパノール、界面活性剤（サーフィノール 104 P A、エアープロダクツ社製、有効成分 50%) を 8 0/20/200ノ 1の重量割合で混合し、変性 PEDOTZP S Sを製造した。変性 PEDOTZP S S溶液の pHを pH試験紙（アドバンテック東洋株式会社製、品名「ユニバーサル」、型番「07011030」 ) で測定したところ、 pHは 2 であった。実施例 (有機薄膜太陽電池の作製、評価）

スパッタ法により陰極（太陽電池としての負極）として厚さ 150 nmの I T O膜を成膜したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液 (PASOL HDW-10R #BF18)を 2倍重量のィソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中 1 20°C、 10分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約 20 n mであった。その後、前記組成物 1をスピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約 l O O nm) を得た。その後、 H I L 691溶液（P l e x t r o n i c s社製、商品名 P 1 e x c o r e H I L 691) をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約 100 nm ) を得た。 H I L 691溶液の p Hを p H試験紙（ァドパンテック東洋株式会社製、品名「ユニバーサル」、型番「07011030」 ) で測定したところ、 pHは 7であった。その後、変性 PEDOTZP S Sをスピンコートにより塗布した後、真空中で 60分間乾燥し、陽極（太陽電池としての正極）を得た。乾燥後の変性 P EDOT/P S Sの膜厚は、約 100 nmであった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、 2 mm X 2 mmの正四角形であった。ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名 0TENT0-SUNII： AMI.5Gフィルター、放射照度 lOOmWん m² )を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は 1. 2%であった。実施例 2

(有機薄膜太陽電池の作製、評価）

真空蒸着機により、陰極として厚さ 100 nmのアルミニウム膜を蒸着したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液 (PASOL HDW-10R #BF18)を 2倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中 120°C、 10分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約 20 nmであった。その後、基板上に、前記組成物 1をスピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約 100 nm) を得た。その後、 H I L 691溶液（P l e x t r o n i c s社製、商品名 P 1 e x c o r e H I L 691) をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約 1 O Onm) を得た。その後、変性 PEDOT/P S Sをスピンコートにより塗布した後、真空中で 60分間乾燥した。乾燥後の変性 PEDOTZPS Sの膜厚は、約 100 n m であった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、 2 mmX 2 mmの正四角形であつた。ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名 OTENTO- SUNII： AM1.5Gフィルター、放射照度 lOOmWん m²)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は 1. 0 %であった。実施例 3

(有機薄膜太陽電池の作製、評価）

スパッタ法により陰極として厚さ 150 nmの I T O膜を成膜したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液 (PASOL HDW-10R #BF18)を 2倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中 1 2 0°C、 10分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約 20 nmであった。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約 1 O O nm) を得た。その後、 H I L 691溶液（P l e x t r o n i c s社製、商品名 P l e x c o r e H I L69 1) をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約 1 O O nm) を得た。その後、ポリァニリン溶液（日産化学製 ORMECON D 1033 W (水溶媒））を塗布した後、真空中で 60分間乾燥した。ポリア二リンの膜厚は、約 130 nmであつた。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、 2 mmX 2 mmの正四角形であったソーラシミュレーター（分光計器製、商品名 0TENT0- SUNII： AMI.5Gフィルター、放射照度 100mWん m²)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによつて光電変換効率を測定した。光電変換効率は 2. 4%であった。実施例 4

(有機薄膜太陽電池の作製、評価）

スパッタ法により陰極として厚さ 1 50 nmの I T O膜を成膜したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液（PASOL HDW-10R #BF18)を 2倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中 1 2 0°C、 10分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約 20 nmであった。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約 100 nm) を得た。その後、 H I L 69 1溶液（P l e x t r o n i c s社製、商品名 P l e x c o r e H I L691) をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約 l O O nm) を得た。その後、ポリァニリン溶液（日産化学製 ORMECON NX_D 103 X (キシレン溶媒 ) ) を塗布した後、真空中で 60分間乾燥した。ポリア二リンの膜厚は、約 23 O nmであった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、 2 mm X 2 mmの正四角形であった。ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名 0TENT0-SUNII： AMI.5G フィルター、放射照度 100mWん m²)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は 1. 9%であった。実施例 5

(有機薄膜太陽電池の作製、評価）

スパッタ法により陰極として厚さ 1 50 nmの I T O膜を成膜したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液 (PASOL HDW-10R #BF18)を 2倍重量のィソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中 1 2 0°C、 10分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約 2 O nmであった。その後、前記組成物 1を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約 10 O nm) を得た。その後、 OC 1 200溶液（P l e x t r o n i c s社製、商品名 P l e x c o r e OC 1200、シダマアルドリッチ社より購入）をスピンコートにより塗布し、機能層であるホール輸送層（膜厚約 50 n m) を得た。 O C 1200溶液の p Hを p H試験紙（ァドバンテック東洋株式会社製、品名「ユニバーサル」、型番「07011030」 ) で測定したところ、 pHは 7であった。その後、ポリア二リン溶液（日産化学製 O RMECON NX-D 103 X (キシレン溶媒））を塗布した後、真空中で 6 0分間乾燥した。

ポリア二リンの膜厚は、約 1 30 nmであった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、 2 mm X 2 mmの正四角形であった。ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名 0TENT0-SUNII： AMI.5Gフィルター、放射照度 100mW/cm²)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによつて光電変換効率を測定した。

光電変換効率は 2. 8 %であつた。

P l e x c o r e OC 1 200は下記スルホン化ポリチォフェンの 2 % ェチレングリコールモノブチルエーテル/水， 3 ： 2の溶液である。

比較例 1

(有機薄膜太陽電池の作製、評価）

スパッタ法により陰極として厚さ 150 nmの I T O膜を成膜したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液（PASOL HDW-10R #BF18)を 2倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中 12 0°C, 10分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約 20 nmであった。その後、前記組成物 1をスピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約 100 nm) を得た。その後、変性 PEDOTZ PS Sを塗布した後、真空中で 60分間乾燥した。乾燥後の変性 PEDOTZP S Sの膜厚は、約 100 nmであった。また得られた有機薄膜太陽電池の形状は、 2mmX 2mmの正四角形であった。ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名 0TENT0-SUNII： AMI.5Gフィルター、放射照度 100mW/cm²)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによつて光電変換効率を測定した。光電変換効率は 0. 5%であった。一評価一

以上からわかるように、陽極を塗布法により形成する有機光電変換素子では、 pHが 7の H I L 691溶液または OC 1200溶液を用いて機能層を形成することによって、機能層を設けない有機光電変換素子と比較して高い光電変換効率で発電することを確認した。産業上の利用可能性

本発明の有機光電変換素子は、高い光電変換効率を示す上に、活性層、機能層および陽極を塗布形成可能なので、簡易な工程で安価に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間において陽極に接して配置される機能層とを有し、

前記機能層が、 p Hが 5〜9の溶液を用いる塗布法により形成されて成り、前記陽極が、塗布法により形成されて成る、有機光電変換素子。

2. 前記陽極が、ポリチォフェン及び又はポリチォフェンの誘導体を含む、請求項 1に記載の有機光電変換素子。

3. 前記陽極が、ポリアニリン及びノ又はポリアニリンの誘導体を含む、請求項 1に記載の有機光電変換素子。

4. 活性層が共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む請求項 1〜 3のいずれか 1つに記載の有機光電変換素子。

5. 前記活性層が、塗布法により形成されて成る、請求項 1〜4のいずれかに記載の有機光電変換素子。

6. 陽極と、陰極と、.該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間に配置される機能層とを有する有機光電変換素子の製造方法であつて、活性層を形成する工程と、

前記機能層の表面上に、前記陽極を塗布法により形成する工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。